DE19728086A1 - Flächige Polyurethanformkörper und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von flächigen Polyurethanformkörpern durch Umsetzung von Polyiso­ cyanaten, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen und gege­ benenfalls Katalysatoren, Treibmitteln, Hilfs- und/oder Zusatz­ stoffen in Gegenwart von porösen Flächengebilden. Des Weiteren betrifft die Erfindung die mit diesem Verfahren herstellbaren flächigen Polyurethanformkörper und deren Verwendung.

Flächige Polyurethan-Formteile werden insbesondere für Innenver­ kleidungen von Fahrzeugen verwendet. Ihre Herstellung kann durch Imprägnierung von porösen, flächigen Materialien mit Polyurethan­ systemen und die nachfolgende Umsetzung dieser Systeme zu Poly­ urethanen erfolgen. Es können als Polyurethansysteme auch Iso­ cyanate, beispielsweise in Form von Dispersionen, oder auch Iso­ cyanatgruppen enthaltende Prepolymere eingesetzt werden, deren Isocyanatgruppen mit Wasser, wobei gegebenenfalls die Luftfeuch­ tigkeit und/oder die in den porösen, flächigen Materialien ent­ haltende Feuchtigkeit ausreichend ist, umgesetzt werden. Üblicherweise werden die porösen, flächigen Materialien zuerst in die Form eingebracht und dort mit dem vorgemischten Polyurethan­ system durchtränkt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die porösen flächigen Materialien vor dem Einbringen in die Form mit dem Polyurethansystem durchtränkt.

Als poröse, flächige Materialien können hierbei synthetische Schaumstoffe, wie Polyurethan-Weich- oder Halbhartschäume, oder Gewebe, wie Glaswatte oder Gewebe aus natürlichen Fasern, wie Filze oder Pflanzenfasern, verwendet werden.

Insbesondere bei der Herstellung von flächigen Polyurethanform­ körpern, die nur gering verdichtet sind und eine Dicke von ≧ 2 mm aufweisen, können mit den bislang bekannten Verfahren durch Imprägnierung der porösen Formkörper mit Polyurethankomponenten und anschließender Umsetzung in einer Presse nur schwierig herge­ stellt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein Verfahren zur Herstellung von flächigen Polyurethanformkörper durch Um­ setzung von Polyurethankomponenten, d. h. Polyisocyanaten, gegen­ über Isocyanaten reaktiven Verbindungen und gegebenenfalls, Katalysatoren, Treibmitteln und Hilfs- und/oder Zusatzstoffen in Gegenwart von porösen Flächengebilden zu entwickeln, mit dem weniger verdichtete Formkörper hergestellt werben können, die auch bei einer Dicke von ≧ 2 mm über hervorragende mechanische Eigenschaften verfügen.

Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, daß man

• i) die porösen Flächengebilde mit den Polyurethankomponenten imprägniert,
• ii) die imprägnierten Flächengebilde vor dem Ausreagieren der Polyurethankomponenten in einem ersten Preßvorgang auf eine Dicke x₁ preßt und
• iii) nach diesem ersten Preßvorgang die Umsetzung der Polyurethan­ komponenten in einer beheizbaren Form mit einer Dicke von x₂, die das Flächengebilde in der Form einnehmen kann, wobei x₂ < x₁ ist, weiterführt.

Die Imprägnierung (i) der porösen Flächengebilde kann sowohl manuell, beispielsweise durch Bürsten oder Handrollen, als auch maschinell, beispielsweise durch Aufsprühen oder mit Kalandern, erfolgen. Die Imprägnierung kann sowohl mit einer Reaktionsmi­ schung erfolgen, die bereits alle Polyurethankomponenten enthält, als auch derart, daß die Polyurethankomponenten nacheinander auf das poröse Flächengebilde aufgetragen werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, das poröse Flächengebilde zunächst mit der Polyolkomponente, die die gegen­ über Isocyanaten reaktiven Verbindungen und gegebenenfalls Katalysatoren, Treibmitteln und Hilfs- und/oder Zusatzstoffen enthält, und danach mit der Isocyanatkomponente zu imprägnieren. Dadurch wird vermieden, daß es zu einem vorzeitigen Abreagieren der Isocyanatkomponente mit eventuell vorhandener Feuchtigkeit in dem porösen Flächengebilde kommt, zum anderen durchdringt die Isocyanatkomponente das bereits imprägnierte Flächengebilde leichter, als es umgekehrt der Fall wäre.

Nach dem Imprägnieren preßt man das nicht ausreagierte Flächen­ gebilde in einem ersten Preßvorgang (ii) auf eine Dicke x₁. Dieses Verpressen kann mittels üblicher Einrichtung, beispielsweise Doppelbändern oder Rollenstühlen, kontinuierlich erfolgen. Es ist auch möglich, daß man dieses Verpressen bereits in einer Form durchführt, die beispielsweise beheizbar sein kann. Die Dicke x₁, auf die man das imprägnierte Flächengebilde in dem ersten Preß­ vorgang x₁ preßt, beträgt in Abhängigkeit der verwendeten Flächen­ gebilde und der angestrebten Dicke des fertigen Formkörpers bevorzugt 1 bis 5 mm, besonders bevorzugt 1,5 bis 3 mm.

Durch dieses erste Verpressen (ii) erreicht man eine gleichmaßige Durchtränkung des porösen Flächengebildes mit den Polyurethankom­ ponenten.

Nach diesem ersten Preßvorgang führt man die Umsetzung der Poly­ urethankomponenten, die nunmehr bevorzugt gleichmäßig in dem Flächengebildet verteilt sind, weiter. Dafür vergrößert man die Dicke, die das Flächengebilde in einer Form einnehmen kann, auf die Dicke x₂, die größer ist als die x₁. Dies ist beispielsweise dadurch möglich, daß man die Form, in der (ii) durchgeführt wurde, auf die vorgesehene Dicke x₂ öffnet. Falls (ii) in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wurde, kann man die vor­ verpreßten Flächengebilde bevorzugt in eine Form mit einer Dicke x₂, die das Flächengebilde in dieser Form einnehmen kann, überfüh­ ren. Die Form, in der man (iii) ausführt, ist bevorzugt beheiz­ bar. Die Dicke x₂ beträgt in Abhängigkeit der verwendeten Flächen­ gebilde und der angestrebten Dicke des fertigen Formkörpers bevorzugt 2 bis 15 mm, besonders bevorzugt 3,5 bis 10 mm, wobei der Formkörper keine einheitlich Dicke aufweisen muß. Es ist möglich, beispielsweise an den Rändern des Formkörpers geringere Dicken einzustellen, während in der Mitte größere Dicken angestrebt werden.

Die Umsetzung der Polyurethankomponenten kann bereits während (ii) beginnen. Bevorzugt wird man die Umsetzung weitgehend während (iii) in einer beheizbaren Form bei einer üblichen Temperatur von 80 bis 130°C, vorzugsweise 90 bis 120°C durch­ führen. Das poröse Flächengebilde kann man sowohl vor als auch nach den Schritten (i) oder (ii) auf eine gewünschte Form und Größe zuschneiden. Zur besseren Entformbarkeit kann man mit Trennmitteln arbeiten. Hierbei kann man sowohl innere Trennmittel verwenden als auch die Form(en) vor Einführung des Flächen­ gebildes mit Trennmittel besprühen.

Die flächigen Polyurethan-Formteile können mit Deckschichten, so­ genannten Kaschierungen, versehen werden. Üblicherweise geschieht das, indem die Kaschierungen vor dem Einbringen der imprägnierten Flächengebilde in die Form(en) eingelegt werden. Es ist auch möglich, das flächige, poröse Formgebilde nur teilweise zu imprägnieren oder eine imprägnierte Schicht zusammen mit nicht imprägnierten Schichten in die Form(en) einzubringen.

Zu den Ausgangsprodukten des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im einzelnen folgendes zu sagen:
Als poröse Flächengebilde können sowohl synthetische Produkte als auch Naturstoffe verwendet werden. Bei den synthetischen Produk­ ten haben weiche und halbharte Schaumstoffe besondere Bedeutung. Um eine ausreichende Imprägnierung zu gewährleisten, ist ein ho­ her Gehalt an offenen Zellen erforderlich. Diese Anforderungen werden insbesondere von Polyurethan-Schaumstoffen erfüllt.

Weiterhin können als poröse Flächengebilde Glasfasermatten einge­ setzt werden. Diese haben den Vorteil, daß sie sich auf Grund ihres geringen Fließwiderstandes besonders leicht imprägnieren lassen. Üblicherweise eingesetzte Glasfasermatten haben ein Flächengewicht von etwa 500 g/m³.

In letzter Zeit haben Flächengebilde aus natürlichen Fasern stark an Bedeutung gewonnen. Insbesondere Matten aus Pflanzenfasern, wie Flachs, Sisal oder Jute können vorteilhaft eingesetzt werden. Bei Verwendung derartiger Produkte ist das erfindungsgemäße Ver­ fahren besonders vorteilhaft gegenüber denen des Standes der Technik, da diese Matten einen hohen Fließwiderstand gegenüber den Polyurethan-Komponenten aufweisen. Dadurch kommt es bei Verwendung von Polyurethansystemen oft dazu, daß das Polyurethan­ system die Matten vor der Reaktion nicht vollständig durchdringen kann und die erhaltenen Formteile Inhomogenitäten aufweisen.

Zu den Polyurethan-Komponenten ist im einzelnen folgendes zu sagen:
Als organische Polyisocyanate kommen die an sich bekannten ali­ phatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecan-di­ isocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Methyl-penta­ methylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vor­ zugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diiso­ cyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocya­ natomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und 2,6-He­ xahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerenge­ mische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat so­ wie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aroma­ tische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen­ diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat und die entsprechenden Isome­ rengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diiso­ cyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylpolymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Die organischen Di- und Poly­ isocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen einge­ setzt werden.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyana­ te, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodi­ imid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthalten­ de Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielswei­ se in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugs­ weise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Trio­ len, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylen­ glykolen mit Molekulargewichten bis 6000, insbesondere mit Mole­ kulargewichten bis 1500, modifiziertes 4,4'-Diphenylmethan-diiso­ cyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanatmi­ schungen, oder modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylen­ diisocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole, die ein­ zeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylenglykol, Polyoxyethylen-, Po­ lyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykole, -trio­ le und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugs­ weise Polyetherpolyolen und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Mi­ schungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15, vor­ zugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethan-diisocya­ nat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat.

Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit un­ modifizierten organischen Polyisocyanaten wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenyl-methan-diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-To­ luylen-diisocyanat gegebenenfalls gemischt werden.

Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen daher vorzugsweise zur Anwendung: Mischungen aus Toluylen-di­ isocyanaten und Roh-MDI oder Mischungen aus modifizierten Ure­ thangruppen enthaltenden organischen Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.-%, insbesondere solche auf Basis von Toluylen-diisocyanaten, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Di­ phenylmethan-diisocyanat-IsomerengemiSchen oder Roh-MDI und ins­ besondere Roh-MDI mit einem Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren­ gehalt von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 55 Gew.-%.

Als gegenüber Isocyanatenreaktive Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 und einem Molekulargewicht von 60 bis 9000 verwendet. Bewährt haben sich z. B. Polyether-polyamine und/oder vorzugsweise Polyole aus­ gewählt aus der Gruppe der Polyether-polyole, Polyester-polyole, Polythioether-polyole, hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyester­ polyole und/oder Polyether-polyole.

Geeignete Polyester-polyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ali­ phatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehr­ wertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoff­ atomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelain­ säure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbon­ säuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch unterein­ ander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbon­ säure-mono- und -diester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugs­ weise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, ins­ besondere Alkandiole und Dialkylenglykole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyester­ polyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.

Zur Herstellung der Polyester-polyole können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmä­ ßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z. B. Stick­ stoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Tem­ peraturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C gegebenen­ falls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungs­ form wird das Veresterungsgemisch bei den obengenannten Tempera­ turen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, poly­ kondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchge­ führt werden.

Zur Herstellung der Polyester-polyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert.

Zur Herstellung foggingarmer PU-Formkörper werden die Polyester­ polyole vor ihrer Verwendung zweckmäßigerweise einer Destillation bei Temperaturen von 140 bis 280°C und unter vermindertem Druck von 0,05 bis 30 mbar, z. B. einer Dünnschichtdestillation, zur Ab­ trennung flüchtiger Bestandteile unterworfen.

Die erhaltenen Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3 und ein Mole­ kulargewicht von 500 bis 3000, vorzugsweise 1200 bis 3.000 und insbesondere 1800 bis 2500.

Die verwendeten Polyether-polyole werden nach bekannten Verfah­ ren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkali­ hydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalial­ koholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz minde­ stens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationi­ sche Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vor­ zugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.

Als Startermoleküle für die verwendeten Polyetheralkohole kommen folgende Verbindungen in Betracht:
Es werden insbesondere hydroxylgruppenhaltige hochfunktionelle Verbindungen, insbesondere Zucker, Stärke oder Lignin als Start­ substanzen verwendet. Von besonderer praktischer Bedeutung sind hierbei Glucose, Succrose und Sorbitol. Da diese Verbindungen bei den üblichen Reaktionsbedingungen der Alkoxylierung in fester Form vorliegen, ist es allgemein üblich, diese Verbindungen ge­ meinsam mit Koinitiatoren zu alkoxylieren. Als Koinitiatoren eig­ nen sich besonders Wasser und mehrfunktionelle niedere Alkohole, z. B. Glyzerin, Ethylenglykol, Propylenglykol und deren niedere Homologe.

Es werden insbesondere Ammoniak, mehrfunktionelle aliphatische Amine, insbesondere solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und pri­ mären und sekundären Aminogruppen sowie Aminoalkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette eingesetzt.

Vorzugsweise eingesetzt werden Ethylendiamin, Monoalkylethylen­ diamine, 1,3-Propylendiamin sowie verschiedene Butylen- und Hexa­ methylendiamine; und als Aminoalkohole Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin.

Als Startsubstanzen werden Wasser und/oder niedermolekulare zwei- und/oder dreifunktionelle Alkohole eingesetzt. Verwendet werden insbesondere lineare oder verzweigte Alkohole, vorzugsweise solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette.

Bevorzugt als Startsubstanzen eingesetzte Verbindungen sind neben Wasser Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,5, Glyzerin und Tri­ methylpropan.

Als Alkylenoxide werden niedere Alkylenoxide, insbesondere solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, verwendet. Von besonderer techni­ scher Bedeutung sind das Ethylenoxid und das 1,2-Propylenoxid.

Die Herstellung der verwendeten Polyetheralkohole erfolgt zumeist nach dem anionischen Reaktionsmechanismus. Dazu wird die Start­ substanz zunächst mit einem basischen Katalysator versetzt. Als basische Katalysatoren werden zumeist Alkali- oder Erdalkali­ metallhydroxide und -carbonate, insbesondere Kaliumhydroxid, verwendet.

Die Anlagerung der Alkylenoxide erfolgt üblicherweise bei Tempe­ raturen von 80 bis 130°C und Drücken von 0,1 bis 1,0 MPa. Nach der Anlagerung der Alkylenoxide erfolgt die Neutralisation des basi­ schen Katalysators und die Aufarbeitung des Polyetheralkohols durch Entfernung der Feststoffe, zumeist durch Filtration, und Entfernung der leichtflüchtigen Bestandteile, zumeist durch Vaku­ umdestillation, um die thermische Beanspruchung des Polyether­ alkohols gering zu halten.

Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungs­ mitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydro­ xycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydrochi­ non, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.

Sofern zur Herstellung der Polyurethane Kettenverlängerungsmit­ tel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyolverbindung, zum Einsatz.

Als Treibmittel für die verwendeten Polyurethan-Systeme können die zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen üblichen Treib­ mittel eingesetzt werden, beispielsweise halogenierte Alkane.

Vorteilhafterweise werden als physikalische Treibmittel niedrig­ siedende aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Cyclo­ pentan, n-Pentan und/oder iso-Pentan, insbesondere n-Pentan verwendet.

Da die als Treibmittel geeigneten aliphatischen Kohlenwasser­ stoffe brennbar und explosibel sind, müssen die Anlagen mit den entsprechenden Sicherheitseinrichtungen ausgestattet sein.

Es ist vorteilhaft, die aliphatischen Kohlenwasserstoffe gemein­ sam mit Wasser als Treibmittel einzusetzen. Die eingesetzte Menge an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 13 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente. Der Anteil des Wassers richtet sich nach den angestrebten Eigen­ schaften des Polyurethans.

Als Katalysatoren zur Herstellung der Polyurethane werden insbe­ sondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktive Wasserstoffatome, insbesondere Hydroxylgruppen, enthaltenden Ver­ bindungen und gegebenenfalls mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäu­ ren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethyl­ hexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn­ dilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat. Die orga­ nischen Metallverbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyri­ midin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethyl­ benzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butan­ diamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin-1,6, Pentamethyl-di­ ethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylami­ nopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethyl-imidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bi­ cyclo-(2,2,2)-octan, und Alkanolaminverbindungen, wie Triethan­ olamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin.

Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkylamino­ alkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylamino­ propyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Vorzugs­ weise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente.

Dem Polyurethansystem können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien bei­ spielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wir­ kende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Aus­ gangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien bei­ spielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusöl­ sulfaten, oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisul­ fonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan- Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner die oben beschrie­ benen oligomeren Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkan­ resten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, be­ zogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b), angewandt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphos­ phat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris-(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphospho­ nat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handels­ übliche halogenhaltige Flammschutzpolyole.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanur­ säurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpoly­ phosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aro­ matische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanat-poly­ additionsprodukte verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile, der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponente (b) zu verwenden.

Üblicherweise erfolgt jedoch bei den erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanen kein Zusatz von Flammschutzmitteln, physikalischen Treibmitteln, Katalysatoren und sonstigen Hilfsmitteln.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Mono­ graphie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag, München, Wien, 3. Auflage, 1993 zu entnehmen.

Als Kaschierungen werden beispielsweise offen- und geschlossen­ zellige Schäume, Fasermatten, Stoffe, Kunststoffolien und ähnli­ che Materialien verwendet. Die Kaschierungen können auf einer Seite oder auf beiden Seiten der flächigen Polyurethan-Formkörper aufgebracht werden. Die Kaschierung wird üblicherweise aufge­ bracht, indem zunächst das Kaschiermaterial und danach das imprä­ gnierte flächige Material in die Form gegeben und danach unter Erhitzen das Polyurethan gebildet wird. Dabei erfolgt eine Ver­ bindung des Kaschiermaterials und die Herausbildung einer Sand­ wich-Struktur. Hierbei kann, insbesondere bei Verwendung von Folien als Kaschiermaterial, gegebenenfalls auf den Einsatz von Trennmitteln verzichtet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten flächigen Polyurethanformkörper weisen bevorzugt eine Dicke von 2 bis 15 mm auf und können durch Deckschichten kaschiert sein. Verwendung finden die flächigen Polyurethanformkörper vorzugsweise als Bau-, Verpackungs-, Möbel- oder Fahrzeugbaumaterialien, besonders bevorzugt als Innenver­ kleidungen von Fahrzeugen, beispielsweise Hutablagen oder Innen­ verkleidungen von Türen.

Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.

Beispiele 1 bis 5

Eine 500 × 200 mm² große Matte aus Flachs/Sisal in einem Verhältnis von 1 : 1 mit einem Flächengewicht von 1000 g/m² wurde mittels einer Handrolle mit 75 g eines mit Succrose gestarteten Polyetherols mit einer Hydroxylzahl von 403 mg KOH/g (Lupranol® 3321 der BASF AG) imprägniert. Danach wurde die Matte ebenso mit 75 g Roh-MDI (Lupranat® M20W der BASF AG) mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% imprägniert und anschließend in ein Prüfplatten­ werkzeug der Größe 500 × 200 mm und variabler Dicke eingelegt und und für eine Dauer von 0,5 min auf eine Dicke von 2 mm verpreßt. Anschließend wurde das Werkzeug auf die in der Tabelle angegebe­ nen Dicken geöffnet und auf 120°C erhitzt. Nach etwa einer Minute schäumte das System auf. Nach 2 min konnte der Polyurethanform­ körper entnommen werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten flächigen Polyurethanformkörper wiesen hervorragende mechanische Eigenschaften auf. Diese positi­ ven Eigenschaften konnten bei den im folgenden dargestellten Ver­ gleichsprodukten nicht nachgewiesen werden. Die sehr gute Durch­ tränkung des porösen Flächengebildes mit den Polyurethankomponen­ ten durch den ersten Preßvorgang und die anschließende Umsetzung der Polyurethankomponenten bei einer größeren Dicke (Beispiele 2 bis 5) führt zu geringer verdichteten Formkörpern, die aufgrund der homogenen Verteilung des Polyurethans für die beschriebenen Verwendungen hervorragend geeignet sind.

Beispiele 6 bis 10

Eine 500 × 200 mm² große Matte aus Flachs/Sisal in einem Verhältnis von 1 : 1 mit einem Flächengewicht von 1000 g/m² wurde mittels einer Handrolle mit 75 g eines mit Succrose gestarteten Polyetherols mit einer Hydroxylzahl von 403 mg KOH/g (Lupranol® 3321 der BASF AG) imprägniert. Danach wurde die Matte ebenso mit 75 g Roh-MDI (Lupranat® M20W der BASF AG) mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% imprägniert und anschließend in ein Prüfplatten­ werkzeug der Größe 500 × 200 mm und variabler Dicke, die in der Tabelle 2 angegeben ist, eingelegt und auf 120°C erhitzt. Nach etwa 1 min schäumte das System auf. Nach 2 min konnte das Form­ teil entnommen werden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von flächigen Polyurethanform­ körpern durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen und gegebenenfalls Katalysatoren, Treibmitteln, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen in Gegenwart von porösen Flächengebilden, dadurch gekennzeich­ net, daß man

• i) die porösen Flächengebilde mit den Polyurethankomponenten imprägniert,
• ii) die imprägnierten Flächengebilde vor dem Ausreagieren der Polyurethankomponenten in einem ersten Preßvorgang auf eine Dicke x₁ preßt und
• iii) nach diesem ersten Preßvorgang die Umsetzung der Poly­ urethankomponenten in einer beheizbaren Form mit einer Dicke von x₂, die das Flächengebilde in der Form einneh­ men kann, wobei x₂ < x₁ ist, weiterführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den ersten Preßvorgang (ii) kontinuierlich durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke x₁ 1 bis 5 mm beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß x₂ 2 bis 15 mm beträgt.

5. Flächige Polyurethanformkörper erhältlich nach einem Ver­ fahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Flächige Polyurethanformkörper nach Anspruch 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Formkörper eine Dicke von 2 bis 15 in aufweisen.

7. Flächige Polyurethanformkörper nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper durch Deckschich­ ten kaschiert sind.

8. Verwendung der flächigen Polyurethanformkörper gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7 als Bau-, Verpackungs-, Möbel- oder Fahrzeugbaumaterialien.

9. Bau-, Verpackungs-, Möbel- oder Fahrzeugbaumaterialien ent­ haltend flächige Polyurethanformkörper gemäß einem der An­ sprüche 5 bis 7.

10. Innenverkleidungen von Fahrzeugen enthaltend flächige Poly­ urethanformkörper gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7.