Die Erfindung betrifft die stromlose selektive Metallisie
rung von mit Kunststoffen oder keramischen Verbindungen
strukturierten Metalloberflächen. Dabei wird ausschließlich
die Metalloberfläche metallisiert, ohne daß die Strukturie
rungsmaterialien beschichtet werden.The invention relates to electroless selective metallization
tion with plastics or ceramic compounds
textured metal surfaces. This is exclusively
metallized the metal surface without the structure
materials are coated.
Stand der TechnikState of the art
Stromloses Metallisieren von Metalloberflächen ist insbeson
dere in der Halbleitertechnologie eine häufige und weit ver
breitete Verfahrensweise, um galvanische bzw. elektrochemi
sche Prozesse zu umgehen. Naßchemische Prozesse besitzen ei
ne wichtige Rolle bei der Herstellung von elektronischen
Bauteilen zum Entfernen und bei der Ablagerung von zumeist
metallischen Materialien auf diesen. Problematisch erwies
sich als bislang, daß mit nichtleitenden Materialien struk
turierte Metalloberflächen nur ganz oder gar nicht stromlos
metallisiert werden konnten. In vielen Fällen
(EP 0 479 373 B1) ist es zudem nötig, vor dem eigentlichen
Metallisierungsschritt eine sogenannte Aktivierungslösung,
beispielsweise aus organometallischen Verbindungen, aufzu
tragen bzw. das zu beschichtende Substrat in eine derartige
Lösung einzutauchen. Weiterhin ist es aus der Glasfaseroptik
bekannt, optische Glasfasern zu metallisieren, indem die
nackte Oberfläche eines Abschnittes einer optischen Glasfa
ser in Abwesenheit von Sauerstoff mit einer verdünnten wäß
rigen Sensibilisierungslösung behandelt wird, die Zinn-(II)-fluorid
und ein Edelmetallhalogenid enthält
(EP 0 623 565 B1).Electroless metallization of metal surfaces is particularly important
a common and widespread use in semiconductor technology
widespread procedure to galvanic or electrochemical
bypassing processes. Wet chemical processes have ei
ne important role in the production of electronic
Components for removing and depositing mostly
metallic materials on these. Proved problematic
itself as so far that with non-conductive materials
tured metal surfaces only completely or not at all without current
could be metallized. In many cases
(EP 0 479 373 B1) it is also necessary before the actual
Metallization step a so-called activation solution,
for example from organometallic compounds
wear or the substrate to be coated in such
Immersion solution. Furthermore, it is made of fiber optics
known to metallize optical glass fibers by the
bare surface of a section of an optical glass fa
water in the absence of oxygen with a dilute aq
The other sensitizing solution is treated, the tin (II) fluoride
and contains a noble metal halide
(EP 0 623 565 B1).
Da bei elektronischen Bauteilen oftmals Siliciumsubstrate
verwendet werden, ist auch auf diesem Gebiete eine Vielzahl
von Lösungsmöglichkeiten zu deren stromlosen Metallisierung
vorgeschlagen worden. Beispielsweise ist in dem Artikel von
J. Rappich, V. Yu Timoshenko und Th. Dittrich in:
Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1997, 101, 139-142 beschrieben, Si
liciumoberflächen, d. h., die p-Si(100) Oberfläche, mit wäs
serigen NH4F Lösungen elektrochemisch vorzubehandeln, um die
Oxidschicht zu entfernen, so daß anschließend metallische
schichten darauf abgeschieden werden können. Alle diese bis
lang beschriebenen Verfahren weisen Nachteile auf, wie bei
spielsweise vorherige Aktivierung mittels einer Lösung einer
teuren Edelmetallverbindung, d. h. aufwendige zusätzliche
Verfahrensschritte, verfahrenstechnisch aufwendige elektro
chemische Reinigung ("electropolishing") der Substratober
flächen oder die Verwendung spezieller, nicht allgemein ver
wendbarer Substrate wie Glas.Since silicon substrates are often used in electronic components, a large number of possible solutions for their currentless metallization have also been proposed in this field. For example, in the article by J. Rappich, V. Yu Timoshenko and Th. Dittrich in: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1997, 101, 139-142 described, silicon surfaces, ie, the p-Si (100) surface, to be electrochemically pretreated with aqueous NH 4 F solutions in order to remove the oxide layer, so that metallic layers can subsequently be deposited thereon . All of these long-described methods have disadvantages, such as, for example, prior activation by means of a solution of an expensive noble metal compound, ie complex additional process steps, process-technically complex electro-chemical cleaning ("electropolishing") of the substrate surfaces or the use of special, not generally usable substrates like glass.
Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention
Durch die Hinzufügung einer die Metalloberflächen aktivie
renden Verbindung zu dem Metallisierungsbad wird vorteilhaf
terweise erreicht, daß keine teuren organometallischen Akti
vator-Edelmetallverbindungen benötigt werden. Die struktu
rierte Metalloberfläche wird in das Metallisierungsbad ein
getaucht und stromlos sofort in einem Schritt metallisiert.
Hierbei kann besonders vorteilhaft eine Vielzahl von Struk
turierungsmaterialien, beispielsweise Kunststoffe oder kera
mische Verbindungen verwendet werden, und es werden jeweils
nur die freiliegenden Metalloberflächen metallisiert.By adding one to the metal surfaces
The connection to the metallization bath is advantageous
achieved that no expensive organometallic stocks
vator precious metal compounds are required. The struktu
The metal surface is immersed in the plating bath
immersed and metallized instantly in one step.
A large number of structures can be particularly advantageous here
turation materials, such as plastics or kera
Mix compounds are used, and each will
only the exposed metal surfaces are metallized.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des
erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen
ausgeführt.Further advantageous refinements and developments of the
The inventive method are in the subclaims
executed.
In besonders bevorzugter Weise wird als die Metalloberfläche
aktivierende Verbindung eine ionische Verbindung verwendet.
Diese ionische Verbindung ist wasserlöslich, da Metallisie
rungsbäder im allgemeinen aus wäßrigen Lösungen von Metall
salzen bestehen. Die Verwendung einer ionischen Verbindung,
insbesondere einer ionischen Fluoridverbindung ermöglicht
die schnelle Verfügbarkeit von freien Fluoridionen, die die
Oberflächenoxidschicht des Metallsubstrates abtragen können.
Durch eine Verwendung von Fluoridionen wird das elektroche
mische Potential des Metalles derart herabgesetzt, daß das
im allgemeinen unedlere Metall des Substrates die Metallka
tionen im Metallisierungsbad reduziert und dabei als Fluorid
in Lösung geht. Auf diese derart abgeschiedenen "Start
schichten" aus Metall werden dann weitere Metallschichten
abgeschieden.
It is particularly preferred as the metal surface
activating compound uses an ionic compound.
This ionic compound is water soluble because it is metallic
tion baths generally from aqueous solutions of metal
salt exist. The use of an ionic compound,
in particular an ionic fluoride compound
the rapid availability of free fluoride ions that the
Can remove surface oxide layer of the metal substrate.
By using fluoride ions the electroche
Mixing potential of the metal reduced so that the
generally less noble metal of the substrate metal ka
ions in the metallization bath and reduced as fluoride
goes into solution. On this so isolated "start
layers "of metal then become further metal layers
deposited.
In besonders vorteilhafter Ausgestaltung erfolgt das Verfah
ren, d. h. die Aktivierung und nachfolgende Metallisierung
der Metalloberfläche in einem Schritt. Dadurch wird vermie
den, daß zwei verschiedene Bäder, d. h. ein Aktivierungsbad
und ein Metallisierungsbad verwendet werden müssen, was den
Prozeß wesentlich beschleunigt, vereinfacht und somit die
Effizienz entscheidend erhöht.The procedure is carried out in a particularly advantageous embodiment
ren, d. H. activation and subsequent metallization
the metal surface in one step. This is missing
that two different baths, d. H. an activation bath
and a metallization bath must be used, which is the
Process significantly accelerated, simplified and thus the
Efficiency increased significantly.
In einer besonders bevorzugten Ausführung enthält das Metal
lisierungsbad 5 bis 25 Mol% an aktivierender Verbindung be
zogen auf das Metallsalz. Durch diesen Gehalt wird vorteil
hafterweise erreicht, daß die Metallisierung in einer rela
tiv kurzen Zeitspanne erfolgt, und stets eine genügend große
Fluoridkonzentration in der Lösung vorhanden ist, um die
Oxidschicht auf den freien Metalloberflächen am Beginn des
Prozesses kontinuierlich und schnell zu entfernen.In a particularly preferred embodiment, the metal contains
5 to 25 mol% of activating compound
pulled on the metal salt. This content is advantageous
fortunately achieved that the metallization in a rela
tiv short period of time, and always a sufficiently large
Fluoride concentration in the solution is around the
Oxide layer on the free metal surfaces at the beginning of the
Remove processes continuously and quickly.
Beschreibung eines AusführungsbeispielsDescription of an embodiment
In einem Ausführungsbeispiel wird als Metalloberfläche ein
Siliciumsubstrat verwendet. Es kann jedoch ebenso ein
Substrat verwendet werden, welches eine Oberflächenoxid
schicht aufweist, die mittels Fluoridionen abgetragen werden
kann, beispielsweise Cu, Cr usw. Selbstverständlich ist auch
der Einsatz von Edelmetallen wie Au, Ag, Pt usw. möglich.
Als Strukturierungsmaterial für das Siliciumsubstrat wird
Polyimid eingesetzt. Selbstverständlich können auch andere
bei diesem Verfahren im wesentlichen chemisch resistente
Kunststoffe oder oxidische keramische Materialien verwendet
werden. In einer speziellen Ausführungsform wird ein
6'-Polyimid-strukturierter Siliciumwafer, bzw. ein Stapel
bestehend aus mehreren dieser Wafer verwendet. Diese Wafer
werden nach einer evtl. Vorreinigung, beispielsweise Entfet
ten, in eine Lösung aus Fluoridionen, Nickelsalzen und einem
Reduktionsmittel gebracht. Eine bevorzugte Zusammensetzung
des Metallisierungsbades ist nachfolgend angegeben:In one embodiment, a is used as the metal surface
Silicon substrate used. However, it can also be a
Substrate can be used, which is a surface oxide
Has layer that are removed by means of fluoride ions
can, for example Cu, Cr etc. It goes without saying
the use of precious metals such as Au, Ag, Pt etc. is possible.
As a structuring material for the silicon substrate
Polyimide used. Of course, others can too
essentially chemically resistant in this process
Plastics or oxidic ceramic materials are used
will. In a special embodiment, a
6'-polyimide structured silicon wafer, or a stack
consisting of several of these wafers used. These wafers
after possible pre-cleaning, e.g. degreasing
in a solution of fluoride ions, nickel salts and one
Brought reducing agent. A preferred composition
of the metallization bath is given below:
In einem Liter wäßrigem Metallisierungsbad befinden sich
26 g NiSO4, 24 g Ni(CH3COO)2, 11,8 g Bernsteinsäure, 12 g
Natriumhypophosphit und 5 g konzentrierte H2SO4. Dieser Lö
sung wird in einen Anteil von 2:1 bis 4:1 eine 40%ige NH4F- oder
eine 20%ige HF-Lösung zugesetzt. Der Chipstapel wird
mittels einer chemisch resistenten Halterung in das Metalli
sierungsbad eingebracht und nach einer Verweilzeit von meh
reren Minuten, vorzugsweise zwei bis drei Minuten, bei Raum
temperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bei
40-50°C aus dem Metallisierungsbad entfernt, gespült und ge
trocknet. Nur die freien Siliciumoberflächen sind mit einer
Nickelschicht belegt. Die Dicke der abgeschiedenen Nickel
schicht ist der Verweildauer im Metallisierungsbade propor
tional und beträgt bis zu 2000 nm.One liter of aqueous metallization bath contains 26 g of NiSO 4 , 24 g of Ni (CH 3 COO) 2 , 11.8 g of succinic acid, 12 g of sodium hypophosphite and 5 g of concentrated H 2 SO 4 . A 40% NH 4 F or a 20% HF solution is added to this solution in a proportion of 2: 1 to 4: 1. The chip stack is introduced into the metallization bath by means of a chemically resistant holder and, after a residence time of several minutes, preferably two to three minutes, is removed from the metallization bath at room temperature or elevated temperature, for example at 40-50 ° C., rinsed and washed dries. Only the free silicon surfaces are covered with a nickel layer. The thickness of the deposited nickel layer is proportional to the residence time in the metallization bath and is up to 2000 nm.
Es ist selbstverständlich möglich, andere Metalle als
Nickel, beispielsweise Kupfer, Silber, Gold, Platin usw. zu
verwenden, deren Redoxpotential größer ist als das entsprechende
Redoxpotential von ERedox (Si°/Si4⁺) = -0,857 eV.It is of course possible to use metals other than nickel, for example copper, silver, gold, platinum, etc., whose redox potential is greater than the corresponding redox potential of E redox (Si ° / Si 4 ⁺) = -0.857 eV.
Durch die Fluoridionen wird das elektrochemische Potential
von Silicium derart herabgesetzt, daß das unedlere Silicium
das Nickel reduziert. Silicium geht dabei als vierwertiges
Silicium in Lösung. Auf die so abgeschiedenen Nickelstart
schichten wird dann weiter Nickel abgelagert. Die von oxidi
schen und hydroxidischen Verunreinigungen befreite Siliciu
moberfläche weist eine katalytische Aktivität auf, so daß
das Reduktionsmittel, in diesem Falle Natriumhypophosphit
zusätzlich aktiviert bzw. zersetzt wird, und daraufhin die
Abscheidung der Startschicht erfolgt.The electrochemical potential is due to the fluoride ions
of silicon so reduced that the less noble silicon
the nickel reduced. Silicon works as tetravalent
Silicon in solution. On the nickel start so deposited
then nickel is deposited. The oxidi
silicon and hydroxide contaminants
surface has a catalytic activity, so that
the reducing agent, in this case sodium hypophosphite
is additionally activated or decomposed, and then the
The starting layer is deposited.