DE19718727C2 - Verfahren zur Behandlung des Abgases eines Dieselmotors zur Verminderung der Partikelemission - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Be­ handlung des Abgases eines Dieselmotors zur Verminderung der Partikelemission.

Das Abgas von Dieselmotoren unterscheidet sich in vielen Punkten von dem Abgas von Benzinmotoren. Neben den auch bei Benzinmotoren üblichen Schadstoffkomponenten wie Kohlen­ monoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide enthält es zu­ sätzlich sogenannte Dieselpartikel, bei denen es sich um eine Aggregation von Rußpartikeln, Sulfaten und unverbrann­ ten langkettigen Kohlenwasserstoffen handelt, die neben den Sulfaten für die Zusammenballung der Rußpartikel verant­ wortlich sind. Der mittlere Durchmesser der Rußpartikel liegt im Bereich zwischen etwa 50 bis 300 nm. Es treten je­ doch auch erhebliche Anteile mit Partikeldurchmessern bis zu 10 µm auf.

Neben der Tatsache, daß das Dieselabgas etwa 3 bis 10 Vol.-% Sauerstoff enthält und wesentlich kälter als das Ab­ gas von Benzinmotoren ist (nur 100 bis 700°C verglichen mit 300 bis 1000°C bei Benzinmotoren) stellt der hohe Anteil an Partikeln ein wesentliches Problem bei der Abgasreinigung dar.

Zur Entfernung der Partikel aus dem Abgas wurden mechani­ sche Filtersysteme entwickelt, die die Partikel aus dem Ab­ gasstrom herausfiltern. Mit zunehmender Ablagerung der Par­ tikel auf den Filtern erhöht sich der durch sie verursachte Druckverlust, so daß sie periodisch durch Abbrennen der Partikel regeneriert werden müssen. Zur Erleichterung der Regeneration werden die Filter teilweise mit katalytisch aktiven Beschichtungen versehen.

Kohlenmonoxid und unverbrannte, gasförmige Kohlenwasser­ stoffe können wegen des hohen Sauerstoffgehaltes im Diesel­ abgas relativ leicht durch sogenannte Dieseloxidations­ katalysatoren zu Kohlendioxid und Wasser umgesetzt werden. Es handelt sich dabei zumeist um monolithische Wabenkörper aus inerten Materialien wie zum Beispiel Keramik oder Me­ tall, die von parallelen, frei durchströmbaren Strömungs­ kanälen für das Abgas durchzogen werden. Die Wände der Strömungskanäle sind mit katalytisch aktiven Beschichtungen für die Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen beschichtet. Die Anzahl der Strömungskanäle pro Quer­ schnittsfläche der Wabenkörper wird als Zelldichte bezeich­ net. Sie liegt bei Dieseloxidationskatalysatoren im Bereich zwischen 4 und 62 cm^-2. Oberhalb einer Zelldichte von 62 cm^-2 wächst bei diesen Katalysatoren die Gefahr, daß sich die Dieselpartikel auf den Wänden der Strömungskanäle abla­ gern und sie schließlich verstopfen.

Dieseloxidationskatalysatoren weisen spezielle Katalysator­ formulierungen auf, die so optimiert sind, daß sie zwar Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe mit guten Wirkungs­ graden oxidieren, nicht jedoch das im Abgas ebenfalls vor­ handene Schwefeldioxid und die Stickoxide noch weiter aufo­ xidieren. Im Falle von Schwefeldioxid würde eine weitere Oxidation zur Bildung von Sulfaten führen, die ihrerseits wieder die Bildung von Dieselpartikeln begünstigen.

Gute Oxidationskatalysatoren vermeiden diese unerwünschte Oxidation von Schwefeldioxid. Darüber hinaus wird bei Ver­ wendung dieser Katalysatoren sogar eine gewisse Verminde­ rung der Partikelmenge beobachtet, da der Gehalt der Parti­ kel an langkettigen, kondensierten Kohlenwasserstoffen (SOF: soluble organic fraction) durch Oxidation am Kataly­ sator vermindert wird. Mit diesen Katalysatoren ließen sich bisher die Abgasgrenzwerte für Dieselfahrzeuge bezüglich Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Partikeln einhalten.

Zur Verminderung der Stickoxide im Dieselabgas wurden spe­ zielle Reduktionskatalysatoren entwickelt, die in der Lage sind, die Stickoxide auch in Anwesenheit von Sauerstoff zu elementarem Stickstoff zu reduzieren. Das im Abgas vorhan­ dene Kohlenmonoxid und die unverbrannten Kohlenwasserstoffe dienen dabei als Reduktionsmittel und werden zu Kohlendi­ oxid und Wasser oxidiert, während die Stickoxide zu Stick­ stoff reduziert werden. Reduktionskatalysatoren sind also auch immer gute Oxidationskatalysatoren. Die Oxidationsra­ ten liegen bei über 80%. Die maximalen Umsetzungsraten für die Stickoxide erreichen etwa 70%.

Die weitere Verschärfung der Abgasgrenzwerte für Diesel­ motoren macht die Verbesserung der genannten Umsetzungs­ wirkungsgrade für die gasförmigen Schadstoffe als auch die Verminderung der Partikelemissionen notwendig.

In der DE 195 43 219 C1 wird ein Verfahren zum Betreiben eines Dieselmotors zur Verminderung der Stickoxidemissionen des Motors beschrieben. Das Verfahren verwendet zur Vermin­ derung der Stickoxidemissionen einen Stickoxidspeicherkata­ lysator, dem ein zweiter Stickoxidspeicherkatalysator nach­ geschaltet sein kann, wobei die Arbeitsbereiche der beiden Speicherkatalysatoren temperaturmäßig derart aufeinander abgestimmt sind, dass bei einer Stickoxid-Desorption im mo­ tornahen Katalysator eine Stickoxid-Reduktion im motorfer­ nen Katalysator erfolgt.

Es ist bekannt, daß die Effektivität von Katalysatoren für Benzinmotoren durch Erhöhung ihrer geometrischen Oberfläche verbessert werden kann. Bei den besprochenen Waben­ katalysatoren bedeutet dies eine Erhöhung der Zelldichte. Dementsprechend sind wabenförmige Monolithe in der Entwick­ lung mit Zelldichten bis zu 300 cm^-2. Zelldichten von bis zu 100 cm^-2 sind bei Benzinmotoren schon im Einsatz.

Die DE 40 24 942 A1 beschreibt einen monolithischen, metal­ lischen Wabenkörper mit variierender Kanalzahl als Kataly­ satorträger für die Reinigung der Abgase von Verbrennungs­ maschinen. In einem ersten Abschnitt weist der Wabenkörper bevorzugt eine Zelldichte zwischen 8 und 16 cm^-2 auf, wäh­ rend die Zelldichte eines zweiten Abschnitts bevorzugt zwi­ schen 31 und 78 cm^-2 liegt. Durch diese Maßnahmen sollen das Anspringverhalten, die thermische Alterung und die Bau­ länge des Wabenkörpers günstig beeinflußt werden.

Die Verwendung hochzelliger Monolithe für die Reinigung der Dieselabgase wird durch die Dieselpartikel behindert. Wie schon ausgeführt wurde, stellen Zelldichten von etwa 60 cm^-2 das Maximum dar, mit dem typische Dieselabgase ohne die Gefahr einer Verstopfung der Wabenkörper gereinigt wer­ den können.

Die Grenze von etwa 60 cm^-2 ist kein absolut fester Wert, sondern hängt von der Natur der Partikel im Dieselabgas und damit auch von der Art des Dieselmotors ab. Abhängig vom jeweiligen Motortyp kann diese Grenze um ±20 cm^-2 nach oben oder unten verschoben sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Behandlung des Abgases eines Dieselmotors zur Verminde­ rung der Partikelemission anzugeben, welches es gestattet, Wabenkatalysatoren mit hohen Zelldichten für die Reinigung der Dieselabgase ohne Verstopfungsgefahr durch die Diesel­ partikel zu verwenden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Behand­ lung des Abgases eines Dieselmotors zur Verminderung der Partikelemission durch Leiten des Dieselabgases durch zwei hintereinander geschaltete Dieselabgaskatalysatoren in Form von Wabenkörpern mit parallelen Strömungskanälen, deren Wandflächen mit einer katalytisch aktiven Beschichtung ver­ sehen sind. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der stromaufwärts befindliche erste Katalysator eine Zell­ dichte von weniger als 40 bis 80 Strömungskanälen pro Qua­ dratzentimeter Querschnittsfläche aufweist und die Zell­ dichte des stromabwärts angeordneten zweiten Katalysators größer ist als die des ersten Katalysators.

Bevorzugt weist der erste Katalysator 4 bis 70 und der zweite Katalysator mehr als 40 bis 300 Strömungskanäle pro Quadratzentimeter Querschnittsfläche des Wabenkörpers auf.

Durch die relativ grobe Zellstruktur des ersten Katalysa­ tors wird verhindert, daß er durch die Partikel im Abgas verstopft werden kann. Durch Kontakt der Partikel mit der Katalysatorbeschichtung werden die ihnen anhaftenden, kon­ densierten Kohlenwasserstoffe zum Teil oxidiert. Dadurch verringert sich der Durchmesser der Partikel und sie können auch den zweiten Katalysator mit der höheren Zelldichte oh­ ne Verstopfungsgefahr passieren. Ein möglicher Grund für die geringere Verstopfungsneigung nach dem ersten Katalysa­ tor könnte auch die Tatsache sein, daß die Partikel durch das Verbrennen der auf dem Ruß kondensierten langkettigen Kohlenwasserstoffe quasi getrocknet werden. Die "trockenen" Partikel zeigen eine geringere Neigung zur Zusammenballung und damit Verstopfung als die "feuchten" Partikel.

Geeignete Katalysatoren für das Katalysatorsystem sind Die­ seloxidationskatalysatoren oder Reduktionskatalysatoren. Beide Katalysatortypen können auch in dem Katalysatorsystem kombiniert werden.

Dieseloxidationskatalysatoren werden zum Beispiel in der DE 39 40 758 C2 beschrieben. Mögliche Reduktions­ katalysatoren für das Katalysatorsystem werden in der noch nicht offengelegten Patentanmeldung DE 196 14 540 offen­ bart.

Die katalytische Aktivität dieser Katalysatoren ist tempe­ raturabhängig. Bei Umgebungstemperatur sind sie katalytisch inaktiv und lassen die Schadstoffe ungehindert passieren. Mit steigender Abgastemperatur wächst die katalytische Ak­ tivität für die Umsetzung von Kohlenmonoxid und Kohlenwas­ serstoffen monoton an und erreicht bei der sogenannten An­ springtemperatur Umsetzungsraten von 50%. Die Anspringtem­ peratur kann für jeden Schadstoff verschieden sein. Wegen der geringen Abgastemperaturen des Dieselabgases wurden Ka­ talysatoren mit Anspringtemperaturen für Kohlenmonoxid zwi­ schen 100 und 200°C und für langkettige Kohlenwasserstoffe von unter 75°C entwickelt (DE 196 14 540.6; noch nicht ver­ öffentlicht). Mit steigender Abgastemperatur nehmen auch die Umsetzungsraten von Reduktionskatalysatoren für die Stickoxide zunächst zu. Sie durchlaufen jedoch ein Maximum und fallen dann bei hohen Temperaturen wieder nahezu auf Null ab. Reduktionskatalysatoren weisen also ein sogenann­ tes Temperaturfenster für die Umsetzung der Stickoxide auf. Die Lage des Temperaturfensters ist abhängig von der Kata­ lysatorformulierung. Es gibt "Hochtemperaturkatalysatoren" mit einem Temperaturfenster zwischen 280 und 400°C und "Niedertemperaturkatalysatoren" mit einem Temperaturfenster zwischen 170 und 300°C.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysatorsystems zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht die Kombination eines "Niedertemperatur"-Reduktionskatalysators auf einem grobzelligen Wabenkörper mit einem nachgeschalte­ ten "Hochtemperatur"-Reduktionskatalysator auf einem hoch­ zelligen Wabenkörper vor. Der erste Katalysator wird motor­ nah in einem Bereich der Abgasanlage angeordnet, in dem die Abgastemperatur bei Vollast mehr als 300°C beträgt, und der zweite Katalysator wird motorfern in einem Bereich angeord­ net, in dem die Abgastemperatur bei Vollast im Temperatur­ fenster für die Stickoxidreduktion des zweiten Katalysators liegt.

Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß der erste, mo­ tornah angeordnete Katalysator sehr schnell aufgeheizt wird. Er durchläuft dabei sein Temperaturfenster für die Stickoxidreduktion. Die Abgastemperatur erreicht hier schnell Werte über 300°C, bei denen der erste Katalysator im wesentlichen nur noch eine oxidierende Wirkung aufweist. Die hohe Abgastemperatur in diesem Bereich begünstigt die Umsetzung der auf den Rußpartikeln adsorbierten lang­ kettigen Kohlenwasserstoffe. Aufgrund der geringen Zell­ dichte des ersten Katalysators werden die gasförmigen Koh­ lenwasserstoffe und Kohlenmonoxid nicht vollständig umge­ setzt und gelangen zusammen mit den nicht umgesetzten Stickoxiden zum zweiten Katalysator. Auf seinem Weg zum zweiten Katalysator kühlt sich das Abgas ab. Die Abkühlung kann durch Wahl der Weglänge zwischen erstem und zweitem Katalysator und gegebenenfalls durch auf die Abgasleistung aufgesetzte Kühlrippen so optimiert werden, daß die Abgas­ temperatur am zweiten Katalysator gerade in sein Tempera­ turfenster für die Stickoxidreduktion fällt, so daß die im Abgas mitgeführten Stickoxide unter Verwendung der restli­ chen Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxids als Redukti­ onsmittel zu Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff umgesetzt werden. Die katalytische Wirkung des zweiten Katalysators kann durch Wahl einer hohen Zelldichte optimiert werden, ohne daß die Gefahr einer Verstopfung durch Rußpartikel be­ steht.

Die Fig. 1 und 2 zeigen Prinzipskizzen von Katalysator­ systemen, die für die Durchführung des Verfahrens geeignet sind.

Fig. 1: Katalysatorsystem aus einem niedrig- und einem hochzelligen Katalysator im Unterbodenbereich ei­ nes Fahrzeugs.

Fig. 2: Katalysatorsystem aus einem motornahen, niedrig­ zelligen Katalysator und einem motorfernen, hoch­ zelligen Katalysator.

Fig. 3: Verlauf des Druckverlusts bei verschiedenen Kata­ lysatoren

Fig. 4: Partikelverteilung hinter verschiedenen Katalysa­ torsystemen

Fig. 1 zeigt eine mögliche Ausführungsform eines für das Verfahren geeigneten Abgasreinigungssystems. Die Abgasanla­ ge 1 eines Dieselmotors 2 weist im Unterbodenbereich eines Kraftfahrzeugs 3 einen Konverter 4 auf. In dem gemeinsamen Konvertergehäuse sind ein niedrigzelliger Katalysator 5 und ein hochzelliger Katalysator 6 hintereinander angeordnet.

Fig. 2 zeigt eine getrennte Anordnung von Katalysator 5 und Katalysator 6. Katalysator 5 ist in einem motornahen Konvertergehäuse 4' und Katalysator 6 in einem motorfernen Konvertergehäuse 4" im Unterbodenbereich des Fahrzeugs un­ tergebracht.

Tabelle 1 zeigt die geometrischen Abmessungen der Waben­ körper aus Cordierit, die in den folgenden Beispielen ver­ wendet wurden.

Tabelle 1

Beispiel 1

Es wurden jeweils ein Wabenkörper vom Typ 1 und 2 mit einer Beschichtung gemäß Beispiel 1 der Patentanmeldung DE 196 14 540 beschichtet. Die fertige Katalysatorbeschichtung ent­ hielt Platin als katalytisch aktive Komponente auf einem Aluminiumsilikat mit 5 Gew.-% Siliziumdioxid zur thermi­ schen Stabilisierung. Daneben enthielt sie noch 5 verschie­ dene Zeolithe. Das Gewichtsverhältnis des Aluminiumsilikats zu den 5 Zeolithen betrug 10 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1. Die Einzelheiten der Herstellung des katalytisch aktiven Beschichtungsmate­ rials sind der zitierten Patentanmeldung zu entnehmen.

Die fertigen Katalysatoren K1 und K2 wiesen die Beschich­ tungsdaten von Tabelle 2 auf:

Tabelle 2

Zur Demonstration der Verstopfungsneigung der beiden Kata­ lysatoren K1 und K2 wurde jeweils der Verlauf des Druckver­ lustes in Abhängigkeit der Betriebsdauer aufgenommen (Fig. 3). Hierzu wurde zuerst Katalysator K1 in das Konverterge­ häuse der Abgasanlage eines direkteinspritzenden Dieselmo­ tors (Hubraum 2,0 l) eingebaut und der zeitliche Verlauf des Druckverlustes bei einer Drehzahl des Motors von 2000 min^-1 und einem Drehmoment von 50 Nm (Kurve 1) gemessen. Das gleiche Experiment wurde mit Katalysator K2 anstatt K1 wiederholt (Kurve 2). Kurve 1 zeigt einen nahezu konstanten Druckverlust von Katalysator 1 während der Meßdauer von 100 Stunden. Gemäß Kurve 2 weist der hochzellige Katalysator dagegen einen progressiven Anstieg des Druckverlustes auf, der schließlich zur völligen Verstopfung des Katalysators führen würde.

Beispiel 2

In das Konvertergehäuse der Abgasanlage wurden nacheinander 3 verschiedene Katalysatorsysteme aus jeweils 2 Wabenkör­ pern mit unterschiedlichen Beschichtungszuständen eingebaut und die Partikelverteilung hinter dem Konverter vermessen. Die drei Katalysatorsysteme hatten die in Tabelle 3 angege­ benen Eigenschaften:

Tabelle 3

Die Partikelverteilungen wurden mit einem Niederdruck­ impaktor LPI 25 von Hauke ermittelt. Das Gerät dient zur Bestimmung der Partikelgrößen eines Aerosols (hier das Die­ selabgas) und arbeitet nach dem sogenannten Trägheits- Meßverfahren. Hierbei werden die Rußpartikel des Abgases in aufeinanderfolgenden Stufen nach Partikelgrößen getrennt auf Prallplatten abgeschieden. In einer solchen Abscheide­ stufe wird das Abgas zusammen mit den darin suspendierten Rußpartikeln durch eine Düse beschleunigt und senkrecht auf eine Prallplatte geleitet. Auf der Platte scheidet sich in­ folge ihrer Trägheit die jeweils schwerste Partikelfraktion ab, während der Gasstrom mit den leichteren Partikeln umge­ lenkt wird und in die nächste Abscheidestufe geleitet wird. Die abgeschiedenen Massen der Partikelfraktionen werden durch Differenzwägung der Prallplatten vor und nach der Messung bestimmt. Die Messungen wurden über einen gesamten Prüfzyklus nach MVEG-A vorgenommen.

Zunächst wurde die "Rohemission" des Dieselmotors nach Durchströmen der beiden unbeschichteten Wabenkörper W1 und W2 bestimmt (System 1). Anschließend wurden die Katalysa­ torsysteme 2 und 3 untersucht. Die auf diese Weise ermit­ telten Partikelverteilungen sind in Fig. 4 dargestellt. In Fig. 4 ist die auf den Prallplatten abgeschiedene Masse an Rußpartikeln über dem jeweiligen aerodynamischen Durch­ messer aufgetragen.

Man erkennt anhand von Fig. 4, daß die Partikelemission durch das System 2 erheblich gegenüber dem katalytisch in­ aktiven System 1 vermindert wird. Die Ursache hierfür ist die katalytische Oxidation der auf den Dieselpartikeln kon­ densierten langkettigen Kohlenwasserstoffe. Dabei ver­ schiebt sich der Schwerpunkt der Partikelverteilung zu kleineren Partikeldurchmessern. Oberhalb eines aerodynami­ schen Durchmessers von etwa 80 nm ist die abgeschiedene Partikelmasse bei Verwendung von katalytisch beschichteten Wabenkörpern geringer als bei unbeschichteten Wabenkörpern. Unterhalb von 80 nm sind diese Verhältnisse umgekehrt. Das System 3 mit zwei katalytisch beschichteten Wabenkörpern bringt gegenüber dem System 2 eine weitere Verringerung der Partikelemission.

Die gesamte Partikelemission hinter den unbeschichteten Wa­ benkörpern (System 1) betrug 1100 µg. Durch System 2 wurde dieser Wert auf 820 µg vermindert. Hinter System 3 wurde nur noch eine gesamte Partikelemission von 670 µg gemessen.

Claims (5)

1. Verfahren zur Behandlung des Abgases eines Dieselmotors zur Verminderung der Partikelemission durch Leiten des Dieselabgases durch zwei hintereinander geschaltete Dieselabgaskatalysatoren in Form von Wabenkörpern mit parallelen Strömungskanälen, deren Wandflächen mit einer katalytisch aktiven Beschichtung versehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß der stromaufwärts befindliche erste Katalysator eine Zelldichte von weniger als 40 bis 80 Strömungs­ kanälen pro Quadratzentimeter Querschnittsfläche aufweist und die Zelldichte des stromabwärts angeordneten zweiten Katalysators größer ist als die des ersten Katalysators.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator 4 bis 70 und der zweite Katalysator mehr als 40 bis 300 Strömungskanäle pro Quadratzentimeter Querschnittsfläche aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei beiden Katalysatoren um Dieseloxidationskatalysatoren handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei beiden Katalysatoren um Reduktionskatalysatoren handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator motornah in einem Bereich der Abgasanlage angeordnet ist, in dem die Abgastemperatur bei Vollast mehr als 300°C beträgt und der zweite Katalysator motorfern in einem Bereich angeordnet ist, in dem die Abgastemperatur bei Vollast im Temperatur­ fenster für die Stickoxidreduktion dieses zweiten Katalysators liegt.