DE19718131C2

DE19718131C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Regeneration einer beim Kraftprozeß zum Aufschluß von Holz anfallenden Flüssigkeit durch Vergasung

Info

Publication number: DE19718131C2
Application number: DE1997118131
Authority: DE
Inventors: Manfred Schingnitz; Juergen Goerz; Wolfgang Seidel; Dietmar Degenkolb
Original assignee: KRC Umwelttechnik GmbH; Noell KRC Energie und Umwelttechnik GmbH
Current assignee: Future Energy GmbH
Priority date: 1997-04-29
Filing date: 1997-04-29
Publication date: 1999-10-14
Anticipated expiration: 2017-04-30
Also published as: DE19718131A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration einer beim Kraftprozeß zum Aufschluß von Holz anfallenden Flüssigkeit durch Vergasung entsprechend dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Der allgemein bekannte Kraftprozeß beruht darauf, daß mit einer aus Natronlauge sowie Natriumkarbonat und -sulfid bestehenden wässrigen Lösung zerkleinertes Holz zur Zellulosegewinnung aufgeschlossen wird. Die eingesetzte Flüssigkeit reichert sich während dieses Prozesses mit organischen Bestandteilen aus der Holzsubstanz an. Es entsteht eine als Schwarzlauge bezeichnete Flüssigkeit, deren Trockensubstanz zu 30-40 Masse-% aus Natronlauge und Natriumsalzen sowie zu 60-70 Masse-% aus organischer Substanz besteht.

Zur Regeneration und Wiederverwendung durch eine Kreislaufführung wird die Schwarzlauge nach dem Stand der Technik nach einer Eindampfung auf einen Trockensubstanzgehalt von 70-80 Masse-% in einer Kesselanlage drucklos verbrannt, um die organischen Bestandteile zu entfernen. Gleichzeitig wird die dabei frei werdende Energie im Kessel genutzt. Um das während des Aufschlußprozesses zu Na-Sulfat oxidierte Na-Sulfid wieder zu gewinnen, wird der Verbrennungsvorgang zweistufig betrieben. Im unteren Teil der Kesselanlage wird zunächst nur eine partielle Verbrennung im reduzierenden Bereich vorgenommen, so daß die gewünschte Zusammensetzung der Salzschmelze erreicht wird; die vollständige Verbrennung vollzieht sich danach durch Sekundärluftzuführung im oberen Teil. Die aus dem unteren Kesselteil ablaufende regenerierte Salzschmelze wird gelöst und als Grünlauge einer Kaustifizierung zur CO₂-Abtrennung unterzogen, um danach als Weißlauge dem Prozeß des Holzaufschlusses wieder zugeführt zu werden. Gewünschte Hauptbestandteile der Weißlauge sind Natronlauge und Natriumsulfid in hohen Konzentrationen.

Ein Nachteil des Kraft-Prozesses besteht darin, daß im überstöchiometrisch betriebenen oberen Teil der Kesselanlage bei der Schwarzlauge- Verbrennung keine Reduktion stattfindet und somit SO₂ und Na₂SO₄ entstehen und im Rauchgas enthalten sind. Diese Schadstoffe müssen durch aufwendige Maßnahmen zur Rauchgasreinigung (Rauchgasentschwefelung und Elektrofilter) entfernt werden, bevor das Rauchgas an die Atmosphäre abgegeben werden darf. Außerdem enthält auch die Salzschmelze einen Anteil von Natriumsulfat und -thiosulfat, die in den weiteren Aufbereitungsstufen nicht entfernt werden und, da sie beim Holzaufschluß nicht benötigt werden, als Ballast im Kraftprozeß umlaufen.

Außerdem entsteht während der Schwarzlauge-Verbrennung bei üblichen Temperaturen von 900 bis 1000°C nur ein vernachlässigbarer Anteil von Natronlauge in der Salzschmelze, der jedoch wesentlich für den Prozeß des Holzaufschlusses ist. Der Großteil der benötigten Natronlauge wird in dem der Verbrennung nachgeschalteten Kaustifizierungsprozeß gewonnen, der Rest muß als Ergänzungs-NaOH zudosiert werden.

Ein weiterer Nachteil des dem Stand der Technik entsprechenden Kraft- Prozesses besteht darin, daß die chemisch gebundene Wärme der Schwarzlauge mit einem geringen Kesselwirkungsgrad in Dampf umgewandelt wird. Die Erzeugung eines Brenngases ist ausgeschlossen.

Nun sind in der Literatur auch Verfahren zur Pyrolyse und Partialverbrennung von Natriumverbindungen enthaltenden Flüssigkeiten bekannt, beispielsweise WO 93/02249.

Dabei erfolgt die Pyrolyse und Partialverbrennung in einem ungekühlten, ausgemauerten Reaktionsraum und ist mit dem Nachteil verbunden, daß das Ausmauerungsmaterial von der im Prozeß entstehenden flüssigen Schmelze und dem schwefelhaltigen Rohgas angegriffen wird, was die Standzeit der Reaktorausmauerung verringert.

Außerdem führt der nachgeschaltete trockene Schlackeabzug zu einem apparativen Mehraufwand für die Trennung von erzeugtem Gas und Salzpartikeln und ist mit der Gefahr von Anbackungen und Verkrustungen im Gasweg und Salzaustrag verbunden.

Aus EP 0 459 962 A1 ist ein Verfahren bekannt, das ein Quenchsystem zur Rohgaskühlung nutzt, um die mit dem Rohgas aus dem Reaktor ausgetragenen Salze in gelöster Form naß auszutragen. Mit diesem Verfahrensvorschlag ist der Nachteil verbunden, daß auf Grund der längeren Verweilzeit der Salze unter Anwesenheit von H₂O, CO₂ und H₂S im Rohgas bis zu ihrer Lösung im Wasser chemische Reaktionen zur unerwünschten Karbonatbildung führen. Die Gewinnung von Natronlauge durch den Vergasungsprozeß ist, wenn überhaupt, nur in geringem Umfang möglich.

Alle bekannten Verfahren zur thermischen Regeneration von Schwarzlauge zu Grünlauge sind mit dem Nachteil behaftet, daß bei der thermischen Behandlung zu wenig Na₂CO₃ gespalten und zuwenig NaOH gebildet wird oder aber die gebildete Natronlauge bei der direkten Gaskühlung mit CO₂ reagiert und wiederum Karbonatbildung erfolgt. Dadurch muß die benötigte NaOH über die Kaustifizierung von Na₂CO₃ gewonnen werden oder als Ergänzungs-NaOH zum Kraftprozeß zudosiert werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die beim Kraftprozeß erforderliche Regenerierung der beim Holzaufschluß anfallenden alkalischen Flüssigkeit, als Schwarzlauge bezeichnet, verfahrenstechnisch und vorrichtungsgemäß so zu gestalten, daß weitgehend unabhängig von der Schwarzlauge-Zusammensetzung ein Zielprodukt entsteht, das es erlaubt, die Produktionskapazität des Kraftprozesses zu erhöhen, die Emissionen zu senken und die Energie durch Erzeugung eines heizwertreichen Brenngases in Synthesegasqualität in höherer Qualität zu erhalten.

Die Aufgabe wird durch die Merkmale des ersten und des sechsten Patentanspruches gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen genannt.

Entsprechend Patentanspruch 1 geht das erfindungsgemäße Verfahren davon aus, daß zur Regeneration einer beim Kraftprozeß zum Aufschluß von Holz anfallenden Flüssigkeit, die neben hohen Konzentrationen an Natriumverbindungen beim Holzaufschluß extrahierte organische Verbindungen enthält, durch Vergasen in einem Flugstromreaktor bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperaturen der Natriumverbindungen und Abkühlung des Vergasungsgases durch Eindüsen einer kühlenden Flüssigkeit auf Temperaturen oberhalb oder unterhalb des Taupunktes und die Salzschmelze in ein Wasserbad tropft, das durch Zuführung von Kondensat oder Natriumverbindungen enthaltende Prozeßwässer gelöst und als regenerierte, von organischen Komponenten befreite Lösung als regeneriert dem Holzaufschluß wieder zugeführt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das im Vergasungsraum entstehende Vergasungsgas und die Salzschmelze getrennt abgeführt werden, wobei das Vergasungsgas in der Vorrichtung zur Abführung des Vergasungsgases durch Einspritzen von Wasser oder wässriger Natriumsalzlösung über die Düsen abgekühlt wird und über die Abführleitung des Vergasungsgases zur weiteren Behandlung abströmt und die Salzschmelze über die Vorrichtung zur Abführung der Salzschmelze in ein Bad abläuft und gelöst wird und das Bad aus einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und Natriumsalzen besteht, wobei über Düsen Frischwasser oder geringer konzentrierte Natriumsalzlösungen zur Einstellung der gewünschten Konzentrationsverhältnisse zugeführt wird.

Vorteilhaft ist, daß durch die Wahl der Verbindung zwischen Reaktionsraumkontur und der Vorrichtung zur Abführung der Salzschmelze ein ringförmiges Salzschmelzbad entsteht, aus dem die Salzschmelze über die Abführvorrichtung in den Kühlraum und die Salzlösung abfließt.

Weiterhin ist vorteilhaft, daß das Vergasungsgas über eine Vorrichtung zur Abführung des Vergasungsgases getrennt von der Salzschmelze seitlich aus dem Vergasungsraum abgeführt wird und die Salzschmelze aus einem Salzschmelzbad über die Vorrichtung in den Kühlraum und die Salzlösung abfließt.

Weiterhin ist vorteilhaft, daß die Vorrichtung zur Abführung des Vergasungsgases mit einem äußeren Wasserfilm gekühlt und benetzt wird.

Es ist von Vorteil, daß dem Bad der Salzlösung schwefelwasserstoffhaltige Gase aus fremdem Aufkommen oder aus der Entschwefelungsstufe des Vergasungsgases zugeführt werden. Schließlich ergeben sich bei unterschiedlichen Betriebsfällen und bei unterschiedlichen Schlackebildungsbedingungen dadurch besondere Vorteile, daß die Reaktionskontur zur äußeren Begrenzung des Vergasungsraumes aus einem feuerfesten Mauerwerk, aus einem gasdichten, gekühlten Rohrschirm im Sinne einer im Kesselbau üblichen Membranwand oder teils aus feuerfestem Mauerwerk und teils aus einem gekühlten Rohrschirm besteht.

Die Erfindung sei an nachfolgendem Ausführungsbeispiel unter Heranziehung schematischer Darstellungen näher erläutert.

Die Figuren zeigen:

Fig. 1: Flugstromvergaser mit getrennter Abführung des Vergasungsgases und der Schmelzschlacke,

Fig. 2: Flugstromvergaser mit einer Vorrichtung zur Abführung der Salzschmelze,

Fig. 3: Flugstromvergaser mit Vorrichtung zur seitlichen Abführung des Vergasungsgases,

Fig. 4: Flugstromvergaser mit Reaktionsraumkontur, die als Membranwand ausgeführt ist.

Die Fig. 1 zeigt einen Flugstromvergaser mit getrennter Abführung des Vergasungsgases und der Salzschmelze. Schwarzlauge und Sauerstoff als Vergasungsmittel werden am Kopf des Vergasungsreaktors 1 über spezielle Vergasungsbrenner zugeführt und in einer Flammenreaktion im Vergasungsraum 3 umgesetzt. Der Druck kann der späteren Verwertung des Vergasungsgases angepaßt werden und zwischen Umgebungsdruck und ca. 50 bar liegen. Ein gasdichter Druckmantel 2 ermöglicht dies. Während der Vergasungsreaktion in der Flamme werden die organischen Anteile der Schwarzlauge durch die partielle Oxidation mit Sauerstoff in typische Synthesegaskomponenten wie H₂, CO, CO₂ und H₂O umgewandelt. Die Vergasungstemperaturen werden zwischen 850°C und 1400°C so ausgewählt, daß der Kohlenstoffumsatz der Schwarzlauge praktisch vollständig ist und die anorganischen Bestandteile als Salzschmelze an der inneren Reaktionsraumkontur 16 des Vergasungsraumes 3 nach unten ablaufen. Die Salzschmelze gelangt über die Vorrichtung 8 in den Kühlraum 5, wo sie durch Eindüsen von Wasser 9 oder aus dem Prozeß resultierenden Salzlösungen, wie Grünlauge, gekühlt und gelöst wird und sich im Bad 6 sammelt. Über den Stutzen 11 wird die Salzlösung zur weiteren Verwertung abgeführt. Durch den Stutzen 10 kann zusätzlich schwefelwasserstoffhaltiges Gas aus der Gasentschwefelungsstufe des Vergasungsgases oder aus fremdem Aufkommen zugeführt werden, um den Sulfidgehalt der Salzlösung 6 in gewünschter Form zu erhöhen. Das Vergasungsgas wird über die Vorrichtung 4 aus dem Vergasungsraum 3 abgeleitet, durch Einspritzen von Kühlflüssigkeit, beispielsweise Wasser über die Düsen 7 gekühlt und über die Rohrleitung 12 zur weiteren Behandlung abgeführt. Die Vorrichtungen 4 und 12 zur Abführung des Vergasungsgases sind als Doppelmantel ausgeführt und mit Kühlwasser 13 gekühlt. Die frühzeitige Trennung von Vergasungsgas und Salzschmelze verhindert die Aufnahme von unerwünschtem Kohlendioxid durch die Salzlösung und die Desorption des gewünschten Schwefelwasserstoffs.

Fig. 2 zeigt eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Vorrichtung zur Abführung der Salzschmelze 8 durch Schaffung eines Salzschmelzbades 14, aus dem die Salzschmelze in den Kühlraum 5 überläuft.

Fig. 3 zeigt die vorteilhafte Möglichkeit, das Vergasungsgas über die Vorrichtung 4 seitlich aus dem Vergasungsraum 3 abzuführen. Die Salzschmelze wird aus dem Schmelzbad 14 über eine zentrale Abführvorrichtung 8 in den Kühlraum 5 geführt.

Fig. 4 zeigt die Reaktionsraumkontur 16 als eine im Kesselbau übliche Membranwand gestaltet. Die Membranwand besteht aus einem gasdicht verschweißten Rohrschirm, dessen Kühlrohre wasserdurchflossen sind und damit auf Temperaturen zwischen 200-250°C gekühlt werden.

Claims

1. Verfahren zur Regeneration einer beim Kraftprozeß zum Aufschluß von Holz anfallenden, neben hohen Konzentrationen an Natriumverbindungen beim Holzaufschluß extrahierte, organische Verbindungen enthaltenden Flüssigkeit und Wiederzuführung der regenerierten, von organischen Komponenten befreiten Lösung in den Holzaufschluß mit folgenden Schritten:

a) man vergast die Flüssigkeit in einem Flugstromreaktor bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperaturen der Natriumverbindungen unter partieller Oxidation der organischen Bestandteile mit Sauerstoff in Synthesegaskomponenten,
b) man führt das im Vergasungsraum entstehende Vergasungsgas und die Salzschmelze getrennt ab,
c) man kühlt das Vergasungsgas in einer Abführvorrichtung durch Einspritzen von Wasser oder wässriger Natriumsalzlösung über Düsen auf Temperaturen oberhalb oder unterhalb des Taupunktes ab und führt es über eine Leitung zur weiteren Behandlung ab,
d) man läßt die Salzschmelze in ein im Kühlraum angeordnetes, aus einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und Natriumsalzen bestehendes Bad tropfen,
e) man kühlt und löst die Salzschmelze durch Zuführung von Frischwasser oder Kondensat oder geringer konzentrierten Natriumsalzlösungen als Prozeßwässern über im Kühlraum angebrachte Düsen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzschmelze aus einem ringförmig ausgebildeten Salzschmelzbad, als der Verbindung zwischen Reaktionsraumkontur und der Abführvorrichtung der Salzschmelze, über die Abführvorrichtung in den Kühlraum abfließen läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vergasungsgas über eine Abführvorrichtung des Vergasungsgases, getrennt von der Schmelze, seitlich aus dem Vergasungsraum abführt und die Salzschmelze aus einem Salzschmelzbad über eine zentrale Abführvorrichtung in den Kühlraum und die am Boden befindliche Salzlösung abfließen läßt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abführvorrichtung des Vergasungsgases mit einem äußeren Wasserfilm kühlt und benetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bad der Salzlösung schwefelwasserstoffhaltige Gase aus fremdem Aufkommen oder aus der Entschwefelungsstufe des Vergasungsgases zuführt.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

1. Vorrichtungen (4, 8) zum Abführen von Vergasungsgas und Salzschmelze im Vergasungsraum (3), wobei die Vorrichtung zum Abführen der Salzschmelze im Vergasungsraum (3) zentral angeordnet ist.,
2. Einspritzdüsen (7) zur Abkühlung des Vergasungsgases in der Abführvorrichtung (4) für Vergasungsgas und eine Abführleitung (12) für das Vergasungsgas,
3. Düsen (9) zur Kühlung und Lösung der Salzschmelze im Kühlraum (5) des Vergasers und
4. ein Bad (6) zur Lösung des Salzes unterhalb des Vergasungsraumes (3).

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung zwischen Reaktionsraumkontur (16) und der Abführvorrichtung (8) der Salzschmelze so angeordnet ist, daß ein ringförmiges Salzschmelzbad (14) entsteht, an die sich die Abführvorrichtung (8) in den Kühlraum anschließt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abführvorrichtung (4) des Vergasungsgases seitlich aus dem Vergasungsraum (3) herausführt.

9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abführvorrichtung (4) mit einem äußeren Wasserfilm (17) versehen ist.

10. Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsraumkontur (16) zur äußeren Begrenzung des Vergasungsraumes (3) aus einem feuerfesten Mauerwerk, aus einem gasdichten, gekühlten Rohrschirm im Sinne einer im Kesselbau üblichen Membranwand oder teils aus feuerfestem Mauerwerk und teils aus einem gekühlten Rohrschirm besteht.