DE19710160A1 - Phosphorsäureester als Hochdruckadditive - Google Patents

Phosphorsäureester als Hochdruckadditive

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Description

Nichtwassermischbare Kühlschmierstoffe sind Mineralöle oder synthetische Öle mit oder ohne Wirkstoffzusätze. Wirkstoffhaltige Kühlschmierstoffe werden auch als "legierte Kühlschmierstoffe" bezeichnet.
In nichtwassermischbaren Kühlschmierstoffen enthaltene Wirkstoffe dienen beispielsweise der Verbesserung der Schmierfähigkeit, des Verschleißverhaltens, des Korrosionsschutzes, der Altersbeständigkeit und des Schaumverhaltens. Art und Menge der verwendeten Zusätze richten sich nach der Schwere des jeweiligen Einsatzgebietes. Nichtwassermischbare Kühlschmierstoffe zeichnen sich vor allem durch gute Schmierfähigkeit und gutes Druckaufnahmevermögen aus.
Bei der Metallbearbeitung kommt es in praktisch allen Fällen zu Festkörperkontakt zwischen Werkstück und Werkzeug im Gebiet der Mischreibung. Die Rauhigkeitsspitzen bestimmen das Reibverhalten und den Verschleiß, der sich im Mischreibungsgebiet befindlichen Reibpartner. Bei direkten metallischen Berührungen in diesen Zonen können sehr hohe Temperaturen auftreten, die zu Verschweißungen und zum Herausreißen von Teilchen aus dem Metallgefüge führen können. Durch den Zusatz von EP-Additiven (Hochdruckadditiven; EP = extreme pressure) zu dem Basisschmierstoff verändern die sich berührenden und damit infolge der Reibung erhitzten Stellen der Oberfläche der Reibpartner und bilden sog. chemische Reaktionsschichten, die günstigere mechanische Eigenschaften aufweisen.
Zur Gruppe der EP-Additive gehören neben Fettstoffen (Fettsäuren oder Fettsäureester) chemische Verbindungen, die als wirksames Element Chlor Phosphor oder Schwefel enthalten. Durch hohe Reibungstemperaturen bilden sich auf den Metalloberflächen Metallseifen, Metallchloridfilme, Metallphosphit- oder Metallphosphatfilme und Metallsulfidfilme, die an den Kontaktstellen gut haftende, leicht scherbare Reaktionsschichten bilden. Die gebildeten Reaktionsschichten sind solange wirksam, bis sie durch Temperaturerhöhung infolge Reibungswärme aufgeschmolzen werden.
Die Reaktivität dieser Additive ist somit temperaturabhängig, so daß den unterschiedlichen Additiven ganz bestimmte Temperaturwirkungsbereiche zugeordnet werden können. Fettstoffe decken den unteren Temperaturbereich ab. Sie bilden Metallseifen bzw. werden aufgrund ihres unsymmetrischen Molekülaufbaus von den Metalloberflächen angezogen und bilden so haftende, halbfeste Filme, welche die Schmierfähigkeit erhöhen. Ihre Reaktivität reicht bis ca. 200°C. Chlorhaltige Additive wirken in einem Temperaturbereich von ca. 180°C bis 620°C, phosphorhaltigen Additiven wird ein Temperaturwirkungsbereich von 240°C bis 900°C zugeordnet. Schwefeladditive decken den oberen Temperaturbereich von ca. 530°C bis über 1000°C ab.
Der Einsatz von Phosphorsäureestern als Schmierstoffzusatz für die Kaltumformung von Metallen ist bekannt (vergl. EP-A-146 140). Der Einsatz von sauren Phosphorsäureestern als EP-Komponente wird ebenso in folgenden Patenten beschrieben: US 2,391,631, US 4,693,839, US 2,285,853, US 4,769,178, US 4,752,416, US 2,285,854. EP-A-146140 B1 beschreibt den Einsatz von sauren Phosphorsäuremonoestern als schmierwirksame Komponente.
US 3,657,123 beschreibt Aminsalze von Phosphorsäureestern, aber auch den Einsatz saurer Phosphorsäureester als EP-Komponente in wassermischbaren Schmierstoffen.
Bekannt ist auch der Einsatz von öllöslichen Salzen von Aminen mit schwachen Säuren als EP-Zusätze (vgl. EP-A-391653), unter anderem werden hier auch Phosphorsäureester genannt.
WO 88103144 beschreibt den Einsatz von öllöslichen Metallsalzen von Phophorsäureestern als EP-Additive.
Die Gruppe der chlorhaltigen Additive, überwiegend werden dabei die hochwirksamen Chlorparaffine verwendet, stellen eine weitverbreitete Additivgruppe dar. Durch ökologische und toxikologische Bedenken wurde von der Oslo and Paris Commission ein Anwendungsverbot für kurzkettige Chlorparaffine ab 1999 erlassen.
Die bisher bekannten EP-Additive sind in ihrer Wirkung nicht befriedigend oder weisen wie die Chlorparaffine erhebliche Nachteile in anderer Hinsicht auf.
Somit bestand die Aufgabe, neue EP-Additive zur Verfügung zu stellen, die die hohe Wirksamkeit der Chlorparaffine aufweisen, aber nicht deren ökologische und toxikologische Nachteile aufweisen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß der Einsatz von aminneutralisierten Phosphorsäuremono-/diestergemischen, in denen im Diester zwei voneinander abweichende Reste innerhalb eines Moleküls zu finden sind bzw. durch Einsatz von Kombinationen von aminneutralisierten Phosphorsäuremono- /diestergemischen mit unterschiedlicher Kettenlänge und damit unterschiedlicher Zersetzungstemperatur als EP-Additive in Mineralöl bessere Ergebnisse liefert als ein entsprechendes Phosphorsäureesteraminsalz alleine. Auch kann gezeigt werden, daß Kühlschmierstoffe, die derartige Phosphorsäureesterabmischungen als EP-Additive enthalten, eine bessere Kühlschmierwirkung erzielen als solche, die wesentlich größere Mengen chlorhaltige Additive, speziell Chlorparaffine, enthalten.
Die Erfindung betrifft somit die Verwendung von Gemischen aus einem oder mehreren Phosphorsäureestern der Formel (I) mit einem oder mehreren Aminen der Formel (II)
wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine C1-C20-Alkylgruppe, vorzugsweise C2- C13-Alkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, vorzugsweise C2-C13-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls durch C1-C5-Alkyl oder C1-C5-Alkanol substituierte C6-C10- Arylgruppe oder eine Alkyl-/Arylpolyethylenglykolethergruppe mit bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 18 C-Atomen, R2 eine C1-C20-Alkylgruppe, vorzugsweise C2-C13-Alkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, vorzugsweise C2- C13-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls durch C1-C5-Alkyl oder C1-C5-Alkanol substituierte C6-C1 0-Arylgruppe oder eine Alkyl-/Arylpolyethylenglykolethergruppe mit bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 18 C-Atomen, R3 bis R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, vorzugsweise C2-C13-Alkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, vorzugsweise C2- C13-Alkenylgruppe, eine C1-C20-Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise C2-C13- Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C20-Alkylamingruppe, vorzugsweise C2-C13- Alkylamingruppe oder gegebenenfalls durch C1-C5-Alkyl oder C1-C5-Alkanol substituierte C6-C10-Arylgruppe bedeutet, und wobei zumindest in einem Phosphorsäureester der Formel (I) R1 nicht gleich R2 ist.
Bei den eingesetzten Gemischen handelt es entweder um eine Kombination aus Amin und einer Verbindung der Formel (I) mit unterschiedlichen Resten R1 und R2, oder um eine Kombination aus Amin und mehreren Verbindungen der Formel (I), wobei, falls in einer Verbindung der Formel (I) R1 und R2 gleich sind, dann in einer anderen Verbindung der Formel (I) die Reste R1 und R2 unterschiedlich sein müssen. Auf alle Fälle müssen insgesamt zwei unterschiedliche Reste bei den Phosphorverbindungen vorliegen.
Unter Hydroxyalkylgruppen sind beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin zu verstehen, der Begriff Amine umfaßt auch Diamine. Das zur Neutralisation verwendete Amin richtet sich nach den eingesetzten Phosphorsäureestern.
Gut geeignet sind auch Gemische, worin R1 Wasserstoff, eine Butyl- oder Ethylenglykolgruppe und R2 eine Butyl- oder Ethylenglykolgruppe bedeutet, und wobei zumindest in einem Phosphorsäureester der Formel (I) R1 nicht gleich R2 ist.
Ganz besonders gut geeignet sind Gemische aus zwei Verbindungen der Formel (I), worin R1 der einen Verbindung Wasserstoff oder eine Isotridecylgruppe und R2 eine Isotridecylgruppe, R1 der zweiten Verbindung Wasserstoff, eine Butyl- oder Ethylenglykolgruppe und R2 eine Butyl- oder Ethylenglykolgruppe bedeuten, und wobei zumindest in einem Phosphorsäureester der Formel (I) R1 nicht gleich R2 ist.
Das erfindungsgemäße EP-Additiv hat folgende Vorteile:
* sehr hohe Wirksamkeit bei geringen Einsatzkonzentrationen
* es ist frei von Chlor.
Zur Neutralisation der Phosphorsäureester werden diese vorgelegt und das entsprechende Amin langsam unter Rühren zugegeben. Die entstehende Neutralisationswärme wird durch Kühlung abgeführt.
Das erfindungsgemäße EP-Additiv kann unter Zuhilfenahme von Fettstoffen (z. B. Tallölfettsäure, Ölsäure, etc.) als Lösungsvermittler in die jeweilige Basisflüssigkeit eingearbeitet werden. Als Basisflüssigkeiten werden naphthenische oder paraffinische Grundöle, synthetische Öle (z. B. Polyglykole, Mischpolyglykole), Polyolefine, Carbonsäureester, etc. eingesetzt.
Beispiel
Folgende Produkte wurden für die Untersuchungen herangezogen:
  • a) Phosphorsäuremono-/diester mit Butanol bzw. Glykol als Versterungskomponente
    Phosphorgehalt: ca. 19,5% (m/m)
    Säurezahl: ca. 600 mg KOH/g
    Zersetzungstemperatur (DTA): < 95°C
  • b) Phosphorsäuremono-/diester mit Isotridecylalkohol als Veresterungskomponente
    Phosphorgehalt: ca. 8,5%(m/m)
    Säurezahl: ca. 230 mg KOH/g
    Zersetzungstemperatur (DTA): < 150°C
  • c) Di-(2-ethylhexyl)-amin
    pH-Wert (20°C): 9,5
    N-Gehalt: 5,81%
  • d) Chlorparaffin ®Hordaflex SP
    Kettenlänge: C14-C17
    Chlorgehalt: ca. 56% (m/m)
    Viskosität bei 40°C: ca. 1200 mm2/s (DIN 51 550 nach Ubbelohde mit Kapillarviskosimeter)
  • e) Grundrezeptur: (T. = Gewichtsteile)
    1,5 T. Phosphorsäuremono/diester mit Butanol bzw. Glykol als Veresterungskomponente
    0,5 T. Phosphorsäuremono/diester mit Isotridecylalkohol als Veresterungskomponente
    1,5 T. Di-(2-ethylhexyl)-amin
    Säurezahl: ca. 330 mg KOH/g
    Phosphorgehalt: 9,57%
Rezept 1: (Vergleichsversuch zum Stand der Technik)
14 T. Phosphorsäuremono/diester mit Isotridecylalkohol als Veresterungskomponente
6 T. Di-(2-ethylhexyl)-amin
20 T. Fettstoff
60 T. naphthenisches Mineralöl
Erfindungsgemäße Rezepte 2 bis 6 Rezept 2
9 T. Phosphorsäuremono-/diester mit Butanol/Glykol als Veresterungskomponente
11 T. Di-(2-ethylhexyl)-amin
20 T. Fettstoff
60 T. naphthenisches Mineralöl
Rezept 3
5 T. Grundrezept
20 T. Fettstoff
75 T. naphthenisches Mineralöl
Rezept 4
10 T. Grundrezept
20 T. Fettstoff
70 T. naphthenisches Mineralöl
Rezept 5
20 T. Grundrezept
20 T. Fettstoff
60 T. naphthenisches Mineralöl
Rezept 6
30 T. Grundrezept
20 T. Fettstoff
50 T. naphthenisches Mineralöl
Nicht erfindungsgemäße Rezepte 7 bis 15 (Chlorparaffine) Rezept 7
10 T. Chlorparaffin
90 T. naphthenisches Mineralöl
Rezept 8
20 T. Chlorparaffin
80 T. naphthenisches Mineralöl
Rezept 9
30 T. Chlorparaffin
70 T. naphthenisches Mineralöl
Rezept 10
40 T. Chlorparaffin
60 T. naphthenisches Mineralöl
Rezept 11
50 T. Chlorparaffin
50 T. naphthenisches Mineralöl
Rezept 12
60 T. Chlorparaffin
40 T. naphthenisches Mineralöl
Rezept 13
70 T. Chlorparaffin
30 T. naphthenisches Mineralöl
Rezept 14
80 T. Chlorparaffin
20 T. naphthenisches Mineralöl
Rezept 15
90 T. Chlorparaffin
10 T. naphthenisches Mineralöl
Ergebnisse der Prüfungen nach DIN 51350 Teil 2 auf dem Shell-Vierkugelapparat
Bei diesem Verfahren wird der Schmierstoff in einem Vierkugelsystem geprüft. Dazu werden drei Kugeln (Standkugeln) in einem Kugeltopf fest verspannt. Die vierte Kugel (Laufkugel) wird von einem Kugelhalter, der sich mit einer Drehzahl von 1420 min-1 dreht, gehalten. Diese Drehzahl entspricht einer mittleren Gleitgeschwindigkeit von 0,542 m/s. Der mit Schmierstoff gefüllte Kugeltopf wird über einen Hebel mit einer bestimmten Kraft gegen die vierte Kugel gedrückt. Die vier Kugeln sind dadurch pyramidenförmig angeordnet, so daß an den drei Berührungspunkten der Laufkugel mit den Standkugeln bei Erhöhung der Last die Hertz'sche Flächenpressung und somit die Anforderungen an den Schmierstoff zunimmt. Bestimmt wird die Last, bei der sich die Laufkugel eine Minute lang dreht ohne mit den Standkugeln zu verschweißen (=Gutlast), bzw. die Last, bei der die vier Kugeln miteinander verschweißen (Schweißlast). Als Kugelwerkstoff wird der Wälzlagerstahl 100 Cr 6 mit der Härte von ca. 63 HRC verwendet.
Die Prüfergebnisse sind aus nachstehender Tabelle zu ersehen:
Rezept
Gut-/Schweißlast [N]
1 2200/2400
2 6500/7000
3 6000/6500
4 7000/7500
5 8500/9000
6 6500/7000
7 2600/2800
8 3000/3200
9 3400/3600
10 4400/4600
11 5000/5500
12 5500/6000
13 6500/7000
14 8000/8500
15 8500/9000

Claims (4)

1. Verwendung von Gemischen aus einem oder mehreren Phosphorsäureestern der Formel (I) mit einem oder mehreren Aminen der Formel (II) als Hochdruck-Additive in nichtwassermischbaren Kühlschmierstoffen
wobei
R1 ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls durch C1-C5-Alkyl oder C1-C5-Alkanol substituierte C6- C10-Arylgruppe oder eine Alkyl/Arylpolyethylenglykol-ethergruppe mit bis zu 18 C-Atomen,
R2 eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C6-C10-Arylgruppe oder eine Alkyl-/Arylpolyethylenglykol­ ethergruppe mit bis zu 18 C-Atomen,
R3 bis R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C1-C20-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C20- Alkylamingruppe oder gegebenenfalls durch C1-C5-Alkyl oder C1-C5-Alkanol substituierte C6-C10-Arylgruppe bedeuten
und wobei zumindest in einem Phosphorsäureester der Formel (I) R1 nicht gleich R2 ist.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 ein Wasserstoffatom, eine C2-C13-Alkylgruppe, eine C2-C13-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls durch C1-C5-Alkyl oder C1-C5-Alkanol substituierte C6-C10-Arylgruppe oder eine Alkyl-/Arylpolyethylenglykolethergruppe mit 12 bis 18 C-Atomen,
R2 C2-C13-Alkylgruppe, eine C2-C13-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls durch C1-C5-Alkyl oder C1-C5-Alkanol substituierte C6-C10-Arylgruppe oder eine Alkyl-/Arylpolyethylenglykol-ethergruppe mit 12 bis 18 C-Atomen,
R3 bis R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C2-C13-Alkylgruppe, eine C2-C13-Alkenylgruppe, eine C2-C13-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C13- Alkylamingruppe oder gegebenenfalls durch C1-C5-Alkyl oder C1-C5-Alkanol substituierte C6-C10-Arylgruppe bedeuten,
und wobei zumindest in einem Phosphorsäureester der Formel (I) R1 nicht gleich R2 ist.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 ein Wasserstoffatom, eine Butylgruppe oder eine Ethylenglykolgruppe und
R2 eine Butylgruppe oder eine Ethylenglykolgruppe bedeutet,
und wobei zumindest in einem Phosphorsäureester der Formel (I) R1 nicht gleich R2 ist.
4. Verwendung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß zwei Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden, wobei
R1 der einen Verbindung ein Wasserstoffatom oder eine Isotridecylgruppe und
R2 eine Isotridecylgruppe,
R1 der zweiten Verbindung ein Wasserstoffatom, eine Butylgruppe oder eine Ethylenglykolgruppe und
R2 eine Butylgruppe oder eine Ethylenglykolgruppe bedeutet,
und wobei zumindest in einem Phosphorsäureester der Formel (I) R1 nicht gleich R2 ist.
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