DE19707577A1 - Elastische Biuret-modifizierte Polyurethanschaumstoffe sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Elastische Biuret-modifizierte Polyurethanschaumstoffe sowie ein Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von elastischen Polyurethanschaumstoffen
durch Umsetzung von Biuret-modifiziertem Polyisocyanat mit Polyether- bzw. Poly
esterpolyolen.
Die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen ist hinlänglich bekannt (PUR-Hand
buch, G. Oertel 1993, Bd. 7, S. 236 ff). Polyurethanschaumstoffe finden Verwendung
in der Möbel- und Automobilbranche und werden als Blockschaumware z. B. zur Her
stellung von Matratzen eingesetzt.
Man unterscheidet dabei zwei Herstellungsverfahren, die besonders für den Weich
formschaum von Bedeutung sind:
- a) Der Heißschaum ist durch geringe Rohdichte der Schaumformteile (≦ 35 kg/m3) und einer notwendigen Wärmebehandlung nach dem Schäum prozeß (hot cure = HC-Schaum) charakterisiert.
- b) Der Kaltschaum (high resilient = HR-Schaum) verzichtet auf eine nachträg liche Wärmebehandlung und liefert Schaumteile üblicherweise in einer Roh dichte < 30 kg/m3.
Der Kaltformschaum ist sowohl mit Diphenylmethandiisocyanat (MDI; MDI-Ab
mischungen oder Prepolymer) als auch mit Toluylendiisocyanat (TDI), wobei hier
auch Abmischungen mit MDI bis zu einem Mischungsverhältnis von 30 : 70 zu ver
stehen sind, als Isocyanatkomponenten herstellbar. Vorteilhaft für den MDI-Kaltform
schaum ist die Tatsache, daß man zur Einstellung von Schaumstoffhärten üblicher
weise auf den Zusatz von füllstoffhaltigen Polyethern z. B. mit Styrolacrylnitril (SAN)
bzw. Polyharnstoffdispersion (PHD) als Füllstoff in der Polyolkomponente verzichten
kann und daß nur durch Änderung des Mischungsverhältnisses, was durch die
sogenannte Kennzahl ausgedrückt wird, der Komponente A (= Polyolformulierung)
zu B (= Isocyanat) deutliche Härteänderungen resultieren (dual-hardness-Effekt).
Die resultierenden Rohdichten liegen üblicherweise bei ≧ 45 kg/m3 für Sitzschauman
wendungen.
Für TDI-basierten Kaltschaum ist es Stand der Technik, daß durch Zusatz von füll
stoffhaltigen Polyethern die gewünschten Schaumhärten eingestellt werden. Die Mög
lichkeit der Kennzahlvariation (= Änderung des Mischungsverhältnisses) zur Ein
stellung der Schaumhärten ist limitiert. Daher ist es für Schaumteile mit dual
hardness-Effekt notwendig, über zwei unterschiedliche Polyolformulierungen, die sich
hinsichtlich des Feststoffgehaltes deutlich unterscheiden, verschiedene Härtebereiche
herzustellen. Die relevanten Rohdichten liegen hierbei ≧ 30 kg/m3. Ein weiterer Unter
schied zum MDI-Kaltformschaum liegt in den Reaktionszeiten (Start-, Fadenzieh-,
Steig- und Klebfreizeit) und dem Zeitraum, nach dem das Schaumteil aus der Form
entnommen werden kann (= Entformzeit). TDI-basierte Kaltformschaumstoffe haben
gegenüber MDI-Kaltformschaumstoffen bei vergleichbarer Katalyse deutlich ver
längerte Klebfrei- und Entformzeiten, was einer höheren Produktivität entgegensteht.
Weiterhin nachteilig ist die Tatsache, daß mit zunehmendem Wassergehalt und/oder
Feststoffgehalt der Schäumprozeß deutlich unsicherer wird, was sich in Schaumin
stabilität ausdrückt. Dies bedeutet letztendlich eine enge Verarbeitungsbandbreite,
wodurch eine stabile Schaumproduktion nur schwer möglich ist und demzufolge die
Ausschußrate bzw. Nacharbeit deutlich steigt. Dies wird besonders deutlich, wenn als
Isocyanat reines, nicht mit MDI abgemischtes TDI (vorzugsweise TDI 80) eingesetzt
wird.
Zusätzlich kommt seitens des Marktes immer stärker die Forderung nach Gewichts
einsparung bei gleichbleibenden physikalischen Schaumeigenschaften. Im Mittelpunkt
steht dabei die Schaumstoffhärte. Um diese Anforderung zu erfüllen, muß auf der
Seite der Polyolkomponente z. B. der Wassergehalt und/oder der Feststoffgehalt deut
lich angehoben werden (EP 0 703 254), was dann zu den oben erwähnten Nachteilen
führen kann. Auch die Erhöhung der Produktivität durch Reduzierung der Entform
zeit, wie für MDI-Kaltschaum üblich, von derzeit ca. 4 bis 5 Minuten auf < 2,5
Minuten wird mit zunehmendem Nachdruck für TDI-Kaltformschaum verlangt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, elastische Polyurethanformschaumstoffe
(Kaltformstoffe) geringer Rohdichte mit hoher Schaumstoffhärte, guter Dual-hard
ness-Fähigkeit und möglichst kurzer Klebfreizeit und Entformzeit zur Verfügung zu
stellen.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß die Verwendung von Biuret-modifi
ziertem TDI bei der Herstellung von flexiblen Kalt(form)schaumstoffen zu einer Reihe
bemerkenswerter Vorteile, insbesondere bei Verwendung von hohen Wasser- und
Feststoffgehalten der Polyolkomponenten, führt.
Gegenstand der Erfindung sind daher elastische Polyurethan-Schaumstoffe mit einer
Dichte von 25 bis 60 kg/m3, welche erhältlich sind durch die Umsetzung
- a) eines Polyisocyanats, enthaltend ein Toluylendiisocyanat mit Biuretstruktur mit einem NCO-Wert im Bereich von 33 bis 47 Gew.-%,
- b) einer Polyetherpolyolkomponente mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 12 000, einer Funktionalität ≧2, einem Gesamtwassergehalt ≦8 Gew.-Teilen und gegebenenfalls einem Feststoffgehalt ≦ 40 Gew.-Teilen,
- c) gegebenenfalls einer weiteren Polyolkomponente mit einem mittleren Molekulargewicht von 62 bis 1000 und einer Funktionalität ≧ 2,
- d) gegebenenfalls weiteren an sich bekannten Hilfs-, Zusatz- und Flammschutz mitteln,
- e) gegebenenfalls Treibmitteln
unter Einhaltung einer NCO-Kennzahl von 30 bis 180, vorzugsweise 60 bis 140,
besonders bevorzugt 80 bis 120, bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis e).
Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Polyurethan-Schaumstoffe, bei
denen bei der Herstellung der NCO-Wert des TDI mit Biuretstruktur der Polyiso
cyanatkomponente a) entweder im Bereich von 33 bis 40 Gew.-% oder im Bereich
von 40 bis 47 Gew.-% liegt.
In vorteilhafter Weise zeigen die erfindungsgemäßen Schäume bei einem NCO-Wert
im Bereich von 33 bis 40 Gew.-% gegebenenfalls selbst ohne Feststoffzusatz eine
gute ansonsten nur bei MDI-Kaltschäumen erreichbare Dual-hardness-Charakteristik.
Im NCO-Wertbereich von 40 bis 47 Gew.-% kann mit einem deutlich geringeren
Feststoffgehalt eine gute Dual-hardness-Charakteristik als bei vergleichbaren aus
unmodifizierten TDI (z. B. TDI 80) hergestellten Schäumen erreicht werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe kann bevorzugt eine Iso
cyanatkomponente a), die nach erfolgter Biuretisierung mit TDI, MDI, polymerem
MDI abgemischt wurde, eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt setzt sich die Isocyanatkomponente z. B. folgendermaßen
zusammen:
- - TDI 80 (2,4 und 2,6 TDI; 80/20 GT)/TDI-Biuret/polymeres MDI (NCO: 42%)
- - TDI 80/TDI-Biuret (NCO: 42%)
- - TDI 80/TDI-Biuret (NCO: 40%)
- - TDI 100/TDI-Biuret (NCO: 42%)
- - TDI 80/TDI-Biuret (NCO: 37%).
Die Herstellung von TDI und Biuretstruktur ist schon länger bekannt und auf
unterschiedliche Weise möglich, wie es in zahlreichen Patentschriften dokumentiert
ist. Großtechnisch sind 3 Verfahrensweisen von Bedeutung:
- 1. Umsetzung von TDI mit t-Butanol (DD 214 847)
- 2. Umsetzung von TDI mit Wasser (DE 21 17 575)
- 3. Umsetzung von TDI mit Amin (DE 22 61 065, DE 11 74 759, DE 31 14 638).
All diesen 3 Verfahren gemeinsam ist die diskontinuierliche Umsetzung zum Biuret.
Dabei werden bei Verfahren 1 und 2 gasförmige Reaktionsprodukte (i-Buten, CO2)
erzeugt, die entsorgt werden müssen. Zudem werden aus Amin hergestellte NCO-Grup
pen wieder zurückgeführt in das Amin, was ökonomisch wenig sinnvoll ist.
Daher ist das Amin-Verfahren 3 zu bevorzugen. Bei der Amin-Variante ist es
notwendig, das Amin für eine gleichbleibend gute Umsetzung über die gesamte
Reaktionsdauer in einem Lösungsmittel aufzunehmen, welches anschließend wieder
abdestilliert werden muß.
Bevorzugt wird das TDI mit Biuretstruktur nach einem kontinuierlichen Prozeß durch
Umsetzung der reinen Edukte (TDI + Amin), wie in der EP 0 277 353 beschrieben,
hergestellt, ohne die Notwendigkeit einer weiteren Aufarbeitung oder nachfolgenden
Entsorgung von Nebenprodukten haben zu müssen.
Besonders bevorzugt wird das TDI mit Biuretstruktur in einem einstufigen
kontinuierlichen Verfahren hergestellt, indem man TDI
- a) mit organischen Diaminen mit aromatisch gebundenen Aminogruppen in einem Molverhältnis von mindestens 8 : 1 in einer Mischkammer kontinuier lich zusammenführt und
- b) bei einer Temperatur von oberhalb 180°C zur Reaktion bringt,
- c) wobei die Verweilzeit der Reaktionspartner bzw. des Reaktionsgemisches in der Mischkammer ab Vereinigung der Ausgangskomponenten maximal 60 Sekunden beträgt.
Bevorzugt setzt man für dieses Verfahren ein Gemisch aus 80 Gew.-% 2,4-Toluylen
diisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI 80) oder die
Gemische TDI 100 oder TDI 65 ein.
Weitere Ausgangsmaterialien sind organische Diamine mit aromatisch gebundenen
Aminogruppen eines unter 300 liegenden Molekulargewichts. Bevorzugt sind
2,4-/2,6-Tolylendiamin bzw. Diphenylmethandiamine.
Bei der Durchführung werden das TDI und die Diamine kontinuierlich in solchen
Mengenverhältnissen zur Umsetzung gebracht, die einem Äquivalenzverhältnis von
Isocyanatgruppen zu Aminogruppen von mindestens 8 : 1, bevorzugt von 10 : 1 bis
20 : 1 entsprechen, wobei die Aminogruppen als monofunktionelle Gruppen in die
Berechnung eingehen. Wesentlich ist, daß die Ausgangsmaterialien sofort nach
ihrer Durchmischung bei einer Temperatur von oberhalb 180°C, vorzugsweise von
oberhalb 200°C, miteinander zur Reaktion gebracht werden. Die Aufheizung des
TDI muß wegen der bekannten Temperaturempfindlichkeit dieser Verbindungen
innerhalb eines möglichst kurzen Zeitraums erfolgen, vorzugsweise innerhalb eines
Zeitraums von weniger als 30 Sekunden.
Die kontinuierlichen Ströme der Reaktionspartner werden nach der beschriebenen
Vorerwärmung in einer Mischkammer für eine Verweilzeit von maximal 60 Sekun
den vereinigt.
Nach Durchlaufen der Mischkammer und der gegebenenfalls der Mischkammer
nachgeschalteten Verweilzeitstrecke wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich
durch geeignete Wärmeaustauscher innerhalb von höchstens 10 Minuten, stetig
oder stufenweise auf eine Temperatur innerhalb des Temperaturbereichs von 120
bis 200°C, abgekühlt. Anschließend wird mit Hilfe eines hochwirksamen Kühlers
möglichst schnell auf eine Temperatur von < 50°C abgekühlt, um die sonst als
Nebenreaktion auftretende Dimerisierung, die zu unerwünschten Feststoffbildungen
führen, zu unterdrücken.
Das so hergestellte TDI mit Biuretstruktur kann als Ausgangsmaterial für die erfin
dungsgemäßen elastischen Schaumstoffe vorteilhaft eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung elastischer
Polyurethan-Schaumstoffe mit einer Dichte von 25 bis 60 kg/m3, bei dem man
- a) eine Polyisocyanatkomponente, enthaltend ein TDI mit Biuretstruktur mit einem NCO-Wert im Bereich von 33 bis 47 Gew.-%, besonders bevorzugt 33 bis 40 Gew.-% oder 40 bis 47 Gew.-%, mit
- b) einer Polyetherpolyolkomponente mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 12 000, einer Funktionalität ≧ 2, einem Gesamtwassergehalt ≦ 8 Gew.-Teilen und gegebenenfalls einem Feststoffgehalt ≦ 40 Gew.-Teilen,
- c) gegebenenfalls einer weiteren Polyolkomponente mit einem mittleren Mole kulargewicht von 62 bis 1000 und einer Funktionalität ≧ 2,
- d) gegebenenfalls weiteren an sich bekannten Hilfs-, Zusatz- und Flammschutz mitteln sowie
- e) gegebenenfalls Treibmitteln unter Einhaltung einer NCO-Kennzahl von 30 bis 180, vorzugsweise 60 bis 140, besonders bevorzugt 80 bis 120 umsetzt.
Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe können als Block- oder Formschaumstoffe
hergestellt werden. Die Formschaumherstellung kann dabei als sogenanntes One-
Shot-Verfahren durchgeführt werden. Es wird dabei das vorstehend beschriebene TDI
mit Biuret-Struktur, gegebenenfalls in Abmischung mit weiterem MDI oder TDI,
insbesondere mit TDI 80, MDI 80/20, TDI 65 oder TDI 100 eingesetzt.
Als Polyetherpolyolkomponente b) werden Polyetherpolyole bzw. deren Gemische
eingesetzt, die in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten
Startermolekülen oder -gemischen hergestellt werden, wobei zur Alkoxylierung insbe
sondere Propylenoxid und gegebenenfalls zusätzlich Ethylenoxid verwendet werden.
Sie haben ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 12 000 und eine mittlere
Funktionalität von < = 2. Geeignete Startermoleküle sind z. B. Wasser, Ethylenglykol,
Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit oder Rohrzucker.
Bevorzugt sind solche Polyetherpolyole, die einen primären OH-Gruppengehalt von
mehr als 50% besonders bevorzugt größer 70% aufweisen. Derartige Polyether
polyole entstehen durch endständiges Aufpfropfen von Ethylenoxid.
Besonders bevorzugt werden hochreaktive Polyole eingesetzt. Dabei handelt es sich
um trifunktionelle Polyole, die neben einem hohen Molekulargewicht von
üblicherweise zwischen etwa 4800 und 6000 g/mol mindestens 70% primäre
Hydroxylgruppen aufweisen, so daß deren OH-Zahl zwischen 35 und 28 liegt. Dieses
Polyole sind bis zu 87% aus Propylenoxid aufgebaut, enthalten aber ausschließlich
Ethylenoxid-Endgruppen. Gegebenenfalls können auch Polyesterpolyole in der Kom
ponente b) mitverwendet werden.
Die Polyetherpolyolkomponente b) kann als Feststoff das an sich bekannte Styrol
acrylnitril (SAN) bis zu einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-Teilen zugesetzt sein. Bei
der Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe kann aber auch völlig auf die
Mitverwendung von Feststoffen in der Polyetherpolyolkomponente b) sowie auch auf
den Zusatz der Vernetzerkomponente c) völlig verzichtet werden.
Falls eine Vernetzerkomponente c) zugesetzt wird, sind als derartige Vernetzer z. B.
Diethanolamin, Glycerin, Trimethylolpropan (TMP), Glykole mit einem Moleku
largewicht ≦ 1000.
Besonders bevorzugt sind Diethanolamin, Glycerin, TMP.
Weiterhin können gegebenenfalls als weitere Komponente d) noch an sich bekannte
Hilfs-, Zusatz- und/oder Flammschutzmittel zugesetzt sein. Unter Hilfsstoffen werden
dabei insbesondere an sich bekannte Katalysatoren und Stabilisatoren verstanden. Als
Flammschutzmittel ist z. B. Melamin möglich.
Als gegebenenfalls einzusetzende Treibmittelkomponente e) sind alle bei der PU-Schaum
stoffherstellung bekannten Treibmittel möglich. Besonders bevorzugt werden
als Treibmittel wasserstoffhaltige Fluoralkane (HFCKWs) sowie niedere Alkane wie
z. B. Butan, Pentan, Cyclopentan, gegebenenfalls in Abmischung untereinander
und/oder unter Zusatz von Wasser verwendet.
In überraschender Weise ist es bei den erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffen
möglich, eine gute Verarbeitungsbandbreite (z. B. Kennzahl- oder Temperatur
variation) und gute physikalische Eigenschaften (z. B. Stauchhärte, Zugfestigkeit) bei
deutlich über dem Stand der Technik angehobenem Wasser- und/oder Feststoffgehalt
in der Polyolformulierung bei der Herstellung zu erreichen. Es können somit Poly
urethanformteile hergestellt werden, die einen deutlich höheren Anteil an Polyester
polyolen aufweisen, als es bisher mit den Isocyanaten nach dem Stand der Technik
möglich war. Die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe zeigen eine deutliche
Härtesteigerung nur durch Änderung des Mischungsverhältnisses der Isocyanat- und
Polyolkomponente (dual-hardness-Fähigkeit) bei identischem Feststoffgehalt mit
vergleichbaren Schaumstoffen des Standes der Technik. Gegebenenfalls kann auf den
Einsatz von Feststoff gänzlich verzichtet werden, wobei dann Formteile erhalten
werden, die in der Schaumstoffhärte auf dem Niveau liegen, das üblicherweise nur
durch Mitverwendung von feststoffhaltigen Polyetherpolyolen erreicht werden kann.
Bei den erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffen kann erfindungsgemäß durch
den Einsatz von TDI mit Biuretstruktur bei der Schaumstoffproduktion eine deutliche
Verkürzung der Klebfreizeit bei ansonsten für Standard-Mischungen üblichem
Katalysatorgehalt und damit eine rasche Entformzeit nach Beendigung des Schäum
prozesses erreicht werden. Überraschenderweise kommt es dabei nicht zu einer deut
lichen Verkürzung der Reaktionszeiten, wie es sonst üblicherweise durch die Erhö
hung der Katalysatormenge zur Erzielung kürzerer Entformzeiten beobachtet wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch in ihrem
Umfang zu beschränken.
Die auf 25°C konditionierten Komponenten werden mittels Rührer (LM34-Rührwerk)
durch folgende Vorgehensweise zur Reaktion gebracht: Die Isocyanat-Komponente
wird in das Reaktionsgefäß, das die Polyolformulierung enthält, gegeben. Hierbei ist
darauf zu achten, daß die Auslaufzeit der Isocyanatkomponente 3 Sekunden beträgt.
Anschließend werden die Komponenten in ihrem Reaktionsgefäß mittels Rührer ver
mischt. Die Drehzahl wird zu diesem Zweck von der Mindestdrehzahl (800 U/min),
unmittelbar nach Eintauchen des Rührtellers, innerhalb von 1 Sekunde auf Höchst
drehzahl (4200 U/min) gesteigert. Nach insgesamt 3 Sekunden Rührdauer wird der
größte Teil des Reaktionsgemisches sofort in ein durch einen Holzkasten stabilisiertes
Papierpäckchen (H 13 cm/B 13 cm, T 25 cm) überführt.
Die Startzeit ist der Zeitraum vom Beginn der Vermischung (Eintauchen des Rühr
tellers) bis zum deutlich erkennbaren Reaktionsbeginn. Der Reaktionsbeginn stellt sich
durch Volumenzunahme/Viskositätsanstieg und Farbänderung des reagierenden Ge
misches dar.
Der Schaum wird während der gesamten Steigphase hinsichtlich seines Steig
verhaltens im Vergleich zum Nullschaum beobachtet. Beurteilungskriterien sind dabei
u. a. Einreißen der Oberfläche, Entgasungsvorgänge.
Die Abbindezeit ("Fadenziehzeit") ist ein Maß für die Polymerbildungsreaktion. Sie
wird ermittelt, indem mit einem dünnen Rundholzstäbchen kurz vor dem erwarteten
Abbindezeitpunkt (Erfahrungswert), wiederholt in das aufsteigende Reaktionsgemisch
gestochen wird. Der Zeitraum vom Vermischungsbeginn bis zu dem Zeitpunkt, an
dem beim Herausziehen an dem Rundholzstäbchen Fäden (TDI-/VT-Systeme) oder
Pocken (MDI-Systeme) entstehen bzw. hängen bleiben, gilt als Abbindezeit.
Unter Steigzeit wird die Zeitspanne zwischen Vermischungsbeginn und maximaler
vertikaler Schaumausdehnung verstanden. Bei MDI-Systemen, die aufgrund ihrer
Offenzelligkeit wieder absacken, gilt der Übergangspunkt von der Steigphase in die
Sackphase als Ende der Steigzeit.
Die Verarbeitung der Rohstoffe erfolgt nach dem Reaktionsspritzgußverfahren (RSG-Ver
fahren). Es handelt sich dabei um eine Fülltechnik, bei der die hochaktiven,
flüssigen Ausgangskomponenten über Dosier- und Mischaggregate in kurzer Zeit in
die Form eingetragen werden.
Die Rohstoffkomponenten werden auf 25 bis 27°C temperiert. Vor der eigentlichen
Formteilherstellung wird zunächst die vorgegebene Form (20 l-Metallform) auf die für
den Schäumprozeß erforderliche Temperatur von ca. 55°C gebracht. Danach werden
anhaftende Schaumreste von Vorversuchen entfernt, die Entlüftungsschlitze bzw. die
Entlüftungsbohrungen gereinigt und schließlich die Formeninnenwand mit einem
geeigneten Trennmittel beaufschlagt. Nachdem Druck, Temperatur, Mischungsver
hältnis (= Kennzahl) und Förderzeit der Rohstoffkomponenten bzw. der Maschine
eingestellt wurden, erfolgt die Formteilfertigung durch maschinelle Rohstoffvermi
schung und zeilenförmigen Austrag des schäumfähigen Gemisches in die Form. Wenn
der aufsteigende Schaum ca. 2/3 des Formenvolumens ausgefüllt hat, verschließt man
die Form fest. Nach Ablauf der Rohstoffsystem-spezifischen Formenstandzeit wird die
Form geöffnet.
Polyether 1: TMP + PO/EO | OHZ: 28 mg KOH/g mw: 6000 |
Polyether 2: TMP + PO/EO | OHZ: 35 mg KOH/g mw: 4800 |
Polyether 3: 20% SAN-Copolymerisat im Polyether | OHZ: 28 mg KOH/g |
Polyether 4: 38% SAN-Copolymerisat im Polyether | OHZ: 22 mg KOH/g |
Polyether 5: TMP + Adipinsäure/Diethylenglykol | OHZ: 60 mg KOH/g |
Katalysator 1: 2,2'-Bis(dimethylaminoethyl)ether 70%ig in Dipropylenglykol
Katalysator 2: Triethylendiamin 33%ig in Dipropylendiglykol
Katalysator 3: Pentamethyldipropylentriamin
Katalysator 4: Diisopropanolamin 80%ig in Wasser
Katalysator 2: Triethylendiamin 33%ig in Dipropylendiglykol
Katalysator 3: Pentamethyldipropylentriamin
Katalysator 4: Diisopropanolamin 80%ig in Wasser
Silikonstabilisator 1: Tegostab B 4113 der Fa. Goldschmidt
Silikonstabilisator 2: Tegostab B 8701 der Fa. Goldschmidt
Silikonstabilisator 3: Tegostab B 8708 der Fa. Goldschmidt.
Silikonstabilisator 2: Tegostab B 8701 der Fa. Goldschmidt
Silikonstabilisator 3: Tegostab B 8708 der Fa. Goldschmidt.
Es wurden folgenden TDI-Komponenten mit Biuretstruktur für die Herstellung der
erfindungsgemäßen Schaumstoffe eingesetzt:
Isocyanat 1: TDI 80/TDI-Biuret/polymeres MDI (NCO: 42%)
Isocyanat 2: TDI 80/TDI-Biuret (NCO: 42%)
Isocyanat 3: TDI 80/TDI-Biuret (NCO: 40%)
Isocyanat 4: TDI 80/TDI-Biuret (NCO: 37%)
Isocyanat 5: TDI 100/TDI-Biuret/polymeres MDI (NCO: 42%).
Isocyanat 2: TDI 80/TDI-Biuret (NCO: 42%)
Isocyanat 3: TDI 80/TDI-Biuret (NCO: 40%)
Isocyanat 4: TDI 80/TDI-Biuret (NCO: 37%)
Isocyanat 5: TDI 100/TDI-Biuret/polymeres MDI (NCO: 42%).
Die Herstellung des TDI mit Biuretstruktur erfolgte auf an sich bekannte Weise, wie
in der Beschreibung erläutert und wurde entsprechend mit TDI 80, TDI 100 bzw.
polymeren MDI auf den angegebenen NCO-Wert abgemischt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe wurden mit Schaumstoffen nach
dem Stand der Technik verglichen. Hierfür wurden die folgenden Isocyanatkompo
nenten des Standes der Technik eingesetzt.
Isocyanat A: TDI 80 (2,4 und 2,6-Toluylendiisocyanat; 80/20 GT) | NCO: ca. 48,3% |
Isocyanat B: TDI 80/polymeres MDI | NCO: ca. 44,3% |
Isocyanat C: TDI 65 (2,4 und 2,6-TDI 65/35 GT)/polymeres MDI | NCO: ca. 43,3% |
Isocyanat D: TDI 80/Bisallophanat/polymeres MDI | NCO: ca. 41,0% |
Isocyanat E: MDI 80/20 | NCO: ca. 32,5% |
Die nachfolgenden Beispiele sind in Tabellenform angegeben. Die dabei angegebenen
Reaktionszeiten, Klebfreizeiten und Entformzeiten sind dabei folgendermaßen
definiert.
Reaktionszeiten = Start-/Fadenzieh-/Steigzeit bei Kennzahl 100.
Klebfreizeit = Zeit in der die Oberfläche eines Freischaums nicht mehr zum Kleben neigt bei Kennzahl 100.
Entformzeit = Zeit nachdem das Formteil aus dem Werkzeug entnommen wird.
DVR = Druckverformungsrest.
Klebfreizeit = Zeit in der die Oberfläche eines Freischaums nicht mehr zum Kleben neigt bei Kennzahl 100.
Entformzeit = Zeit nachdem das Formteil aus dem Werkzeug entnommen wird.
DVR = Druckverformungsrest.
Beispiele 1 bis 6
Beispiele 1 bis 6
Beispiele 7 bis 13
Beispiele 7 bis 13
Beispiele 44 bis 45
Beispiele 44 bis 45
Vergleich der mechanischen Eigenschaften unter Verwendung eines Polyester
polyols bei vergleichbarer Polyolformulierung
Beispiele 46 bis 48
Claims (5)
1. Elastische Polyurethan-Schaumstoffe mit einer Dichte von 25 bis 60 kg/m3,
erhältlich durch die Umsetzung
- a) einer Polyisocyanatkomponente, enthaltend ein Toluylendiisocyanat mit Biuretstruktur mit einem NCO-Wert im Bereich von 33 bis 47 Gew.-%,
- b) einer Polyetherpolyolkomponente mit einem mittleren Molekularge wicht von 1000 bis 12 000, einer Funktionalität ≧ 2, einem Gesamt wassergehalt ≦ 8 Gew.-Teilen und gegebenenfalls einem Feststoffgehalt ≦ 40 Gew.-Teilen,
- c) gegebenenfalls einer weiteren Polyolkomponente mit einem mittleren Molekulargewicht von 62 bis 1000 und einer Funktionalität ≧ 2,
- d) gegebenenfalls weiteren an sich bekannten Hilfs-, Zusatz- und Flamm schutzmitteln,
- e) gegebenenfalls Treibmitteln,
2. Elastische Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Polyisocyanatkomponente a) eine Abmischung aus Toluylen
diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und/oder polymerem Diphenyl
methandiisocyanat enthält.
3. Elastische Polyurethan-Schaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatkomponente a) ein Toluylen
diisocyanat mit Biuretstruktur mit einem NCO-Wert im Bereich von 30 bis
40 Gew.-% enthält.
4. Elastische Polyurethan-Schaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatkomponente a) ein Toluylen
diisocyanat mit Biuretstruktur mit einem NCO-Wert im Bereich von 40 bis
47 Gew.-% enthält.
5. Verfahren zur Herstellung elastischer Polyurethan-Schaumstoffe mit einer
Dichte von 25 bis 60 kg/m3, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) eine Polyisocyanatkomponente, enthaltend ein TDI mit Biuretstruktur mit einem NCO-Wert im Bereich von 33 bis 47 Gew.-%, mit
- b) einer Polyetherpolyolkomponente mit einem mittleren Molekular gewicht von 1000 bis 12 000, einer Funktionalität ≧ 2 einem Gesamt wassergehalt ≦ 8 Gew.-Teilen und gegebenenfalls einem Feststoffgehalt ≦ 40 Gew.-Teilen,
- c) gegebenenfalls einer weiteren Polyolkomponente mit einem mittleren Molekulargewicht von 62 bis 1000 und einer Funktionalität ≧ 2,
- d) gegebenenfalls weiteren an sich bekannten Hilfs-, Zusatz- und Flamm schutzmitteln und
- e) gegebenenfalls Treibmitteln umsetzt.
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001036509A1 (de) * | 1999-11-12 | 2001-05-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Flammwidriger hr-kaltformschaum mit reduzierter rauchgasdichte und -toxizität |
WO2001048047A1 (de) * | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Flammwidriger hr-kaltformschaum mit reduzierter rauchgasintensität und -toxizität |
EP1612229A1 (de) * | 2004-06-30 | 2006-01-04 | B & T S.p.A. | Geschäumtes Polyurethanmaterial zur Herstellung von Matrazen |
US7378543B2 (en) | 2003-07-24 | 2008-05-27 | Bayer Materialscience Llc | Stable liquid biuret modified and biuret allophanate modified toluene diisocyanates, prepolymers thereof, and processes for their preparation |
DE102009000578A1 (de) * | 2009-02-03 | 2010-08-12 | Alexander Noskow | Polyurethansorbens zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen und Verfahren zur Reinigung von mit Kohlenwasserstoffen verunreinigten wässrigen Umgebungen und festen Oberflächen, welches das Polyurethansorbens verwendet |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19745462A1 (de) * | 1997-10-15 | 1999-04-22 | Bayer Ag | Halbharte Polyurethanschaumstoffe auf Basis biuretmodifizierter Polyisocyanate, Verbundbauteile unter Verwendung dieser halbharten Polyurethanschaumstoffe sowie ein Verfahren zu deren Herstellung |
CN105392814B (zh) * | 2013-07-25 | 2019-05-31 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 阻燃的柔性聚氨酯泡沫 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0062823A1 (de) * | 1981-04-10 | 1982-10-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Harnstoff- und/oder Biuretgruppen aufweisenden aromatischen Polyisocyanaten und ihre Verwendung als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen |
DE3119152A1 (de) * | 1981-05-14 | 1982-12-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hochelastische, urethangruppen aufweisende schaumstoffe, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
EP0352528A2 (de) * | 1988-07-23 | 1990-01-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2253943B2 (de) * | 1972-11-03 | 1974-10-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von offenzelligen, hydrophilen Polyurethanschaumstoffen |
US4075137A (en) * | 1973-04-19 | 1978-02-21 | Kohkoku Chemical Industry Co., Ltd. | Process for preparing flame retarding polyurethane foams |
US3954825A (en) * | 1973-08-09 | 1976-05-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Biuret polyisocyanates |
GB8908495D0 (en) * | 1989-04-14 | 1989-06-01 | Ici Plc | Polyisocyanate compositions |
-
1997
- 1997-02-26 DE DE19707577A patent/DE19707577A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-02-13 AU AU64967/98A patent/AU6496798A/en not_active Abandoned
- 1998-02-13 WO PCT/EP1998/000806 patent/WO1998038233A1/de active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0062823A1 (de) * | 1981-04-10 | 1982-10-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Harnstoff- und/oder Biuretgruppen aufweisenden aromatischen Polyisocyanaten und ihre Verwendung als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen |
DE3119152A1 (de) * | 1981-05-14 | 1982-12-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hochelastische, urethangruppen aufweisende schaumstoffe, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
EP0352528A2 (de) * | 1988-07-23 | 1990-01-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001036509A1 (de) * | 1999-11-12 | 2001-05-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Flammwidriger hr-kaltformschaum mit reduzierter rauchgasdichte und -toxizität |
US6734217B1 (en) | 1999-11-12 | 2004-05-11 | Bayer Aktiengesellschaft | Flame resistant HR cold-moulded foam with a reduced fume density and toxicity |
WO2001048047A1 (de) * | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Flammwidriger hr-kaltformschaum mit reduzierter rauchgasintensität und -toxizität |
US6590007B2 (en) | 1999-12-23 | 2003-07-08 | Bayer Aktiengesellschaft | Flame-resistant hr cold-moulded foam with reduced fume density and toxicity |
US7378543B2 (en) | 2003-07-24 | 2008-05-27 | Bayer Materialscience Llc | Stable liquid biuret modified and biuret allophanate modified toluene diisocyanates, prepolymers thereof, and processes for their preparation |
EP1612229A1 (de) * | 2004-06-30 | 2006-01-04 | B & T S.p.A. | Geschäumtes Polyurethanmaterial zur Herstellung von Matrazen |
DE102009000578A1 (de) * | 2009-02-03 | 2010-08-12 | Alexander Noskow | Polyurethansorbens zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen und Verfahren zur Reinigung von mit Kohlenwasserstoffen verunreinigten wässrigen Umgebungen und festen Oberflächen, welches das Polyurethansorbens verwendet |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1998038233A1 (de) | 1998-09-03 |
AU6496798A (en) | 1998-09-18 |
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