DE19706028C1 - Neue Carbodiimid-Polymere als Vorstufen für C/N- und B/C/N-Werkstoffe - Google Patents

Neue Carbodiimid-Polymere als Vorstufen für C/N- und B/C/N-Werkstoffe

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige C/N- und B/C/N-Polymere, die durch Umsetzung von Carbodiimiden R3E-NCN-ER3 (R = Alkyl, Aryl; E = Si) mit Halogentriazinen erhalten werden können und deren Verwendung zur Herstellung von C/N- und B/C/N-Werkstoffen.
Aus DE-OS 44 30 817 gehen polymere Keramikvorstufen hervor, die durch Um­ setzung von Bis(trialkylsilyl)carbodiimid mit Halogeniden der Gruppen IIIA, IVA und VA des Periodensystems zugänglich sind. Insbesondere ist dort die Umsetzung von Bis(trimethylsilyl)carbodiimid mit Siliciumtetrachlorid beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß sich durch Umsetzung von Carbodiimiden des Typs R3E- NCN-ER3 (R = Alkyl, Aryl; E = Si) mit Halogentriazinen neuartige Polymere herstellen lassen.
Die Reaktion von Cyanurhalogeniden (2,4,6-Trihalogen-s-triazinen) mit Silyl­ carbodiimiden führt zu neuen unschmelzbaren pulverförmigen Polymeren, die für die Umwandlung in Kohlenstoffnitride, insbesondere C3N4, geeig­ net sind. Analog reagieren Borazinhalogenide zu Polymeren, aus denen durch Thermolyse Borkohlenstoffnitride erhalten werden können.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen C/N- und B/C/N-Polymere werden Silyl­ carbodiimide des Typs R3E-NCN-ER3 eingesetzt, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe symbolisiert und E für Silicium steht.
Die Carbodiimide werden mit Halogentriazinen umgesetzt. Dabei kann es sich um Cyanurhalogenide
oder Borazinhalogenide
handeln, wobei X Fluor, Chlor, Brom oder Iod sein kann und R für Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylreste steht, insbesondere für H, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzylgruppen.
Die Bildung der erfindungsgemäßen Polymere wird durch den Zusatz einer Base katalysiert. Bevorzugt wird als Katalysator Pyridin in Mengen von 0,1 bis 2 Äquiva­ lenten, bezogen auf die molare Menge an Cyanurhalogenid bzw. Borazinhalogenid, zugesetzt.
Die Bildung der erfindungsgemäßen C/N-Polymere erfolgt nach folgender Brutto­ reaktion:
n C3N3X3 + 1,5n R3E-NCN-ER3 → [(C3N3)(NCN)1,5]n + 3n R3EX.
Die Bildung der erfindungsgemaßen B/C/N-Polymere erfolgt analog:
n B3N3R3X3 + 1,5n R'3E-NCN-ER'3 → [(B3N3R3)(NCN)1,5]n + 3n R'3EX.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen C/N- und B/C/N-Polymere kann sowohl lösungsmittelfrei wie auch in wasserfreien inerten Lösungsmitteln, z. B. THF, Diethyl­ ether oder Toluol erfolgen. Die Reaktionszeit hängt dabei für ein gegebenes Lösungs­ mittel und eine vorgegebene Eduktkombination von der zugesetzten Menge an Base und der Reaktionstemperatur ab. In der Regel betragen die Reaktionszeiten von l bis 96 Stunden, die Reaktionstemperaturen von 20 bis 110°C.
Die erfindungsgemäßen C/N- und B/C/N-Polymere fallen meist als Pulver an und können nach ihrer Herstellung einer Trocknung unterzogen werden, bei der leicht­ flüchtige Reaktionsprodukte, Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel entfernt werden. Dies geschieht bevorzugt unter vermindertem Druck, bei Temperaturen von 0°C bis 150°C.
Endgruppenfreie Produkte können durch Calcinieren im Vakuum oder in N2- oder Edelgasatmosphäre (z. B. Argon, Helium) bei Temperaturen bis 450°C erhalten werden. Durch Pyrolyse oder Hochdruckpressen bei Drücken bis 20 GPa in N2-, Ar- oder He-Atmosphäre können aus den erfindungsgemaßen Polymeren Hartstoffe oder (Funktions)keramiken hergestellt werden.
Beispiele
Alle Reaktionen wurden in ausgeheizten Glasgeräten in wasserfreier Argon­ atmosphäre durchgeführt. Die IR- (KBr Preßling) und Raman-Proben wurden in Schutzgasatmosphäre präpariert und vermessen. Die STA Messungen (Netzsch 429 mit Massenspektrometer Balzers QMG 420) wurden in Argonatmosphäre durchge­ führt; die Aufheizrate betrug 2 K/min.
Beispiel 1 Kohlenstoffnitridpolymer aus Cyanurfluorid und Bis(trimethylsilyl)carbodiimid
In einem 100 ml Schutzgaskolben wurden 5,0 g (37 mmol) Cyanurfluorid einge­ wogen, 50 ml Toluol zugegeben und mit 10,4 g (55,5 mmol) Bis(trimethylsilyl)carbo­ diimid versetzt. Es wurden 0,5 ml (6,2 mmol) Pyridin zugegeben und zum Sieden erhitzt. Dabei bildete sich ein gelber flockiger Niederschlag. Nach 1 h wurden das Lösungsmittel und die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches bei ver­ mindertem Druck abkondensiert, wobei ein gelbes, luftempfindliches Pulver erhalten wurde.
Das thermische Verhalten des Polymers wurde mittels simultaner Thermoanalyse (STA) im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 1000°C in Argon unter­ sucht. Es trat zwischen 200 und 400°C ein 20%iger Masseverlust auf. Im Tempe­ raturbereich von 650 bis 700°C zersetzte sich die Substanz in Stickstoff (m/z = 28) und C2N2 (m/z = 42).
Eine bei 400°C für 0,5h getemperte Probe besaß eine olivgrüne Farbe und war ebenso wie das gelbe Produkt luftempfindlich.
Für die getemperte Probe wurden folgende Daten ermittelt:
FT-IR (KBr-Pressling): ν[cm-1] = 3130, 3077, 2181, 1570, 1338, 1198, 806.
Raman: ν[cm-1] = 1627
Elementaranalyse: C 34,48%, N 47,70%, H 1,50%;
berechnet für C3N4: C 39.14%, N 60.86%, H 0.0%.

Claims (4)

1. Polymere, erhältlich durch Umsetzung von Carbodiimiden R3E-NCN-ER3 (R = Alkyl, Aryl; E = Si) mit Halogentriazinen.
2. Polymere gemäß Anspruch 1, bei denen als Halogentriazine Cyanursäure­ trihalogenide eingesetzt werden.
3. Polymere gemäß Anspruch 1, bei denen als Halogentriazine Borazinhalogenide eingesetzt werden.
4. Verwendung der Polymere gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Hart­ stoffen.
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