DE19704868C1 - Producing gas mixtures in pressurised gas containers - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein manometrisches Füllverfahren zur Herstellung von Gasgemischen in Druckgasbehältern.The invention relates to a manometric filling process for the production of gas mixtures in pressurized gas containers.
Für die Befüllung von Gasflaschen sind als Befüllungstechniken das dynamisch-volumetrische Verfahren, das gravimetrische Verfahren und das manometrische Verfahren bekannt. Diese Verfahren werden in dem Sonderdruck 23/94 aus Berichte aus Technik und Wissenschaft 69/1993 "Prüfgase - Präzisionsgemische zum Kalibrieren von Meßgeräten" von Dr. K. Wilde und K. Studtrucker, Firma Linde - Technische Gase, beschrieben.For the filling of gas bottles these are the filling techniques dynamic volumetric method, the gravimetric method and known the manometric method. These procedures are described in the Special print 23/94 from reports from technology and science 69/1993 "Test Gases - Precision Mixtures for Calibrating Measuring Devices" by Dr. K. Wilde and K. Studtrucker, from Linde - Technische Gase, described.
Am häufigsten wird das manometrische Verfahren benutzt. Es beruht auf der Messung der Druckänderung nach Zugabe der einzelnen Gaskomponenten. Um die gewünschte Zusammensetzung der Gasmischung zu erreichen, werden die Gaskomponenten nacheinander bis zu einem definierten Druck in die Druckgasflasche gefüllt, wobei die Druckerhöhung bei einem Füllschritt wenigstens mehrere bar beträgt. Gasgemische mit einer Komponente im Spurenbereich werden mittels Muttergemischen hergestellt, welche in der Druckgasflasche im Überdruck vorgelegt und mit der Hauptkomponente bis zum Endruck aufgefüllt werden. The most common is the manometric method. It is based on measuring the pressure change after adding the individual Gas components. To the desired composition of the To achieve gas mixture, the gas components are successively filled up to a defined pressure in the gas cylinder, the Pressure increase in a filling step is at least several bar. Gas mixtures with a component in the trace range are by means of Mother mixtures produced, which in the compressed gas bottle in Overpressure submitted and with the main component to the final pressure be replenished.
Für die Herstellung mancher Gasgemische verbietet sich der Einsatz von Muttergemischen. Dies ist bei Gasgemischen mit einer Nebenkomponente mit einem niedrigen Dampfdruck der Fall, zum Beispiel bei höheren Kohlenwasserstoffen.The use is prohibited for the production of some gas mixtures of mother mixtures. This is the case with gas mixtures with a Auxiliary component with a low vapor pressure Example with higher hydrocarbons.
In der Regel muß bei den Verfahren das Gasgemisch nach dem Befüllen mit den Gaskomponenten in der Druckgasflasche homogenisiert werden, da bei der Befüllung Schichtungen auftreten. Das Homogenisieren geschieht gewöhnlich durch Rollen der Druckgasflasche.As a rule, the gas mixture in the process after Fill with the gas components in the compressed gas bottle be homogenized because stratification occurs during filling. Homogenization is usually done by rolling the Compressed gas cylinder.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines rationellen Verfahrens zur Herstellung sehr reiner, komprimierter Gasgemische und von komprimierten Gasgemischen mit mindestens einer Gaskomponente von geringer Konzentration, ohne daß in dem Verfahren höher konzentrierte, bevorratete Muttergemische eingesetzt werden müssen.The object of the invention is to provide a rational process for the production of very pure, compressed Gas mixtures and of compressed gas mixtures with at least a gas component of low concentration without the Processes of higher concentration, stocked mother mixtures used Need to become.
Es wurde gefunden, daß die Einstellung eines Gasdruckes in einem Druckbehälter, sehr genau durch Vorgabe eines höheren, groben Wertes eines Gasdruckes (Grobdruck) und nachfolgende Feinregulierung des Druckes auf einen Feindruck durch Anlegen eines Vakuums erreicht wird.It has been found that the adjustment of a gas pressure in a Pressure vessel, very precisely by specifying a higher, coarse one Value of a gas pressure (coarse pressure) and subsequent Fine adjustment of the pressure on a fine print by applying a Vacuum is reached.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen in Druckgasbehältern, wobei in mindestens einem Schritt zunächst ein Grobdruck eines Gases vorgegeben wird und dann ein kleinerer Feindruck in dem Druckgasbehälter mit Hilfe eines Vakuums eingestellt wird. The invention thus relates to a method for producing Gas mixtures in pressurized gas containers, in at least one step first a rough pressure of a gas is specified and then a smaller fine pressure in the pressure gas container with the help of a vacuum is set.
Es handelt sich um ein Verfahren zur präzisen Einstellung eines Partialdruckes eines Gases in einem Gasgemisch, vorzugsweise im Unterdruck. Die Präzisionsgasgemische können als Prüfgas (z. B. bei der Abgasuntersuchung), Kalibriergas (z. B. in der Meßtechnik zur Eichung von Analysengeräten) oder Prozeßgas (z. B. Gasfüllungen für Laser, Reaktionsgase bei chemischen Prozessen) verwendet werden. Druckgasbehälter sind beispielsweise Druckgasflaschen.It is a procedure for the precise setting of a Partial pressure of a gas in a gas mixture, preferably in Vacuum. The precision gas mixtures can be used as test gas (e.g. at exhaust gas analysis), calibration gas (e.g. in measurement technology for Calibration of analytical devices) or process gas (e.g. gas fillings for Lasers, reaction gases in chemical processes) can be used. Pressurized gas containers are, for example, pressurized gas bottles.
Die eigentliche Dosierung eines Gases in dem Verfahrensschritt stellt die Einstellung des Feindruckes mittels Vakuum dar.The actual metering of a gas in the process step provides the setting of the fine pressure by means of vacuum.
Als Dosierdruck wird der einzustellende, der abzufüllenden Gasmenge entsprechende Druck bei allen manometrischen Verfahren verstanden. Bei direkter manometrischer Dosierung einer reinen Gaskomponente entspricht der Dosierdruck damit dem Partialdruck der Gaskomponente in dem fertigen Gasgemisch. Erfolgt die Dosierung eines Gases gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels Vakuum (ausgehend von einem eingestellten Grobdruck), so wird der Dosierdruck als Feindruck bezeichnet.The gas quantity to be set and the quantity to be filled is used as the dosing pressure appropriate pressure understood in all manometric processes. With direct manometric dosing of a pure gas component the metering pressure thus corresponds to the partial pressure of the gas component in the finished gas mixture. If a gas is dosed in accordance with of the method according to the invention by means of vacuum (starting from a set coarse pressure), the dosing pressure becomes a fine pressure designated.
Die angegebenen Drucke sind Absolutdrucke (bezogen auf 15°C). Gaskonzentrationen werden in Volumenanteilen (z. B. 1 vol.-% = 10000 ppm = 10000000 ppb), bezogen auf Normalbedingungen (15°C, 1 bar), angegeben.The specified pressures are absolute pressures (based on 15 ° C). Gas concentrations are expressed in volume fractions (e.g. 1 vol.% = 10,000 ppm = 10000000 ppb), based on normal conditions (15 ° C, 1 bar), specified.
Das Verfahren zur Herstellung von komprimierten Gasgemischen hoher
Reinheit, insbesondere von komprimierten Gasgemischen mit
mindestens einer Gaskomponente im Spurenbereich, enthält folgende
Schritte:
The method for producing compressed gas mixtures of high purity, in particular compressed gas mixtures with at least one gas component in the trace range, contains the following steps:
- 1. gasartspezifische Konditionierung des Druckgasbehälters,1. gas type-specific conditioning of the compressed gas tank,
- 2. manometrische Gasdosierung mit Hilfe von Vakuum bei der Dosierung einer Gaskomponente und2. Manometric gas metering with the help of vacuum at the Dosage of a gas component and
- 3. darauffolgende Zugabe einer oder mehrerer Gaskomponenten, jeweils bei Gasdosierung ohne Vakuumeinsatz.3. subsequent addition of one or more gas components, each with gas metering without using a vacuum.
Die dem 3. Schritt folgende Dosierung von Gaskomponenten kann manometrisch, gravimetrisch oder volumetrisch erfolgen. Bevorzugt wird eine manometrische Dosierung bei allen Dosierungen.The dosing of gas components following the 3rd step can manometric, gravimetric or volumetric. Is preferred a manometric dosage for all doses.
Die einzelnen Verfahrensschritte werden im folgenden erläutert.The individual process steps are explained below.
Die gasartspezifische Konditionierung wird im folgenden als Konditionierung bezeichnet. Druckgasbehälter (z. B. Druckgasflaschen) enthalten im allgemeinen vor der Befüllung ein Konservierungsgas wie Stickstoff. Bei der Herstellung von Gasgemischen, die keinen Stickstoff enthalten und eine hohe Reinheit aufweisen sollen, empfiehlt sich ein Spülen des Druckgasbehälters mit dem Gas einer der Gaskomponenten, die das Gasgemisch enthalten soll. Durch das Spülen wird der Druckgasbehälter mit einer Gasart konditioniert. Das Konditionieren dient zur Entfernung von Konservierungsgas und zum Einstellen von einem stabilen Oberflächenzustand (z. B. Einstellung von Gleichgewicht der Adsorptions- und Desorptionsschicht) im Inneren des Druckgasbehälters. Das Spülen mit dem Gas kann auch dazu genutzt werden, daß durch eine chemische Oberflächenreaktion eine stabile Oberflächenschicht erzeugt wird (z. B. Passivierung der Oberfläche). Durch das Konditionieren wird eine Langzeitstabilität der Zusammensetzung des fertigen Gasgemisches im Druckgasbehälter erreicht. Das Spülen kann mit einer Hauptkomponente oder einer Nebenkomponente erfolgen, bevorzugt wird die Verwendung einer Nebenkomponente als Spülgas, wenn dies wirtschaftlich vertretbar ist. Das Spülen mit einer der Gaskomponenten, das heißt ein Spülvorgang, beeinhaltet die Schritte a) Evakuieren des Druckgasbehälters und b) Befüllen des Druckgasbehälters mit der Gaskomponente. Ein Spülvorgang wird einmal, zweimal, dreimal oder mehrmals durchgeführt, je nach Anforderung an die Reinheit des herzustellenden Gasgemisches. Die Schritte a) und b) eines Spülvorganges erfolgen im allgemeinen in einem Zeitraum von jeweils 1 Sekunde bis 1 Stunde, bevorzugt in 1 bis 10 Minuten. Die Evakuierung bei Schritt a) erfolgt im allgemeinen bis zu einem Innendruck im Bereich von 10-7 bis 800 millibar (mbar), bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 300 millibar und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 millibar. Eine Erniedrigung des Druckes, d. h. eine Verbesserung des Vakuums, bedeutet eine Verlängerung der Evakuierungszeiten, das gilt besonders für sehr niedrige Drucke (hohe Vakua) wie Drucke unter 1 millibar. Zur Vermeidung langer und damit unwirtschaftlicher Evakuierungszeiten sollte daher statt der Anwendung hoher Vakua vorteilhaft die Anzahl der Spülvorgänge erhöht werden. Die Spülschritte, Schritte a) und b), erfolgen im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 0 bis 50°C und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 30°C. Höhere Temperaturen begünstigen eine Desorption von Konservierungsgas von der Innenwand des Druckgasbehälters.The gas type-specific conditioning is referred to below as conditioning. Pressurized gas containers (e.g. pressurized gas cylinders) generally contain a preservation gas such as nitrogen before filling. In the production of gas mixtures which do not contain nitrogen and which are said to be of high purity, it is advisable to purge the pressure gas container with the gas of one of the gas components which the gas mixture is to contain. By flushing, the compressed gas container is conditioned with one type of gas. The conditioning serves to remove the preservation gas and to establish a stable surface state (e.g. adjustment of the equilibrium of the adsorption and desorption layer) inside the compressed gas container. The purging with the gas can also be used to produce a stable surface layer through a chemical surface reaction (e.g. passivation of the surface). Conditioning ensures long-term stability of the composition of the finished gas mixture in the compressed gas container. The purging can be carried out with a main component or a secondary component; preference is given to using a secondary component as the purge gas if this is economically justifiable. The purging with one of the gas components, that is to say a purging process, includes the steps a) evacuating the compressed gas container and b) filling the compressed gas container with the gas component. A flushing process is carried out once, twice, three times or several times, depending on the purity of the gas mixture to be produced. Steps a) and b) of a rinsing process generally take place in a period of from 1 second to 1 hour, preferably in 1 to 10 minutes. The evacuation in step a) generally takes place up to an internal pressure in the range from 10 -7 to 800 millibars (mbar), preferably in the range from 0.01 to 300 millibars and particularly preferably in the range from 0.1 to 10 millibars. A lowering of the pressure, ie an improvement in the vacuum, means an extension of the evacuation times, this applies particularly to very low pressures (high vacuums) such as pressures below 1 millibar. To avoid long and therefore uneconomical evacuation times, the number of flushing processes should therefore advantageously be increased instead of using high vacuums. The rinsing steps, steps a) and b), generally take place at temperatures in the range from 0 to 300 ° C., preferably in the range from 0 to 50 ° C. and particularly preferably in the range from 10 to 30 ° C. Higher temperatures favor the desorption of preservation gas from the inner wall of the pressure gas container.
Vorteilhaft erfolgt die Befüllung und Dosierung zuerst mit der Gaskomponente, die in dem herzustellenden Gasgemisch in der geringsten Konzentration vorliegt, da der erste Dosierschritt in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der größten Genauigkeit ausgeführt werden kann. The filling and dosing is advantageously carried out first with the Gas component in the gas mixture to be produced in the lowest concentration is present, since the first dosing step in the performed the method according to the invention with the greatest accuracy can be.
Der gespülte, konditionierte und evakuierte Druckgasbehälter wird mit der ersten Gaskomponente befüllt. Hier zeigt sich der Vorteil der Verwendung der ersten Gaskomponente als Gas für das Spülen und die Konditionierung des Druckgasbehälters: der Druckgasbehälter braucht zur ersten Dosierung nicht evakuiert zu werden. Sollte sich das Spülen mit der ersten Gaskomponente aus wirtschaftlichen Gründen verbieten, so wäre es von Vorteil, wenn wenigstens der Spülschritt des letzten Spülvorganges mit der ersten Gaskomponente erfolgt. Die Befüllung mit der ersten Gaskomponente erfolgt zunächst bis zu einem Grobdruck, der größer ist als der eigentliche Dosierdruck, durch den die Menge der Gaskomponente bestimmt wird. Der Grobdruck liegt im allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,5 bar, je nach einzustellendem Feindruck. Der Feindruck und der Grobdruck sollten so weit auseinanderliegen, daß eine Dosierung mittels Vakuum gut durchgeführt werden kann. Das ist beispielsweise gegeben, wenn der Feindruck etwa 10 Prozent unter dem Wert des Grobdruckes liegt. Besonders wenn der Feindruck unter 100 millibar, insbesondere unter 10 millibar, liegt, erfolgt die Änderung des Druckes bei Anlegen des Vakuums langsam, so daß der gewünschte Wert des Feindruckes sehr genau eingestellt werden kann. Bei Feindrücken über 10 millibar kann die Einstellung des Feindruckes durch eine Drosselung (Ventil) in der Vakuumleitung erleichtert werden. Die Dosierung der weiteren Gaskomponenten erfolgt additiv nach üblichem manometrischen Verfahren durch Befüllung bis zu einem vorgegebenen Dosierdruck. Die Befüllung mit der anteilig größten Gaskomponente (Hauptkomponente) Wird vorteilhaft als letzter Schritt durchgeführt, dabei wird diese Gaskomponente bis zu dem letzten Dosierdruck, das ist der Fülldruck des Druckbehälters mit dem fertigen Gasgemisch, aufgefüllt. The flushed, conditioned and evacuated pressurized gas container comes with filled the first gas component. This shows the advantage of Use of the first gas component as a gas for purging and Conditioning the pressurized gas container: the pressurized gas container needs not to be evacuated at the first dose. Should be rinsing prohibit with the first gas component for economic reasons, so it would be advantageous if at least the rinse step of the last one Flushing takes place with the first gas component. Filling with the first gas component initially takes place up to a rough pressure, which is greater than the actual dosing pressure through which the amount of Gas component is determined. The coarse pressure is generally included a pressure in the range of 0.1 to 10 bar, preferably in the range of 0.1 to 5 bar and particularly preferably in the range of 0.8 to 1.5 bar, each according to the fine impression to be set. The fine print and the rough print should be so far apart that dosing by vacuum can be done well. This is the case, for example, if the fine impression is about 10 percent below the value of the coarse pressure. Especially if the pressure is below 100 millibars, especially below 10 millibars, the pressure changes when the Vacuum slowly, so that the desired value of the fine impression is very can be set precisely. With fine pressures over 10 millibars the adjustment of the fine pressure by throttling (valve) in the Vacuum line can be facilitated. The dosage of the others Gas components are additive according to the usual manometric Procedure by filling up to a predetermined dosing pressure. The Filling with the proportionally largest gas component (main component) Is advantageously carried out as the last step Gas component up to the last dosing pressure, that is the filling pressure of the pressure vessel filled with the finished gas mixture.
Mit der Dosierung mittels Vakuum ist es nunmehr möglich, kostengünstig und unter geringem, zeitlich akzeptablem Aufwand Gasgemische, insbesondere mit Nebenkomponenten im Konzentrationsbereich zwischen 10 ppb und 5000 ppm, sehr exakt zu dosieren.With dosing using vacuum, it is now possible to inexpensive and with little time-consuming effort Gas mixtures, especially with secondary components in the Concentration range between 10 ppb and 5000 ppm, very exactly too dose.
Es können sogar Gasgemische hergestellt werden, die eine Komponente mit sehr geringem Dampfdruck enthält. Durch Einbringen der schwerflüchtigen Komponente in ein Vakuum verdampft die Komponente vollständig und der Partialdruck kann gemessen werden. Präzise Gasgemische mit einer schwerflüchtigen Komponente konnten bisher nur sehr aufwendig über eine gravimetrische Dosierung mit separaten Probebehältern vorgenommen werden.Even gas mixtures can be made, the one Contains component with very low vapor pressure. By bringing in the volatile component evaporates into a vacuum Component complete and the partial pressure can be measured. Precise gas mixtures with a non-volatile component could so far only with very complex gravimetric dosing separate sample containers can be made.
Konditionierung und Befüllung mit den Gaskomponenten können gleichzeitig mit mehreren Druckgasbehältern (z. B. 1 bis 100 Druckgasbehälter) am Abfüllstand erfolgen. Auf die Bevorratung von Muttergemischen sowie auf aufwendige gravimetrische Dosierungen kann verzichtet werden, so daß Gasgemische mit Gaskomponenten geringer Konzentration direkt hergestellt werden können.Conditioning and filling with the gas components can simultaneously with several pressurized gas containers (e.g. 1 to 100 Pressurized gas container) at the filling station. On the stockpiling of Mother mixtures as well as complex gravimetric dosing can be dispensed with, so that gas mixtures with gas components low concentration can be produced directly.
Es wird die Herstellung eines binären Gasgemisches (Gasgemisch aus Haupt- und Nebenkomponente) im folgenden beispielhaft beschrieben. Eine Druckgasflasche, die thermisch konditioniert und mit einem Druck bis zu 3 bar mit einem Konservierungsgas (z. B. Stickstoffgas) befüllt wurde, wird durch Ablassen von Gas auf einen Innendruck von etwa Atmosphärendruck gebracht. Anschließend wird die Druckgasflasche mit einer Vakuumpumpe (z. B. ölfreie Membranpumpe) auf einen Druck von etwa 10 millibar evakuiert. Das entspricht einer Drucksenkung um ca. 2 Zehnerpotenzen. Die evakuierte Druckgasflasche wird mit dem Gas der einzuspeisenden Nebenkomponente bis auf einen Druck im Bereich von 800 bis etwa 1000 millibar geflutet. Zum Spülen der Druckgasflasche mit der Nebenkomponente wird das Evakuieren und Fluten mit dem Gas der Nebenkomponente zweimal, dreimal oder mehrmals durchgeführt, je nach der Anforderung an die Reinheit und je nach Zusammensetzung des Gasgemisches. Das Spülen wie auch die nachfolgenden Schritte erfolgen bevorzugt bei Raumtemperatur (20 bis 25°C). Die Druckgasflasche ist nun mit dem Gas der Nebenkomponente etwa bei Atmosphärendruck gefüllt und die innere Oberfläche mit dem Gas der Nebenkomponente in ein Gleichgewicht gebracht. Die Druckgasflasche ist damit konditioniert. Die eigentliche Dosierung der Nebenkomponente erfolgt durch Evakuieren (Entnahme von Gas) auf den gewünschten Feindruck, der dem Partialdruck der Nebenkomponente in dem fertigen, komprimierten Gasgemisch entspricht. Der notwendige Druck kann theoretisch (z. B. anhand einer Gasgleichung wie ideales Gasgesetz oder anhand eines Berechnungsmodells) oder empirisch (z. B. anhand von Gasanalysen) ermittelt werden. Ist der Feindruck der Nebenkomponente eingestellt, so ist die Dosierung der Nebenkomponente abgeschlossen. Auf diese Weise können Nebenkomponenten zwischen 10-1 und 1000 millibar sehr exakt vorgelegt werden. Die Hauptkomponente des Gasgemisches wird nun auf den Enddruck (Fülldruck) in der Druckgasflasche, beispielsweise 200 bar, aufgedrückt. Dies kann mittels eines Kompressors oder durch Anschluß eines Vorratsbehälters einer Gasversorgung (Gas der Hauptkomponente) mit höherem Druck (z. B. 350 bar) erfolgen. Das Auffüllen mit der Hauptkomponente kann auch gravimetrisch kontrolliert werden. The production of a binary gas mixture (gas mixture of main and secondary components) is described below by way of example. A compressed gas cylinder, which has been thermally conditioned and filled with a preservation gas (e.g. nitrogen gas) at a pressure of up to 3 bar, is brought to an internal pressure of approximately atmospheric pressure by releasing gas. The compressed gas bottle is then evacuated to a pressure of approximately 10 millibars using a vacuum pump (e.g. oil-free membrane pump). This corresponds to a pressure reduction of approx. 2 powers of ten. The evacuated compressed gas bottle is flooded with the gas of the secondary component to be fed in to a pressure in the range from 800 to about 1000 millibars. To flush the compressed gas bottle with the secondary component, the evacuation and flooding with the gas of the secondary component is carried out twice, three times or more, depending on the purity requirement and the composition of the gas mixture. The rinsing and the subsequent steps are preferably carried out at room temperature (20 to 25 ° C). The compressed gas bottle is now filled with the gas of the secondary component at approximately atmospheric pressure and the inner surface is brought into equilibrium with the gas of the secondary component. The compressed gas bottle is now conditioned. The actual metering of the secondary component is carried out by evacuation (removal of gas) to the desired fine pressure, which corresponds to the partial pressure of the secondary component in the finished, compressed gas mixture. The necessary pressure can be determined theoretically (e.g. using a gas equation such as the ideal gas law or using a calculation model) or empirically (e.g. using gas analyzes). If the fine pressure of the secondary component has been set, the metering of the secondary component is complete. In this way, secondary components between 10 -1 and 1000 millibars can be presented very precisely. The main component of the gas mixture is now pressed onto the final pressure (filling pressure) in the compressed gas bottle, for example 200 bar. This can be done by means of a compressor or by connecting a storage tank of a gas supply (gas of the main component) with higher pressure (e.g. 350 bar). The filling with the main component can also be checked gravimetrically.
1.) Nebenkomponente: Sauerstoff, Feindruck: 10 mbar1.) secondary component: oxygen, fine pressure: 10 mbar
2.) Hauptkomponente: Stickstoff, Dosierdruck= Fülldruck: 200 bar2.) Main component: nitrogen, dosing pressure = filling pressure: 200 bar
3.) Ergebnis: Gasgemisch von 0,005 vol.-% (50 ppm) Sauerstoff in Stickstoff.3.) Result: gas mixture of 0.005 vol .-% (50 ppm) oxygen in Nitrogen.
Zur Herstellung von Gasgemischen, z. B. mit mindestens einer Gaskomponente im ppb-Bereich, kann zunächst ein Vorgemisch in dem Druckgasbehälter, in dem auch das fertige Gasgemisch schließlich vorliegt, hergestellt werden. Das bedeutet, daß die Herstellung des Vorgemisches direkt in den Herstellprozeß des Gasgemisches integriert ist und keiner besonderen zusätzlichen Einrichtungen wie Vorratsbehälter oder Zwischenbehälter bedarf. Die Gaskomponente, welche mit niedrigster Konzentration in dem Gasgemisch vorliegen soll, wird Spurengas genannt. Die Herstellung des Vorgemisches dient zur Verdünnung des Spurengases. Der Druckgasbehälter wird konditioniert. Es empfiehlt sich die Konditionierung mit dem Spurengas durchzuführen. Nach der Konditionierung liegt in der Gasflasche ein Grobdruck des Spurengases von ca. 1 bar vor. Ausgehend von diesem Grobdruck wird der Feindruck mittels Vakuum eingestellt. Der Feindruck richtet sich danach, wie groß die Verdünnung des Spurengases in dem Vorgemisch sein soll. Anschließend wird mit einem der Verdünnung dienenden Gas (Verdünnungsgas), zum Beispiel mit der Hauptkomponente des herzustellenden Gasgemisches, auf den definierten Enddruck (Dosierdruck) des Vorgemisches aufgefüllt. Somit ist ein Vorgemisch entstanden, das bedingt durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise homogenisiert ist. Das Vorgemisch (mit dem Verdünnungsgas verdünntes Spurengas) liegt nun in der Druckgasflasche vor. Ausgehend von diesem Vorgemisch kann wiederum durch Evakuieren ein Feindruck eingestellt werden. Anhand der Herstellung von Vorgemischen (Folgevorgemische) können Verdünnungsreihen in situ hergestellt werden. Nach Herstellung von dem Vorgemisch oder Folgevorgemischen kann wie üblich die Dosierung restlicher Gaskomponenten erfolgen. Zum Beispiel kann die Hauptkomponente bis zum Enddruck aufgegeben werden.For the production of gas mixtures, e.g. B. with at least one Gas component in the ppb range, can first be a premix in the Pressurized gas container, in which the finished gas mixture finally is available. This means that the manufacture of the Premix integrated directly into the manufacturing process of the gas mixture and no special additional facilities like Storage container or intermediate container is required. The gas component, which should be present in the gas mixture with the lowest concentration, is called trace gas. The premix is used for Dilution of the trace gas. The compressed gas tank is conditioned. Conditioning with the trace gas is recommended perform. After conditioning is in the gas bottle Coarse pressure of the trace gas of approx. 1 bar. Starting from this Coarse pressure is adjusted using vacuum. The fine impression depends on how large the dilution of the trace gas in the Should be premixed. Then dilute with one serving gas (diluent gas), for example with the Main component of the gas mixture to be produced, on the defined final pressure (dosing pressure) of the premix. Consequently a premix was created, which is due to the The procedure according to the invention is homogenized. The premix (trace gas diluted with the diluent gas) is now in the Compressed gas cylinder. Based on this premix can again a fine impression can be set by evacuating. Based the production of premixes (subsequent premixes) Dilution series can be prepared in situ. After making the premix or subsequent premixes can, as usual, be the The remaining gas components are metered. For example, the Main component to be given up to the final pressure.
- 1. Herstellen des Vorgemisches: Evakuieren und Spülen der Druckgasflasche mit Sauerstoff. Füllen mit Sauerstoff auf etwa 1 bar. Evakuieren auf genau 10 mbar. Auffüllen mit Stickstoff auf genau 1000 mbar.1. Prepare the premix: evacuate and flush the Pressurized gas bottle with oxygen. Fill with oxygen to about 1 bar. Evacuate to exactly 10 mbar. Top up with nitrogen exactly 1000 mbar.
- 2. Herstellen des Folgevorgemisches: Evakuieren auf genau 10 mbar und Auffüllen mit Stickstoff auf genau 1000 mbar.2. Prepare the subsequent premix: Evacuate to exactly 10 mbar and filling up with nitrogen to exactly 1000 mbar.
- 3. Auffüllen mit Stickstoff auf den Enddruck 100,0 bar.3. Fill up to 100.0 bar with nitrogen.
- 4. Ergebnis: Gesamt-Verdünnung 1 : 100000000 (1 : 108), d. h. 10 ppb Sauerstoff in Stickstoff.4. Result: total dilution 1: 100000000 (1: 10 8 ), ie 10 ppb oxygen in nitrogen.
Es wird durch Spülen und Evakuieren auf den Feindruck (z. B. Druck unter 1000 millibar) die erste Komponente im Druckgasbehälter vorgelegt. Die zweite und folgenden Gaskomponenten werden additiv bis zum Dosierdruck zugegeben. Die letzte Komponente (z. B. Hauptkomponente) wird bis zum Enddruck aufgefüllt.It is rinsed and evacuated to the fine pressure (e.g. pressure below 1000 millibars) the first component in the compressed gas tank submitted. The second and subsequent gas components become additive added up to the dosing pressure. The last component (e.g. Main component) is filled up to the final pressure.
- 1. Konditionieren: Evakuieren und Füllen der Druckgasflasche mit der Komponente Sauerstoff auf Grobdruck von ca. 1 bar. Zwei Spülvorgänge folgen. 1. Conditioning: Evacuate and fill the compressed gas bottle with the Component oxygen at rough pressure of approx. 1 bar. Two Follow rinsing processes.
- 2. Erste Gasdosierung: Füllen mit Sauerstoff auf den Grobdruck von etwa 1 bar. Evakuieren auf den Feindruck von genau 100 mbar.2. First gas metering: filling with oxygen to the rough pressure of about 1 bar. Evacuate to the fine pressure of exactly 100 mbar.
- 3. Additiv zudosieren von 100 mbar Argon auf den Dosierdruck von genau 200 mbar.3. Additive add 100 mbar argon to the dosing pressure of exactly 200 mbar.
- 4. Auffüllen mit Stickstoff auf den Enddruck von genau 200,0 bar.4. Top up with nitrogen to the final pressure of exactly 200.0 bar.
- 5. Ergebnis: Gasgemisch mit 500 ppm (0,05 Vol.-% ) Sauerstoff und 500 ppm (0,05 Vol.-% ) Argon in Stickstoff.5. Result: gas mixture with 500 ppm (0.05% by volume) oxygen and 500 ppm (0.05 vol%) argon in nitrogen.
Die durch Vakuumdosierung in einem Druckgasbehälter hergestellten Gasgemische (z. B. binäre Gasgemische) sind homogen. Für eine gute Durchmischung sorgen eine turbolente Strömung bei der Befüllung, die Kompressionswärme beim Aufdrücken der nächsten Gaskomponente (z. B. Hauptkomponente) führt zu Konvektion in dem Druckgasbehälter. Vorteilhaft zur Erzeugung einer homogenen Gasmischung ist eine große Druckdifferenz zwischen dem eingestellten Dosierdruck der vorangegangenen Dosierung und dem einzustellenden Dosierdruck. Das ist insbesondere der Fall, wenn eine Gaskomponente bei einem Feindruck unter einem bar vorliegt und dann ein Gas mit einem Dosierdruck im Bereich von einem oder mehreren bis mehreren hundert bar aufgefüllt wird.The produced by vacuum dosing in a pressurized gas container Gas mixtures (e.g. binary gas mixtures) are homogeneous. For a good Mixing ensures a turbulent flow when filling that Compression heat when pressing on the next gas component (e.g. B. main component) leads to convection in the compressed gas container. A large one is advantageous for producing a homogeneous gas mixture Pressure difference between the set dosing pressure of the previous dosing and the dosing pressure to be set. This is particularly the case when a gas component is at a Pressure is present under a bar and then a gas with a Dosing pressure in the range of one or more to several hundred is filled up bar.
Die geringe Wechselwirkung zwischen den Gasmolekülen der vakuumdosierten Gaskomponente ist mitverantwortlich für die gute Durchmischung mit der darauffolgend zudosierten Gaskomponente. Eine Schichtung in dem Druckgasbehälter ist dadurch ausgeschlossen.The slight interaction between the gas molecules of the vacuum-dosed gas component is jointly responsible for the good Mixing with the gas component subsequently added. This prevents stratification in the compressed gas container.
Die direkt erfolgende Homogenisierung des Gasgemisches bei der Vakuumdosierung ermöglicht eine direkte Probenahme oder eine Gasanalyse vor Ort. Dies bringt wirtschaftliche Vorteile, da damit viele sonst notwendige Vorgehensschritte wie die Entfernung des Gasbehälters vom Füllstand zur nachträglichen Homogenisierung und Spülen von Flaschenventilen und Leitungen bei Flaschenwechsel während der Herstellung des Gasgemisches entfallen.The direct homogenization of the gas mixture at Vacuum dosing enables direct sampling or Gas analysis on site. This brings economic benefits as there are many otherwise necessary steps such as removing the Gas container from filling level to subsequent homogenization and Flushing bottle valves and lines when changing bottles omitted during the production of the gas mixture.
Auf einen Homogenisierungschritt für das sich in einer Druckgasflasche befindliche Gasgemisch kann in der Regel verzichtet werden. Dadurch kann eine Analyse der Zusammensetzung des Druckgasflascheninhaltes direkt nach der Befüllung am Abfüllstand durchgeführt werden. Da die Druckgasflaschen nicht mehr zur Homogenisierung von dem Abfüllstand entfernt werden müssen, ist eine Kontrolle der Gaszusammensetzung auch während der Befüllung (nach jedem Dosierschritt) möglich.On a homogenization step for that in a pressurized gas bottle gas mixture can usually be dispensed with. Thereby can do an analysis of the composition of the Contents of the compressed gas cylinder immediately after filling at the filling station be performed. Since the compressed gas cylinders are no longer available Homogenization must be removed from the filling level is one Check the gas composition even during filling (after every dosing step) possible.
Bei Kombination von Vakuumdosierung und mehr als einer additiven (gewöhnlichen) Dosierung für die Herstellung von Gasgemischen (z. B. bei ternären Gasgemischen) sind Bedingungen anzuwenden, die zu einer guten Durchmischung führen (z. B. Erzeugung turbolenter Strömung bei der Gasbefüllung bei hoher Druckdifferenz).When combining vacuum dosing and more than one additive (Ordinary) dosage for the production of gas mixtures (e.g. in the case of ternary gas mixtures), conditions apply which thorough mixing (e.g. generation of turbulent Flow when filling gas with high pressure difference).
Zur Druckmessung eignen sich besonders gasartunabhängige Druckmeßgeräte wie Kapazitätsmanometer (z. B. Gerät mit der Bezeichnung 600 Barocel® der Firma Edwards, USA; Meßbereiche: 0-10, 0-100, 0-1000 mbar). Kapazitätsmanometer erlauben eine Absolutdruckmessung.Gas type-independent are particularly suitable for pressure measurement Pressure gauges such as capacity gauges (e.g. device with the Designation 600 Barocel® from Edwards, USA; Measuring ranges: 0-10, 0-100, 0-1000 mbar). Capacity gauges allow one Absolute pressure measurement.
Das Druckmeßgerät sollte in unmittelbarer Nähe zum zu befüllenden Druckgasbehälter angeschlossen sein, um Druckabfälle in den Rohrleitungen als Fehler bei der Messung auszuschließen. Vorzugsweise wird das Druckmeßgerät parallel zum Druckgasbehälter angebracht (in vergleicherbarer Position zum Druckgasbehälter), so daß gleiche Druckbedingungen wie in dem Druckgasbehälter bei der Messung vorliegen.The pressure gauge should be in close proximity to the one to be filled Pressurized gas containers to be connected to pressure drops in the Exclude pipes as errors in the measurement. The pressure measuring device is preferably parallel to the pressure gas container attached (in a comparable position to the compressed gas tank), so that same pressure conditions as in the compressed gas tank at the Measurement available.
Die Zusammensetzung der Gasgemische wird beispielsweise anhand von Massenspektrometrie oder FTIR-Spektrometrie (FTIR: Fourier Transform Infrarot) ermittelt.The composition of the gas mixtures is, for example, based on of mass spectrometry or FTIR spectrometry (FTIR: Fourier Transform infrared).
Zusammenfassend ergeben sich folgende Vorteile bei der
Gasdosierung im Vakuum:
In summary, the following advantages result from gas dosing in a vacuum:
- 1. Binäre Gasgemische können über einen sehr großen Konzentrationsbereich auf einfachste Weise, mit hoher Genauigkeit, Flexibilität und Wirtschaftlichkeit, auch bei kleinen Stückzahlen, hergestellt werden. Es entstehen direkt homogene Gemische.1. Binary gas mixtures can be very large Concentration range in the simplest way, with high accuracy, Flexibility and economy, even with small quantities, getting produced. Homogeneous mixtures are created directly.
- 2. Das direkte Herstellverfahren der Gasgemische macht Muttergemische überflüssig.2. The direct manufacturing process of gas mixtures makes Mother mixtures are superfluous.
- 3. Selbst Flüssigkeiten wie höhere Kohlenwasserstoffe können durch den Einsatz von Vakuum genau und direkt in den Druckgasbehälter dosiert werden.3. Even liquids like higher hydrocarbons can pass through the use of vacuum precisely and directly in the compressed gas tank be dosed.
- 4. Durch Konditionierung des Druckgasbehälters werden Gasgemische von hoher Reinheit und Langzeitstabilität hergestellt.4. By conditioning the pressurized gas container, gas mixtures made of high purity and long-term stability.
- 5. Die direkte Homogenisierung bei der Herstellung des Gasgemisches erlaubt eine online-Analytik der Gaszusammensetzung direkt am Abfüllstand.5. Direct homogenization in the production of the gas mixture allows online gas composition analysis directly on Filling level.
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