DE19702279A1 - 3,3,5-Trimethylcyclohexanon-Derivate - Google Patents

3,3,5-Trimethylcyclohexanon-Derivate

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Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neue 3,3,5-Trimethylcyclohexanon-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung als Riechstoffe.
Stand der Technik
Viele natürliche Riechstoffe stehen gemessen am Bedarf in völlig unzureichender Menge zur Verfügung. Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde modische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig stei­ genden Bedarf ans geruchsverbessernden für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.
Darüberhinaus besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstellen lassen und erwünschte olfaktorische Eigenschafen haben, das heißt angenehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sind, den Duft von kosmetischen und Verbrauchsgütern vorteilhaft zu beein­ flussen. Es wurde daher nach Verbindungen gesucht, die charakteristische neue Ge­ ruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Geruchsintensität und Strahlkraft aufweisen sollten.
Beschreibung der Erfindung
Es wurde nun gefunden, daß bei der Umsetzung von 3,3,5-Trimethylcyclohexanon mit trans-2-Hexen-1-ol Verbindungen der unten näher bezeichneten allgemeinen Formel (I) entstehen, die die genannten Forderungen in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllen und die in vorteilhafter Weise als Riechstoffe mit sehr interessanten Holz­ noten sowie mit guter Haftfestigkeit eingesetzt werden können. Die Umsetzung verläuft in der Weise, daß über eine Allylvinylether-Zwischenstufe eine [3.3]- sigmatrope Hyrid-Verschiebung (auch als Claisen-Umlagerung bekannt) stattfindet. Gewünschtenfalls können die entstanden Primärprodukte anschließend redu­ ziert/hydriert bzw. cyclisiert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher zunächst 3,3,5-Tri­ methylcyclohexanon-Derivate der allgemeinen Formel (I)
wobei
  • - X eine Gruppe C=O oder eine Gruppe CH(OH) und
  • - Y eine Gruppe CH-CH=CH2 oder eine Gruppe CH-CH2-CH3 oder
  • - X und Y zusammen eine Gruppe CH-O-CH2-CH2-CH oder eine Gruppe CH-O-CH(CH3)-CH
bedeuten.
In einer weiteren Ausgestaltung umfaßt die vorliegende Erfindung auch ein Verfah­ ren zur Herstellung der Verbindungen der oben näher bezeichneten allgemeinen Formel (I) durch Umsetzung von Dialkylketalen des 3,3,5-Trimethylcyclohexanos mit trans-2-Hexen-1-ol. In vorteilhafter Weise werden dabei das Dimethyl- oder das Diethylketal des 3,3,5-Triemethylcyclohexanos eingesetzt.
Das rohe Kondensationsprodukt kann anschließend nach üblichen Methoden, z. B. durch Destillation gereinigt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) verfügen über bemerkenswerte Geruch­ seigenschaften, wie sie in der Riechstoffindustrie sehr gesucht sind, nämlich Holz­ noten mit großer Bandbreite mit sehr komplexen Schattierungen und großer Aus­ strahlung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der Verbindungen (I) als Riechstoffe. Das Geruchsprofil der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) ist originell und neuartig. In Parfüm-Kompositionen verstärken die Verbindungen 1 die Harmonie und Ausstrahlung sowie auch die Haftung, wobei die Dosierung unter Berücksichtigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die jeweils ange­ strebte Duftnote abgestimmt wird.
Daß die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) interessante Holznoten aufweisen, die an Pinienholz, an Zedernholz, aber auch ein. Sandelholz erinnern und mit Frucht- und Blumen-Noten unterlegt sind, war nicht vorhersehbar und ist damit eine weitere Bestätigung für die allgemeine Erfahrung, daß die olfaktorischen Eigenschaften be­ kannter Riechstoffe keinen zwingenden Rückschluß auf die Eigenschaften struktur­ verwandter Verbindungen oder deren Mischungen untereinander zulassen, weil we­ der der Mechanismus der Duftwahrnehmung noch der Einfluß der chemischen Struktur auf die Duftwahrnehmung hinreichend erforscht sind, somit also norma­ lerweise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein geänderter Aufbau oder spezielle Mischungsverhältnisse bekannter Riechstoffe überhaupt zur Änderung der olfaktori­ schen Eigenschaften führt und ob diese Änderung positiv oder negativ zu beurteilen ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) eigenen sich aufgrund ihrer Geruchspro­ file insbesondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositio­ nen. Hervorgehoben werden soll insbesondere ihre außerordentliche Geruchsstärke, die ganz allgemein zur Veredlung von Kompositionen beiträgt.
Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die erfindungsgemäßen Verbin­ dungen (I) die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kompositionen abrun­ den und harmonisieren, ohne jedoch in unangenehmer Weise zu dominieren.
Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) in Riech­ stoffkompositionen bewegen sich von 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfümierung kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Aerosole, Zahnpasten, Mundwässer, Deodoranti­ en als auch in der alkoholen Parfümerie verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Parfümierung technischer Produkte sowie Wasch- und Rei­ nigungsmittel, Weichspüler, Textilbehandlungsmittel oder Tabak. Zur Parfümierung dieser verschiedener Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktori­ schen wirksamen Mengen, insbesondere in einer Konzentration im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Produkt, zudosiert. Diese Werte sollen je­ doch keine Grenzwerte darstellen, da der erfahrene Parfümeur auch mit geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann.
Die vorliegenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern und sind nicht einschränkend aufzufassen.
Beispiele Beispiel 1 Herstellung des Dimethylketals von 3,3,5-Trimethylcyclohexanon Ansatz
124,0 g (0,9 mol) 3,3,3-Trimethylcyclohexanon (Fa. Fluka)
113,3 g (1,07 mol) Trimethylorthoformiat (Fa. Fluka)
500 ml Methanol (techn. getrocknet über Molsieb 4 A)
179,9 mg Kaliumhydrogensulfat (Fa. Merck)
Apparatur
1 L-Dreihalskolbenrührapparatur, Thermometer (geeicht), Rückflußkühler, mit Kie­ selgel gefülltes Trockenrohr
Durchführung
Alle Komponenten wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoff vorgelegt und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 31 Stunden zeigte die gaschromatsgraphische Kon­ trolle noch 0,6% Edukt an. Zur Neutralisation des Katalysators wurden 2 ml Natri­ ummethylat-Lösung (30%ig in Methanol) zugegeben, 30 Minuten gerührt und Methanol am Rotationsverdampfer bei 45°C und 400 mbar abdestilliert. Es wurden 169,1 g Rohprodukt mit gaschromatographisch bestimmter Reinheit von 89,3% erhalten.
Zur Aufreinigung wurde im Hochvakuum an einer 25 cm Füllkörper-Kolonne de­ stilliert:
Alle Fraktionen wurden vereinigt und gemäß Beispiel 2 weiter umgesetzt.
Beispiel 2 Herstellung von 2-(1-Hexen-3-yl)-3,3,5-trimethylcyclohexanon Ansatz
145 g (0,78 mol) 3,3,5-Trimethylcyclohexanon-dimethylketal (hergestellt gemäß Beispiel 1)
109,9 g (1,09 mol) trans-2-Hexen-1-ol (Fa. Fluka)
2,6 g (0,04 mol) Essigsäure (99,8%ig, Faßware)
2,5 g (0,013 mol) Zitronensäuremonohydrat (Merck, p.a.-Ware)
Apparatur
500 ml Dreihalskolbenrührapparatur, Thermometer, Dean-Stark-Wasserabscheider, Rückflußkühler
Durchführung
Das 3,3,5-Trimethylcyclohexanondimethylketal, trans-2-Hexen-1-ol und Essigsäure wurden unter Stickstoff gemischt und 2 Stunden bei 85°C gerührt. Danach wurde die Zitronensäure zugegeben und weitere 2,5 Stunden bei 85°C gerührt. Danach wurde die Temperatur auf 95°C erhöht und innerhalb 3 Stunden Methanol abde­ stilliert (es wurden 6 ml Destillat erhalten). Die Mischung wurde auf 50°C abge­ kühlt und 7,8 g Natriummethylatlösung (30%ig in Methanol) zugefügt. Die Tempe­ ratur wurde auf 173°C erhöht und die Mischung 7 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dabei wurden 14,2 ml Destillat erhalten.
Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in Ether aufgenommen, mit 200 ml vollentsalztem Wasser gewaschen und am Rotationsverdampfer eingeengt.
Der dabei erhaltene Rückstand von 185,3 wurde im Hochvakuum an einer 25 cm Füllkörper-Kolonne destilliert.
Folgende Fraktionen wurden dabei erhalten:
Die vereinigten Fraktionen 3 bis 6 wurden an einer Drehbandkolonne weiter aufge­ reinigt:
Die Fraktionen 2 bis 5 wurden vereinigt (GC-Gehalt der Hauptkomponte: 75,2%; Rest = Isomere) und geruchlich als interessante Pinienholz-Note bewertet.

Claims (4)

1. 3,3,5-Trimethylcyclohexanon-Derivate der allgemeinen Formel (I)
wobei
  • - X eine Gruppe C=O oder eine Gruppe CH(OH) und
  • - Y eine Gruppe CH-CH=CH2 oder eine Gruppe CH-CH2-CH3
    oder
  • - X und Y zusammen eine Gruppe CH-O-CH2-CH2-CH oder eine Gruppe CH-O-CH(CH3)-CH
bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
wobei
  • - X eine Gruppe C=O oder eine Gruppe CH(OH) und
  • - Y eine Gruppe CH-CH=CH2 oder eine Gruppe CH-CH2-CH3
    oder
  • - X und Y zusammen eine Gruppe CH-O-CH2-CH2-CH oder
    eine Gruppe CH-O-CH(CH3)-CH
durch Umsetzung von Dialkylketalen des 3,3,5-Trimethylcyclohexanons mit trans-2-Hexen-1-ol.
3. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
wobei
  • - X eine Gruppe C=O oder eine Gruppe CH(OH) und
  • - Y eine Gruppe CH-CH=CH2 oder eine Gruppe CH-CH2-CH3
    oder
  • - X und Y zusammen eine Gruppe CH-O-CH2-CH2-CH oder
    eine Gruppe CH-O-CH(CH3)-CH
als Riechstoffe.
4. Verwendung nach Anspruch 3 in kosmetischen Präparaten, technischen Produk­ ten oder der alkoholischen Parfümerie.
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