WO2002070466A2 - 2,3,5,5-tetramethylhexanal-derivate - Google Patents

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WO2002070466A2
WO2002070466A2 PCT/EP2002/001994 EP0201994W WO02070466A2 WO 2002070466 A2 WO2002070466 A2 WO 2002070466A2 EP 0201994 W EP0201994 W EP 0201994W WO 02070466 A2 WO02070466 A2 WO 02070466A2
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Thomas Markert
Volker Porrmann
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Kao Corporation
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/02—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
    • C07C255/03—Mononitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/36—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atoms of the oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C251/38—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atoms of the oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0007—Aliphatic compounds
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    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0007—Aliphatic compounds
    • C11B9/0023—Aliphatic compounds containing nitrogen as the only heteroatom

Definitions

  • the present invention relates to 2,3,5,5-tetramethylhexanal derivatives and their use as fragrances.
  • fragrance industry has a constant need for new fragrances with interesting fragrance notes.
  • the range of naturally available fragrances can be supplemented, on the other hand it is possible to make the necessary adjustments to changing fashionable tastes. It also makes it possible to meet the ever-increasing need for odor improvers for everyday products such as cosmetics and cleaning agents.
  • the present invention initially relates to 2,3,5,5-tetramethylhexanal derivatives of the general structure (I)
  • the invention relates to the use of compounds of the general structure (I) specified above as fragrances.
  • the compounds (I) according to the invention namely
  • the compounds (I) can be prepared by known synthetic methods of organic chemistry.
  • the compounds (I) enhance the harmony and charisma as well as the naturalness and also the adhesion, the dosage being matched to the desired fragrance note, taking into account the other constituents of the composition.
  • the compounds of the formula (I) are particularly suitable for modifying and enhancing known compositions. In particular, their extraordinary olfactory strength should be emphasized, which generally contributes to the refinement of the composition.
  • the compounds of formula (I) can be combined with numerous known fragrance ingredients, for example other fragrances of natural, synthetic or partially synthetic origin, essential oils and plant extracts.
  • the range of natural fragrances can include both volatile, medium and low volatile components.
  • the range of synthetic fragrances can include representatives from practically all classes of substances.
  • Natural products such as tree moss absolute, basil oil, agricultural oils such as bergotte oil, mandarin oil, etc., mastic absolute, myrtle oil, palmarosa oil, patchouli oil, petitgrain oil, wormwood oil, myrrh oil, olibanum oil, cedarwood oil, sandalwood oil, East Indian oil, guaiac oil Cabreuva,
  • alcohols such as farnesol, geraniol, citronellol, linalool, nerol, phenylethyl alcohol, rhodinol, cinnamon alcohol, sandalore [3-methyl-5- (2.2.3-trimethylcyclopent-3 -en- 1 -yl) pentan-2- ol], Sandela [3 -isocamphyl- (5) - cyclohexanol], muguetanol,
  • aldehydes such as citral, HelionaF ⁇ , alpha-hexylcinnamaldehyde, hydroxycitronellal
  • ketones such as allylionone, ⁇ -ionone, ⁇ -ionone, isoraldein, methylionone, nootkatone, calone, ⁇ -, ß- and ⁇ -irone, Damascone,
  • esters such as allylphenoxyacetate, benzylsalicylate, cinnamylpropionate, citronellyl acetate, decyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, ethyl acetoacetate, hexyl isobutyrate, linalyl acetate, methyl dihydrojasmonate, vetivery acetate, cyclyl hexyl isyl nyl isyl, nylylyl nyl isyl, hexyl isyl nyl isyl, nylylnyl isyl, nylylnyl isyl, nylylnyl isyl, nylylnyl isyl, nylylnyl isyl, nylylnyl isyl, nylylnyl isyl, nylylnyl isyl,
  • 2,3,5,5-tetramethyl-hexane-nitrile is characterized by excellent odor properties and good stability in alkaline media such as soap or detergents, detergents and cleaning agents. This stability is significantly better than that of 2,3,5,5-tetramethyl-hexanal.
  • the usable proportions of the compounds (I) according to the invention or their mixtures in fragrance compositions range from about 1-70% by weight, based on the mixture as a whole.
  • Mixtures of the compounds (I) according to the invention and compositions of this type can be used both for perfuming cosmetic preparations such as lotions, creams, shampoos, soaps, ointments, powders, aerosols, toothpastes, mouthwashes, deodorants and in alcoholic perfumery (e.g. Eau de Cologne, Eau de toilet, tincts) can be used.
  • perfuming technical products such as detergents and cleaning agents, fabric softeners and textile treatment agents.
  • compositions are added to them in an olfactory effective amount, in particular in a concentration of 0.01-2% by weight, based on the entire product.
  • concentration 0.01-2% by weight
  • 2,3,5,5-Tetramethylhexanal is used as raw material in Examples 1 and 2 below. It was made as follows:
  • Equipment 1 L box A 432 hydrogenation autoclave with steel insert and paddle stirrer.
  • the 1H-NMR (400 MHz in CDC1 3 ) showed 2 signals for 3 methyl groups (singlet target molecule + isomer in the ratio 3: 1) at 0.9 ppm and 2 methyl groups at 0.9 ppm and 1.0 ppm (doublets ).
  • the signals of the CH 2 groups next to the two asymmetric carbon atoms were more strongly split with signal centers at 1.1 and 1.3 ppm (doublets from the doublet, the signal at 1.3 ppm is accompanied by a corresponding signal from the presumed secondary component ).
  • Odor Dry, aldehydic, minty, green in the smell and weakly ionic in the after smell (after 24 hours on the smell strip).
  • Apparatus 1 L four-necked flask with stirrer and dropping funnel.
  • the olefinic H gave a signal for the minor component at 6.6 ppm and a signal (doublet from doublet) at 7.35 ppm.
  • the OH proton appeared (unchanged) as a broad signal with a maximum at 7.8 ppm.
  • Odor characteristics Floral, sweet, fruity, Chardonnay, white wine aroma, bitter, grapefruit, currant in the smell and bitter, grapefruit, cassis in the after smell (after 24 hours on the smell strip).
  • Odor characteristics Aldehydic, fresh, fruity, Isononanal note, green, strong in the smell and is almost odorless in the after smell (after 24 hours on the smell strip).

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Abstract

Verbindungen der allgemeinen Formel (1), worin R einen Rest -CH=N-OH oder einen Rest -CN bedeutet, zeichnen sich durch eine interessante und originelle Duftcharakteristik mit grosser Ausstrahlung aus und eignen sich zur Verwendung als Riechstoffe, zum Beispiel in kosmetischen Präparaten, technischen Produkten oder der alkoholischen Parfümerie.

Description

"2,3,5,5-TetramethylhexanaI-Derivate"
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft 2,3,5,5-Tetramethylhexanal-Derivate sowie deren Verwendung als Riechstoffe.
Stand der Technik
Viele natürliche Riechstoffe stehen, gemessen am Bedarf, in völlig unzureichender Menge zur Verfügung. Beispielsweise sind zur Gewinnung von 1 kg Rosenöl 5000 kg Rosenblüten notwendig. Die Folgen sind eine sehr stark limitierte Weltjahresproduktion sowie ein hoher Preis. Es ist daher klar, dass die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat. Einerseits kann dadurch die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe ergänzt werden, andererseits ist es dadurch möglich, die notwendigen Anpassungen an wechselnde modische Geschmacksrichtungen vornehmen zu können. Darüber hinaus wird es auf diese Weise möglich, den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.
Im Übrigen besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibend hoher Qualität herstellen lassen und die originelle olfaktorische Eigenschaften haben. Insbesondere sollen sie angenehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sein, den Duft von kosmetischen und Verbrauchsgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Mit anderen Worten: es besteht ein ständiger Bedarf an Verbindungen, die charakteristische neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Geruchsintensität und Strahlkraft aufweisen.
2,3,5,5-Tetramethylhexanal und dessen Verwendung als Riechstoff ist aus der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-2723 623 bekannt.
Beschreibung der Erfindung
Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die oben genannten Forderungen in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllen und in vorteilhafter Weise als Riechstoffe mit unterschiedlichen nuancierten Geruchsnoten mit guter Haftfestigkeit eingesetzt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zunächst 2,3,5, 5-Tetramethylhexanal- Derivate der allgemeinen Struktur (I)
Figure imgf000003_0001
(I)
worin R einen Rest -CH=N-OH oder einen Rest -CN bedeutet.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung von Verbindungen der oben näher bezeichneten allgemeinen Struktur (I) als Riechstoffe. Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I), nämlich
• 2,3,5,5-Tetramethyl-hexanal-oxim und
• 2,3,5,5-Tetramethyl-hexan-nitril zeichnen sich durch eine Geruchscharakteristik aus, in der Johannisbeer- und Grapefruit-Noten dominieren. Sie weisen eine ausgezeichnete Stabilität in Rezepturen der Kosmetik und Gebrauchsparfümerie auf.
Die Herstellung der Verbindungen (I) kann nach bekannten Syntheseverfahren der organischen Chemie erfolgen.
In Parfüm-Kompositionen verstärken die Verbindungen (I) die Harmonie und die Ausstrahlung sowie die Natürlichkeit und auch die Haftung, wobei die Dosierung unter Berücksichtigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die jeweils angestrebte Duftnote abgestimmt wird.
Dass die Verbindungen (I) die oben genannten Duftnoten aufweisen, war nicht vorhersehbar und ist damit eine weitere Bestätigung für die allgemeine Erfahrung, dass die olfaktorischen Eigenschaften bekannter Riechstoffe keine zwingenden Rückschlüsse auf die Eigenschaften strukturverwandter Verbindungen zulassen, weil weder der Mechanismus der Duftwahrnehmung noch der Einfluss der chemischen Struktur auf die Duftwahrnehmung hinreichend erforscht sind und somit also normalerweise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein geänderter Aufbau bekannter Riechstoffe überhaupt zur Änderung der olfaktorischen Eigenschaften führt und ob diese Änderungen vom Fachmann positiv oder negativ beurteilt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich aufgrund ihres Geruchsprofils insbesondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositionen. Hervorgehoben werden soll insbesondere ihre außerordentliche Geruchsstärke, die ganz allgemein zur Veredelung der Komposition beiträgt. Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredienzien, beispielsweise anderen Riechstoffen natürlichen, synthetischen oder partial-synthetischen Ursprungs, ätherischen Ölen und Pflanzenextrakten kombinieren. Die Palette der natürlichen Riechstoffe kann dabei sowohl leicht-, als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten umfassen. Die Palette der synthetischen Riechstoffe kann Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen.
Beispiele für geeignete Substanzen, mit denen die Verbindungen (I) kombiniert werden können sind insbesondere:
(a) Naturprodukte wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Agrumenöle wie Ber- gamotteöl, Mandarinenöl, usw., Mastix-Absolue, Myrtenöl, Palmarosaöl, Pat- chouliöl, Petitgrainöl, Wermutöl, Myrrheöl, Olibanumöl, Cedernholzöl, Sandelholzöl, ostindisch, Guajakholzöl, Cabreuva,
(b) Alkohole wie Farnesol, Geraniol, Citronellol, Linalool, Nerol, Phenylethylal- kohol, Rhodinol, Zimtalkohol, Sandalore [3-Methyl-5-(2.2.3- trimethylcyclopent-3 -en- 1 -yl)pentan-2-ol] , Sandela [3 -Isocamphyl-(5)- cyclohexanol], Muguetanol,
(c) Aldehyde wie Citral, HelionaF\, alpha-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronellal,
Lilial^- [p-tert.-Butyl-α-methyldihydrozimtaldehyd], Methylnonylacetaldehyd,
(d) Ketone wie Allylionon, α-Ionon, ß-Ionon, Isoraldein, Methylionon, Nootkaton, Calone, α-, ß- und γ-Irone, Damascone,
(e) Ester wie Allylphenoxyacetat, Benzylsalicylat, Cinnamylpropionat, Citronel- lylacetat, Decylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Ethylacetoacetat, Hexe- nylisobutyrat, Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Vetiverylacetat, Cyclo- hexylsalicylat, Isobornylisobutyrat, Evernyl, (f) Lactone wie gamma-Undecalacton, l-Oxaspiro[4.4]nonan-2-on, Cylopentade- canolid, Ethylenbrassylat, g) Ether wie Herbavert, Ambroxan, sowie verschiedene weitere in der Parfümerie oft benutzte Komponenten wie Moschus- und Sandelholz-Riechstoffe, Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methyleugenol und Methylanthranilat.
Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die Verbindungen der Struktur (I)_ die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kompositionen abrunden und har- monisieren, ohne jedoch in unangenehmer Weise zu dominieren.
2,3,5,5-Tetramethyl-hexan-nitril zeichnet sich neben ausgezeichneten geruchlichen Eigenschaften durch eine gute Stabilität in alkalischen Medien wie Seife oder Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln aus. Diese Stabilität ist deutlich besser als die von 2,3,5,5-Tetramethyl-hexanal.
Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) oder deren Gemische in Riechstoffkompositionen bewegen sich von etwa 1-70 Gew. %, bezogen auf die gesamte Mischung. Gemische der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfümierung kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Pudern, Aerosolen, Zahnpasten, Mundwässern, Deodorantien als auch in der alkoholischen Parfümerie (z.B. Eau de Cologne, Eau de Toilette, Extraits) verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Parfümierung technischer Produkte wie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspüler und Textilbehandlungsmittel. Zur Parfümierung dieser verschiedenen Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktorisch wirksamen Menge, insbesondere in einer Konzentration von 0,01 - 2 Gew. % - bezogen auf das gesamte Produkt - zugesetzt. Diese Werte sind jedoch keine beschränkenden Grenzwerte, da der erfahrenen Parfümeur auch mit noch geringeren Konzentrationen noch Effekte erzielen oder mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann.
B e i s p i e l e
Herstellung von 2,3,5,5-Tetramethylhexanal
2,3,5,5-Tetramethylhexanal wird in den untenstehenden Beispielen 1 und 2 als Rohstoffeingesetzt. Es wurde wie folgt hergestellt:
Ansatz:
1) 78 g (0,5065 mol) 2-Methylen-isononanal (hergestellt nach FR 1508854)
2) 4 g 5%Pd/C Hydrierkatalysator (Degussa)
3) 100 ml Ethanol, technisch
Apparatur: 1 L Hydrierautoklav Box A 432 mit Stahleinsatz und Flügelrührer.
Ausführung: 1), 3) und 2) wurden unter Inertgas (Stickstoff) nacheinander in den Autoklaveneinsatz eingewogen und in den Druckbehälter eingesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde nach Spülen mit Stickstoff mit 30 bar Wasserstoff beaufschlagt. Es fand eine exotherme Reaktion statt, wobei die Temperatur der Mischung von 17 auf 40°C anstieg. Nach 2 Stunden Reaktionszeit, in denen bei 100 °C auf 50 bar Wasserstoff nachgedrückt wurde, blieb der Druck noch 5 Stunden konstant bei 50 bar. Danach wurde abgekühlt, entspannt, der Katalysator abfiltriert und das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer von Lösemittel befreit. Die Umsatzkontrolle zeigte eine Produktkonzentration von 90,5% neben 2,4 % Edukt an. i
62 g des Rohprodukts wurden zur Destillation an einer 15 cm Vigreuxkolonne eingesetzt. 41,5 g Hauptlauf mit einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 97% wurden bei 30-31°C/0,1 mbar erhalten. Ausbeute: 52,5 % der Theorie
Analytik: Das IR-Spektrum (Film zwischen NaCl) zeigte charakteristische Schwin- gungsbanden bei 1727 (CO) und 2701 cm"1.
Das 1H-NMR (400 MHz in CDC13) zeigte 2 Signale für 3 Methylgruppen (Singu- letts Zielmolekül + Isomeres im Verhältnis 3 : 1) bei 0,9 ppm und 2 Methylgruppen bei 0,9 ppm und 1,0 ppm (Dubletts). Die Signale der CH2-Grupρe neben den beiden asymmetrischen C-Atomen waren erwartungsgemäß stärker aufgespalten mit Signalzentren bei 1,1 und 1,3 ppm (Dubletts vom Dublett, das Signal bei 1,3 ppm ist von einem entsprechenden Signal der vermutlichen Nebenkomponente begleitet). Die beiden Methinprotonen (5 bzw. 6 Nachbarprotonen) erschienen bei 2,0 und 2,3 ppm (Multipletts, das Signal bei 2,0 ppm war von dem entsprechenden Signal bei 2,1 ppm, der vermutlichen Nebenkomponente, begleitet). Das Aldehydproton fand sich als schwach aufgespaltenes Dublett bei 9,7 ppm (begleitet von einem Signal der vermutlichen Nebenkomponente). An Hand der spektroskopischen Auswertung wird vermutet, daß es sich bei der Nebenkomponente um das 2,4,5,5- Tetramethylhexanal handeln könnte.
Geruch: Im Angeruch trocken, aldehydisch, minzig, grün und im Nachgeruch (nach 24 Stunden am Riechstreifen) schwach Isononal.
Beispiel 1
Herstellung von 2,3,5,5-Tettamethyl-hexanal-oxim
Figure imgf000010_0001
Ansatz:
1) 33 g (0,2 mol) Hydroxylaminsulfat in 120 ml Wasser
2) 12,0 g (0,3 mol) Natriumhydroxid in 24 ml Wasser
3) 41,5 g (0,266 mol) 2,3,5,5-Tetramethyl-hexanal (97%ig), hergestellt wie oben beschrieben
Apparatur: 1 L Vierhalskolben mit Rührapparatur und Tropftricher.
Ausführung: 1) wurde im Kolben vorgelegt und unter Rühren in 10 Minuten 2) zugetropft, die Temperatur stieg dabei von 17 auf 25 °C an. Unter Rühren und Kühlung mit einem Eisbad wurde 3) in 35 Min. zudosiert. Danach zeigte die Mischung eine hellgelbe Färbung. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach 6 Stunden betrug die Konzentration des Produkts 96%.
Aufarbeitung: Die Mischung wurde abgekühlt und 2 mal mit je 200 ml Ether extrahiert, die Etherphasen wurden mit Wasser und Natriumsulfatlösung gewaschen (pH 6,5) und über Nacht mit Natriumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer abdestilliert und als Rückstand 46,4 g Rohprodukt mit einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 96% erhalten. Das Rohprodukt wurde an einer Kugelrohrdestille destilliert, als Hauptlauf wurden 40 g 97,2%iges Produkt erhalten.
Ausbeute: 87,9 % der Theorie
Analytik: Das IR-Spektrum (Film zwischen NaCl) zeigte charakteristische Schwingungsbandengruppen bei 939, 1394, 1477 und 2959 cm"1 und einen Sack mit Maximum bei 3269 (OH) cm"1.
Das 1H-NMR (400 MHz in CDC13) zeigte Signale für 3 Methylgruppen (1 Singulett) bei 0,9 ppm und für 2 Methylgruppen bei 0,95 ppm und 1,05 ppm (Dubletts). Die CH2-Gruppe ergab Dubletts von Dubletts mit geminaler Kopplung bei 1,0 und 1,3 ppm. Bei 1,7 und 2,3 ppm erschienen 2 Multipletts für die beiden Protonen an C-2 und C-3. Das Multiplett bei 2,3 ppm war von einem entsprechend aufgespaltetem H bei 3,05 ppm (für die Nebenkomponente, vermutlich 2,4,5,5- Tetramethylhexanaloxim) begleitet. Das olefinische H gab ein Signal für die Nebenkomponente bei 6,6 ppm und ein Signal (Dublett vom Dublett) bei 7,35 ppm. Das OH-Proton erschien (unausgetauscht) als breites Signal mit Maximum bei 7,8 ppm.
Geruchscharakteristik: Im Angeruch blumig, süßlich, fruchtig, Chardonnay, Weißweinaroma, bitter, Grapefruit, Johannisbeere und im Nachgeruch (nach 24 Stunden am Riechstreifen) bitter, Grapefruit, Cassis.
Beispiel 2
Herstellung von 2,3,5,5-Tetramethyl-hexan-nitril
Figure imgf000012_0001
Ansatz:
1) 37,8 g (0,22 mol) 2,3,5,5-Tetramethyl-hexanal-oxim (97,2%ig) hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben
2) 54,4 g (0,5 mol) Acetanhydrid
Apparatur: 0,5 L Vierhalskolben mit Rührer, PT 100 Thermometer, 250 ml Tropftrichter und Rückflußkühler.
Ausführung: 1) wurde im Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren und Kühlung mit einem Eiswasserbad 2) in 40 Minuten zugetropft. Die Temperatur der Mischung stieg dabei von 22°C auf 28°C an. Nach vollständiger Zugabe von 2) wurde auf 140°C zum Rückfluß erhitzt und 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der Umsatz nach 2 Stunden lag bei 93%.
Aufarbeitung: Die Reaktionsmischung wurde mit 500 ml Cyclohexan verdünnt, mit 2,5 L Wasser neutral gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Es wurden 34,5 g Rohprodukt an einer 15 cm Vigreux- Kolonne destilliert, 22,4 g Hauptlauf gingen bei 28 - 30°C/0,05 mbar über. Die gaschromatographisch bestimmte Reinheit betrug 98,8%. Ausbeute: 86,4% der Theorie
Analytik: Das IR-Spektrum (Film zwischen NaCl) zeigte charakteristische Schwingungsbandengruppen bei 1367, 1470 und 2958 cm"1 und eine Bande bei 2239 (CN) cm"1.
Das 1H-NMR (400 MHz in CDC13) zeigte Signale für 3 Methylgruppen (1 Singulett) bei 0,9 ppm und für 2 Methylgruppen bei 1,1 ppm und 1,3 ppm (Dubletts). Die CH2- Gruppe ergab Dubletts von Dubletts mit geminaler Kopplung bei 1,1; 1,3 und 1,4 ppm. Bei 1,7 und 2,6 ppm erschienen 2 Multipletts für die beiden Protonen an C-2 und C-3. Das Multiplett bei 2,6 ppm war von einem entsprechend aufgespaltetem H bei 2,5 ppm (für die Nebenkomponente, vermutlich 2,4,5,5-Tetramethylhexannitril) begleitet.
Geruchscharakteristik: Im Angeruch aldehydisch, frisch, fruchtig, Isononanal-Note, grün, stark und ist im Nachgeruch (nach 24 Std. am Riechstreifen) nahezu geruchlos.

Claims

Patentansprüche
1. 2,3,5,5-Tetramethylhexanal-Derivate der allgemeinen Struktur (I)
Figure imgf000014_0001
(I)
worin R einen Rest -CH=N-OH oder einen Rest -CN bedeutet.
2. Verwendung von 2,3,5,5-Tetramethylhexanal-Derivaten der allgemeinen Struktur (I)
Figure imgf000014_0002
(I)
worin R einen Rest -CH=N-OH oder einen Rest -CN bedeutet, als Riechstoffe.
3. Riechstoff-Kompositionen mit einem Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen (I) gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindungen (I) in den Kompositionen in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-% - bezogen auf die gesamte Komposition - enthalten sind.
PCT/EP2002/001994 2001-03-07 2002-02-26 2,3,5,5-tetramethylhexanal-derivate WO2002070466A2 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2009010812A (es) * 2007-04-16 2009-10-29 Firmenich & Cie Derivados 4-dodeceno como ingredientes aromatizantes.
JP5912943B2 (ja) * 2012-07-10 2016-04-27 花王株式会社 ３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリル
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2723636A1 (de) * 1977-05-25 1978-12-07 Dragoco Gerberding Co Gmbh 2,3,5,5-tetramethylhexanal und dessen verwendung als riechstoff
DE3632398A1 (de) * 1986-09-24 1988-03-31 Ruhrchemie Ag 2-methyldecanaloxim und seine verwendung
DE3932325A1 (de) * 1989-09-28 1991-04-11 Haarmann & Reimer Gmbh Alkadiennitrile, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO2001085672A1 (de) * 2000-05-06 2001-11-15 Cognis Deutschland Gmbh & Co.Kg Trimethyldecen-verbindungen

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4863631A (en) * 1988-06-24 1989-09-05 International Flavors & Fragrances Inc. Dimethyl substituted alkyl nitriles, perfume and bleach compositions containing same organoleptic uses thereof and process intermediates for producing same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2723636A1 (de) * 1977-05-25 1978-12-07 Dragoco Gerberding Co Gmbh 2,3,5,5-tetramethylhexanal und dessen verwendung als riechstoff
DE3632398A1 (de) * 1986-09-24 1988-03-31 Ruhrchemie Ag 2-methyldecanaloxim und seine verwendung
DE3932325A1 (de) * 1989-09-28 1991-04-11 Haarmann & Reimer Gmbh Alkadiennitrile, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO2001085672A1 (de) * 2000-05-06 2001-11-15 Cognis Deutschland Gmbh & Co.Kg Trimethyldecen-verbindungen

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