DE1966165B2 - Verfahren zur herstellung von acetylenischen alkoholen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acetylenischen alkoholen

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methylpyrrolidone
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    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
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Description

CH2 ~ CHR
worin R ein Wasserstoffatom oder den 3-Methylbuten-(2)-yl-Rest bedeutet, in N-Methylpyrrolidon in Anwesenheit von Natriumhydroxyd als Kondensationsmittel bei einer Temperatur zwischen 15 und 300C und bei einem Druck, der praktisch gleich Atmosphärendruck ist, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Menge zwischen 1 und 10 Mol Natriumhydroxyd je Mol Keton arbeitet.
Die vorüegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von acetylenischen Alkoholen durch Umsetzung von Acetylen mit einem Keton der allgemeinen Formel
H,C
CH2-CH2
CH7-CHR
ist, wobei er maximal den Wert von 1,5 bar absolut erreichen kann.
Da es vorteilhaft ist, in möglichst wasserfreiem Medium zu arbeiten, eignen sich die handelsüblichen festen Natriumhydroxydsorten, die im allgemeinen weniger als 4% Wasser enthalten, für die Durchführung des Verfahrens. Es liefern jedoch auch feuchte Natriumhydroxydsorten, die bis zu 13% Wasser enthalten, Ergebnisse, die mitunter annehmbar sind. Es
ίο ist zu bevorzugen, feste Sorten mit großer spezifischer Oberfläche (in Form von Schuppen oder in zerkleinerter Form) zu verwenden. Natriumhydroxyd in Schuppenform bietet außerdem den Vorteil, daß es leicht von dem Reaktionsmedium abgetrennt werden kann.
Nach beendeter Äthinylierungsreaktion wird die Reaktionsmasse, die das Ausgangsketon, den acetylenischen Alkohol, das N-Methylpyrrolidon, ein bitertiäres acetylenisches ;'-Glykol und überschüssiges Natriumhydroxyd enthält, neutralisiert und dann üblichen Arbeitsgängen der Abtrennung des gebildeten acetylenischen Alkohols unterzogen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele 1 und 2
Es werden zwei cyclische Ketone nach folgenden Schemata äthinyliert:
HO C S= CH
worin R ein Wasserstoffatom oder den 3-Methylbuten-(2)-yl-Rest bedeutet, in N-Methylpyrrolidon in Anwesenheit von Natriumhydroxyd als Kondensationsmittel bei einer Temperatur zwischen 15 und 300C und bei einem Druck, der praktisch gleich Atmosphärendruck ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit einer Menge zwischen 1 und 10 Mol Natriumhydroxyd je Mol Keton arbeitet.
Die Äthinylierung von Carbonylverbindungen und insbesondere von Ketonen stellt ein besonders bequemes Verfahren zur Herstellung von acetylenischen Alkoholen dar. Diese Reaktion wird in Anwesenheit eines alkalischen Mittels, wie N-Methylpyrrolidon, und eines Lösungsmittels durchgeführt. Zahlreiche alkalische Mittel wurden vorgeschlagen, unter denen man die Alkalialkoholate, die Alkali- oder Erdalkaliamide und Kaliumhydroxyd nennen kann. Aus J". Org. Chem., Bd. 27,1962, S. 1498 bis Il 904, ist die Äthinylierung von Cyclohexanon in N-Methylpyrrolidon in Gegenwart von Natriumhydroxyd bei einem Molverhältnis von Natriumhydroxyd zu Keton von 0,0566 bekannt. Die Äthinylierungstemperaturen liegen bei 15 bis 30° C, jedoch sind die Ausbeuten noch nicht zufriedenstellend.
Durch die erfindungsgemäße Erhöhung der Natriumhydroxydmenge auf 1 bis 10 Mol je Mol Keton wird die Ausbeute nun überraschenderweise erheblich gesteigert.
Unter einem Druck, der praktisch dem Atmosphärendruck gleich ist, ist ein Druck zu verstehen, der dem Atmosphärendruck gleich ist oder etwas höher
CH2-CH = C
CH,
CH3
HO
In einen 500-cm3-Glaskolben, der mit einem Rührer, der mit 400 U Min. betrieben wird, einer Acetylenzuführung durch ein Eintauchrohr, einem 125-cm3-Tropftrichter, einem Thermometer und einem Gasabzug ausgestattet ist, bringt man 64 g zerkleinertes 93,75%iges Natriumhydroxyd mit einem Gehalt von 2% Wasser (was 1,5 Mol NaOH entspricht) und 238 g N-Methylpyrrolidon ein.
Der Inhalt des Kolbens wird bei 200C gehalten. Man leitet einen Acetylenstrom ein, um das Lösungsmittel zu sättigen. Ohne Unterbrechung der Acetylenzufuhr bringt man in den Kolben mit konstanter Geschwindigkeit eine Lösung von 0,6 Mol des Ketons in 42 g N-Methylpyrrolidon ein. Nach beendigter Zugabe der Keton-Lösung wird der Acetylenstrom aufrechterhalten und weiter gerührt. Anschließend entgast man die Reaktionsmasse durch Einleiten eines Stickstoffstroms, um das Acetylen zu entfernen.
Man mischt die Reaktionsmasse mit 225 g Eis und 100 g 100%iger Essigsäure.
Man erhält zwei flüssige Schichten, die man in einen 1-1-Destillationskolben einfüllt, über dem sich eine Destillationskolonne mit Füllkörpern und einem Rückflußkopf mit Dekantiervorrichtung befindet. Die mitgeführte organische Schicht wird gesammelt und das Wasser in die Kolonne zurückgeführt.
Die organische Schicht besteht im wesentlichen aus dem acerylenischen Alkohol.
Die besonderen Arbeitsbedingungen für jedes Beispiel und die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:
Art des Ketons Keton-
Zugabezeit		 Zeit des Ausbeute
Beispiel in Stunden nach
träglichen		 in /o
Rührens
Cyclohexanon 4Std. in Stunden 94,5
1 15 Min. 1
2-[3-Methyl- 4Std. 82
2 buten-(2)-yl]- 16
cyclohexanon

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von acetylenischen Alkoholen durch Umsetzung von Acetylen mit einem Keton der allgemeinen Formel
    H,C
    CH2-CH,
DE1966165*A 1968-01-31 1969-01-31 Verfahren zur Herstellung von acetylenischen Alkoholen. Ausscheidung aus: 1904918 Expired DE1966165C3 (de)

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FR138158 1968-01-31

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