DE19652738A1 - Process for the catalytic decomposition of nitrogen oxides - Google Patents

Abstract

The invention relates to a method for the catalytic decomposition of NOx in waste gases of stationary thermal combustion installations. The reaction takes place at temperatures of 300-700 DEG C with NH3 in the presence of a FeSO4-containing catalyst. In order to reduce catalyst consumption, the catalyst which is activated simultaneously during the catalytic decomposition is removed from the reaction chamber and then returned to it.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a method according to the preamble of Claim 1.

Bei chemischen Prozessen oder bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe entstehen Abgase, die neben anderen Schadstoffen auch die Oxide des Stickstoffs NO, NO₂ und N₂O enthalten und in der Fachwelt mit der allgemeinen Formel NO_x und dem Fachbegriff "Stickoxide" bezeichnet werden. Stickoxide sind gasförmige Schadstoffe, die als Umweltgifte wirken und daher aus den Abgasen entfernt werden müssen, bevor diese in die Atmosphäre immitieren. Die mit NO_x verunreinigten Abgase enthalten je nach Herkunft zwischen 100 und 10000 mg NO_x/Nm³, wobei das NO die Hauptmenge der NO_x bildet. In chemical processes or in the combustion of fossil fuels, exhaust gases are produced which, in addition to other pollutants, also contain the oxides of nitrogen NO, NO ₂ and N ₂ O and are referred to in the professional world by the general formula NO _x and the technical term "nitrogen oxides". Nitrogen oxides are gaseous pollutants that act as environmental toxins and must therefore be removed from the exhaust gases before they can be emitted into the atmosphere. Depending on the origin, the exhaust gases contaminated with NO _x contain between 100 and 10,000 mg NO _x / Nm ³ , the NO being the main amount of NO _x .

Zur Senkung der NO-Konzentration in Verbrennungsabgasen ist in der DE-C-36 33 493 ein Verfahren zur katalytischen Reduktion des NO mit NH₃ beschrieben, wobei das NO-haltige Verbrennungsabgas mit NH₃ im Mol-Verhältnis 1 : 1 gemischt und die Mischung am Katalysator bei Temperaturen von 185 bis 500°C zur katalytischen Reaktion des NO in einer Wirbelschicht gebracht wird. Die Katalysatorteilchen besitzen einen Durchmesser von 0,1 bis 3 mm. Der Nachteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Herstellung der Katalysatormasse und ihr Einsatz in einer Wirbelschichtanlage eines relativ hohen Aufwands bedarf.To reduce the NO concentration in combustion exhaust gases, DE-C-36 33 493 describes a process for the catalytic reduction of NO with NH ₃ , the NO-containing combustion exhaust gas being mixed with NH ₃ in a molar ratio of 1: 1 and the mixture on the catalyst at temperatures of 185 to 500 ° C for the catalytic reaction of the NO in a fluidized bed. The catalyst particles have a diameter of 0.1 to 3 mm. The disadvantage of this process can be seen in the fact that the production of the catalyst mass and its use in a fluidized bed system require a relatively high outlay.

Die DE-A-4 125 004 beschreibt ein Verfahren zur Entstickung des bei der Herstellung von Zement anfallenden Abgases, bei dem das mit Zementrohmehl beladene Abgas bei Temperaturen von 300 bis 450°C mit NH₃ in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht werden, das NH₃ dem Abgas in einem Mol-Verhältnis NH₃ : NO von 0,7 : 1 bis 1,5 : 1 zugegeben und als katalytisch aktive Substanz FeSO₄ oder eine Mischung aus FeSO₄ und MnSO₄ eingesetzt wird. Das Verfahren kann besonders vorteilhaft durchgeführt werden, wenn das Abgas mit Temperaturen von 300 bis 450°C dem Vorwärmer entnommen, mit NH₃ gemischt und einem einen Katalysator enthaltenden Zyklon- oder Wirbelschichtreaktor zugeführt wird. Der Katalysator besteht aus einem Träger, der mit der katalytisch aktiven Masse dotiert ist. Das Abgas wird nach dem Verlassen des Zyklon- oder Wirbelschichtreaktors in den Vorwärmer zurückgeführt. Bei diesem Verfahren hat sich alternativ als Katalysator der Einsatz von kristallinem FeSO₄ oder eine Mischung aus kristallinem FeSO₄ und kristallinem MnSO₄ bewährt, wobei der Katalysator eine Teilchengröße von 50 bis 500 µm besitzt. DE-A-4 125 004 describes a process for denitrification of the waste gas resulting from the production of cement, in which the waste gas laden with raw cement meal is reacted with NH ₃ in the presence of a catalyst at temperatures of 300 to 450 ° C., the NH _{3 is added to} the exhaust gas in a NH ₃ : NO molar ratio of 0.7: 1 to 1.5: 1 and FeSO ₄ or a mixture of FeSO ₄ and MnSO _{4 is} used as the catalytically active substance. The process can be carried out particularly advantageously if the exhaust gas is taken from the preheater at temperatures of 300 to 450 ° C., mixed with NH ₃ and fed to a cyclone or fluidized bed reactor containing a catalyst. The catalyst consists of a support which is doped with the catalytically active composition. The exhaust gas is returned to the preheater after leaving the cyclone or fluidized bed reactor. In this process, the use of crystalline FeSO ₄ or a mixture of crystalline FeSO ₄ and crystalline MnSO _{4 has} proven to be an alternative, the catalyst having a particle size of 50 to 500 μm.

Die DE-C-43 13 479 befaßt sich mit einem Verfahren zur Entstickung des bei der Herstellung von Zement anfallenden Abgases, bei dem dem Abgas nach Verlassen des Drehrohrofens bei Temperaturen von 750 bis 950°C NH₃ : NO_x im Verhältnis von 0,8 : 1 bis 1 : 1 zugegeben wird. Das Abgas wird bei Temperaturen von 300 bis 450°C mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der als aktive Substanz FeSO₄ oder eine Mischung aus FeSO₄ und MnSO₄ enthält. Auch bei diesem Verfahren ist vorgesehen, daß als Katalysator kristallines FeSO₄ oder eine Mischung aus kristallinem FeSO₄ und kristallinem MnSO₄ benutzt wird, der eine Teilchengröße von 50 bis 500 µm hat und im Abgasstrom vor dem im Verfahrensablauf letzten Zyklon des Vorwärmers in einer Menge von 0,1 bis 3 g/Nm³ verteilt wird.DE-C-43 13 479 is concerned with a process for denitrification of the waste gas resulting from the production of cement, in which the waste gas after leaving the rotary kiln at temperatures of 750 to 950 ° C. NH ₃ : NO _x in the ratio 0, 8: 1 to 1: 1 is added. The exhaust gas is brought into contact with a catalyst at temperatures of 300 to 450 ° C. which contains FeSO ₄ or a mixture of FeSO ₄ and MnSO ₄ as the active substance. Also in this process it is provided that crystalline FeSO ₄ or a mixture of crystalline FeSO ₄ and crystalline MnSO _{4 is} used as catalyst, which has a particle size of 50 to 500 microns and in the exhaust gas stream before the last cyclone of the preheater in the process in a quantity from 0.1 to 3 g / Nm ^{3 is} distributed.

Bei den beiden vorstehenden Verfahren ist ein relativ hoher Aufwand erforderlich. Darüber hinaus entsteht ein erheblicher Verlust an Katalysator, und die Beladung des Katalysators mit FeSO₄ bzw. FeSO₄ und MnSO₄ im Reaktionsraum ist vergleichsweise niedrig.The two above methods require a relatively high level of effort. In addition, there is a considerable loss of catalyst, and the loading of the catalyst with FeSO ₄ or FeSO ₄ and MnSO ₄ in the reaction space is comparatively low.

Gegenstand der DE-C-44 17 453 ist ein Verfahren, bei dem das mit NO_x verunreinigte sowie O₂ und H₂O-Dampf enthaltende Abgas bei Reaktionstemperaturen von 350 bis 500°C in Gegenwart von FeSO₄ enthaltendem Katalysator mit NH₃ oder mit einer bei Temperaturen von 300 bis 500°C NH₃-abgebenden Verbindung in einem Reaktor in Kontakt gebracht wird, wobei das Mol-Verhältnis von NO_x : NH₃ 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 beträgt. Als Katalysator werden einzeln oder zu mehreren FeSO₄, Fe₂(SO₄)₃₁ FeSO₄ × H₂O(x = 1, 4, 7) und Fe₂(SO₄)₃ × 9 H₂O verwendet, wobei der Katalysator entweder vor dem Eintrag in den Reaktor mit 1 bis 6 Mol NH₃ pro Mol Katalysator bei Temperaturen von 20 bis 80°C während 1 bis 10 s beladen oder vor dem Eintrag in den Reaktor mit NH₃-abgebenden Verbindung gemischt wird. Nachteilig sind hohe Investitions- und Betriebskosten für die Erzeugung des mit Ammoniak abgebundenen Katalysators.DE-C-44 17 453 relates to a process in which the exhaust gas contaminated with NO _x and containing O ₂ and H ₂ O vapor at reaction temperatures of 350 to 500 ° C. in the presence of FeSO ₄ -containing catalyst with NH ₃ or is brought into contact with a NH ₃ -releasing compound in a reactor at temperatures of 300 to 500 ° C., the molar ratio of NO _x : NH _{3 being} 0.9: 1 to 1.1: 1. As a catalyst, one or more FeSO ₄ , Fe ₂ (SO ₄ ) ₃₁ FeSO ₄ × H ₂ O (x = 1, 4, 7) and Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ × 9 H ₂ O are used, the catalyst either load 1 to 6 moles of NH ₃ per mole of catalyst at temperatures of 20 to 80 ° C. for 1 to 10 s before entry into the reactor or are mixed with NH ₃ -releasing compound before entry into the reactor. Disadvantages are high investment and operating costs for the production of the catalyst set with ammonia.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 so auszugestalten, daß insbesondere eine verbesserte Reaktionsfähigkeit des Katalysators und ein geringer Katalysatorverbrauch erzielt werden.It is the object of the present invention, the method According to the preamble of claim 1 so that in particular an improved responsiveness of the Catalyst and low catalyst consumption achieved will.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß der bei der katalytischen Zersetzung gleichzeitig aktivierte Katalysator aus dem Reaktionsraum abgeschieden und in diesen zurückgeführt wird, so daß in vorteilhafter Weise der Verbrauch an Katalysator deutlich niedriger als bei den zum Stand der Technik beschriebenen Verfahren ist. Darüber hinaus wird eine hohe Reaktionsfähigkeit des Katalysators erzielte. Der Reaktionsraum umfaßt den Weg der Abgase im Temperaturbereich von 700 bis 300°C.The solution to this problem is that at catalytic decomposition simultaneously activated catalyst separated from the reaction space and returned to it, so that the consumption of catalyst is advantageous significantly lower than that of the prior art described method is. In addition, high Reactivity of the catalyst achieved. The reaction space covers the path of the exhaust gases in the temperature range from 700 to 300 ° C.

Zweckmäßigerweise werden als Katalysatoren Sulfate, Oxide und Hydroxide der Metalle, Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt, Nickel und Chrom einzeln oder zu mehreren im Gemisch eingesetzt. Durch die Verwendung dieser Katalysatoren wird eine verbesserte Reaktionsfähigkeit erzielt.Sulfates, oxides and Hydroxides of metals, iron, manganese, copper, cobalt, nickel and Chromium used individually or in a mixture. Through the Use of these catalysts will improve Responsiveness achieved.

Im Rahmen der weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht der Katalysator aus suspendierbaren Kristallwasser enthaltenden Körnern mit einer mittleren Korngröße d₅₀ < 5 µm. In the context of the further embodiment of the method according to the invention, the catalyst consists of grains containing suspendable water of crystallization with an average grain size d ₅₀ <5 μm.

Anstelle eines körnigen Katalysators ist es auch möglich, den Katalysator in flüssiger Form mittels Ein- oder Mehrstoffdüsen fein verteilt in den Verfahrenskreislauf einzubringen.Instead of a granular catalyst, it is also possible to use the Catalyst in liquid form using single or multi-component nozzles to be finely divided into the process cycle.

Als NH₃-abgebende Verbindungen kommen insbesondere (NH₄)₂SO₄, (NH₄)₂CO₃, (NH₄)HCO₃, (COONH₄)₂H₂O, HCOONH₄, NH₃, NH₄OH, H₂N-CO-NH₂, NH₂CN, Ca(CN)₂₁ CaCN₂, NaOCN, C₂H₄N₄, C₃H₆N₆ und Mischungen dieser Verbindungen in Betracht. Diese Verbindungen zersetzen sich und geben NH₃ frei.In particular, NH ₃ -releasing compounds are (NH ₄ ) ₂ SO ₄ , (NH ₄ ) ₂ CO ₃ , (NH ₄ ) HCO ₃ , (COONH ₄ ) ₂ H ₂ O, HCOONH ₄ , NH ₃ , NH ₄ OH, H ₂ N-CO-NH ₂ , NH ₂ CN, Ca (CN) ₂₁ CaCN ₂ , NaOCN, C ₂ H ₄ N ₄ , C ₃ H ₆ N ₆ and mixtures of these compounds. These compounds decompose and release NH ₃ .

Die katalytische Zersetzung von NO_x ist besonders günstig, wenn den NH₃-abgebenden Verbindungen OH-Radikalbildner wie Alkohole, Zucker, Stärke, Cellulose einzeln oder zu mehreren zugesetzt werden.The catalytic decomposition of NO _x is particularly favorable if OH radical formers such as alcohols, sugar, starch, cellulose are added individually or in groups to the NH ₃ -releasing compounds.

Der O₂-Gehalt beträgt im Reaktionsraum < 2% vorzugsweise 5 bis 12%.The O ₂ content in the reaction space is <2%, preferably 5 to 12%.

Als Reaktionsraum dient ein Suspensionsreaktor. Eine vorzugsweise Ausbildung des Reaktionsraums besteht darin, daß die unmittelbar in den Suspensionsreaktor mündende Abgasleitung und der Suspensionsreaktor als Reaktionsraum dienen. Durch eine derartige Ausbildung des Reaktionsraums können die Apparaturen vergleichsweise kleiner gebaut und die Reaktionszeit verkürzt werden, so daß beispielsweise die Kontaktzeit des NO_x-haltigen Abgases mit NH₃ in Anwesenheit von aktiviertem Katalysator in der Reaktionszone der Abgasleitung 20 ms bis 5 s beträgt.A suspension reactor serves as the reaction space. A preferred embodiment of the reaction space consists in the fact that the flue gas pipe opening directly into the suspension reactor and the suspension reactor serve as the reaction space. By designing the reaction space in this way, the apparatus can be built comparatively smaller and the reaction time can be shortened, so that, for example, the contact time of the NO _x -containing exhaust gas with NH ₃ in the presence of activated catalyst in the reaction zone of the exhaust gas line is 20 ms to 5 s.

Die Erfindung wird nachfolgend durch drei Ausführungsbeispiele und die Zeichnungen näher erläutert. The invention is illustrated below by three exemplary embodiments and explained the drawings in more detail.  

1. Ausführungsbeispiel (Fig. 1)1st embodiment ( Fig. 1)

Bei der Energiegewinnung durch Verbrennung von Braunkohle wird dem Kessel (1) über Leitung (2) Braunkohle und über Leitung (3) soviel Luft zugeführt, daß in den Verbrennungsgasen 3 bis 10% Sauerstoff enthalten ist. Bei der Verbrennung entstehen neben CO₂ und H₂O auch gasförmige Schadstoffe wie SO₂ und NO_x. Die Verbrennungsabgase enthalten deshalb neben Flugs taub 1720 mg/Nm³ NO_x (berechnet als NO₂) und 90 mg/Nm³ SO₂. Die bei der Verbrennung gebildete Asche wird über Leitung (4) vom Kessel abgezogen. Das mit NO_x, SO₂ und Flugs taub verunreinigte Verbrennungsabgas wird aus dem Kessel (1) über Leitung (5) in einen Wärmeaustauscher (6) geleitet, in dem das Verbrennungsabgas infolge Wärmerückgewinnung auf ca. 450°C abgekühlt wird. Das aus dem Wärmetauscher (6) austretende Verbrennungsabgas strömt über Leitung (7) in einen Flugstromreaktor (10). In Leitung (7) wird 40%-ige H₂N-CO-NH₂-Lösung über Leitung (8) eingedüst und über Leitung (9) frische 20 -%-ige FeSO₄-lösung (ca. 0,5 g/Nm³ Abgas) zudosiert. Die katalytische Zersetzung von NO_x erfolgt in Leitung (7) sowie im Flugstromreaktor (10). Bei einer Dosierung von 0,5 g/Nm³ Eisensulfat und einer NH₃/NO_x-Stöchiometrie von 0,9 werden ca. 78% NO_x abgebaut. Über Leitung (14) wird das Verbrennungsgas einem Elektrofilter (15) zur Entstaubung aufgegeben. Aus dem Elektrofilter (15) wird über Leitung (16) der aktivierte Katalysator abgezogen und über Leitung (12) in Leitung (7) dosiert. Über Leitung (18) kann der aktivierte Katalysator ganz oder teilweise aus dem Verfahren ausgeschleust werden. Der restliche NO_x-Gehalt im Verbrennungsabgas beträgt in der zum nicht dargestellten Kamin führenden Reingasleitung (19) 380 mg/Nm³ (berechnet als NO₂). Der NH₃-Schlupf im Reingas liegt bei 2 mg/Nm³. When generating energy by burning lignite, the boiler ( 1 ) is fed with enough air via line ( 2 ) lignite and via line ( 3 ) that the combustion gases contain 3 to 10% oxygen. In addition to CO ₂ and H ₂ O, gaseous pollutants such as SO ₂ and NO _x are generated during combustion. The combustion exhaust gases therefore contain 1720 mg / Nm ³ NO _x (calculated as NO ₂ ) and 90 mg / Nm ³ SO _{2 in} addition to flying dust. The ash formed during combustion is drawn off from the boiler via line ( 4 ). The combustion exhaust gas contaminated with NO _x , SO ₂ and flying dust is passed from the boiler ( 1 ) via line ( 5 ) into a heat exchanger ( 6 ) in which the combustion exhaust gas is cooled to approximately 450 ° C. as a result of heat recovery. The combustion waste gas emerging from the heat exchanger ( 6 ) flows via line ( 7 ) into an entrained flow reactor ( 10 ). In line (7) 40% H ₂ N-CO-NH ₂ solution injected via line (8) and via line (9) of fresh 20 -% - ige FeSO ₄ solution (approximately 0.5 g / Nm ³ exhaust gas). The catalytic decomposition of NO _x takes place in line ( 7 ) and in the entrained flow reactor ( 10 ). With a dosage of 0.5 g / Nm ³ iron sulfate and an NH ₃ / NO _x stoichiometry of 0.9, approx. 78% NO _{x is} broken down. The combustion gas is fed to an electrostatic filter ( 15 ) for dedusting via line ( 14 ). The activated catalyst is drawn off from the electrostatic filter ( 15 ) via line ( 16 ) and metered into line ( 7 ) via line ( 12 ). The activated catalyst can be wholly or partly discharged from the process via line ( 18 ). The remaining NO _x content in the combustion exhaust gas in the clean gas line ( 19 ) leading to the chimney (not shown) is 380 mg / Nm ³ (calculated as NO ₂ ). The NH ₃ slip in the clean gas is 2 mg / Nm ³ .

2. Ausführungsbeispiel (Fig. 2)2nd embodiment ( Fig. 2)

Zur Herstellung von Glas wird der Schmelzofen, die sogenannte Glaswanne, über Leitung (2) mit Gemenge beaufschlagt und über Leitung (3) mit Erdgas beheizt. Da beim sogenannten Glaswannenbetrieb mit Luftüberschuß gearbeitet wird, enthalten die Verbrennungsgase 4 bis 12% Sauerstoff. Bei der Verbrennung entstehen neben CO₂, H₂O und Staub auch gasförmige Schadstoffe wie SO₂ und NO_x. Bedingt durch die im Wechselbetrieb gefahrenen Gasbrenner schwanken die O₂ und NO_x-gehalte stark. Die Durchschnittsabgaswerte im Rohgas vor dessen Reinigung liegen für NO_x bei 1680 mg/Nm³ (berechnet als NO₂), für SO₂ bei 920 mg/Nm³ und für O₂ bei 8,5%. Das Abgas aus dem Schmelzofen wird über Leitung (4) abgezogen und in den Rekuperator (5) geleitet, in dem ein Teil der Wärme wiedergewonnen wird, so daß die Abgastemperatur auf 420 bis 450°C sinkt. Aus dem Rekuperator (5) strömt das Abgas über Leitung (7) zum Desoxidations-Turm (11). In Leitung (7) wird Ca(OH)₂ über Leitung (10) unmittelbar vor dem Desoxidations-Turm (11) zugegeben. Vor der Stelle der Ca(OH)₂-Dosierung in Leitung (7) wird über Leitung (8) H₂N-CO-NH₂-Lösung und über Leitung (9) FeSO₄-Lösung mittels Zweistoff-Düsen in den Abgasstrom eingespritzt. Bei Störanfällen kann die Abgastemperatur nach dem Rekuperator (5) über eine in Leitung (7) angeordnete Kaltluftklappe (6) geregelt werden. Infolge der mittels der Zweistoff-Düsen erzeugten Feinsttropfenbildung und bedingt durch die Temperatur von ca. 4500 wird die FeSO₄-Lösung sofort verdampft und die feinen Dampfpartikel im Reaktionsraum verteilt. Im Desoxidations-Turm (11) erfolgt die SO₂-Einbindung. Gleichzeitig werden die staubförmigen FeSO₄-Partikel zu reaktivem Katalysator umgewandelt. Die Umwandlung der FeSO₄-Partikel erfolgt auch in der dem Desoxidations-Turm (11) nachgeschalteten Leitung (12) und in dem Heißgas-Elektrofilter (13), in den das Abgas über Leitung (12) einströmt.To produce glass, the melting furnace, the so-called glass trough, is charged with mixture via line ( 2 ) and heated with natural gas via line ( 3 ). Since the so-called glass trough operation uses excess air, the combustion gases contain 4 to 12% oxygen. In addition to CO ₂ , H ₂ O and dust, gaseous pollutants such as SO ₂ and NO _x are generated during combustion. Due to the gas burners operated in alternating operation, the O ₂ and NO _x contents fluctuate greatly. The average exhaust gas values in the raw gas before its purification are 1680 mg / Nm ³ for NO _x (calculated as NO ₂ ), 920 mg / Nm ³ for SO ₂ and 8.5% for O ₂ . The exhaust gas from the melting furnace is drawn off via line ( 4 ) and passed into the recuperator ( 5 ), in which part of the heat is recovered, so that the exhaust gas temperature drops to 420 to 450 ° C. The exhaust gas flows from the recuperator ( 5 ) via line ( 7 ) to the deoxidation tower ( 11 ). In line ( 7 ) Ca (OH) _{2 is added} via line ( 10 ) immediately before the deoxidation tower ( 11 ). Before the Ca (OH) ₂ metering in line ( 7 ), H ₂ N-CO-NH ₂ solution is injected via line ( 8 ) and FeSO ₄ solution via line ( 9 ) by means of two-substance nozzles into the exhaust gas stream . In the event of malfunctions, the exhaust gas temperature after the recuperator ( 5 ) can be regulated via a cold air flap ( 6 ) arranged in line ( 7 ). As a result of the extremely fine droplets generated by the two-substance nozzles and the temperature of approximately 4500, the FeSO ₄ solution is evaporated immediately and the fine vapor particles are distributed in the reaction space. The SO ₂ integration takes place in the deoxidation tower ( 11 ). At the same time, the dust-like FeSO ₄ particles are converted into a reactive catalyst. The FeSO ₄ particles are also converted in the line ( 12 ) downstream of the deoxidation tower ( 11 ) and in the hot gas electrostatic filter ( 13 ) into which the exhaust gas flows in via line ( 12 ).

Unter reaktivem Eisenkatalysator ist eine Mischung aus dreiwertigen Sulfaten und zwei- und dreiwertigen Oxiden, die auch Kristallwasser enthalten, zu verstehen. Nach der Entstaubung wird das Reingas über Leitung (17) in den Kamin geleitet. Die als aktiver Katalysator wirkenden abgeschiedenen FeSO₄-Partikel werden aus dem Heißgas-Elektrofilter (13) über Leitung (14) abgezogen und teilweise über Leitung (15) in Leitung (7) zurückgeführt. Ein anderer Teil der FeSO₄-Partikel wird über Leitung (16) aus dem Verfahrenskreislauf ausgeschieden und bei der Herstellung des Gemenges verwendet. Die Ergebnisse der kontinuierlichen Abgasmessung in der Reingasleitung (17) ergeben im Abgas einen NO_x-Gehalt von 350 mg/Nm³ (berechnet als NO₂) und einen SO₂-Gehalt von 180 mg/Nm³. Der NH₃-Schlupf im Reingas beträgt < 1 mg/Nm³.A reactive iron catalyst is a mixture of trivalent sulfates and divalent and trivalent oxides, which also contain water of crystallization. After dedusting, the clean gas is fed into the chimney via line ( 17 ). The separated FeSO ₄ particles, which act as an active catalyst, are withdrawn from the hot gas electrostatic filter ( 13 ) via line ( 14 ) and partly returned to line ( 7 ) via line ( 15 ). Another part of the FeSO ₄ particles is removed from the process circuit via line ( 16 ) and used in the preparation of the batch. The results of the continuous exhaust gas measurement in the clean gas line ( 17 ) show an NO _x content of 350 mg / Nm ³ (calculated as NO ₂ ) and an SO ₂ content of 180 mg / Nm ³ in the exhaust gas. The NH ₃ slip in the clean gas is <1 mg / Nm ³ .

3. Ausführungsbeispiel (Fig. 3)3rd embodiment ( FIG. 3)

Zur Herstellung von Zement wird Zementrohmehl aus der Mahlanlage (1) über Leitung (2) zu einem Teil über Leitung (3) in den Zyklon (4) und zum anderen Teil über Leitung (5) in den Zyklon (6) eingetragen. Der überwiegende Anteil des aus dem Zyklon (4) ausgetragenen Zementrohmehls gelangt über Leitungen (7, 8) in den Zyklon (9) und über Leitungen (7, 10) in den Zyklon (11). Der Unterlauf des Zyklons (9) strömt über Leitungen (12, 13) zum Zyklon (11), dessen Unterlauf über Leitung (14) dem Drehrohrofen (15) aufgegeben wird. Die heißen Abgase des Drehrohrofens (15) gelangen über Leitungen (16, 12) in den Zyklon (9), dessen Überlauf über Leitungen (17, 18) dem Zyklon (4) zugeführt wird. Durch die Suspension des Zementrohmehls im Abgasstrom und durch die heißen Abgase des Drehrohrofens (15) wird das Zementrohmehl in den Zyklonen (11, 9, 4) erwärmt. Das aus dem Zyklon (11) ausgetragene Zementrohmehl weist eine Temperatur von 800 bis 900°C auf. Die Abgastemperatur des Drehrohrofens (15) beträgt in Leitung (16) 1100 bis 1200°C. Auf dem Wege durch die Zyklone (11, 9, 4) kühlt das Abgas durch den Wärmeübergang auf das Zementrohmehl soweit ab, daß das in Leitung (3) Temperaturen von 500 bis 600°C aufweisende Abgas in Leitung (5) sowie im Zyklon (6) auf Temperaturen von 350 bis 450°C abgekühlt ist. Aus dem Zyklon (6) strömt das Abgas über Leitung (19) in den Verdampfungskühler (20), in dem das Abgas durch Eindüsen von Wasser auf Temperaturen von etwa 160°C abgekühlt und dabei teilweise entstaubt wird. Der sich in dem Verdampfungskühler (20) sammelnde Staub wird aus diesem über Leitung (21) ausgetragen und zu einem Teil über Leitungen (22, 23) in Leitung (5) und zum anderen Teil über die Leitungen (22, 24) in Leitung (19) zurückgeführt. Diskontinuierlich wird über Leitung (25) Staub aus Leitung (21) aus dem Verfahrenskreislauf entfernt. Das aus dem Verdampfungskühler (20) austretende Abgas wird über Leitung (26) in das Elektrofilter mit den Feldern (27, 28, 29) geleitet. Der Staub aus den Elektrofilter-Feldern (27, 28) wird über Leitungen (30) beziehungsweise (31) abgezogen und teilweise über Leitungen (32, 22, 23) in Leitung (5) und teilweise über Leitungen (32, 22, 24) in Leitung (19) eingespeist. Der Staub aus dem Elektrofilter-Feld (29) wird über Leitung (33) abgezogen und je nach Schadstoffanteilen (Alkalien/Schwermetalle) über Leitung (33) entsorgt oder über die Leitungen (34, 25) in den Verfahrenskreislauf zurückgeführt. To produce cement, raw cement meal is fed from the grinding plant ( 1 ) via line ( 2 ), partly via line ( 3 ), into the cyclone ( 4 ) and partly via line ( 5 ) into the cyclone ( 6 ). The majority of the cement raw meal discharged from the cyclone ( 4 ) reaches the cyclone ( 9 ) via lines ( 7 , 8 ) and the cyclone ( 11 ) via lines ( 7 , 10 ). The bottom of the cyclone ( 9 ) flows via lines ( 12 , 13 ) to the cyclone ( 11 ), the bottom of which is fed to the rotary kiln ( 15 ) via line ( 14 ). The hot exhaust gases from the rotary kiln ( 15 ) reach the cyclone ( 9 ) via lines ( 16 , 12 ), the overflow of which is fed to the cyclone ( 4 ) via lines ( 17 , 18 ). The cement raw meal in the cyclones ( 11 , 9 , 4 ) is heated by the suspension of the raw cement meal in the exhaust gas stream and by the hot exhaust gases of the rotary kiln ( 15 ). The raw cement meal discharged from the cyclone ( 11 ) has a temperature of 800 to 900 ° C. The flue gas temperature of the rotary kiln ( 15 ) in line ( 16 ) is 1100 to 1200 ° C. On the way through the cyclones ( 11 , 9 , 4 ), the exhaust gas cools down through the heat transfer to the cement raw meal to such an extent that the exhaust gas in line ( 3 ), which has temperatures of 500 to 600 ° C., in line ( 5 ) and in the cyclone ( 6 ) cooled to temperatures of 350 to 450 ° C. From the cyclone ( 6 ), the exhaust gas flows via line ( 19 ) into the evaporative cooler ( 20 ), in which the exhaust gas is cooled to temperatures of about 160 ° C. by injecting water and in the process is partially dedusted. The dust collecting in the evaporative cooler ( 20 ) is discharged from it via line ( 21 ) and partly via lines ( 22 , 23 ) in line ( 5 ) and partly via lines ( 22 , 24 ) in line ( 19 ) returned. Dust from line ( 21 ) is removed from the process circuit discontinuously via line ( 25 ). The exhaust gas emerging from the evaporative cooler ( 20 ) is conducted via line ( 26 ) into the electrostatic filter with the fields ( 27 , 28 , 29 ). The dust from the electrostatic filter fields ( 27 , 28 ) is drawn off via lines ( 30 ) or ( 31 ) and partly via lines ( 32 , 22 , 23 ) in line ( 5 ) and partly via lines ( 32 , 22 , 24 ) fed into line ( 19 ). The dust from the electrostatic filter field ( 29 ) is drawn off via line ( 33 ) and, depending on the pollutant content (alkalis / heavy metals), disposed of via line ( 33 ) or returned to the process circuit via lines ( 34 , 25 ).

Nach der Entstaubung wird das Reingas über Leitung (35) zum Kamin geleitet. Die Dosierung des frischen Katalysators (20%-ige FeSO₄-Lösung) erfolgt über Leitung (36) und die NH₃-Aufgabe über Leitung (37). Die Umwandlung des FeSO₄ zu reaktivem Katalysator erfolgt im Abgasweg, d. h. in den Leitungen (19, 21), sowie in den Elektrofilter-Feldern (27, 28, 29). Bei einer Dosierung von 3 1/Nm₃ frischer 20%-iger FeSO₄-Lösung und ca. 20 g/Nm³ reaktiviertem Katalysator im Kreislauf sowie einer NH₃/NO-Stöchiometrie von 0,9 werden 80% des NO abgebaut. Das aus dem Zyklon (6) austretende Rohgas enthält 2000 mg/Nm³ NO_x (berechnet als NO₂). Der Rest-NO_x-Gehalt im Reingas, gemessen in der zum Kamin führenden Leitung (35), liegt bei 400 mg/Nm³ (berechnet als NO₂). Der NH₃-Schlupf im Reingas beträgt 1,5 mg/Nm³.After dedusting, the clean gas is led to the chimney via line ( 35 ). The fresh catalyst (20% FeSO ₄ solution) is metered in via line ( 36 ) and the NH ₃ task is introduced via line ( 37 ). The FeSO _{4 is converted} into a reactive catalyst in the exhaust gas path, ie in the lines ( 19 , 21 ) and in the electrostatic filter fields ( 27 , 28 , 29 ). With a dosage of 3 1 / Nm ₃ fresh 20% FeSO ₄ solution and approx. 20 g / Nm ³ reactivated catalyst in the circuit and an NH ₃ / NO stoichiometry of 0.9, 80% of the NO is broken down. The raw gas emerging from the cyclone ( 6 ) contains 2000 mg / Nm ³ NO _x (calculated as NO ₂ ). The residual NO _x content in the clean gas, measured in the line leading to the chimney ( 35 ), is 400 mg / Nm ³ (calculated as NO ₂ ). The NH ₃ slip in the clean gas is 1.5 mg / Nm ³ .

Claims (12)

1. Verfahren zur katalytischen Zersetzung von in O₂ und H₂O-Dampf enthaltenden Abgasen stationärer thermischer Verbrennungsanlagen vorhandenen NO_x bei Reaktionstemperaturen von 300 bis 700°C mit NH₃ und/oder einer oder mehreren NH₃-abgebenden Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators in einem Reaktionsraum, wobei das Mol-Verhältnis von NO_x NH₃ = 0,6 : 1 bis 2 : 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der katalytischen Zersetzung gleichzeitig aktivierte Katalysator aus dem Reaktionsraum abgeschieden und in diesen zurückgeführt wird.1. A process for the catalytic decomposition of contained in O ₂ and H ₂ O vapor exhaust gases stationary thermal incinerators existing NO _x at reaction temperatures of 300 to 700 ° C with NH ₃ and / or one or more NH ₃ -releasing compounds in the presence of a catalyst in a reaction space, the molar ratio of NO _x NH ₃ = 0.6: 1 to 2: 1, characterized in that the catalyst which is activated during the catalytic decomposition is separated from the reaction space and returned to it. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Sulfate, Oxide, Hydroxide der Metalle Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt, Nickel und Chrom einzeln oder zu mehreren im Gemisch eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that as Catalysts sulfates, oxides, hydroxides of the metals iron, Manganese, copper, cobalt, nickel and chrome individually or too several can be used in a mixture. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus suspendierbaren Kristallwasser enthaltenden Körnern mit einer mittleren Korngröße d₅₀ < 5 µm besteht.3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the catalyst consists of grains containing suspendable water of crystallization with an average grain size d ₅₀ <5 µm. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in flüssiger Form vorliegt.4. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized characterized in that the catalyst in liquid form is present. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als NH₃-abgebende Verbindungen (NH₄)₂SO_s4, (NH₄)₂CO₃, (NH₄)HCO₃, (COONH₄)₂H₂O, HCOONH₄, NH₃, NH₄OH, H₂O-CO-NH₂, NH₂CN, Ca(CN)₂, CaCN₂, NaOCN, C₂H₄N₄, C₃H₆N₆, einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that as NH ₃ -releasing compounds (NH ₄ ) ₂ SO _s4 , (NH ₄ ) ₂ CO ₃ , (NH ₄ ) HCO ₃ , (COONH ₄ ) ₂ H ₂ O, HCOONH ₄ , NH ₃ , NH ₄ OH, H ₂ O-CO-NH ₂ , NH ₂ CN, Ca (CN) ₂ , CaCN ₂ , NaOCN, C ₂ H ₄ N ₄ , C ₃ H ₆ N ₆ , used individually or in a mixture. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß den NH₃-abgebenden Verbindungen OH-Radikalbildner wie Alkohole, Zucker, Stärke, Cellulose einzeln oder zu mehreren zugesetzt werden.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the NH ₃ -releasing compounds OH radical formers such as alcohols, sugar, starch, cellulose are added individually or in groups. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt im Reaktionsraum < 2% vorzugsweise 5 bis 12% beträgt.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the oxygen content in the reaction chamber <2% is preferably 5 to 12%. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsraum ein Suspensionsreaktor dient.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized characterized in that a reaction reactor as a reaction chamber serves. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die unmittelbar in den Suspensionsreaktor eintretende Abgasleitung als Reaktionsraum dient.9. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized characterized in that the directly into the suspension reactor incoming exhaust pipe serves as a reaction space. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsraum die in den Suspensionsreaktor eintretende Abgasleitung und der Suspensionsreaktor dient.10. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized characterized in that the reaction space in the Suspension reactor entering exhaust pipe and the Suspension reactor is used. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt in der Aktivierungszone und in der Reaktionszone 2 bis 12% beträgt.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized characterized in that the oxygen content in the Activation zone and in the reaction zone is 2 to 12%. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamteisengehalt aller im Reaktionsraum vorhandenen katalytisch wirkenden Verbindungen < 1 Gew.-% beträgt.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized characterized in that the total iron content of all in Reaction space existing catalytically active compounds Is <1% by weight.