DD239126A5 - METHOD FOR THE SEPARATION OF GAS-FUSED SULFUR COMPOUNDS, SUCH AS SULFUR DIOXIDE, FROM BOILER SMOKE GASES - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Schwefeldioxid aus Kessel-Rauchgasen. Abweichend von den bereits bekannten Verfahren wird in den Kessel (1) zusaetzlich zu dem zu verbrennenden Stoff (4) und dem sauerstoffhaltigen Gas (5) pulverfoermiges Kalzium- oder Magnesiumoxid oder -karbonat (6) in einem Ueberschuss in bezug auf das im Feuerraum entstehende Schwefeldioxidgas eingetragen, und Wasser (9) wird getrennt in einer vom Feuerraum gesonderten Stufe (2) in die so erhaltenen kalzium- oder magnesiumoxidhaltigen Rauchgase (8) gesprueht. Alternativ kann das pulverfoermige Oxid (6) direkt in die aus dem Kessel (1) kommenden Rauchgase eingetragen werden. FigurThe invention relates to a method for separating sulfur dioxide from boiler flue gases. Notwithstanding the already known method is in the boiler (1) in addition to the material to be burned (4) and the oxygen-containing gas (5) powdered calcium or magnesium oxide or carbonate (6) in an excess with respect to the resulting in the furnace Sulfur dioxide gas entered, and water (9) is sprayed separately in a separate chamber from the combustion chamber (2) in the thus obtained calcium or magnesium oxide-containing flue gases (8). Alternatively, the pulverfoermige oxide (6) can be entered directly into the out of the boiler (1) coming flue gases. figure

Description

Hierzu 1 Seite ZeichnungFor this 1 page drawing

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden gasförmiger Schwefelverbindungen, wie Schwefeldioxid, aus den Rauchgasen eines mit schwefelhaltigen Brennstoffen gefeuerten Kessels, wie eines mit schwefelhaltigem Brennstoff gefeuerten Kohlenstaub- oder Ölfeuerungskessels.This invention relates to a method of separating gaseous sulfur compounds, such as sulfur dioxide, from the flue gases of a sulfur-fuel fired boiler, such as a sulfur fuel-fired pulverized coal or oil fired boiler.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Bekannt ist bereits, den Schwefeldioxidgehalt der Kessel-Rauchgase durch Einfördern vom Kalziumoxid, Kalziumkarbonat oder irgendeiner anderen alkalischen Verbindung in den Feuerraum des Kessels zu reduzieren. In Wirbelschichtofen mit zirkulierendem Bett kann der Rauchgas-Schwefeldioxidgehalt durch Kalkzugabe sogar um bis zu 90% verringert werden, sofern der Kessel im Hinblick auf die chemischen Reaktionen im bestmöglichen Temperaturbereich, nämlich im Bereich zwischen 800°C und 1000⁰C funktioniert. Das so absorbierte Schwefeldioxid verläßt den Kessel in Form von Gips zusammen mit der Flugasche.It is already known to reduce the sulfur dioxide content of the boiler flue gases by conveying the calcium oxide, calcium carbonate or any other alkaline compound in the furnace chamber of the boiler. In fluidized bed furnace with circulating bed of flue gas sulfur dioxide content can be reduced by the addition of lime by up to 90% if the boiler in terms of the chemical reactions in the best possible temperature range, namely in the range between 800 ° C and 1000 ⁰ C works. The sulfur dioxide absorbed in this way leaves the kettle in the form of gypsum together with the fly ash.

In anderen Kesseln, in denen über dem vorgenannten Bereich liegende Temperaturen gefahren werden müssen, und in denen die Verweilzeit der Zusatzstoffe infolge der Art des Verbrennungsvorgangs kurz ist, steht zu erwarten, daß die Senkung des Rauchgas-Schwefeldioxidgehaltes wesentlich geringer ist, nämlich nur etwa 50% oder noch weniger beträgt, so daß das besagte Verfahren aus diesem Grunde nicht auf solche Kessel im Produktionsmaßstab angewendet worden ist. Bekannt ist auch, daß sich" der Rauchgas-Schwefeldioxidgehalt durch verschiedene außerhalb des Kessels zu praktizierende Absorptionsverfahren reduzieren läßt. Ein solches an sich bereits bekanntes Verfahren ist das sog. Spray-Verfahren, bei welchem die Kessel-Rauchgase in einen getrennten Reaktor geleitet werden, in den durch spezielle Düsen wäßrige Kalziumhydroxidaufschlämmung in feiner Tröpfchenform eingesprüht wird. Der Reaktor ist in seiner typischen Form ein ziemlich großer Behälter, in welchem man die Geschwindigkeit der Rauchgase absinken läßt, und in.den man die wäßrige Aufschlämmung vom Oberteil aus in abwärtiger Richtung einsprüht. Die Temperatur im Reaktor beträgt hierbei etwa 50°C-80°C, und die Regelung der Einspritzung der wäßrigen Kalziumhydroxidaufschlämmung ist dabei äußerst wichtig, denn zu große Tröpfchen sammeln sich als solche, d. h. als Feuchte auf dem Reaktorboden an. Die Dicke der wäßrigein Kalziumhydroxidaufschlämmung so hoch einzustellen versucht, daß die in den Rauchgasen enthaltene Wärmeenergie ausreicht, das in den Reaktor eingesprühte Wasser zu verdunsten, so daß das Absorptionsprodukt als trockenes Pulver erhalten wird. Mit diesem Verfahren ist es möglich, sogar 90% des enthaltenen Schwefeldioxids abzutrennen. Als Nachteile des Verfahrens seien die Verstopfungsneigung der Einspritzdüsen, die zur Herstellung und Dosierung der wäßrigen Kalziumhydroxidaufschlämmung erforderliche zusätzliche Anlage, welche die Investitionskosten erhöht, und die mit der Regelung der Tröpfchengröße beim Einspritzen verbundenen Schwierigkeiten genannt.In other boilers in which temperatures above the above-mentioned range must be run, and in which the residence time of the additives is short due to the nature of the combustion process, it can be expected that the reduction of the flue gas sulfur dioxide content is much lower, namely only about 50 % or even less, so that the said method has not been applied to such production scale boilers for this reason. It is also known that "the smoke gas sulfur dioxide content can be reduced by various absorption methods to be practiced outside the boiler." Such a method, which is already known per se, is the so-called spray method, in which the boiler flue gases are conducted into a separate reactor. The reactor, in its typical form, is a rather large vessel in which the velocity of the flue gases is allowed to drop, and the aqueous slurry is sprayed in a downward direction from the top In this case, the temperature in the reactor is about 50 ° C.-80 ° C., and the control of the injection of the aqueous calcium hydroxide slurry is extremely important, since too large droplets accumulate as such, ie as moisture on the reactor bottom Calcium hydroxide slurry is so high It is attempted that the thermal energy contained in the flue gases is sufficient to evaporate the water sprayed into the reactor, so that the absorption product is obtained as a dry powder. With this method it is possible to separate even 90% of the contained sulfur dioxide. Disadvantages of the process include the clogging tendency of the injectors, the additional equipment required to prepare and meter the aqueous calcium hydroxide slurry, which increases investment costs, and the difficulties associated with controlling droplet size during injection.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten, einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Abscheidung gasförmiger Schwefelverbindungen aus Kessel-Rauchgasen.The aim of the invention is to provide an improved, simple and economical method for the separation of gaseous sulfur compounds from boiler flue gases.

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Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neuartige Technologie zu entwickeln, mit der sich die gasförmigen Schwefelverbindungen in von den Gasen leicht abzuscheidende feste Schwefelverbindungen umwandeln lassen, die dann auf einfache und wirtschaftliche Weise wirksam von den Kessel-Rauchgasen abgeschieden werden können. Erfindungsgemäß wird ein mit den gasförmigen Schwefelverbindungen und insbesondere mit dem Schwefeldioxid reagierender Stoff und Wasser getrennt in den Prozeß unter Vermeidung der mit der Herstellung, Handhabung und Einspeisung der Aufschlämmung verbundenen Schwierigkeiten, in der Wefse eingebracht, daßThe invention has for its object to develop a novel technology with which the gaseous sulfur compounds can be converted into easily separated from the gases solid sulfur compounds, which can then be deposited in a simple and economical manner effectively from the boiler flue gases. According to the present invention, a substance and water reacting with the gaseous sulfur compounds, and particularly with the sulfur dioxide, are separately introduced into the process while avoiding the difficulties associated with the preparation, handling and feeding of the slurry

a) pulverförmiges Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid und/oder eine entsprechende Verbindung, die im Kessel in Oxid umgewandelt wird, wie Karbonat, zusätzlich zu dem zu feuernden schwefelhaltigen Stoff und zu dem sauerstoffhaltigen Gas in den Kessel eingefördert wird, oder in die aus dem Kessel kommenden schwefeldioxidhaltigen Rauchgase besagtes Oxidpulver eingefördert wird,a) powdered alkali and / or alkaline earth metal oxide and / or a corresponding compound which is converted in the boiler into oxide, such as carbonate, in addition to the sulfur-containing substance to be fired and is conveyed to the oxygen-containing gas in the boiler, or in the Boiler coming sulfur dioxide-containing flue gases said oxide powder is conveyed,

b) in den Kessel und/oder in die Rauchgase getrennt Wasser und/oder Dampf eingespritzt wird, um das Oxid in mit dem Schwefeldioxid reagierendes Hydroxid umzuwandeln, und zum Schlußb) water and / or steam is separately injected into the boiler and / or flue gases to convert the oxide to hydroxide reactive with the sulfur dioxide, and finally

c) der Alkali- und/oder Erdalkalimetallsulfat sowie möglicherweise -sulfit enthaltende Feststoff von den Gasen abgeschieden wird.c) the alkali and / or alkaline earth metal sulfate and possibly sulfite-containing solid is separated from the gases.

Die Grundidee der Erfindung ist also die, daß die in bezug auf dieSchwefeldioxidabscheidung inaktiven Kalzium-und Magnesiumoxide erst in situ in den Rauchgasen mit Wasser und/oder Wasserdampf aktiviert werden, wobei sie sich in die entsprechenden Hydroxide umwandeln und mit dem Schwefeldioxid zu einem Sulfat/Sulfitgemisch reagieren, das dann nach physikalischen Trennungsmethoden auf wirksame Weise von den Rauchgasen abgeschieden werden kann. Die Förderung von pulverigem Oxid und/oder Karbonat in den Feuerraum des Kessels erfolgt je nach Schwefelgehalt des Brennstoffes so, daß die Alkali- und/oder Erdalkalimetallmenge nach dem Molverhältnis der Reaktionsgleichung wenigstens der Schwefelmenge entspricht, vorzugsweise aber größer als die für die Reaktion erforderliche Menge ist. Beim getrennten Einbringen von pulverigem Oxid und/oder Karbonat in den Feuerraum oder beim Einbringen von Oxid direkt in den Rauchgaskanal ist kein Einspeisen als Aufschlämmung durch Düsen erforderlich, so daß also hierbei ein Verstopfen von Düsen und der Betrieb einer zusätzlichen Herstellungs- und Dosieranlage für die wäßrige Aufschlämmung vermieden werden. Das Einspeisen von Wasser und Dampf durch Düsen ist dagegen einfach und leicht zu bewerkstelligen. Das Einfördern von Wasser oder Dampf in die Rauchgase geschieht in der Praxis bei einer Temperatur von 50°C-800°C, vorzugsweise jedoch im Temperaturbereich zwischen 90⁰C und 200⁰C. Soll das Absorptionsprodukt als im wesentlichen trockenes Pulver aufheben werden, so wird nur so viel Wasser eingesprüht, daß die in den Rauchgasen enthaltene Wärmeenergie und die Reaktionswärme es zum Dampf abdünsten können, oder es wird neben der Reaktionswärme eine kleine Menge Energie von außen in das System eingetragen.The basic idea of the invention is therefore that the inactive with respect to the sulfur dioxide deposition inactive calcium and magnesium oxides are activated only in situ in the flue gases with water and / or steam, wherein they convert into the corresponding hydroxides and with the sulfur dioxide to a sulfate / Sulfite mixture react, which can then be separated by physical separation methods in an effective manner from the flue gases. The promotion of powdery oxide and / or carbonate in the combustion chamber of the boiler is carried out depending on the sulfur content of the fuel so that the alkali and / or alkaline earth metal amount according to the molar ratio of the reaction equation corresponds to at least the sulfur amount, but preferably greater than the amount required for the reaction is. In the separate introduction of powdery oxide and / or carbonate in the furnace or when introducing oxide directly into the flue gas duct feeding as a slurry through nozzles is not required, so that in this case a clogging of nozzles and the operation of an additional manufacturing and dosing for the aqueous slurry can be avoided. The feeding of water and steam through nozzles, however, is simple and easy to accomplish. The pumping of water or steam into the flue gases is done in practice at a temperature of 50 ° C-800 ° C, but preferably in the temperature range between 90 ⁰ C and 200 ⁰ C. If the absorption product as a substantially dry powder will pick up, so only so much water is sprayed that the heat energy contained in the flue gases and the heat of reaction can evaporate it to the vapor, or it is registered in addition to the heat of reaction, a small amount of energy from the outside into the system.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, die in schematischer Darstellung eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage zeigt, im einzelnen beschrieben. In der Zeichnung ist der Kessel allgemein durch die Bezugszahl 1 bezeichnet. In den Feuerraum des Kessels 1 werden zu verbrennender schwefelhaltiger Stoff 4, im allgemeinen vorgewärmtes, sauerstoffhaltiges Gas 5 sowie Kalzium- und/oder Magnesiumoxid 6' und/oder-karbonat 6 vorzugsweise in einem Überschuß in bezug auf das im Feuerraum entstandene Schwefeldioxidgas eingefördert. Mit dem Begriff „Überschuß" ist in diesem Zusammenhang gemeint, daß die Menge des im Kalzium- und/oder Magnesiumoxid 6' und/oder -karbonat 6 enthaltenen Kalziums, Magnesiums oder Kalziums und Magnesiums größer ist als in derTheorie gemäß Reaktionsgleichung zum Reagieren mit sämtlichen in den Feuerraum eingeförderten Schwefel erforderlich wäre.In the following the invention will be described in detail with reference to the attached drawing, which shows schematically a plant suitable for carrying out the process according to the invention. In the drawing, the boiler is generally designated by reference numeral 1. In the combustion chamber of the boiler 1 to be burned sulfur-containing substance 4, generally preheated, oxygen-containing gas 5 and calcium and / or magnesium oxide 6 'and / or carbonate 6 is preferably conveyed in excess with respect to the sulfur dioxide gas formed in the furnace. The term "excess" in this context means that the amount of calcium, magnesium or calcium and magnesium contained in the calcium and / or magnesium oxide 6 and / or carbonate 6 is greater than that in the theory according to the reaction equation for reacting with all Sulfur delivered to the combustion chamber would be required.

Das in den Kessel eingebrachte Karbonat 6 zerfällt dort zu Oxid 6' und Kohlendioxid. Das Oxid 6' wiederum kann mit dem Schwefeldioxid reagieren, wobei zuerst Sulfit und dann durch Oxydation Sulfat entsteht. Wegen der kurzen Verweilzeit im Kessel 1 vermag nur ein Teil des Oxids 6' bei für die Reaktion genügend hoher Temperatur mit Schwefeldioxid zu reagieren, weshalb aus dem Kesselfeuerraum durch den Rauchgaskanal 7 Abbrand enthaltende kalzium- und/oder magnesiumoxidhaltige Rauchgase 8 abgehen, die noch unabsorbiertes Schwefeldioxid enthalten. Pulverförmiges Oxid 6' kann zusätzlich oder alternativ direkt in den Rauchgaskanal 7 oder in den nachgeschalteten Reaktor 2 eingefördert werden.The carbonate 6 introduced into the boiler decomposes there to oxide 6 'and carbon dioxide. The oxide 6 'in turn can react with the sulfur dioxide, sulphite first and then sulphate by oxidation. Because of the short residence time in the boiler 1, only a portion of the oxide 6 'at high enough temperature for the reaction with sulfur dioxide to react, so from the boiler fire chamber through the flue gas duct 7 burnout containing calcium and / or magnesium oxide-containing flue gases go off 8, which is still unabsorbed Contain sulfur dioxide. Powdery oxide 6 'can additionally or alternatively be conveyed directly into the flue gas channel 7 or into the downstream reactor 2.

Die Temperatur der Rauchgase 8 liegt in der Praxis so niedrig, daß die Reaktion zwischen Kalzium- und/oder Magnesiumoxid 6' und dem Schwefeldioxid relativ schwach verläuft, und die Oxide 6' können unter diesen Verhältnissen im Hinblick auf die Schwefelabscheidung als relativ inaktiv gelten. Mit den Rauchgasen 8 kann jedoch im Wärmetauscher 12 das in den Kessel 1 einzublasende sauerstoffhaltige Gas 5, beispielsweise Luft, aufgeheizt werden.The temperature of the flue gases 8 is in practice so low that the reaction between calcium and / or magnesium oxide 6 'and the sulfur dioxide is relatively weak, and the oxides 6' can be considered relatively inactive under these conditions in terms of sulfur deposition. However, with the flue gases 8, the oxygen-containing gas 5 to be injected into the boiler 1, for example air, can be heated in the heat exchanger 12.

Die aus dem Kessel-Feuerraum kommenden kalzium- und/oder magnesiumoxidhaltigen, Schwefeldioxid enthaltenden Rauchgase 8 werden danach in den Reaktor 2 geleitet. Zur Aktivierung des Kalzium-und/oder Magnesiumoxids 6'wird im Reaktor 2 in die Rauchgase 8 Wasser 9 oder Dampf eingesprüh.t, das/der mit dem Kalzium- und/oder Magnesiumoxid 6' unter Bildung entsprechenden Hydroxids reagiert. Das Hydroxid wiederum reagiert mit dem in den Rauchgasen 8 vorhandenen restlichen Schwefeldioxid unter Bildung entsprechenden Sulfits, das unter Anwesenheit von Sauerstoff zumindest teilweise zu entsprechendem Sulfat oxydiert wird. Die in den Reaktor 2 eingespeiste Wassermenge 9 wird so gering bemessen, daß die Wärmeenergie der Rauchgase 8 zu seiner Verdunstung ausreicht. Hierbei kann dann das trockene, staubartige Reaktionsprodukt gleich dem übrigen Staub im konventionellen Staubabscheider 3 abgetrennt werden, von wo die Rauchgase 11 dann weiter in den Schornstein 13 geleitet werden, während man den abgeschiedenen Staub.10 einer eventuellen Weiterbehandlung zuführt. Die Reihenfolge für den Zusatz von Wasser beziehungsweise Dampf und pulvrigem Oxid ist in keiner Weise kritisch. So kann beispielsweise Wasser oder Dampf in den Kessel 1 und pulvriges Oxid erst hinter dem Kessel 1 entweder in den Rauchgaskanal 7 oder den sich daran anschließenden Reaktor 2 eingetragen werden. Als zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens sei genannt, daß dieses Verfahren auf Kessel mit jeder beliebigen Feuerungsanlage angewendet werden kann. Die Kesselgröße bildet keinen begrenzenden Faktor, und das Kalzium- und/oder Magnesiumoxid braucht im Feuerraum nicht umgewälzt zu werden, wobei man teure Umlaufbett-Lösungen mit ihren schwierigen Umwälzvorrichtungen und gleichzeitig die als Nachteil der Umlaufbett-Lösung in Erscheinung tretenden zusätzlichen, aus ihrem Arbeitsprinzip resultierenden Staubmengen und deren Abscheidung vermeidet. Im Vergleich zum bereits bekannten Spray-Verfahren gestaltet sich das Einsprühen von Wasser oder Dampf in den Reaktor 2 erheblich einfacher und leichter als dasThe calcium and / or magnesium oxide-containing, sulfur dioxide-containing flue gases 8 coming from the boiler combustion chamber are then passed into the reactor 2. In order to activate the calcium and / or magnesium oxide 6 ', water 9 or steam is sprayed in the reactor 2 into the flue gases 8, which reacts with the calcium and / or magnesium oxide 6' to form the corresponding hydroxide. The hydroxide in turn reacts with the residual sulfur dioxide present in the flue gases 8 to form corresponding sulfite, which is at least partially oxidized to corresponding sulfate in the presence of oxygen. The fed into the reactor 2 amount of water 9 is dimensioned so small that the heat energy of the flue gases 8 is sufficient to its evaporation. In this case, then, the dry, dust-like reaction product equal to the remaining dust in the conventional dust separator 3 are separated, from where the flue gases 11 are then passed into the chimney 13, while feeding the deposited Staub.10 a possible further treatment. The order of addition of water or steam and powdery oxide is by no means critical. Thus, for example, water or steam in the boiler 1 and powdery oxide can be entered only after the boiler 1 either in the flue gas duct 7 or the adjoining reactor 2. As an additional advantage of the method according to the invention may be mentioned that this method can be applied to boiler with any firing system. Boiler size is not a limiting factor, and calcium and / or magnesia need not be circulated in the furnace, using expensive recirculating bed solutions with their difficult recirculation devices and, at the same time, the added disadvantage of the recirculating bed solution, from their operating principle resulting dust and their deposition avoids. Compared to the already known spray method, the spraying of water or steam into the reactor 2 is much easier and easier than that

Arbeiten mit der die Düsen verstopfenden und schwer zu mischenden Aufschlämmung. Als weiterer Vorteil sei erwähnt, daß das Karbonat auf wirtschaftliche Weise im Feuerraum des Kessels gebrannt werden kann.Working with the slurry clogging the nozzles and difficult to mix. As a further advantage it should be mentioned that the carbonate can be burned in an economical manner in the furnace of the boiler.

Ausführungsbeispielembodiment

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen im einzelnen beschrieben werden.In the following, the invention will be described by way of examples in detail.

Beispiel 1 "Example 1 "

In einem Kohlenstaubfeuerungskessel, Leistung 600MW, werden bei Betrieb mit voller Kapazität stündlich 70t Kohle verfeuert, deren Schwefelgehalt 1,4% beträgt. Verbrennungsluft wird in einem solchen Überschuß zugeführt, daß der Sauerstoffgehalt der Rauchgase 4% beträgt. In den Kessel wird Kalk eingegeben, zum Beispiel in Form von Kalziumkarbonat, Dolomit oder Kalziumoxid. Zum Beispiel Kalziumkarbonat mit einem Kalziumkarbonatgehalt von 90% wird in einem gewissen variierenden Verhältnis zur Schwefelmenge, die mit dem Brennstoff in den Kessel gelangt, in den Kessel eingetragen. Die theoretische Äquivalent betrag ca. 3,4t/h KalziumkarbonatIn a pulverized coal firing boiler, rated at 600MW, 70 t of coal with a sulfur content of 1.4% are burned every hour when operating at full capacity. Combustion air is supplied in such an excess that the oxygen content of the flue gases is 4%. Lime is added to the boiler, for example in the form of calcium carbonate, dolomite or calcium oxide. For example calcium carbonate with a calcium carbonate content of 90% is added to the boiler in a varying proportion to the amount of sulfur entering the boiler with the fuel. The theoretical equivalent is about 3.4t / h calcium carbonate

Das Kalziumkarbonat zerfällt The calcium carbonate decomposes

(1) CaCO₃-^CaO+ CO₂ (1) CaCO ₃ - ^ CaO + CO ₂

im Kessel bei hoherTemperaturzu Kalziumoxid und Kohlendioxid, die zusammen mit den Rauchgasen aus dem Kessel abgehen. Ein Teil des Kalziumoxids im Kessel reagiert mit den in den Rauchgasen enthaltenen Oxiden des Schwefels unter Bildung von Kalziumsulfat oder-sulfit.In the boiler at high temperature to calcium oxide and carbon dioxide, which go out together with the flue gases from the boiler. Part of the calcium oxide in the boiler reacts with the oxides of sulfur contained in the flue gases to form calcium sulphate or sulphite.

(2) CaO + SO₂ + Vi O₂-H-CaSO₄ oder(2) CaO + SO ₂ + Vi O ₂ -H-CaSO ₄ or

CaO+ SO₂-^CaSO₃ CaO + SO ₂ - ^ CaSO ₃

CaSO₃+ 72O₂-^CaSO₄ CaSO ₃ + 72O ₂ - ^ CaSO ₄

In die Rauchgase wird entweder im Kessel oder im Rauchgaskanal oder im separaten Reaktor hinter dem Rauchgaskanal Wasser und/oder Wasserdampf gesprüht.In the flue gases, water and / or water vapor is sprayed either in the boiler or in the flue gas duct or in the separate reactor behind the flue gas duct.

Energiewirtschaftlich am günstigsten erfolgt die Erhöhung der Rauchgasfeuchte durch Einsprühen von Wasser hinter allen Heizflächen in einem separaten Reaktor.In terms of energy economy, the increase of the flue gas moisture by spraying water behind all heating surfaces in a separate reactor is most favorable.

Infolge der Zunahme der Feuchte der Rauchgase wird die Bildung hochreaktiven Kalziumhydroxids aus dem im Kessel nicht umgesetzten Kalziumoxid ermöglicht, ·As a result of the increase in the humidity of the flue gases, the formation of highly reactive calcium hydroxide from the calcium oxide unreacted in the vessel is made possible,

(3) CaO + H₂O-»Ca(OH)₂ Ca(OH)₂ + SO₂->CaSO₃ + H₂O ,(3) CaO + H ₂ O-> Ca (OH) ₂ Ca (OH) ₂ + SO ₂ -> CaSO ₃ + H ₂ O,

welches schnell mit den in den Rauchgasen enthaltenen Oxiden des Schwefels reagiert. Jefeuchter die Rauchgase beim Abgang sind, umso wirksamer wird das Schwefeldioxid aus ihnen entfernt. Energiewirtschaftlich ist es jedoch von Vorteil so zu arbeiten, daß die bei den chemischen Reaktionen freigesetzte Wärmeenergie zum Verdunsten des zugesetzten Wassers ausreicht. Soll die Endtemperatur der Rauchgase erhöht werden, so geschieht dies entweder durch Wärmezufuhr von außen oder mit Hilfe eines warmen Rauchgasstroms.which reacts quickly with the oxides of sulfur contained in the flue gases. Jefeuchter are the flue gases at the finish, the more effectively the sulfur dioxide is removed from them. In terms of energy, however, it is advantageous to work so that the heat energy released during the chemical reactions is sufficient to evaporate the added water. If the final temperature of the flue gases to be increased, this is done either by heat from the outside or by means of a warm flue gas flow.

Wesentlich ist, daß die in die Reaktionszone gelangende von Kalziumkarbonat oder von Dolomit stammende Verbindung in Oxidform vorliegt.It is essential that the calcium carbonate or dolomite-derived compound entering the reaction zone is in oxide form.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt, aus der hervorgeht, wieviel Prozent des Schwefeldioxids mit unterschiedlich großem gemäß der Erfindung in den Kessel eingebrachten Kalziumkarbonatmengen aus den Rauchgasen abgeschieden wurden. Die Kalziumkarbonatmenge ist als Molverhältnis aus dem Kalziumgehalt des pulvrigen Kalziumkarbonats und dem Schwefelgehalt des in den Kessel eingebrachten Brennstoffs angegeben. Die Rauchgastemperaturen wurden unmittelbar vor der Wasser- oder Dampfeintragsstelle gemessen, ausgenommen 800⁰C, wo das Wasser oder der Dampf direkt in den Kessel eingetragen wurde.The results are summarized in the following table, which shows how many percent of the sulfur dioxide with different sized according to the invention introduced into the boiler amounts of calcium carbonate from the flue gases were deposited. The amount of calcium carbonate is given as the molar ratio of the calcium content of the powdered calcium carbonate and the sulfur content of the fuel introduced into the boiler. The flue gas temperatures were measured immediately before the water or steam entry point except 800 ^° C., where the water or steam was added directly to the boiler.

Ca/S Rauchgas- Rauchgas- SO₂-ReduktionCa / S flue gas flue gas SO ₂ reduction

temperatur temperaturtemperature temperature

0,48 800°C^A) 108⁰C 42%0.48 800 ° C ^A) 108 ⁰ C 42%

0,52 50 65 560.52 50 65 56

1,52 202 74 771.52 202 74 77

1,56 90 68 821.56 90 68 82

2,20 200 72 872,20 200 72 87

2,22 120 62 962.22 120 62 96

2,3 110 68 932,310,683 93

2,5 90 66 97 ;2,590,666;

4,1 800^A) 110 72 /4.1 800 ^A) 110 72 /

4,0 120 68 984.0 120 68 98

A) Wasser- oder Dampfeintrag in den KesselA) Water or steam entry into the boiler

B) Unmittelbar vor der WassereintragsstelleB) Immediately in front of the water entry point

Beispiel 2Example 2

In einen kohlenstaubgefeuerten Kessel mit den gleichen Betriebswerten wie in Beispiel 1 wird Dolomit eingetragen, der 45% Kalziumkarbonat (CaCO₃), 45% Magnesiumkarbonat (MgCO₃) und 10% Verunreinigungen enthält. Für die einzutragende Schwefelmenge sind auf Grund der Äquivalenz ca. 6,8 Tonnen Dolomit je Stunde erforderlich.In a pulverized coal fired boiler with the same operating values as in Example 1 dolomite is introduced, which contains 45% calcium carbonate (CaCO ₃ ), 45% magnesium carbonate (MgCO ₃ ) and 10% impurities. Due to the equivalence, about 6.8 tons of dolomite per hour are required for the amount of sulfur to be introduced.

Das im Dolomit enthaltene Kalzium- und Magnesiumkarbonat zerfällt im Kessel zu Kalzium- und zu Magnesiumoxid und zu Kohlendioxid, die zusammen mit den Rauchgasen aus dem Kessel abgehen. Ein Teil der Oxide im Kessel reagiert mit den in den Rauchgasen enthaltenen Schwefeloxiden unter Bildung von Sulfat oder Sulfit.The calcium and magnesium carbonate contained in the dolomite decomposes in the boiler into calcium and magnesia and carbon dioxide which, together with the flue gases, leave the boiler. Some of the oxides in the boiler react with the sulfur oxides contained in the flue gases to form sulphate or sulphite.

In die Rauchgase wird entweder im Kessel oder im Rauchkanal oder in einem separaten hinter dem Rauchkanal angeordneten Reaktor Wasser und/oder Wasserdampf gesprüht, wobei infolge der Feuchtezunahme die im Kessel nicht umgesetzten OxideWater and / or water vapor is sprayed into the flue gases either in the boiler or in the smoke duct or in a separate reactor arranged behind the flue duct, the oxides not converted in the boiler due to the increase in moisture

Hydroxid bilden können. Das Hydroxid wiederum reagiert mit den im Rauchgas enthaltenen Schwefeloxiden unter Bildung eines pulvrigen Reaktionsproduktes.Hydroxide can form. The hydroxide in turn reacts with the sulfur oxides contained in the flue gas to form a powdery reaction product.

Beim Arbeiten mit Dolomit reagiert das hochreaktive Kalziumhydroxid vor dem langsameren Magnesiumhydroxids, das bei ausreichender Kalkmenge den Reaktor nahezu in unumgesetzten Zustand passiert. Bei Anlegung des Prozesses ausschließlich auf der Basis des im Dolomit enthaltenen Kalziums kommt man zu der oben angegebenen Aquivalenzmenge. Bei einem Kalzium-Molverhältnis von wenigstens 1 zum Schwefel entsprechen die funktionellen'Ergebnisse des Prozesses im wesentlichen den entsprechenden Werten von Tabelle 1.When working with dolomite, the highly reactive calcium hydroxide reacts before the slower magnesium hydroxide, which, with a sufficient amount of lime, passes the reactor almost unconverted. When the process is applied exclusively on the basis of the calcium contained in the dolomite, one obtains the equivalency set above. At a calcium molar ratio of at least 1 to sulfur, the functional results of the process are substantially equal to the corresponding values of Table 1.

Beispiel 3Example 3

In einen Kessel wie in Beispiel 1 mit entsprechenden Betriebswerten wird Kalziumoxid, das 10% Verunreinigungen, eingetragen.In a boiler as in Example 1 with appropriate operating values, calcium oxide containing 10% impurities is introduced.

In bezug auf die mit dem Brennstoff in den Kessel eingebrachte Schwefelmenge beträgt die für die Reaktion theoretisch erforderliche äquivalente Kalziumoxidmenge ca. 1,9t/h.With regard to the amount of sulfur introduced into the boiler with the fuel, the equivalent amount of calcium oxide theoretically required for the reaction is about 1.9 t / h.

Ein Teil des Kalziumoxids reagiert im Kessel mit den im Rauchgas enthaltenen Schwefeloxiden unter Bildung von KalziumsulfatPart of the calcium oxide in the boiler reacts with the sulfur oxides contained in the flue gas to form calcium sulfate

oder-su If it. ;or -so if it. ;

In die Rauchgase wird entweder im Kessel oder im Rauchkanal oder in einem hinter dem Rauchkanal angeordneten separaten Reaktor Wasser und/oder Dampf gesprüht.In the flue gases, water and / or steam is sprayed either in the boiler or in the smoke duct or in a separate reactor arranged behind the smoke duct.

Aus dem Kalziumoxid bildet sich infolge der Feuchtigkeitszunahme hochreaktives Kalziumhydroxid, das wiederum rasch mit den in den Rauchgasen noch enthaltenen Schwefeloxiden reagiert. Je feuchter die Rauchgase beim Abgang sind, desto wirksamer wird das Schwefeldioxid aus den Rauchgasen abgeschieden. Aus energiewirtschaftlichen Gründen empfiehlt es sich jedoch so zu arbeiten, daß die bei der chemischen Reaktion freigesetzte Wärme zum Verdunsten des zugesetzten Wassers ausreicht.From the calcium oxide is formed due to the increase in moisture highly reactive calcium hydroxide, which in turn reacts quickly with the sulfur oxides contained in the flue gases. The more humid the flue gases are at the end, the more effectively the sulfur dioxide is separated from the flue gases. For energy reasons, however, it is advisable to work so that the released during the chemical reaction heat sufficient to evaporate the added water.

Bei Angabe des mit dem Kalziumoxid einzutragenden Kalziums als Molverhältnis zum Schwefel entsprechen die Ergebnisse denen von Tabelle 1 in Anspruch 1.When indicating the calcium oxide to be introduced with the calcium oxide as the molar ratio to the sulfur, the results are the same as those of Table 1 in claim 1.

Claims (6)

Erfindungsanspruch:Invention claim: 1. Verfahren zum Abscheiden von gasförmigen Schwefelverbindungen, wie Schwefeldioxid, von Kessel-Rauchgasen, gekennzeichnet dadurch, daßA process for separating gaseous sulfur compounds, such as sulfur dioxide, from boiler flue gases, characterized in that a) pulverförmiges Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid und/oder eine entsprechende Verbindung, die im Kessel in Oxid umgewandelt wird, wie Karbonat (6), zusätzlich zu den zu verbrennenden schwefelhaltigen Stoff (4) und zu dem sauerstoffhaJtigen Gas (5) in den Kessel (1) eingetragen wird, oderjn die aus dem Kessel kommenden schwefeldioxidhaltigen Rauchgase (8) besagtes Oxidpulver (6') eingetragen wird,a) powdered alkali and / or alkaline earth metal oxide and / or a corresponding compound which is converted into oxide in the boiler, such as carbonate (6), in addition to the sulfur-containing substance to be combusted (4) and to the oxygen-containing gas (5) in the Boiler (1) is introduced or in which the sulfur dioxide-containing flue gases (8) coming from the boiler are added to said oxide powder (6 '), b) zwecks Umsetzens des Oxids (6') in mit dem Schwefeldioxid reagierendes Hydroxid in den Kessel (1) und/oder in die Rauchgase (8) separat in einen Reaktor (2) Wasser (9) und/oder Dampf eingetragen wird, und zum Schlußb) for the purpose of reacting the oxide (6 ') in the reacting with the sulfur dioxide hydroxide in the boiler (1) and / or in the flue gases (8) separately in a reactor (2) water (9) and / or steam is introduced, and at the end c) das als Reaktionsergebnis erhaltene Alkali- und/oder Erdalkalimetallsulfat sowie möglicherweise -sulfit enthaltene Feststoff (12) in einem Staubabscheider (3) von den Gasen (11) getrennt wird.c) the alkali and / or alkaline earth metal sulfate obtained as the result of the reaction, and any solid (12) possibly containing sulfite, is separated from the gases (11) in a dust separator (3). 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das genannte Pulver (6; 6') in einem Überschuß in bezug auf den in den Rauchgasen enthaltenen Schwefel eingetragen wird.2. Method according to item 1, characterized in that said powder (6; 6 ') is added in an excess with respect to the sulfur contained in the flue gases. 3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Einsprühen von Wasser (9) und/oder Dampf bei einer Rauchgas(8)-Temperatur von 50°C-800°C, vorzugsweise von 90^CC-200°C erfolgt.3. The method according to item 1 or 2, characterized in that the spraying of water (9) and / or steam at a flue gas (8) temperature of 50 ° C-800 ° C, preferably from 90 ^C C-200 ° C. he follows. 4. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß in die Rauchgase (8) höchstens so viel Wasser (9) gesprüht wird, wie die Wärmeenergie der Rauchgase (8), und bei den Reaktionen freigesetzte Wärmeenergie zu verdunsten vermögen.4. The method according to any one of items 1 to 3, characterized in that in the flue gases (8) at most as much water (9) is sprayed as the heat energy of the flue gases (8), and able to evaporate in the reactions released thermal energy. 5. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Reaktor (1 leine kleine Menge zusätzliche Energie von außen eingebracht wird, bevor die Rauchgase (8) der Fe.ststoffabscheidung (3) zugeführt werden.5. The method according to any of items 1 to 3, characterized in that in the reactor (1 small additional amount of additional energy is introduced from the outside, before the flue gases (8) of Fe.ststoffabscheidung (3) are supplied. 6. Verfahren nach irgendeinem der obigen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß als einzutragende pulvrige Verbindung Kalziumkarbonat, Kalzium-Magnesiumkarbonat und/oder entsprechende Oxide dienen.6. The method according to any one of the above points, characterized in that serve as the powdered compound to be introduced calcium carbonate, calcium magnesium carbonate and / or corresponding oxides.