DE19645727A1 - Thermoplastische Elastomerzusammensetzung und geformtes Verbundstoffprodukt - Google Patents
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung und geformtes VerbundstoffproduktInfo
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Description
Die vorliegende betrifft eine thermoplastische
Elastomerzusammensetzung mit exzellenten
Warmschmelzeigenschaften, die nicht nur mit einer Schicht aus
einem Olefin-Typ-Harz, repräsentiert durch ein Propylen-Typ-Harz,
verschweißt werden kann, sondern ebenso mit einer
Schicht aus einem Nichtolefin-Typ-Harz wie einem aromatischen
Polycarbonat, einem Acrylharz, einem Styrol-Typ-Harz, einem
Vinylchlorid-Typ-Harz und einem modifizierten
Polyphenylenetherharz, sowie ein daraus hergestelltes
geformtes Verbundstoffprodukt, und ein Verfahren zur
Herstellung des geformten Verbundstoffproduktes.
Üblicherweise wurden, wenn (1) eine kristalline Olefin-Typ-Harzschicht
und ein Polyester-Typ thermoplastisches
Elastomer, ein Polyamid-Typ thermoplastisches Elastomer oder
Polyurethan-Typ thermoplastisches Elastomer unter Herstellung
eines Laminates miteinander kombiniert werden sollen, oder
(2) eine Nichtolefin-Typ-Harzschicht, wie beispielsweise ein
aromatisches Polycarbonat, eine Acryl-Typ-Harz und Styrol-
Typ-Harz und ein Olefin-Typ thermoplastisches Elastomer oder
Styrol-Typ thermoplastisches Elastomer unter Bildung eines
Laminates miteinander kombiniert werden sollen, verschiedene
Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffprodukten daraus
angewandt, da sie Materialkombinationen darstellen, die nicht
miteinander schmelzverbunden werden können. In derartigen
Verfahren werden eine Kombination einer Aussparung und eines
Vorsprunges am Verbindungspunkt der zwei verschiedenen
Materialien bereitgestellt, ein Kernmaterial wird teilweise
mit einem Oberflächenmaterial bedeckt, oder es wird in einem
Kernmaterial ein Loch bereitgestellt, so daß das
Oberflächenmaterial die Rückseite erreicht, wodurch sie
mechanisch aneinander gebunden werden, oder es wird ein
Klebstoff wie beispielsweise ein Primer an der
Verbindungsstelle aufgebracht, damit ein geformtes
Verbundstoffprodukt erhalten wird.
Dementsprechend treten in dem resultierenden geformten
Verbundstoffprodukt Probleme auf, wie eine geringe
Verbindungsfestigkeit zwischen beiden Schichten, eine
übermäßig komplizierte Struktur oder zu viele
Herstellungsschritte.
Als ein Versuch zur Lösung dieses Problems wurde ein
Verfahren vorgeschlagen, worin ein polares Elastomer wie ein
Polyester-Typ thermoplastisches Elastomer, ein Polyamid-Typ
thermoplastisches Elastomer oder Polyurethan-Typ
thermoplastisches Elastomer zu einem nichtpolaren Elastomer
wie beispielsweise einen Olefin-Typ thermoplastischen
Elastomer, einem Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Copolymer (im
folgenden als "SEBS" abgekürzt) oder einem
Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Copolymer (im folgenden als
"SEPS" abgekürzt) hinzugegeben wird, wie in US 5 002 625 und
589 oder den japanischen Offenlegungsschriften 2-147306
und 6-65467 beschrieben.
Nach dem Verfahren, in dem ein Polyester-Typ
thermoplastisches Elastomer, ein Polyamid-Typ
thermoplastisches Elastomer oder ein Polyurethan-Typ
thermoplastisches Elastomer zu einem Olefin-Typ
thermoplastischen Elastomer, SEBS oder SEPS hinzugegeben
wird, wird jedoch das Polyester-Typ thermoplastische
Elastomer, das Polyamid-Typ thermoplastische Elastomer oder
das Polyurethan-Typ thermoplastische Elastomer in einer
erhöhten Menge zugegeben, so daß die resultierende
Warmverschmelzeigenschaft der Nichtolefin-Typ Harzschicht
zufriedenstellend wird, die Warmverschmelzeigenschaft der
kristallinen Olefin-Typ Harzschicht im Gegensatz dazu jedoch
nahezu verschwindet.
Folglich war es schwierig, das Warmverschmelzen von sowohl
der kristallinen Olefin-Typ Harzschicht und der Nichtolefin-Typ
Harzschicht durchzuführen, und 1) das Warmverschmelzen
der Nichtolefin-Typ Harzschicht erfordert das Olefin-Typ
thermoplastische Polymer, SEBS oder SEPS, zu dem das
Polyester-Typ thermoplastische Elastomer, das Polyamid-Typ
thermoplastische Elastomer oder das Polyurethan-Typ
thermoplastische Elastomer hinzugegeben ist, während 2) die
Warmverschmelzung der kristallinen Olefin-Typ Harzschicht ein
normales Olefin-Typ thermoplastisches Elastomer oder ein
Styrol-Typ thermoplastisches Elastomer erfordert, und diese
Situation führte zu Problemen wie einem komplizierten
Formgebungsprozeß und einer Mißhandlung des
Formgebungsmaterials.
Ebenso war es unmöglich, ein geformtes Verbundstoffprodukt
mit einer dreilagigen Struktur herzustellen, das eine
Nichtolefin-Typ Harzschicht/thermoplastische
Elastomerschicht/kristalline Olefin-Typ Harzschicht umfaßt.
Ein erfindungsgemäßer Gegenstand ist daher die Bereitstellung
einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die ein
spezifisches Styrol-Typ Block-Copolymer mit guten
Warmverschmelzungseigenschaften hinsichtlich sowohl Olefin-Typ-Harzen
wie auch Nichtolefin-Typ-Harzen aufweist. Ein
weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand ist die Bereitstellung
eines geformten Verbundstoffproduktes mit einer dreilagigen
Struktur, das eine Nichtolefin-Typ-
Harzschicht/thermoplastische
Elastomerzusammensetzungsschicht/kristalline Olefin-Typ-Harzschicht
umfaßt, sowie ein Verfahren zur Herstellung
dieses geformten Produktes.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß einem
erfindungsgemäßen Gegenstand (Gegenstand 1) umfaßt die
folgenden Komponenten (A) und (B).
Komponente (A): 5 bis 95 Gew.-% eines Styrol-Typ Block-Copolymers
oder eines hydrierten Produktes davon, umfassend
Block (a), welcher hergestellt ist aus einem Polymer von
Styrol oder einem Derivat davon, und Block (b), welcher
hergestellt ist aus einem Isopren-Homopolymer oder einem
Copolymer von Isopren und Butadien, worin die Gesamtmenge der
1,2-Bindungen und der 3,4-Bindungen im Isopren-Polymeranteil
im Block (b) nicht weniger als 40% der gesamten Isopren-Bindungseinheiten
darstellt.
Komponente (B): 95 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer
thermoplastischer Elastomere, die ausgewählt sind aus
Polyester-Typ thermoplastischen Elastomeren, Polyamid-Typ
thermoplastischen Elastomeren und Polyurethan-Typ
thermoplastischen Elastomeren.
Das geformte Verbundstoffprodukt gemäß einem weiteren
erfindungsgemäßen Gegenstand (Gegenstand 2) umfaßt eine
thermoplastische Harzschicht (I) mit einem Biegemodulus von
2 000 bis 60 000 kg/cm², umfassend ein kristallines Olefin-Typ-Harz
oder Nichtolefin-Typ-Harz und eine thermoplastische
Elastomerschicht (II) mit einem Biegemodulus von weniger als
2 000 kg/cm² und einer JIS Shore-Härte (A-Skala) gemäß JIS-K6301
von nicht mehr als 98, worin die thermoplastische
Elastomerschicht (II) die folgenden Komponenten (A) und (B)
umfaßt.
Komponente (A): 5 bis 95 Gew.-% eines Styrol-Typ Block-Copolymers
oder eines hydrierten Produktes davon, umfassend
Block (a), welches hergestellt ist aus einem Polymer von
Styrol oder einem Derivat davon, und Block (b), welches
hergestellt ist aus einem Isopren-Homopolymer oder einem
Copolymer von Isopren und Butadien, worin die Gesamtmenge der
1,2-Bindungen und der 3,4-Bindungen im Isopren-Polymeranteil
im Block (b) nicht weniger als 40% der gesamten Isopren-Bindungseinheiten
darstellt.
Komponente (B): 95 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer
thermoplastischer Elastomere, die ausgewählt sind aus
Polyester-Typ thermoplastischen Elastomeren, Polyamid-Typ
thermoplastischen Elastomeren und Polyurethan-Typ
thermoplastischen Elastomeren.
Das geformte Verbundstoffprodukt gemäß noch einem weiteren
erfindungsgemäßen Gegenstand (Gegenstand 3) ist ein geformtes
Verbundstoffprodukt, worin eine oder mehrere thermoplastische
Harzschichten, ausgewählt aus aromatischen Polycarbonaten,
Acryl-Typ-Harzen und Styrol-Typ-Harzen mit einer Propylen-Typ-Harzschicht
über eine thermoplastische
Elastomerzusammensetzungsschicht (Zwischenschicht)
miteinander laminiert werden, die die folgenden Komponenten
(A) und (B) umfaßt.
Komponente (A): 5 bis 95 Gew.-% eines Styrol-Typ Block-Copolymers
oder eines hydrierten Produktes davon, umfassend
Block (a), welches hergestellt ist aus einem Polymer aus
Styrol oder einem Derivat davon, und Block (b), welches
hergestellt ist aus einem Isopren-Homopolymer oder einem
Copolymer von Isopren und Butadien, worin die Gesamtmenge der
1,2-Bindungen und der 3,4-Bindungen im Isopren-Polymeranteil
im Block (b) nicht weniger als 40% der gesamten Isopren-Bindungseinheiten
darstellt.
Komponente (B): 95 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer
thermoplastischer Elastomere, die ausgewählt sind aus
Polyester-Typ thermoplastischen Elastomeren, Polyamid-Typ
thermoplastischen Elastomeren und Polyurethan-Typ
thermoplastischen Elastomeren.
Das Verfahren zur Herstellung des geformten
Verbundstoffproduktes gemäß einem noch weiteren
erfindungsgemäßen Gegenstand (Gegenstand 4) ist ein
Herstellungsverfahren unter Anwendung von
Insertionsinjektionsformung, Doppelinjektionsformung oder
Kernrückinjektionsformung, worin ein thermoplastisches Harz
mit einem Biegemodulus von 2 000 bis 60 000 kg/cm² zuerst
geformt wird, und dann eine thermoplastische Elastomerschicht
mit einer JIS Shore-Härte (A-Skala) gemäß JIS-K6301 von nicht
mehr als 98 und einem Biegemodulus von weniger als
2 000 kg/cm² durch einen Injektionsformgebungsprozeß geformt
wird, dadurch charakterisiert, daß die thermoplastische
Elastomerschicht im wesentlichen eine thermoplastische
Zusammensetzung enthält, die die folgenden Komponenten (A)
und (B) umfaßt, und daß die thermoplastische Elastomerschicht
mit der thermoplastischen Harzschicht schmelzverbunden ist.
Komponente (A): 5 bis 95 Gew.-% eines Styrol-Typ Block-Copolymers
oder eines hydrierten Produktes davon, umfassend
Block (a), welches hergestellt ist aus einem Polymer aus
Styrol oder einem Derivat davon, und Block (b), welches
hergestellt ist aus einem Isopren-Homopolymer oder einem
Copolymer von Isopren und Butadien, worin die Gesamtmenge der
1,2-Bindungen und der 3,4-Bindungen im Isopren-Polymeranteil
im Block (b) nicht weniger als 40% der gesamten Isopren-Bindungseinheiten
darstellt.
Komponente (B): 95 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer
thermoplastischer Elastomere, die ausgewählt sind aus
Polyester-Typ thermoplastischen Elastomeren, Polyamid-Typ
thermoplastischen Elastomeren und Polyurethan-Typ
thermoplastischen Elastomeren.
Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines
injektionsgeformten Verbundstoffproduktes, das im
erfindungsgemäßen Beispiel 11 erhalten wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen
thermoplastischen Elastomeren sind eine JIS Shore-Härte
(A-Skala) gemäß JIS-K6301 von nicht mehr als 98, vorzugsweise
5 bis 95, besonders bevorzugt 10 bis 90, ein Biegemodulus
gemäß JIS-K7203 von weniger als 2 000 kg/cm², vorzugsweise
nicht mehr als 1 500 kg/cm², besonders bevorzugt 0 bis
1 000 kg/cm². Eine derartige thermoplastische
Elastomerzusammensetzung ist eine Zusammensetzung, die als
Grundkomponenten ein Styrol-Typ Block-Copolymer oder ein
Hydrierungsprodukt davon enthält, umfassend Block (a), der
hergestellt ist aus einem Polymer von Styrol oder einem
Derivat davon, und Block (b), der hergestellt ist aus einem
Isopren-Homopolymer oder Copolymer von Isopren und Butadien,
worin die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen und der 3,4-Bindungen
in dem Isopren-Polymerteil in Block (b) nicht weniger als
40% der Gesamtisoprenbindungseinheiten darstellen [im
folgenden als Komponente (A) bezeichnet], und ein
spezifisches thermoplastisches Elastomer [im folgenden als
Komponente (B)] bezeichnet.
Das oben genannte Styrol-Typ-Block-Copolymer ist hergestellt
aus Block (a), umfassend ein Polymer aus Styrol oder einem
Derivat davon, und Block (b), hergestellt aus einem Isopren-Homopolymer
oder einem Copolymer von Isopren und Butadien,
worin die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen und der 3,4-Bindungen
in dem Isopren-Polymeranteil in Block (b) nicht weniger als
40%, vorzugsweise nicht weniger als 45%, besonders
bevorzugt nicht weniger als 50%, der gesamten Isopren-Bindungseinheiten
beträgt.
Die Polymer-Komponente, die den oben genannten Block (a)
darstellt, ist Styrol oder ein Derivat davon, und Beispiele
für das Styrol-Derivat schließen α-Methylstyrol, 1-
Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 3-Methylstyrol, 4-
Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-
benzylstyrol, 4-(Phenylbutyl)styrol und dgl. ein. Unter
diesen sind Styrol und α-Methylstyrol als die Polymer-Komponente,
die die den Block (a) darstellen, bevorzugt.
Das Polymer oder Copolymer, das den oben genannten Block (b)
bildet, ist ein Isopren-Homopolymer oder ein Copolymer von
Isopren und Butadien, und die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen
und 3,4-Bindungen in dem Isopren-Polymeranteil wie unten
gezeigt ist nicht weniger als 40% (bis zu 100%) der
gesamten Isopren-Bindungseinheiten, und das Isopren/Butadien-Copolymer
kann entweder zufällig, im Block oder verjüngt
(tapered) sein.
Die Isopren-Bindungseinheiten in dem Isopren-Polymeranteil
schließen 1,2-Bindungen, 3,4-Bindungen und 1,4-Bindungen ein,
jedoch kann erfindungsgemäß durch selektive Verwendung von
solchen, worin die Menge der 1,2-Bindung und der 3,4-Bindung
nicht weniger als 40% der gesamten Isopren-Bindungseinheiten
umfaßt, ein Styrol-Typ Block-Copolymer mit exzellenten
Warmverschmelzungseigenschaften erhalten werden.
Der Anteil des Polymerblocks (a), das das Styrol oder ein
Derivat davon in dem Styrol-Typ Block-Copolymer der
Komponente (A) umfaßt, beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%
des Copolymers, weiter bevorzugt 10 bis 45 Gew.-%. Das heißt, daß
der Anteil des Blocks (b), der das oben genannte Isopren-Homopolymer
oder das Copolymer aus Isopren und Butadien
umfaßt, 95 bis 50 Gew.-% beträgt, weiter bevorzugt 90 bis
55 Gew.-%.
Erfindungsgemäß ist es weiter bevorzugt, ein hydriertes
Styrol-Typ Block-Copolymer für die Komponente (A) der
Zusammensetzung zu verwenden. Hinsichtlich des
Hydrierungsgrades ist es von Bedeutung, ein Copolymer mit
einem Gesamthydrierungsgrad von nicht weniger als 95 Gew.-%,
vorzugsweise 97 bis 100 Gew.-%, zu verwenden.
Hinsichtlich des Styrol-Typ Copolymers ist es bevorzugt,
solche zu verwenden, die ein Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht
von 50 000 bis 500 000,
vorzugsweise 60 000 bis 400 000, besonders bevorzugt 70 000
bis 300 000 aufweisen.
Der Ausdruck "Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht"
bedeutet ein Gewicht-Durchschnittsmolekulargewicht gemessen
mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter den
folgenden Bedingungen, das umgerechnet wird auf eine
Polystyrolbasis.
(Bedingungen) Instrument: 150 C ALC/GPC (hergestellt von
Millipore Corp.),
Kolonne: AD80M/S (hergestellt von Showa Denko K.K.) drei Kolonnen,
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol,
Temperatur: 140°C,
Flußrate: 1 ml/min,
Einfluß 200 µl,
Konzentration: 2 mg/ml (2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol wurde in einer Menge von 0,2 Gew.-% als Antioxidanz hinzugegeben. Die Bestimmung der Konzentration wurde bei einer Wellenlänge von 3,42 µm mit einem MIRAN 1A, einem Infrarotspektrophotometer, hergestellt von FOXBORO COMPANY, durchgeführt.)
Kolonne: AD80M/S (hergestellt von Showa Denko K.K.) drei Kolonnen,
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol,
Temperatur: 140°C,
Flußrate: 1 ml/min,
Einfluß 200 µl,
Konzentration: 2 mg/ml (2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol wurde in einer Menge von 0,2 Gew.-% als Antioxidanz hinzugegeben. Die Bestimmung der Konzentration wurde bei einer Wellenlänge von 3,42 µm mit einem MIRAN 1A, einem Infrarotspektrophotometer, hergestellt von FOXBORO COMPANY, durchgeführt.)
Unter den oben genannten Styrol-Typ Block-Copolymeren
resultieren diejenigen mit einem Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht
oberhalb von 500 000 in einer
schlechten Formbarkeit, und diejenigen mit einem Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht
unterhalb von 50 000 bewirken
eine schlechte Gummielastizität und schlechte mechanische
Festigkeit. Solche mit einem Styrol-Gehalt oder einem Styrol-Derivatgehalt
von weniger als 5 Gew.-% resultieren in einer
geringen mechanischen Festigkeit, und solche mit einem Gehalt
von mehr als 50 Gew.-% führen zu einer schlechten
Flexibilität. Solche mit einem Hydrierungsgrad von weniger
als 95 Gew.-% zeigen eine verschlechterte
Witterungsbeständigkeit und verschlechterte
Wärmebeständigkeit.
Das erfindungsgemäße Styrol-Typ Block-Copolymer kann nach
verschiedenen unten dargestellten Verfahren erhalten werden.
Erstens schließen Beispiele für ein Verfahren zur
Polymerisation des Styrol-Typ Block-Copolymers ein Verfahren
ein, worin Styrol oder ein Derivat davon, Isopren oder
Isoprenbutadien aufeinanderfolgend unter Verwendung einer
Alkyllithium-Verbindung als Initiator polymerisiert wird, ein
Verfahren, worin Styrol oder ein Derivat davon polymerisiert
wird, und dann Isopren oder eine Mischung von Isopren und
Butadien polymerisiert und dann mit einem Kupplungsmittel
gekuppelt wird, oder ein Verfahren, worin Isopren oder eine
Isopren/Butadien-Mischung, und dann Styrol oder ein Derivat
davon aufeinander folgend polymerisiert werden, wobei eine
Dilithium-Verbindung als Initiator verwendet wird. Beispiel
für ein Alkyllithium schließen eine Alkyllithium-Verbindung
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe ein, und
besonders bevorzugte Beispiele schließen Methyllithium,
Ethyllithium, Pentyllithium und Butyllithium ein. Als
Kupplungsmittel kann Dichlormethan, Dibrommethan,
Dichlorethan, Dibromethan und Dibrombenzol usw. verwendet
werden. Beispiele für die Dilithium-Verbindung schließen
Naphthalindilithium und Dilithiumhexylbenzol usw. ein. Die
Menge der verwendeten Verbindung hängte ab vom gewünschten
Molekulargewicht. Üblicherweise werden jedoch 0,01 bis
0,2 Gew.-Teile eines Initiators und 0,04 bis 0,8 Gew.-Teile
eines Kupplungsmittels auf 100 Gew.-Teile der gesamten für
die Polymerisation verwendeten Monomere verwendet.
Damit sichergestellt ist, daß die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen
und der 3,4-Bindungen in dem Isopren-Polymeranteil
des Blocks (b), der ein Isopren-Homopolymer oder ein
Copolymer von Isopren und Butadien umfaßt, nicht weniger als
40% der gesamten Isopren-Bindungseinheiten ausmacht, wird
eine Lewis-Base als Co-Katalysator bei der Polymerisation von
Isopren oder der Isopren/Butadien-Mischung verwendet.
Beispiele für die Lewis-Base schließen Ether wie
Dimethylether, Diethylether und Tetrahydrofuran, Glykolether
wie Ethylenglykoldimethylether und
Diethylenglykoldimethylether, und Amin-Verbindungen wie
Triethylamin, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und
N-Methylmorpholin ein. Die verwendete Menge dieser Lewis-Basen
ist üblicherweise das 0,1- bis 1000-fache des Lithiums
(in Mol) des Polymerisationskatalysators.
Zur Erleichterung der Steuerung der Polymerisation wird
vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet. Als Lösungsmittel
wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, das bezüglich
des Polymerisationskatalysators inaktiv ist. Besonders
bevorzugte Beispiele schließen aliphatische, alicyclische und
aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
ein. Beispiele für derartige Lösungsmittel schließen Hexan,
Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Benzol ein.
Die Polymerisation wird in einem Temperaturbereich von 60 bis
80°C und in einem Zeitbereich von 0,5 bis 50 h nach einem
beliebigen Polymerisationsverfahren durchgeführt.
Das erhaltene Styrol-Typ Block-Copolymer wird nach bekannten
Verfahren einer Hydrierungsbehandlung unterzogen (im
folgenden einfach als Hydrierung bezeichnet). In einem
bevorzugten Verfahren wird das Copolymer in einem
Lösungsmittel aufgelöst, das hinsichtlich der
Hydrierungsreaktion inaktiv ist, und das Copolymer wird dann
mittels eines bekannten Hydrierungskatalysators mit
molekularem Wasserstoff umgesetzt. Beispiele für den zu
verwendenden Katalysator schließen einen heterogenen
Katalysator ein, umfassend einen Träger wie Kohlenstoff,
Aluminiumoxid und Diatomeenerde, und davon getragenes Raney-Nickel,
oder ein Metall wie Pt, Pd, Ru, Rh und Ni, oder einen
Ziegler-Typ Katalysator, der ein Übergangsmetall und eine
Alkylaluminium-Verbindung, Alkyllithium-Verbindung, usw.
umfaßt. Die Reaktion wird bei einem Wasserstoffdruck von
Normaldruck bis 200 kg/cm², einer Reaktionstemperatur von
Normaltemperatur bis 250°C und einer Reaktionszeit von 0,1
bis 100 Stunden durchgeführt.
Das Styrol-Typ Block-Copolymer wird nach der Reaktion
erhalten durch Verfestigung der Reaktionsmischung mit
Methanol usw., gefolgt von Erhitzen oder Trocknung unter
reduziertem Druck, oder durch azeotrope Entfernung des
Lösungsmittels mittels Eingießen der Reaktionsmischung in
kochendes Wasser, gefolgt von Erhitzen oder Trocknung unter
reduziertem Druck.
Als das spezifische thermoplastische Elastomer, das für die
erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung
verwendet wird, werden eine oder mehrere Verbindungen
verwendet, ausgewählt aus Polyester-Typ-thermoplastischen
Elastomeren, Polyamid-Typ-thermoplastischen Elastomeren, und
Polyurethan-Typ-thermoplastischen Elastomeren.
Als ein Polyester-Typ-Elastomer sind solche mit einem
Biegemodulus gemäß JIS-K-7203 von nicht mehr als
10 000 kg/cm², besonders bevorzugt nicht mehr als
5 000 kg/cm² und/oder einem Schmelzpunkt gemäß DSC (Peak-Temperatur)
von nicht mehr als 230°C, besonders bevorzugt
nicht mehr als 220°C, bevorzugt. Solche Elastomere können
erhalten werden durch Polykondensation eines Oligomers, das
erhalten wird durch Veresterung oder Esteraustauschreaktion
von (1) einem aliphatischen und/oder alicyclischen Diol mit 2
bis 12 Kohlenstoffatomen, (2) einer aromatischen
Dicarbonsäure oder einem Alkylester davon, und (3) einem
Polyalkylenetherglykol mit einem Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht
von 400 bis 6 000.
Als das aliphatische und/oder alicyclische Diol mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann
ein Material verwendet werden, das bekannt ist als
Rohmaterial für Polyester, insbesondere solche, die als
Rohmaterialien für Polyesterelastomere bekannt sind.
Beispiele für derartige Verbindungen schließen Ethylenglykol,
Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-
Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und dgl. ein,
bevorzugt ist ein Material, das hauptsächlich 1,4-Butandiol
oder Ethylenglykol enthält, und besonders bevorzugt wird ein
Material verwendet, das überwiegend 1,4-Butandiol enthält.
Diese können allein oder in Mischungen von zwei oder mehreren
verwendet werden.
Als aromatische Dicarbonsäuren können solche Verbindungen
verwendet werden, die als Rohmaterialien für Polyester,
insbesondere für Polyesterelastomere bekannt sind. Beispiele
für solche Verbindungen schließen Terephthalsäure,
Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und
dgl. ein. Ein Material, das überwiegend Terephthalsäure und
2,6-Naphthalindicarbonsäure enthält, ist bevorzugt, besonders
bevorzugt ist jedoch ein Material, das hauptsächlich
Terephthalsäure enthält, und diese können in Mischungen von
zwei oder mehreren verwendet werden. Beispiele für einen
Alkylester der aromatischen Dicarbonsäure schließen
Dimethylester wie Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat,
Dimethylphthalat, 2,6-Dimethylnaphthalat ein, und bevorzugte
Beispiele schließen Dimethylterephthalat und 2,6-
Dimethylnaphthalat ein, und ein besonders bevorzugtes
Beispiel ist Dimethylterephthalat. Diese können in Mischungen
von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Zusätzlich zu den
oben genannten Verbindungen kann ein Diol mit drei
funktionellen Gruppen oder andere Diole oder andere
Dicarbonsäuren und Ester davon in einer geringen Menge
copolymerisiert werden, und eine aliphatische oder
alicyclische Dicarbonsäure wie Adipinsäure oder ein
Alkylester davon kann als Copolymerisationskomponente
verwendet werden.
Als Polyalkylenetherglykol werden solche verwendet, die ein
Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht von 400 bis 6 000
aufweisen, vorzugsweise ein Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht
von 500 bis 4 000 und besonders
bevorzugt ein Gewicht-Durchschnittsmolekulargewicht von 600
bis 3 000. Wenn das Molekulargewicht weniger als 400 beträgt,
so zeigt das resultierende Copolymer verschlechterte Block-Polymerisation
und wenn das Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht
6000 übersteigt, sind die
physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polymers
aufgrund von Phasenseparation in dem System verschlechtert.
Beispiele für das Polyalkylenetherglykol schließen
Polyethylenglykol, Poly(1,2- und 1,3-propylenether)glykol,
Polytetramethylenetherglykol, Polyhexamethylenetherglykol,
ein Block- oder Zufalls-Copolymer von Ethylenoxid und
Propylenoxid, ein Block- oder Zufalls-Copolymer von
Ethylenoxid und Tetrahydrofuran usw. ein. Ein besonders
bevorzugtes Beispiel ist Polytetramethylenetherglykol.
Der Gehalt an Polyalkylenetherglykol ist wünschenswerterweise
5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 85 Gew.-%, besonders
bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, des resultierenden Block-Copolymers.
Wenn der Gehalt 95 Gew.-% übersteigt, wird es
schwierig, ein Polymer durch Kondensationspolymerisation zu
erhalten.
Das erfindungsgemäße Polyester-Typ-Copolymer kann (4) ein
Polyesteroligomer, worin eine aliphatische oder alicyclische
Dicarbonsäure und ein aliphatisches Diol kondensiert sind,
oder (5) ein Polyesteroligomer, das hergestellt ist aus einem
aliphatischen Lacton oder einer aliphatischen
Monoolcarbonsäure anstelle von (3) einem
Polyalkylenetherglykol mit einem Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht
von 400 bis 6 000 sein.
Ein Beispiel für (4) schließt ein Polyesteroligomer mit einer
Struktur ein, worin ein oder mehrere Arten einer
alicyclischen Dicarbonsäure wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure,
1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Dicyclohexyl-4,4-dicarbonsäure
oder einer aliphatischen Dicarbonsäure wie Bernsteinsäure,
Oxalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure kondensiert sind mit
einer oder mehrerer Arten von Diolen, wie Ethylenglykol,
Propylenglykol, Tetramethylenglykol und Pentamethylenglykol,
und ein Beispiel für (5) schließt ein Polycaprolacton-Typ
Polyesteroligomer ein, das hergestellt ist aus ε-Caprolacton
und ω-Oxycapronsäure usw.
Die erfindungsgemäße Veresterung, Esteraustauschreaktion und
Polykondensationsreaktion kann gemäß herkömmlicher Verfahren
durchgeführt werden. Als ein Katalysator für die Reaktionen
können ein oder mehrere bekannte Katalysatoren wie ein
Alkoholat, Chlorid oder Oxid von Zinn, Titan, Zink oder
Mangan verwendet werden, jedoch ist ein organischer Titan-Typ-Katalysator,
insbesondere Tetrabutyltitanat
wünschenswert. Als ein Hilfsmittel kann ebenso Phosphorsaure,
phosphorige Säure, Hypophosphorigsäure oder ein Metallsalz
davon zugegeben werden. Insbesondere die Zugabe eines
Alkalimetallsalzes von Hypophosphorigsäure ist bevorzugt, da
der Gehalt an terminalen Hydroxyl-Gruppen verringert ist,
wodurch die Hydrolysebeständigkeit verbessert wird.
Beispiele für das Alkalimetallsalz der Hydrophosphorigsäure
schließen Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit und
Lithiumhypophosphit ein, und besonders wünschenswert ist
Natriumhypophosphit.
Die Zugabemenge des Alkalimetallhypophosphits ist 1 bis
1000 ppm, vorzugsweise 3 bis 200 ppm, weiter bevorzugt 5 bis
80 ppm zu dem resultierenden Polymer. Eine Menge von weniger
als 1 ppm ist nicht bevorzugt, da die Wirkung des Effekts der
Zugabe nicht voll erzielt werden kann, und eine Menge von
mehr als 1 000 ppm ist nicht bevorzugt, da die Wirkung nicht
weiter erhöht wird, sondern statt dessen die
Polykondensationsreaktion inhibiert wird.
Hinsichtlich des Zugabeverfahrens kann das
Alkalimetallhypophosphit zu dem geschmolzenen Polymer in Form
einer Lösung, einer Aufschlämmung oder als Feststoff
zugegeben werden, und der Zeitpunkt der Zugabe ist in jedem
Falle vor Beendigung der Polykondensationsreaktion, d. h. es
kann zu einer beliebigen Zeit zwischen dem Beginn der
Veresterungsreaktion oder Esteraustauschreaktion und vor der
Beendigung der Polykondensationsreaktion zugegeben werden. Es
ist besonders bevorzugt, es in Form einer Aufschlämmung
direkt vor dem Beginn der Polykondensationsreaktion unter
reduziertem Druck zuzugeben, da dadurch weniger
Verschlechterungen der Polymerisationseigenschaften
hervorgerufen werden.
In dem Reaktionsschritt kann ebenso ein weiteres Addiv
vorhanden sein. Beispielsweise ein gehindertes Phenol-Typ-Antoxidans,
ein gehindertes Amin-Typ-Antioxydans, ein
Phosphor-(III)-Typ-Antioxidans, ein Schwefel-Typ-Antioxidans,
ein Triazol-Typ-Lichtstabilisator und andere bekannte
Additive können verwendet werden. Erfindungsgemäß ist es
besonders bevorzugt ein gehindertes Phenol-Typ-Antioxidans in
einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% in Hinblick auf die
resultierenden Wirkungen zu dem Polymer hinzugegeben. Die
Veresterung oder Esteraustauschreaktion wird normalerweise
bei 120 bis 250°C durchgeführt, vorzugsweise bei 150 bis
230°C, und die Schmelzpolykondensationsreaktion wird unter
reduziertem Druck von normalerweise nicht mehr als 10 torr
bei 200 bis 280°C für 2 bis 6 Stunden durchgeführt.
Üblicherweise wird das durch Schmelzpolymerisation erhaltene
Polymer bei einer Temperatur von nicht unterhalb des
Schmelzpunktes gehalten und schubweise aus dem
Reaktionskessel ausgegeben und pelletisiert. Die erhaltenen
Pellets können einer Festphasenpolymerisation unterzogen
werden, falls erforderlich.
Der Biegemodulus eines solchen Polyester-Typ-Elastomers nach
JIS-K-7203 ist vorzugsweise nicht mehr als 10 000 kg/cm²,
besonders bevorzugt nicht mehr als 5 000 kg/cm². Der
Schmelzpunkt (Peak-Temperatur) des erhaltenen
Polyesterelastomers nach DSC (Differential Scanning
Calorimetry) ist vorzugsweise nicht mehr als 230°C, besonders
bevorzugt nicht mehr als 220°C.
Solche Polyester-Typ-Elastomere schließen kommerziell
erhältliche Polymere "PELPRENE P" oder "PELPRENE S"
(Handelsnamen, erhältlich von Toyobo Co., Ltd.) oder "HYTREL"
(Handelsname, erhältlich von Toray-Du Pont Industries, Inc.),
"LOMOD" (Handelsname, erhältlich von Nippon G. E. Plastic
Co., Ltd.), "FLECMER" (Handelsname, erhältlich von The Nippon
Synthetic Chemical Industry, Co., Ltd.), "Teÿin Polyester
Elastomer" (Handelsname, erhältlich von Teÿin Ltd.) usw.
ein.
Das Polyamid-Typ thermoplastische Elastomer enthält ein
Polyamid (Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 12 usw.) als
Harzsegment und ein Polyether oder Polyester als
Weichsegment. Beispielsweise kann das Polyetherblockamid
durch die folgende allgemeine Formel (I) repräsentiert sein:
(worin PA den Block eines ein Harzsegment bildenden Polyamids
repräsentiert und PG repräsentiert den Block eines ein
Weichsegment bildenden Polyethers.)
Das erfindungsgemäße verwendete Polyetherblockamid, das durch
die oben genannte allgemeine Formel (I) repräsentiert werden
kann, ist eine bekannte Substanz wie sie in US 3 044 978 usw.
offenbart ist.
Diese Substanz kann hergestellt werden mittels
Polykondensation der Komponenten: (i) ein Diamin und ein
Dicarboxylat, Lactame oder eine Aminodicarbonsäure (PA-Komponente),
(ii) ein Polyoxyalkylenglykol wie
Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol (PG-Komponente)
und (iii) eine Dicarbonsäure.
Die kommerziell erhältlichen Produkte schließen "PEBAX"
(Handelsname, erhältlich von Toray Industries, Inc.),
"DAIAMID-PAE" (Handelsname, erhältlich von Daicel-Hüls Co.,
Ltd.), "UBE Polyamide Elastomer" (Handelsname, erhältlich von
Ube Industries, Ltd.), "NOVAMID PAE" (Handelsname, erhältlich
von Mitsubishi Chemical Corp.), "GRILUX A" (Handelsname,
erhältlich von Dainippon Ink und Chemicals, Inc.), "GRILON
ELX, ELY" (Handelsname, erhältlich von MS Japan Co., Ltd.)
usw. ein.
Das Polyurethan-Typ thermoplastische Elastomer enthält ein
Hartsegment, umfassend ein Diisocyanat und ein kurzkettiges
Glykol (Ethylenglykol, Propylglykol, 1,4-Butandiol, Bisphenol
A usw.) und ein Weichsegment, umfassend Diisocyanat und ein
langkettiges Polyol. Das langkettige Polyol schließt solche
vom Polyether-Typ wie Poly(alkylenoxid)glykol mit einem
Molekulargewicht von 400 bis 6 000 (beispielsweise
Polyethylenglykol, Poly(1,2- und -1,3-propylenoxid)glykol,
Poly(tetramethylenoxid)glykol, Poly(hexamethylenoxid)glykol
und dgl.) ein, oder solche vom Polyester-Typ wie
Polyalkylenadipat, Polycaprolacton und Polycarbonat. Ein
solches Polyurethan-Typ thermoplastisches Elastomer ist eine
Verbindung mit der Struktur, die durch die folgende
allgemeine Formel (ii) repräsentiert wird:
(worin A ein Hartsegement repräsentiert, das ein Diisocyanat
und ein kurzkettiges Glykol umfaßt, B repräsentiert ein
Weichsegment, das ein Diisocyanat und ein langkettiges Polyol
umfaßt, Y repräsentiert die Restgruppe der Diisocyanat-Verbindung
der Urethan-Bindung, die das A-Segment und das B-Segment
verbindet.)
Als die Diisocyanat-Verbindung kann eine bekannte und
üblicherweise verwendete Verbindung, wie beispielsweise
Phenylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat,
4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat usw.
verwendet werden.
Beispiele für das kommerziell erhältliche Polyurethan-Typ
thermoplastische Elastomer schließen " ELASTOLLAN"
(Handelsname, erhältlich von Takeda Badische Urethan Ind.),
"MIRACTRAN" (Handelsname, erhältlich von Nippon Miractran
Co., Ltd.), "LEZAMIN" (Handelsname, erhältlich von
Dainichiseika Colour & Chemicals Mfg. Co., Ltd.) und "Y-Fine P"
(Handelsname, erhältlich von Asahi Glass Co., Ltd.)
usw. ein.
Von diesen thermoplastischen Elastomeren ist ein Polyester-Typ
thermoplastisches Elastomer aufgrund seiner guten
Kompatibilität mit der Komponente (A) bevorzugt.
Zusätzlich zu den Grundkomponenten (A) und (B) können
beliebige Zugabekomponenten zu dem erfindungsgemäßen
thermoplastischen Elastomer für verschiedene Zwecke zugegeben
werden.
Beispielsweise können Additive wie Antioxidantien, thermische
Stabilisatoren, Lichtstabilisatoren, UV-Absorber,
Neutralisationsmittel, Gleitmittel,
Antiverschleierungsmittel, Antiblockiermittel, Rutschmittel,
Vernetzungsmittels, Vernetzungshilfsmittel, Färbemittel,
Flammhemmstoffe, Dispersionsmittel, Antistatikmittel
zugegeben werden. Von diesen ist es besonders wichtig, ein
Antioxidans zuzugeben, und ein oder mehrere Antioxidantien,
ausgewählt aus Phenol-Typ-, Phosphit-Typ- und Thioether-Typ-Antioxidantien
können verwendet werden.
Ebenso ist es möglich, ein zusätzliches Beimischmaterial
zuzugeben, einschließlich anderer thermoplastischer Harze mit
Ausnahme der oben genannten Komponenten (A) und (B), oder
verschiedene Elastomere, verschiedene Weichmacher und
verschiedene Füllstoffe usw. in einer Menge, die den
erfindungsgemäßen Effekt nicht merklich beeinträchtigt.
Beispiele für thermoplastische Harze als zusätzliche
Beimischkomponente schließen Olefin-Typ-Harze ein, wie
beispielsweise ein Propylen-Typ-Harz, Ethylen-Typ-Harz und
Polybuten-1-Harz, Styrol-Typ-Harze wie Polystyrol,
Acrylonitril/Stryrol-Copolymer und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer,
Polyamid-Typ-Harze wie ein
Polyphenylenether-Typ-Harz, Nylon 6 und Nylon 66, Polyester-Typ-Harze
wie Polyethylenterephthalat und
Polybutylenterephthalat, Polyoxymethylen-Typ-Harze wie
Polyoxymethylen-Homopolymer und Polyoxymethylen-Copolymer und
Polymethylmethacrylat-Typ-Harze, usw.
Die oben genannten Propylen-Typ-Harze sind Propylen-Homopolymere
und -Copolymere, worin die Hauptkomponente
Propylen ist, und illustrative Beispiele schließen
Propylen/Ethylen-Zufalls-Copolymere, Propylen/Ethylen-Block-Copolymere
usw. ein.
Beispiele für die oben genannten Ethylen-Typ-Harze schließen
Polyethylenharze, Ethylen/α-Olefin-Copolymere,
Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen(meth)acrylsäure-Copolymere,
Ethylen(meth)acrylsäureester-Copolymere usw. ein.
Als das oben genannte Polyethylenharz kann ein niederdichtes
Polyethylenharz, das nach einem Hochdruckverfahren gemäß
einem herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde, verwendet
werden, oder ein Copolymer von Ethylen und Olefin mit einer
Kristallinität, gemessen mittels Röntgenstrahldiffraktion,
von 30 bis 95%, das erhalten wird, durch ein Mittel- oder
Niederdruckverfahren.
Beispiele für das geradkettige α-Olefin, das das oben
genannte Comonomer darstellt, schließen Buten-1, Penten-1,
Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1 und usw. ein. Diese können
in Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das thermoplastische Harz kann alleine oder in Mischungen von
zwei oder mehr verschiedenen Arten verwendet werden.
Beispiele für die verschiedenen Elastomere schließen Ethylen-Typ-Elastomere
wie Ethylen/Propylen binäres Copolymer (EPM),
Ethylen/Propylen/nicht konjugiertes Dien ternär-Copolymergummi
(EPDM), Ethylen/Buten-1 binär-Copolymergummi
(EBM), Ethylen/Propylen/Buten-1 ternär-Copolymergummi,
Ethylen/Hexen-Copolymer, Ethylen/Octen-Copolymer, das ein
Polymer ist, das nicht kristallin ist oder eine geringe
Kristallinität von weniger als 30% aufweist, ein. Das
Elastomer kann alleine oder in Mischungen von zwei oder mehr
Arten verwendet werden.
Zur weiteren Steigerung der Kompatibilität zwischen den
Komponenten (A) und (B), die für die thermoplastische
Elastomerschicht verwendet werden, und zur Erhöhung der
Verbindungsfestigkeit mit dem Olefin-Typ-Harz oder dem Nicht-Olefin-Typ-Harz
kann ein Kompatibilisierungsmittel wie ein
maleiniertes (maleated) Polyolefin einschließlich
maleiniertem Polypropylen, und maleiniertes Polyethylen, oder
maleiniertes SEBS, maleiniertes SEPS und ein
Hydrierungsprodukt von maleiniertem Styrol/konjugiertem Dien-Block-Copolymer
wie beispielsweise maleiniertes hydriertes
Styrol/Butadien/Isopren/Styrol-Copolymer beigemischt werden.
Beispiele für den oben genannten anorganischen Füllstoff
schließen Talk, Calciumcarbonat, Mica, Glasfasern,
Glashohlkügelchen, Carbonfasern usw. ein.
Beispiele für den als erfindungsgemäße zusätzliche Komponente
verwendeten Weichmacher schließen einen Weichmacher für ein
Kohlenwasserstoff-Typ-Gummi mit einem Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht
von 300 bis 3 000 und Polybuten
ein.
Das Erweichungsmittel für das Kohlenwasserstoff-Typ-Gummi ist
im allgemeinen eine Mischung aus einem aromatischen Ring,
einem Naphthalin-Ring und einem Paraffin-Ring und diejenigen,
worin die Kohlenstoffanzahl in der Paraffin-Kette mehr als
50% zur Gesamtkohlenstoffzahl beiträgt, werden als Paraffin-Typ-Öle
bezeichnet, diejenigen, worin der Kohlenstoffin dem
Naphthalin-Ring 30 bis 45% ausmacht, werden als Naphthalin-
Typ-Öle bezeichnet und diejenigen, die aromatische
Kohlenstoffatome in einer Menge von mehr als 30% enthalten,
werden als Aromaten-Typ-Öle bezeichnet. Von diesen ist unter
dem Gesichtspunkt der Witterungsbeständigkeit ein Paraffin-Typ-Öl bevorzugt.
Der Beimischanteil jeder Komponente, die das thermoplastische
Elastomer des erfindungsgemäßen geformten
Verbundstoffproduktes bildet, ist so, daß die Komponente (A)
5 bis 95 Gew.-% ausmacht, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%,
besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge an
Komponenten (A) und (B).
Wenn der Mischungsanteil der Komponente (A) weniger als
5 Gew.-% beträgt, so wird die Warmverschmelzungseigenschaft
der resultierenden thermoplastischen Elastomerschicht mit der
Olefin-Typ-Harzschicht verschlechtert, und wenn er 95 Gew.-%
übersteigt, wird die Verschmelzbindungseigenschaft zu den
Nicht-Olefin-Typ-Harzschicht verschlechtert.
Die Menge der Komponente (B) ist 95 bis 5 Gew.-%,
vorzugsweise 90 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis
20 Gew.-% der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B).
Wenn der Beimischanteil der Komponente (B) 95 Gew.-%
übersteigt, so wird die Warmverschmelzeigenschaft der
thermoplastischen Elastomerschicht zu der Olefin-Typ-Harzschicht
verschlechtert, während eine Menge von weniger
als 5 Gew.-% in einer verschlechterten
Warmverschmelzungseigenschaft mit der Nicht-Olefin-Typ-Harzschicht
resultiert.
In dem erfindungsgemäßen geformten Verbundstoffprodukt werden
eine thermoplastische Elastomerschicht und eine
thermoplastische Harzschicht (kristallines Olefin-Typ-Harz
oder Nicht-Olefin-Typ-Harz) mittels Verschmelzverbindung
miteinander verbunden.
Die Schichtstruktur schließt eine zweischichtige Struktur
ein, umfassend eine thermoplastische Elastomerschicht und
eine thermoplastische Harzschicht, eine dreischichtige
Struktur, umfassend eine thermoplastische Harzschicht/eine
thermoplastische Elastomerschicht/eine thermoplastische
Harzschicht, worin das thermoplastische Elastomer als
Zwischenschicht vorhanden ist, und eine Multischichtstruktur,
worin diese Strukturen miteinander kombiniert sind.
Diese enthält die oben beschriebene erfindungsgemäße
thermoplastische Elastomerzusammensetzung als Grundmaterial.
Das thermoplastische Harz, das für die andere Schicht des
erfindungsgemäßen geformten Verbundstoffproduktes verwendet
wird (im folgenden vereinfacht als "Harzschicht" bezeichnet)
schließt ein kristallines Olefin-Typ-Harz und ein Nicht-Olefin-Typ-Harz
ein.
Das kristalline Olefin-Typ-Harz ist ein oder mehrere Harze,
ausgewählt aus einem Propylen-Typ-Harz, Ethylen-Typ-Harz und
kristallinem Buten-1-Harz. Vorzugsweise ist es ein Propylen-
Typ-Harz mit einem Biegemodulus gemäß JIS-K7203 von 2 000 bis
60 000 kg/cm³, vorzugsweise 3 000 bis 60 000 kg/cm²,
besonders bevorzugt 4 000 bis 60 000 kg/cm².
Das oben genannte Propylen-Typ-Harz schließt Propylen-Homopolymere,
Copolymerharze, die Propylen als
Hauptkomponente enthalten, wie beispielsweise
Propylen/Ethylen-Zufalls-Copolymere und Propylen/Ethylen-
Block-Copolymere ein. Das Polypropylenharz hat eine
Schmelzflußrate (JIS-K6758, 230°C, 2,16 kg Last) von 0,01 bis
100 g/10 min, vorzugsweise 0,05 bis 80 g/10 min, besonders
bevorzugt 0,1 bis 60 g/10 min. In dem bevorzugten
Propylen/Ethylen-Zufalls-Copolymer oder Propylen/Ethylen-
Block-Copolymer ist der Ethylen-Gehalt 0,01 bis 15 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis
10 Gew.-%. Der Ethylen-Gehalt, auf den hier Bezug genommen
wird, ist ein Wert, der durch IR-Spektralanalyse usw.
gemessen wird.
Das oben genannten Ethylen-Typ-Harz ist ein Polyethylenharz
mit einer Schmelzflußrate (190°C, 2,16 kg Last) von 0,01 bis
100 g/10 min, vorzugsweise 0,01 bis 50 g/10 min, das nach
einem herkömmlichen Verfahren hergestellt wird.
Ein solches Polyethylenharz schließt ein niederdichtes
Polyethylenharz (verzweigtes Polyethylenharz), das nach einem
Hochdruckverfahren hergestellt wird ein, sowie ein Ethylen-Homopolymer,
das nach einem Mittel- oder Niederdruckverfahren
hergestellt wird, oder ein niederdichtes, mitteldichtes und
hochdichtes Polyethylenharz (geradkettiges Polyethylenharz),
das ein Copolymer von Ethylen und Olefin ist.
Beispiele für das α-Olefin, das das oben genannte Co-Monomer
darstellt, schließen Buten-1, Penten-1, Hexen-1,4-
methylpenten-1, Octen-1 usw. ein, und diese können in
Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als illustrative Herstellungsbedingungen wird die
Copolymerisation von Ethylen und α-Olefin im allgemeinen
unter Verwendung eines Ziegler-Typ-Katalysators, eines
Vanadium-Typ-Katalysators, eines Kaminsky-Typ-Katalysators
(Metallocen-Typ) usw. bei einem Druck von 5 bis 2 500 kg/cm²
und einer Temperatur von 50 bis 300°C durchgeführt.
Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, wie es in JP
56-18132 usw. beschrieben ist.
Von diesen Harzen ist ein geradkettiges Polyethylenharz, das
nach einem Mittel- oder Niederdruckverfahren erhalten wird,
besonders bevorzugt.
Als das oben genannte kristalline Buten-1-Harz wird
vorzugsweise ein kristallines Harz verwendet, das hergestellt
wird aus Buten-1-Monomer, das eine geringe Menge (nicht mehr
als 20 Gew.-%) eines weitere Co-Monomers enthalten kann, wie
beispielsweise Ethylen und Propylen, und das eine Dichte von
0,890 bis 0,925 g/cm³, vorzugsweise 0,893 bis 0,923 g/cm³,
besonders bevorzugt 0,900 bis 0,920 g/cm³ aufweist, sowie
eine Schmelzflußrate (bei 190°C und 2,16 kg Last) von 0,01
bis 1 000 g/10 min, vorzugsweise 0,05 bis 500 g/10 min,
besonders bevorzugt 0,1 bis 100 g/10 min und ein Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht
von 100 000 bis 3 000 000,
vorzugsweise 500 000 bis 2 500 000.
Ein Nicht-Olefin-Typ-Harz ist ein oder mehrere Harze,
ausgewählt aus einem Nicht-Olefin-Typ-Harz wie einem
aromatischen Polycarbonat, einem Acryl-Typ-Harz, einem
Styrol-Typ-Harz Polyvinylchlorid und einem modifizierten
Polyphenylenether, und bevorzugte Beispiele schließen ein
aromatisches Polycarbonat, ein Acryl-Typ-Harz und ein Styrol-Typ-Harz,
mit einem Biegemodulus gemäß JIS-K7203 von nicht
weniger als 15 000 kg/cm², vorzugsweise 18 000 bis
60 000 kg/cm², ein.
Das oben genannte aromatische Polycarbonat wird hergestellt
mittels Durchführung einer Reaktion zwischen einer
aromatischen Dihydroxy-Verbindung, wahlweise zusammen mit
einer geringen Menge einer Polyhydroxy-Verbindung, und
Phosgen. Die wahlweise mit einer geringen Menge Polyhydroxy-Verbindung
vermischte aromatische Dihydroxy-Verbindung kann
ebenso einer Ester-Austauschreaktion mit einem
Diestercarbonat unterzogen werden, wodurch das aromatische
Polycarbonat hergestellt wird. Falls erforderlich, kann eine
trifunktionelle Gruppe oder eine Verbindung mit einer höheren
Funktionalität als Vernetzungsmittel oder als
Molekulargewichtssteuerungsmittel zu der Reaktion zugegeben
werden. Das aromatische Polycarbonatharz ist ein verzweigtes
oder unverzweigtes thermoplastisches aromatisches
Polycarbonatharz.
Beispiele für die aromatische Dihydroxy-Verbindung schließen
folgendes ein: 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (im folgenden
vereinfacht als "Bisphenol A" bezeichnet),
Tetramethylbisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Bis(4-
hydroxyphenyl)-p-isopropylbenzol, Hydrochinon, Resorcinol,
4,4′-Dihydroxyphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-
hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-
hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-
hydroxyphenyl)keton, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-
Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan usw., wovon Bisphenol A
besonders bevorzugt ist.
Zum Erhalt eines verzweigten aromatischen Polycarbonatharzes
wird eine Polyhydroxy-Verbindung, repräsentiert durch
Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)hepten-
2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,6-
Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)hepten-3,2,6-dimethyl-
2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)heptan, 1,3,5-Tri(4-
hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan usw.
und 3,3-Bis(4-hydroxyaryl)oxyindol [=Isatin(Bisphenol A)],
5-Chlorisatin, 5,7-Dichlorisatin, 5-Bromisatin usw. verwendet
und ersetzt einen Teil (beispielsweise 0,1 bis 2 Mol-%) der
oben genannten Dihydroxy-Verbindung.
Die monovalente aromatische Hydroxy-Verbindung, die geeignet
ist zur Steuerung des Molekulargewichtes schließt m- und p-
Methylhenol, m- und p-Propylphenol, p-Bromphenol, p-tert-
Butylphenol und p-langkettige Alkyl-substituierte Phenole
usw. ein. Bevorzugte aromatische Polycarbonatharze schließen
Bis(4-hydroxyphenyl)alkan-Typ-Verbindungen ein, und besonders
bevorzugt ist ein Polycarbonat, dessen hauptsächliches
Rohmaterial Bisphenol A ist. Ein Polycarbonat-Copolymer, das
aus zwei oder mehr Arten aromatischer Dihydroxy-Verbindungen
erhalten wird, und ein verzweigtes Polycarbonatharz, das
erhalten wird durch Verwendung einer geringen Menge einer
trivalenten Phenol-Typ-Verbindung, sind ebenfalls bevorzugte
Beispiele. (JP-A 63-30524 und 56-55328, JP-PS 55-414, 60-25049
und 3-49930.) Das aromatische Polycarbonatharz kann in
Mischungen von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Das Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht eines bevorzugten
Polycarbonatharzes, gemessen mittels GPC und konvertiert auf
eine Polystyrolbasis, ist im Bereich von 10 000 bis 150 000,
vorzugsweise von 15 000 bis 100 000, und am meisten bevorzugt
von 35 000 bis 80 000, unter dem Gesichtspunkt der
wohlausgelichenen Wärmebeständigkeit, der mechanischen
Festigkeit und der Formgebungsverarbeitbarkeit usw.
Kommerziell erhältliche Beispiele schließen "IUPILON"
(Handelsname, erhältlich von Mitsubishi Engineering Plastics
Co., Ltd.) und "NOVAREX" (Handelsname, erhältlich von
Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) usw. ein.
Das Acryl-Typ-Harz ist ein Harz, das erhalten wird durch
Polymerisation von Acrylsäure und einem Derivat davon, wofür
illustrative Beispiele Polymere und Copolymere von
Acrylsäure, Acrylester, Acrylamid, Acrylnitril,
Methacrylsäure, Methacrylester usw. einschließen, bevorzugte
Beispiele sind ein Polymer von Methacrylester wie
Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, und besonders
bevorzugt ist ein Polymer von Methylmethacrylat
(Polymethylmethacrylatharz).
Kommerziell erhältliche Produkte schließen "ACRYPET"
(Handelsname, erhältlich von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) usw.
ein.
Das oben genannte Styrol-Typ-Harz schließt Polystyrol aus
Styrol-Homopolymer (GP Polystyrol, kommerziell erhältlich von
Mitsubishi Chemical Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "DIAREX"
usw.), hochschlagfestes Polystyrol (kommerziell erhältlich
von Mitsubishi Chemical Corp. unter dem Handelsnamen
"DIAREX", usw.), ABS-Harz (Acrylnitril/Butadien/Styrolharz)
(kommerziell erhältlich von Mitsubishi Chemical Corp. unter
dem Handelsnamen "TUFREX" usw.), AS-Harz
(Acrylnitril/Styrolharz) (kommerziell erhältlich von
Mitsubishi Chemical Corp. unter dem Handelsnamen "SANREX"
usw.) ein.
Das ABS-Harz wird hergestellt mittels
Emulsionspolymerisation, Massensuspensionspolymerisation oder
Massenpolymerisation, besitzt eine Zusammensetzung, die 10
bis 30 Gew.-% Acrylnitril, 5 bis 45 Gew.-% Butadien und 50
bis 85 Gew.-% Styrol umfaßt, und schließt ein Polymer ein,
worin ein Methylstyrol anstelle von Styrol verwendet wird.
Das oben genannten Polyvinylchlorid ist ein Verbundharz,
dessen Grundkomponente ein Polymer ist, das erhalten wird
durch Polymerisation von Vinylchlorid, und ist vorzugsweise
ein steifes PVC-Verbindungsharz. Kommerziell erhältliche
Produkte schließen "VINIKA COMPOUND" (Handelsname, erhältlich
von Mitsubishi Chemical MKV Co., Ltd.) usw. ein.
Der obengenannte modifizierte Polyphenylenether ist eine
Legierung aus einem Polyphenylenether mit einem amorphen
hochwärmebeständigen Harz und einem kristallinen
hochwärmebeständigen Harz, einschließlich eines
Polyamidharzes, eines Polyesterharzes wie
Polybutylenterephthalat, eines Propylen-Typ-Harzes und
schlagfesten Polystyrols usw. Kommerziell erhältliche
Produkte schließen "IUPIACE" (Handelsname, erhältlich von
Mitsubishi Chemical Engineering Plastics Co., Ltd.),
"LEMALLOY" (Handelsname, erhältlich von Mitsubishi Chemical
Co., Ltd.) usw. ein.
Polyphenylenether allein, der nicht mit dem kristallinen
hochwärmebeständigen Harz legiert ist, kann praktisch nicht
verwendet werden, da die Formgebung nur bei einer hohen
Temperatur durchgeführt werden kann, und die
Formungsverarbeitbarkeit herabgesetzt ist.
Diese Harze können verbunden werden mit verschiedenen anderen
Zusatzstoffen, einschließlich Füllstoffen wie Gummi-Komponenten,
Talk, Calciumcarbonat, Mica und Glasfasern,
Weichmachern wie Paraffinöl, Antixodantien,
Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, UV-absorbierende
Mittel, Neutralisationsmittel, Kompatibilisatoren,
Schmiermittel, wie ein Prozeßöl, Antiverschleierungsmittel,
Antiblockiermittel, Gleitmittel, wie Calciumstearat,
Dispersionsmittel, Färbemittel, antibakterielle Mittel und
Floureszenzweißmacher.
Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung eines solches
geformten Verbundstoffkörpers schließen verschiedene
Formgebungsverfahren ein, wie beispielsweise ein Extrusions-
Laminierungsformgebungsverfahren, ein Coextrusions-
Formgebungsverfahren, ein Blasformungsverfahren, ein
Insertions-Injektionsformgebungsverfahren,
Doppelinjektionsformgebungsverfahren, ein
Kernrückinjektionsformgebungsverfahren, ein Sandwich-Injektionsformgebungsverfahren
und ein
Injektionspreßformgebungsverfahren.
Unter den oben genannten Formgebungsverfahren ist ein
Insertions-Injektionsformgebungsverfahren ein Verfahren,
worin ein Kernmaterial (Harz für eine Harzschicht) mittels
Injektionsformgebung, Extrusionsformgebung, Blattformung oder
eines Filmformgebungsverfahrens geformt wird, und das
geformte Produkt wird in eine Düse eingeführt, und dann wird
ein Oberflächenmaterial (ein thermoplastisches Elastomer) in
die Lücke zwischen dem geformten Produkt und den Düsen
injiziert und geformt, oder ein Oberflächenmaterial (ein
thermoplastisches Elastomer) wird zuvor mittels
Injektionsformung, Extrusionsformung, Blattformung oder
Filmformung geformt, und das geformte Produkt wird in eine
Düse eingeführt und ein Kernmaterial (ein Harz für eine
Harzschicht) wird in die Lücke zwischen dem geformten Produkt
und den Düsen injiziert und geformt.
Das Doppelinjektionsformgebungsverfahren ist ein
Formgebungsverfahren, worin in Kernmaterial (ein Harz für
eine Harzschicht) unter Verwendung von zwei oder mehr
Injektionsformgebungsmaschinen der Injektionsformgebung
unterzogen wird, und die Düsen werden rotiert oder
verschoben, so daß die Höhlung der Düsen verschoben wird,
wodurch eine Lücke zwischen dem geformten Produkt und den
Düsen bereitgestellt wird, und ein Oberflächenmaterial (ein
thermoplastisches Elastomer) wird dorthinein injiziert und
geformt.
Das Kernrückinjektionsformungsverfahren ist ein Verfahren,
worin ein Kernmaterial (ein Harz für eine Harzschicht) unter
Verwendung einer Injektionsformgebungsmaschine und einer Düse
geformt wird, anschließend wird die Öffnungskapazität der
Düse erhöht und ein Oberflächenmaterial (ein
thermoplastisches Elastomer) wird in die Lücke zwischen dem
geformten Produkt und der Düse injiziert und geformt.
Die Formgebung des Kernmaterials kann mittels eines
herkömmlichen Injektionsformgebungsverfahrens oder mittels
Gasinjektionsformgebungsverfahren durchgeführt werden.
Als Injektionsformgebungsbedingungen für das Kernmaterial ist
die Formgebungstemperatur üblicherweise 100 bis 300°C,
vorzugsweise 150 bis 280°C, und der Injektionsdruck ist 50
bis 1000 kg/cm², vorzugsweise 100 bis 800 kg/cm².
Ferner ist es bedeutsam, daß die durchschnittliche Dicke der
Kernmaterialschicht des injektionsgeformten Produktes 0,5 bis
6 mm beträgt, und solche, die den obigen Bereich
überschreiten, rufen Schrumpfmarkierungen auf der
Kernmaterialschicht hervor, und die Oberfläche des geformten
Produktes zeigt eine herabgesetzte Glattheit. Ebenso können
diejenigen, die unterhalb des Bereiches liegen, die
mechanischen Eigenschaften wie Steifheit und Festigkeit, die
Wärmebeständigkeit und die Durabilität, die für
Automobilinnenraumteile erforderlich sind, nicht erfüllen.
Es ist bedeutsam, daß die durchschnittliche Dicke der
Oberflächenmaterialschicht 1 bis 5 mm beträgt, wobei
diejenigen, die den obigen Bereich überschreiten, ein
schlechtes Weichheitsgefühl bereitstellen, wohingegen
diejenigen unterhalb des Bereiches eine schlechte
Adhäsionskraft zwischen dem Kernmaterial und dem
Oberflächenmaterial hervorrufen.
Als Injektionsformgebungsbedingungen für die
Oberflächenmaterialschicht ist die Formgebungstemperatur im
allgemeinen 150 bis 300°C, vorzugsweise 200 bis 290°C, und
besonders bevorzugt 220 bis 280°C, und der Injektionsdruck
ist 50 bis 1000 kg/cm², und vorzugsweise 100 bis 800 kg/cm².
Gießrinnen oder Spulen, die nur das Oberflächenmaterial
umfassen, können zur Rückgewinnung des Oberflächenmaterials
recycliert werden und Gießrinnen oder Spulen, die nur das
Kernmaterial oder Kernmaterial und das Oberflächenmaterial
umfassen, können zur Rückgewinnung des Kernmaterials
recycliert werden, und defekte geformte Produkte usw. können
ebenso zur Rückgewinnung des Kernmaterials ebenso recycliert
werden.
Das geformte Verbundstoffprodukt, das die thermoplastische
Elastomerschicht und die Harzschicht umfaßt, kann für
verschiedene industrielle Teile verwendet werden.
Illustrativ können sie verwendet werden für
Automobilinnenraumteile wie Instrumentenkonsolen,
Mittelkonsolen, Mittelkonsolenboxen, Türinnenverkleidungen,
Kissen, Hilfsgriffe, Lenkräder, Airbag-Abdeckungen und
Automobilaußenteile, wie (Formteile), funktionale
Automobilteile wie Rahmen- und Zahnradschutzmanschetten,
Aufhängungsabdeckungen, Schutzmanschetten für Verbindungen
mit konstanter Geschwindigkeit (CVJ-Joints), Teile für
elektrische Werkzeuge wie Staubsaugerstoßfänger,
Fernbedienungsschalter und verschiedene Tastknopf- und andere
Teile für Tastaturen, Produkte für die Unterwasseranwendung
wie Wasserbrillen, Unterwasserabdeckungen für Kameras und
verschiedene Abdeckungsteile, und industrielle Teile mit
verschiedenen Füllkörpern zur Erzeugung hermetischer,
wasserabdichtender, schalldichtender und dämpfender
Eigenschaften usw. und elektrische und elektronische Teile
wie Spiralkabeldrahtbeschichtungen, Gurte, Anschlüsse,
Röhren, Getriebeschalldämpfung oder -isolierung, Sportartikel
usw.
Die vorliegende Erfindung wird des weiteren durch die
folgenden Beispiele beschrieben.
In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden
verschiedene Auswertungen nach den folgenden Testmethoden
durchgeführt.
Zur Herstellung der Testprobe wurde eine Kernmaterialschicht
(eine thermoplastische Harzschicht) zuerst unter Verwendung
einer Doppelinjektionsformgebungsmaschine (KS-2C-680,
hergestellt von Takahashi Seiki Kogyojo K.K.) geformt. Dann
wurde eine Oberflächenmaterialschicht (eine thermoplastische
Elastomerschicht) bei 240°C geformt, wodurch ein
injektionsgeformtes Verbundstoffprodukt von 300 mm × 300 mm ×
4 mm erhalten wurde (sowohl die Kernmaterialschicht als auch
die Oberflächenmaterialschicht hatten eine Dicke von 2 mm).
Eine Streifenprobe, die aus dem oben genannten
injektionsgeformten Verbundstoffprodukt ausgeschnitten wurde
und eine Breite von 25 mm, eine Lange von 100 mm und eine
Dicke von 4 mm aufwies (sowohl die Kernmaterialschicht als
auch die Oberflächenmaterialschicht hatten eine Dicke von
2 mm) wurde verwendet, und die Oberflächenmaterialschicht und
die Kernmaterialschicht wurden mit einer Geschwindigkeit von
200 mm/min in entgegengesetzte Richtungen auseinandergezogen,
und die Abziehfestigkeit der verbundenen Grenzfläche zwischen
der Oberflächenmaterialschicht und der Kernmaterialschicht
wurde gemessen.
PP (kristallines Polypropylenharz): "Mitsubishi Polypro
BC03B" erhältlich von Mitsubishi Chemical Corp. (Biegemodulus
von 12 000 kg/cm²).
PC (Polycarbonatharz): "NOVAREX 7027A") erhältlich von
Mitsubishi Chemical Corp. (Biegemodulus von 22 500 kg/cm²).
ABS (Acrylonitril/Butadien/Styrolharz): "TUFREX TFX-410"
erhältlich von Mitsubishi Chemical Corp. (Biegemodulus von
26 000 kg/cm²).
PMMA (Polymethylmethacrylatharz): "ACRYPET IR H-70"
erhältlich von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (Biegemodulus von
13 000 kg/cm²).
Die Komponenten wurden gemäß den in den Tabellen 3 und 4
gezeigten Zusammensetzungen vermischt und ein Phenol-Typ-Antioxidans
(erhältlich von Ciba-Geigy Co., Ltd., unter dem
Handelsnamen "IRGANOX 1010") wurde ferner in einer Menge von
0,2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge der
Zusammensetzung zugegeben, dann wurde bei einer
Einstelltemperatur von 240°C die Schmelzknetung mittels eines
Doppelschraubenextruders mit einem Zylinderdurchmesser von
45 mm und einem Kompressionsverhältnis L/D=33 durchgeführt,
wodurch eine extrudiertes Produkt in Form eines Stranges
erhalten wurde, das dann in Pellets geschnitten wurde. Die
erhaltenen TPE-Zusammensetzungspellets wurden mittels
Injektionsformung, wie oben beschrieben, zu einem Blatt
geformt, und das Blatt wurde den oben genannten Auswertungen
unterzogen. Die Ergebnisse dieser Auswertungen sind in den
Tabellen 3 und 4 gezeigt.
Ein kristallines Polyolefin-Typ-Harz (kristallines
Polypropylen) erhältlich von Mitsubishi Chemical Corporation
unter dem Handelsnamen "MITSUBISHI POLYPRO BC03B"
(Biegemodulus von 12 000 kg/cm²) und ein Nichtpolyolefin-Typ-Harz
(Polycarbonatharz) erhältlich von Mitsubishi Chemical
Corp. unter dem Handelsnamen "NOVAREX 7027A" (Biegemodulus
von 22 500 kg/cm²) wurden der Injektionsformung mittels eines
Inline-Schraubentyp-Injektionsformgebungsgerätes (IS90B, eine
kleinformatige Injektionsformgebungsmaschine hergestellt von
Toshiba Machine Co., Ltd.) der Injektionsformgebung
unterzogen und es wurde ein Blatt von 120 mm × 120 mm × 2 mm
erhalten, das anschließend auf ein Format von 120 mm ×
60 mm × 2 mm zugeschnitten wurde, und diese beiden Blätter
wurden wie in Fig. 1 gezeigt, gegeneinander
juxtapositioniert und in eine Form für ein Blatt für 120 mm ×
120 mm × 4 mm eingeführt. Dann wurde die thermoplastische
Elastomerzusammensetzung aus Beispiel 4 in die Lücke zwischen
die geformten Blätter und die Form unter Verwendung einer
Inline-Schraubentyp-Injektionsformgebungsmaschine (IS90B,
eine kleinformatige Injektionsformgebungsmaschine,
hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) bei einem
Injektionsdruck von 500 kg/cm², einer Injektionstemperatur
von 240°C und einer Formtemperatur von 40°C injiziert,
wodurch ein injektionsgeformtes Verbundstoffprodukt erhalten
wurde, worin der thermoplastische
Elastomerzusammensetzungsanteil ein Format von 120 mm ×
120 mm × 2 mm besaß.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen thermoplastischen
Elastomerzusammensetzung und der geformten
Verbundstoffprodukte, die eine solche
Elastomerzusammensetzung als eine ihrer Schichten aufweisen,
liegen darin, daß sie exzellente
Verschmelzungsbindungseigenschaften und hohe
Abziehfestigkeiten bezüglich sowohl kristalliner Polyolefin-Typ
und Nichtpolyolefin-Typ thermoplastischen Harzen
aufweisen.
Insbesondere wenn ein oder mehrere Harze, ausgewählt aus
Polycarbonat und einem Acryl-Typ-Harz als thermoplastische
Harzschicht verwendet werden, zeigt das thermoplastische
Elastomer, daß ein Styrol-Typ-Block-Copolymer als Komponente
(A) und ein Polyester-Typ thermoplastisches Elastomer, das
als Komponente (B) ausgewählt wird, eine besonders hohe
Warmverschmelzungseigenschaft bezüglich der thermoplastischen
Harzschicht.
Claims (15)
1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die die
folgenden Komponenten (A und (B) umfaßt:
Komponente (A): 5 bis 95 Gew.-% eines Styrol-Typ-Block-Copolymers oder eines Hydrierungsproduktes davon, umfassend Block (a), welcher hergestellt ist aus einem Polymer von Styrol oder einem Derivat davon, und Block (b), welcher hergestellt ist aus einem Isopren-Homopolymer oder einem Copolymer von Isopren und Butadien, worin die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen und 3,4-Bindungen in dem Isopren-Polymeranteil in Block (b) nicht weniger als 40% der Gesamtisoprenbindungseinheiten ausmacht,
Komponente (B): 95 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer thermoplastischer Isomere, die ausgewählt sind aus Polyester-Typ thermoplastischen Elastomeren, Polyamid-Typ thermoplastischen Elastomeren und Polyurethan-Typ thermoplastischen Elastomeren.
Komponente (A): 5 bis 95 Gew.-% eines Styrol-Typ-Block-Copolymers oder eines Hydrierungsproduktes davon, umfassend Block (a), welcher hergestellt ist aus einem Polymer von Styrol oder einem Derivat davon, und Block (b), welcher hergestellt ist aus einem Isopren-Homopolymer oder einem Copolymer von Isopren und Butadien, worin die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen und 3,4-Bindungen in dem Isopren-Polymeranteil in Block (b) nicht weniger als 40% der Gesamtisoprenbindungseinheiten ausmacht,
Komponente (B): 95 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer thermoplastischer Isomere, die ausgewählt sind aus Polyester-Typ thermoplastischen Elastomeren, Polyamid-Typ thermoplastischen Elastomeren und Polyurethan-Typ thermoplastischen Elastomeren.
2. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch
1, worin die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen und der 3,4-Bindungen
in dem Isopren-Polymeranteil in Block (b)
nicht weniger als 45% der gesamten Isopren-Bindungseinheiten
ausmacht.
3. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch
1, worin der Anteil von Block (a) in Komponente (A) 10
bis 45 Gew.-% beträgt, und der Anteil des Blocks (b) in
der Komponente (A) ist 90 bis 55 Gew.-%.
4. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch
1, worin die Komponente (A) ein hydriertes Produkt eines
Styrol-Typ-Block-Copolymers ist, umfassend Block (a),
der hergestellt ist aus einem Polymer von Styrol oder
einem Derivat davon, und Block (b), welcher hergestellt
ist aus einem Isopren-Homopolymer oder einem Copolymer
von Isopren und Butadien, worin die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen
und 3,4-Bindungen in dem Isopren-Polymeranteil
in Block (b) nicht weniger als 40% der
Gesamtisoprenbindungseinheiten ausmacht.
5. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch
4, worin das Hydrierungsprodukt einen Hydrierungsgrad
von nicht weniger als 95 Gew.-% aufweist.
6. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch
1, worin das Polyester-Typ thermoplastische Elastomer
einen Biegemodulus (gemäß JIS-K-7203) von nicht mehr als
10 000 kg/cm² und einen Schmelzpunkt gemäß DSC (Peak-Temperatur)
von nicht mehr als 230°C besitzt.
7. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch
1, worin das Polyester-Typ thermoplastische Elastomer
ein Elastomer ist, das erhalten ist wird durch
Polykondensation eines aliphatischen und/oder
alicyclischen Diols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Alkylesters
davon und eines Polyalkylenetherglykols.
8. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch
1, worin das Polyamid-Typ thermoplastische Elastomer ein
Elastomer ist, das hergestellt ist aus einem
Hartsegmentblock, der ein Polyamid umfaßt, und einem
Weichsegmentblock, der einen Polyether oder Polyester
umfaßt.
9. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch
1, worin das Polyurethan-Typ thermoplastische Elastomer
ein Elastomer ist, das hergestellt ist aus einem
Hartsegmentblock, der ein Diisocyanat und ein
kurzkettiges Glykol umfaßt, und einem Weichsegmentblock,
der ein Diisocyanat und ein langkettiges Polyol umfaßt.
10. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch
1, das die Komponente (A) in einer Menge von 20 bis
80 Gew.-% und die Komponente (B) in einer Menge von 80
bis 20 Gew.-% enthält.
11. Geformtes Verbundstoffprodukt, umfassend eine
thermoplastische Harzschicht (I) mit einem Biegemodulus
von 2 000 bis 60 000 kg/cm² und eine thermoplastische
Elastomerschicht (II) mit einer JIS-Shore-Härte (A-Skala)
gemäß JIS-K6301 von nicht mehr als 98 und einem
Biegemodulus von weniger als 2 000 kg/cm², worin die
thermoplastische Elastomerschicht (II) als
Grundmaterials eine thermoplastische
Elastomerzusammensetzung enthält, die die folgenden
Komponenten (A) und (B) umfaßt:
Komponente (A): 5 bis 95 Gew.-% eines Styrol-Typ-Block-Copolymers oder eines Hydrierungsproduktes davon, umfassend Block (a), welcher hergestellt ist aus einem Polymer aus Styrol oder einem Derivat davon, und Block (b), welcher hergestellt ist aus einem Isopren-Homopolymer oder einem Copolymer von Isopren und Butadien, worin die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen und 3,4-Bindungen in dem Isopren-Polymeranteil in Block (b) nicht weniger als 40% der Gesamtisoprenbindungseinheiten ausmacht,
Komponente (B): 95 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer thermoplastischer Isomere, die ausgewählt sind aus Polyester-Typ thermoplastischen Elastomeren, Polyamid-Typ thermoplastischen Elastomeren und Polyurethan-Typ thermoplastischen Elastomeren.
Komponente (A): 5 bis 95 Gew.-% eines Styrol-Typ-Block-Copolymers oder eines Hydrierungsproduktes davon, umfassend Block (a), welcher hergestellt ist aus einem Polymer aus Styrol oder einem Derivat davon, und Block (b), welcher hergestellt ist aus einem Isopren-Homopolymer oder einem Copolymer von Isopren und Butadien, worin die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen und 3,4-Bindungen in dem Isopren-Polymeranteil in Block (b) nicht weniger als 40% der Gesamtisoprenbindungseinheiten ausmacht,
Komponente (B): 95 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer thermoplastischer Isomere, die ausgewählt sind aus Polyester-Typ thermoplastischen Elastomeren, Polyamid-Typ thermoplastischen Elastomeren und Polyurethan-Typ thermoplastischen Elastomeren.
12. Geformtes Verbundstoffprodukt gemäß Anspruch 10, worin
die thermoplastische Harzschicht (I) ein oder mehrere
Harze enthält, ausgewählt aus einem Propylen-Typ-Harz,
einem aromatischen Polycarbonat, einem Acryl-Typ-Harz
und einem Styrol-Typ-Harz als Grundmaterial.
13. Geformtes Verbundstoffprodukt, worin ein oder mehrere
thermoplastische Harzschichten, ausgewählt aus einem
aromatischen Polycarbonat, einem Acryl-Typ-Harz und
einem Styrol-Typ-Harz laminiert sind mit einer Propylen-Typ-Harzschicht
über eine thermoplastische
Elastomerzusammensetzungsschicht (Zwischenschicht), die
die folgenden Komponenten (A) und (B) umfaßt:
Komponente (A): 5 bis 95 Gew.-% eines Styrol-Typ-Block-Copolymers oder eines Hydrierungsproduktes davon, umfassend Block (a), welcher hergestellt ist aus einem Polymer aus Styrol oder einem Derivat davon, und Block (b), welcher hergestellt ist aus einem Isopren-Homopolymer oder einem Copolymer von Isopren und Butadien, worin die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen und 3,4-Bindungen in dem Isopren-Polymeranteil in Block (b) nicht weniger als 40% der Gesamtisoprenbindungseinheiten ausmacht,
Komponente (B): 95 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer thermoplastischer Isomere, die ausgewählt sind aus Polyester-Typ thermoplastischen Elastomeren, Polyamid-Typ thermoplastischen Elastomeren und Polyurethan-Typ thermoplastischen Elastomeren.
Komponente (A): 5 bis 95 Gew.-% eines Styrol-Typ-Block-Copolymers oder eines Hydrierungsproduktes davon, umfassend Block (a), welcher hergestellt ist aus einem Polymer aus Styrol oder einem Derivat davon, und Block (b), welcher hergestellt ist aus einem Isopren-Homopolymer oder einem Copolymer von Isopren und Butadien, worin die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen und 3,4-Bindungen in dem Isopren-Polymeranteil in Block (b) nicht weniger als 40% der Gesamtisoprenbindungseinheiten ausmacht,
Komponente (B): 95 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer thermoplastischer Isomere, die ausgewählt sind aus Polyester-Typ thermoplastischen Elastomeren, Polyamid-Typ thermoplastischen Elastomeren und Polyurethan-Typ thermoplastischen Elastomeren.
14. Verfahren zur Herstellung eines geformten Verbundstoff-Produktes
unter Verwendung von
Insertionsinjektionsformgebung,
Doppelinjektionsformgebung oder
Kernrückinjektionsformgebung, worin ein
thermoplastisches Harz mit einem Biegemodulus von 2 000
bis 60 000 kg/cm² geformt wird, und dann eine
thermoplastische Elastomerschicht mit einer JIS Shore-Härte
(A-Skala) gemäß JIS-K6301 von nicht mehr als 98
und einem Biegemodulus von weniger als 2 000 kg/cm²
mittels eines Injektionsformgebungsverfahrens geformt
wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß die thermoplastische Elastomerschicht als
Grundmaterial eine thermoplastische Zusammensetzung
enthält, die die folgenden Komponenten (A) und (B)
umfaßt, und daß die thermoplastische Elastomerschicht
mit der thermoplastischen Harzschicht schmelzverbunden
wird;
Komponente (A): 5 bis 95 Gew.-% eines Styrol-Typ-Block-Copolymers oder eines Hydrierungsproduktes davon, umfassend Block (a), welcher hergestellt ist aus einem Polymer aus Styrol oder einem Derivat davon, und Block (b), welcher hergestellt ist aus einem Isopren-Homopolymer oder einem Copolymer von Isopren und Butadien, worin die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen und 3,4-Bindungen in dem Isopren-Polymeranteil in Block (b) nicht weniger als 40% der Gesamtisoprenbindungseinheiten ausmacht,
Komponente (B): 95 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer thermoplastischer Isomere, die ausgewählt sind aus Polyester-Typ thermoplastischen Elastomeren, Polyamid-Typ thermoplastischen Elastomeren und Polyurethan-Typ thermoplastischen Elastomeren.
Komponente (A): 5 bis 95 Gew.-% eines Styrol-Typ-Block-Copolymers oder eines Hydrierungsproduktes davon, umfassend Block (a), welcher hergestellt ist aus einem Polymer aus Styrol oder einem Derivat davon, und Block (b), welcher hergestellt ist aus einem Isopren-Homopolymer oder einem Copolymer von Isopren und Butadien, worin die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen und 3,4-Bindungen in dem Isopren-Polymeranteil in Block (b) nicht weniger als 40% der Gesamtisoprenbindungseinheiten ausmacht,
Komponente (B): 95 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer thermoplastischer Isomere, die ausgewählt sind aus Polyester-Typ thermoplastischen Elastomeren, Polyamid-Typ thermoplastischen Elastomeren und Polyurethan-Typ thermoplastischen Elastomeren.
15. Verfahren zur Herstellung eines geformten
Verbundstoffproduktes gemäß Anspruch 14, worin das
thermoplastische Harz ein oder mehr Harze enthält,
ausgewählt aus einem Propylen-Typ-Harz, einem
aromatischen Polycarbonat, einem Acryl-Typ-Harz und
einem Styrol-Typ-Harz als Grundmaterial.
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