DE19644569A1

DE19644569A1 - Kapazitive Lambda-Sonde

Info

Publication number: DE19644569A1
Application number: DE1996144569
Authority: DE
Inventors: Uwe Bantle
Original assignee: Heraeus Electro Nite International NV
Current assignee: Heraeus Electro Nite International NV
Priority date: 1996-10-27
Filing date: 1996-10-27
Publication date: 1998-05-07
Anticipated expiration: 2016-10-28
Also published as: DE19644569C2; WO1998019152A1; JP2001516445A; EP0910793A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lambda-Sonde gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruches.

Die üblichen, bei Kraftfahrzeugen eingesetzten Lambda-Sonden sind vom potentiometrischen und resistiven Typ. Auch eine kapazitive Meßvorrichtung zum Messen des Luft/Kraftstoffverhältnisses ist bekannt (DE-44 22 653 A1). Solche Sensoren, deren aktives Oberflächenmaterial beispielsweise Platin oder Platin-Keramikverbundwerkstoffe aufweist, haben die folgenden Nachteile:

Potentiometrische Sonden sind im Aufbau kompliziert und teuer. Resistive Sonden zeigen eine Anfälligkeit gegen Alterung wie mechanischen Abrieb oder Verrußung. Weiterhin weisen resistive Sonden oftmals eine große Temperatur empfindlichkeit auf. Die bekannte kapazitive Meßvor richtung (DE-44 22 653 A1) verwendet einen Aufbau (einem Platten-Kondensator entsprechend) zur Messung des lambda abhängigen Elektronenpotentials, der aufwendig ist. Allerdings wird hierbei nicht die Kapazität, sondern die Ladung gemessen, da keine Änderung der Sensorkapazität in Abhängigkeit von Sauerstoffpartialdruck auftritt. Die Sensorkapazität ist vielmehr durch die Sondengeometrie festgelegt. Eine brauchbare Auswertung des Lambdasignals bedarf bei dieser Vorrichtung eines großen elektronischen Aufwandes.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben genannten Nachteile zu vermeiden und eine Lambda-Sonde so auszubilden, daß ein großer Signalhub beim Übergang von Lambda < 1 zu Lambda < 1 erzielt wird.

Gelöst wird diese Aufgabe mit einer gattungsgemäßen Lambda-Sonde erfindungsgemäß durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Hauptanspruchs. Die Unteransprüche geben bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung wieder.

Die erfindungsgemäßen kapazitiven Lambda-Sonden weisen sensoraktive Werkstoffe auf, deren Lambda-Meßwert nur eine geringe Abhängigkeit von der Temperatur zeigt. Sie haben eine hohe Alterungsbeständigkeit und lassen sich in einfacher Weise als sensoraktive Materialien einsetzen, beispielsweise durch Aufbringen auf einen Träger vermittels Dickschichttechniken. Sie ermöglichen eine absolute Bestimmung des Lambda-Wertes.

Die erfindungsgemäße Lambda-Sonde nutzt die Tatsache aus, daß bei der Einstellung eines stöchiometrischen Gleichgewichts eines Gasgemisches um den Lambda-Wert 1 ein Sprung des Sauerstoffpartialdrucks stattfindet. Dieser Sprung bewirkt eine Änderung der Sauerstoffbilanz im Kristallgitter der Sensorschicht. Durch fehlende oder hinzukommende Sauerstoffatome werden die dielektrischen Eigenschaften der Sensorschicht verändert. Diese Änderung läßt sich vermittels einer Meßelektronik als Kapazitätsänderung erfassen und auswerten. Hierzu eignet sich besonders eine frequenzspezifische, pulsweitenmodulierte Kapazitätsmessung.

Der sensoraktive Werkstoff ändert seine relative Dielektrizitätskonstante (ε_R) beim Übergang eines Lambda- Wertes von < 1 zu einem Lambda-Wert von < 1 um vorzugsweise vier Zehnerpotenzen. Dies ist beispielsweise bei porösen ferroelektrischen Stoffen mit einer perowskitischen Kristallstruktur der Fall. Es handelt sich dabei um nichtstöchiometrische Verbindungen mit einer ABO₃-Struktur, die wechselnde Anteile eines zweiten Metalls auf den A-Plätzen enthalten. Die klassischen Beispiele hierfür sind die sogenannten "Wolframbronzen" (Bronzen deshalb, weil die Verbindungen bronzehaftes Aussehen besitzen) mit der Formel M_xWO₃, in denen M ein Alkalimetall, Kupfer, Silber, Titan, Thallium, Indium oder Blei sein kann und O < x < 1 ist.

Bronzen mit ähnlicher kubischer Käfigstruktur sind auch Verbindungen des Typs M_xBO₃, worin B Niob, Tantal, Zirkonium und Titan ist und M die oben angegebene Bedeutung hat.

Weiter bevorzugte Materialien sind Verbindungen der Formel

Ti_xWO₃ mit O < x < 0,2,
Zr_xWO₃ mit O < x < 0,08,
Hf_xW_1-xO_2,9-0,9x mit O < x < 0,01,
Sn_xWO₃ mit 0,005 ≦ x ≦ 0,29
und
Pb_xWO₃ mit 0,01 ≦ x ≦ 0,35.

Die sensoraktiven Stoffe werden zwischen zwei Feldelektroden angeordnet und wirken als sauerstoffpartialdruck-abhängiges Dielektrikum. Dabei wird das Medium vorzugsweise soweit beheizt, daß eine Arbeitstemperatur von mindestens 500°C erreicht wird.

Der in der Lambda-Sonde eingesetzte Werkstoff ist vorzugsweise ein Perowskit mit ferroelektrischen Eigenschaften, sowie mit einer hohen Curie-Temperatur. Insbesondere Niob- und Indium-dotierte Wolfram-Titan- Bronzen zeigen eine große Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante vom Sauerstoffpartialdruck.

Hierbei läßt sich durch den Titangehalt der Wolframbronze das Breitbandverhalten der Sensorschicht steuern. Die Dotierung mit Niob und Indium beeinflußt den kapazitiven Hub, sowie das Temperaturverhalten.

Ein Titan-Wolfram-Bronze mit einem Titangehalt von etwa 4 Molprozent, mit einem Niobgehalt von etwa 1 Molprozent und Spuren von Indium (Gehalt von 0,1 Molprozent) hat sich in der Praxis bewährt.

Eine besonders bevorzugtes nichtstöchiometrisches Titan-Wolfram-Oxid (Titan-Wolfram-Bronze) mit einer ausgeprägten Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante vom Sauerstoffpartialdruck besitzt die Summenformel:

Ti_0,04 (In_0,001) W_0,99 (Nb_0,01) 03 M = 232,89 g/mol

Die in Klammer gesetzten Elemente sind die Dotierbestandteile.

Der Gehalt an den Elementen kann variieren zwischen:

Titan = 00 At% bis 20 At% At% = Atomprozent
Wolfram = 99 At% bis 100 At%
Niob = 00 At% bis 1 At%
Indium = 00 At% bis 0,5 At%

Für die Präparation des oben genannten Titan-Wolfram-Oxids werden für einen Ansatz von 50 Gramm benötigt:

Wolfram (VI) - Oxid: 49,269 g
Titan (IV) - Oxid: 0,686 g
Niob (V) - Oxid: 0,285 g
Indium (III) - Oxid: 0,030 g

Die Oxide müssen getrocknet und wasserfrei sein. Die Reinheit der Oxide soll mindestens 99% betragen.

Weiterhin lassen sich bedingt Titanate (Barium- und Strontiumtitanat), sowie die Niobate (z. B. Lithiumniobat) einsetzen. Hierbei müssen diese Materialien dotiert sein. Hochreine Materialien sind nicht einsetzbar.

Die kapazitiven Werkstoffe zeichnen sich durch folgende Vorteile aus:
Bei einem Sprung des Lambda-Wertes um 1 ist die Signaländerung um einen Faktor 100 bis 1000 größer als bei resistiven Sonden. Dadurch ist eine höhere Signalauflösung sowie eine wesentlich geringere Alterungsanfälligkeit gegeben.

Das Lambda-Sondensignal weist eine verbesserte Temperaturstabilität aus. Die Temperaturempfindlichkeit ist um mehr als eine Größenordnung kleiner als die der resistiven Sonden.

Die Arbeitstemperatur der Sonden kann zwischen 500°C und 950°C liegen, ohne daß eine Temperaturregelung eingesetzt werden muß.

Gegenüber potentiometrischen Sonden hat die Sonde den Vorteil, daß ein einfacher Aufbau möglich ist. Man benötigt keine Referenzatmosphäre, so daß ein sogenannter planarer Sondenaufbau möglich ist, der durch die Dickschichttechnik nähergestellt ist. Die Sonde kann direkt ins Abgas verbracht werden.

Es ist je nach Gehäusewahl eine absolute oder eine relative Bestimmung des Lambda-Wertes möglich. Wenn der Magerast der Lambda-Kennlinie bestimmt werden soll, z. B. bei einer Magersonde im Dieselmotor, kann eine relative Lambda-Bestimmung vorteilhaft sein. Hier kann auch eine Referenzmessung zur Außenluft einen wesentlichen Beitrag zur Genauigkeit der Messung beitragen. Bei einer herkömmlichen Lambda-Regelung ist jedoch eine absolute Bestimmung des Lambda-Wertes von Vorteil.

Die erfindungsgemäße Lambda-Sonde ermöglicht die Aufnahme einer binären, breitbandigen oder auch digitalen Lambda-Kennlinie. In der Automobilindustrie werden potentiometrische und resistive Lambda-Sonden fast ausschließlich als binäre Sonden eingesetzt. Diese zeigen jedoch nur, ob der Lambda-Wert größer oder kleiner ist als 1. Sogenannte breitbandige Lambda-Sonden lassen sich nur sehr aufwendig oder gar nicht realisieren. Sie sind deshalb für den Einsatz in Kraftfahrzeugen von größtem Interesse, da die Bestimmung des Lambda-Wertes viel genauer und wesentlich schneller als mit den herkömmlichen Sonden erfolgen kann.

Variationen des sensoraktiven Materials, sowie eine Modifikation der Meßelektronik sind für den Fachmann naheliegend.

So ist es beispielsweise möglich, durch eine kleine Abänderung der Meßelektronik neben einem kapazitiven Lambdasignal auch gleichzeitig ein resistives Lambdasignal zu erzeugen. Auf diese Weise läßt sich zum Beispiel eine kapazitive-resistive-Doppelfunktionssonde (kapazitives Signal ist binär, das resistive Signal ist breitbandig) realisieren.

Diese und andere Variationen, die auf der Lehre der Erfindung beruhen, liegen im Bereich der Erfindung. Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiel näher erläutert.

Beispiel 1

Die Metalloxide werden mit etwa 100 ml Ethanol (reinst) in einem Achatbecher ca. 30 Minuten in einer Planetkugelmühle aufgemahlen und homogenisiert. Danach wird der Pulverkuchen im Trockenschrank bei 120°C getrocknet.

Der Pulverkuchen wird dann in einen Aluminiumoxidtiegel gefüllt und leicht verdichtet, z. B. mit einem Porzellanstößel. Anschließend wird 10 h kalziniert bei 1100°C.

Das Produkt wird wie oben beschrieben aufgemahlen und 20 h bei 950°C im Aluminiumoxidtiegel geglüht. Die oben beschriebenen Mahl- und Glühschritte werden noch einmal wiederholt und anschließend das Produkt bis zur gewünschten Korngröße aufgemahlen.

Das Produkt ist bei Raumtemperatur türkisfarben und nimmt bei ca. 400°C eine goldbronzene Färbung an.

Das Produkt hat einen Reinheitsgrad von 99,5 ± 0,5% (berechnet).

Claims

1. Lambda-Sonde zur Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks in Abgasen, vorzugsweise von Verbrennungsmotoren eines Kraftfahrzeugs, mit zumindest zwei Elektroden und einem zwischen diesen angeordneten, auf den Sauerstoffpartialdruck ansprechenden sensoraktiven Werkstoff, dessen dielektrische Werte sich in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck ändern, dadurch gekennzeichnet, daß der sensoraktive Werkstoff als ein seine relative Dielektrizitätskonstante (ε_R) beim Übergang von Lambda < 1 zu Lambda < 1 um mindestens zwei Zehnerpotenzen ändernder Werkstoff ausgebildet ist.

2. Lambda-Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff ein Perowskit ist.

3. Lambda-Sonde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff ein perowskitisches ferroelektrisches Material ist.

4. Lambda-Sonde nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff ein solcher mit hoher Curie-Temperatur ist.

5. Lambda-Sonde nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff ein nicht-stöchiometrisches perowskitisches Wolframoxid ist.

6. Lambda-Sonde nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff ein Niobat ist.

7. Lambda-Sonde nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff ein Titanat ist.

8. Lambda-Sonde nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Wolframoxid einen Titangehalt von 1 bis 20, vorzugsweise 1,0 bis 4,0 Mol-%, einen Niobgehalt von 0,5 bis 1,0 Mol-% und einen Indiumgehalt von 0 bis 0,1 Mol-% aufweist.

9. Lambda-Sonde nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung der dielektrischen Werte eine an sich bekannte frequenzspezifische, pulsweitenmodulierte Kapazitätsmessung angewendet wird.

10. Lambda-Sonde nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßfrequenz zwischen 100 Hz und 100 kHz liegt.

11. Lambda-Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff als ein um drei, vorzugsweise vier Zehnerpotenzen ändernder Werkstoff ist.