DE19644222A1

DE19644222A1 - Verfahren zur Herstellung von freifließenden Kationenaustauschern

Info

Publication number: DE19644222A1
Application number: DE19644222A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Bachmann; Lothar Dipl Chem Feistel; Ruediger Dr Seidel; Karl-Heinz Dipl Ing Siekiera; Kurt Dipl Chem Wegewitz
Original assignee: IAB Ionenaustauscher GmbH
Current assignee: IAB Ionenaustauscher GmbH
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-10-24
Publication date: 1997-06-26
Also published as: DE59605472D1

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung freifließender Endprodukte von nach der Patentanmeldung P 195 48 012.0 hergestellter stark saurer Kationentauscher.

Den nach den Verfahren der in der Patentanmeldung P 195 48 012.0 zitierten Literaturstellen mit und ohne Einsatz von inerten Quellmitteln hergestellten stark sauren Kationenaustauschern ebenso wie den nach dem erfindungs gemäßen Verfahren der erwähnten Patentanmeldung hergestellten stark sauren Kationenaustauschern haftet die nachteilige Eigenschaft an, daß die zum Ende des Herstellungsverfahrens in einem Filter entwässerten Kationenaustauscher für die technische Handhabbarkeit, Weiterverarbeitung und Anwendung nicht ausreichend freifließend sind.

Aus EP 0 009 395 ist der Zusatz von Netzmitteln und wasserlöslichen Initiatoren in der Polymerisationsstufe bekannt. Mit Hilfe der Zusätze wird die Ausbildung einer Emulsion extrem feinkörniger Ionenaustauscher, Korngröße 0,01-1,5 µm, bewirkt, jedoch nicht die Oberflächenladung grober Partikel im wasserfreien Zustand so beeinflußt, daß diese als Schüttgut rieselfähig werden. Die Behandlung sulfonierter Styrol- Divinylbenzol-Copolymerer mit Wasser ist Bestandteil des in EP 0 009 395 beschriebenen Herstellungsaustauscher. Die so hergestellten Endprodukte sind nicht freifließend.

In EP 0 223 596 A2 wird die Hydratisierung des schwefelsäure-haltigen sulfonierten Produktes im Prozeß der Herstellung eines Kationen austauschers beschrieben.

Die Behandlung des sulfonierten Kationenaustauschers mit Wasser in dieser Prozeßstufe bewirkt jedoch nicht die freie Fließbarkeit des Endproduktes.

Der einschlägigen Fachliteratur sind keine Lösungsvorschläge zur Beseitigung dieser nachteiligen Eigenschaften der Kornhaufwerke von stark sauren Kationenaustauschern entnehmbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch geeignete stoffliche Zusätze und/oder verfahrenstechnische Maßnahmen den Herstellungsprozeß von stark sauren Kationenaustauschern so zu beeinflussen, daß die Kornhaufwerke der Endprodukte freifließend werden.

Es wurde nun gefunden, daß mittels stofflicher Zusätze und verfahrens technischer Maßnahmen in der Polymerisationsstufe oder nach der Filtration des Endproduktes freifließende stark saure Kationenaustauscher herstellbar sind. Im einzelnen handelt es sich um nachfolgende erfindungs gemäße Verfahrensweisen, die zu einem an sich bekannten Stoff mit neuen Eigenschaften führen:

1. Freifließende Endprodukte werden erhalten, wenn man die Herstellung des Ausgangsproduktes für den stark sauren Kationenaustauscher das Styrol-Divinylbenzol-Kopolymerisat dahingehend beeinflußt, daß ein erhöhter Anteil an Emulsionspolymerisat entsteht. Dies wird erfindungsgemäß dadurch bewirkt, daß dem Ansatz des Kopolymerisations systems 20 bis 120 min nach Erreichen des Gelpunktes
- - Netzmittel, z. B. Natriumsalze der Alkansulfonsäuren der Kettenlänge C₁₂-C₁₈ in einer Konzentration bis zu 0,25 g/l Wasser oder
- - 0,05 bis 0,20 g/l Wasser eines wasserlöslichen Initiators wie z. B. Kaliumperoxidisulfat (K₂S₂O₈)
zugesetzt werden.
Nach den Ausführungsbeispielen 1 und 2 hergestellte stark saure Kationen austauscher sind dauerhaft freifließend.
2. Freifließende Endprodukte werden auch erhalten, wenn man die nach der zitierten Verfahrensweise hergestellten nicht freifließenden stark sauren Kationenaustauscher mit oberflächenaktiven Stoffen wie nichtionogenen Tensiden, wie sie durch Anlagerung von Ethylen- und Propylenoxid an natürliche Fettalkohole der Kettenlänge C₁₂-C₁₄ hergestellt werden oder
Alkylphenolpolyethylenglykolether oder kationischen und amphoteren Tensiden oder Emulgatoren vom Typ Fettalkoholpolyalkylenglykolether oder anionische Tenside vom Typ der Paraffinsulfonate behandelt.
Wird der stark saure Kationenaustauscher in der Lebensmittelindustrie (z. B. Trinkwasseraufbereitung) eingesetzt, muß der oberflächenaktive Stoff als Zusatz für Lebensmittel geeignet sein. Hierfür sind Sorbitan-Fettsäure ester und Polyoxyethylen(20)-Sorbitan-Fettsäureester verwendbar.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch bewirkt, in dem die am Ende des Herstellungsverfahrens in einem Filter entwässerten Endprodukte in einem nachgeschalteten Batch- oder Säulenverfahren mit einer wäßrigen Lösung, die einen oder ein Gemisch von oberflächenaktiven Stoffen in Mengen von 0,1 bis 5 g/l Harz enthält, behandelt wird. Danach werden die Produkte entwässert und versandt. Die hierbei erzeugte freie Fließbarkeit ist temporär und wird durch Waschen mit Wasser wieder aufgehoben. Derartig freifließende stark saure Kationenaustauscher sind nach den Ausführungsbeispielen 3 und 4 herstellbar.
3. Freifließende stark saure Kationenaustauscher werden weiterhin erhalten, in dem man die Endprodukte, die nicht freifließenden stark sauren Kationenaustauscher, einer Heißwasserwäsche unterzieht, die gleichzeitig die Endprodukte reinigt und den Wärmeinhalt der Endprodukte zu seiner oberflächlichen Trocknung ausnutzt. Erfindungsgemäß wird der angestrebte Effekt dadurch erreicht, in dem die nicht freifließenden stark sauren Kationenaustauscher mit Heißwasser einer Temperatur von gleich oder höher 60°C mindestens 1 Stunde, höchstens bis 4 Stunden behandelt und nach dem Abzug des Wassers unter Ausnutzung der Produktwärme getrocknet werden. Durch Hindurchgleiten von Luft- oder Stickstoff wird der Feuchtigkeitsaustrag beschleunigt, der Restfeuchtegehalt gesenkt und der freifließende Zustand des stark sauren Kationenaustauschers früher erreicht.
Nach den Ausführungsbeispielen 5 bis 7 hergestellte stark saure Kationenaustauscher sind temporär freifließend.

Zur Bewertung der freien Fließbarkeit wurde die Auslaufcharakteristik aus einem definierten Trichter ermittelt. Die Abmessungen des Trichters sind dem anliegenden Zeichnungsblatt zu entnehmen.

Das Material des Trichters mit je gleichen Innenabmessungen bestand

a) aus Teflon und
b) aus C2A-Stahl.

Das Probegut wird locker in den Trichter eingefüllt. Die Auslauföffnung des Trichters ist verschlossen.

Zur Ausführung des Rieseltestes wird der Trichterauslauf erschütterungsfrei geöffnet.

Nach folgenden Kriterien wird die Fließbarkeit der stark sauren Kationenaustauscher beurteilt:

1. Gesamtes Metall fließt von alleine aus dem Trichter
2. Nur der untere Teil des Trichters fließt spontan aus, durch leichtes Klopfen am Trichter der komplette Inhalt
3. Untere Teil des Trichters fließt spontan aus; auch mit intensivem Klopfen bleibt das Probegut im oberen Teil des Trichters
4. Untere Teil des Trichters fließt erst nach intensivem Klopfen aus dem Trichter
5. Auch mit Klopfen fließt keinerlei Material aus dem Trichter.

Endprodukte mit der Bewertung 1 werden als "frei fließend" eingestuft. Da das Trichtermaterial erheblich das Auslaufverhalten der Endprodukte beeinflußt, sind o. a. Bewertungen an beiden Trichtern vorzunehmen.

Unter Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren werden die den Endprodukten anhaftenden Nachteile überwunden und folgende vorteilhafte Eigenschaften und Wirkungen erzielt:

° Die Produkte sind freifließend
° Durch die freie Fließbarkeit treten keine technischen Probleme bei der Verpackung im Herstellerbetrieb auf.
° Keine Dosierprobleme beim Kunden in Kleingebinde
° Bei der Heißwaschung/Trennung/Trocknungsvariante erfolgt eine zusätzliche Reinigung des Produktes
° Die stofflichen Zusätze zum Kopolymerisationssystem haben den Vorteil, daß eine Nachbehandlung der Endprodukte nach der Filtration entfällt.

Beispiel 1

In einer Polymerisationsapparatur bestehend aus 2 l Planschliffbecher, ausgestattet mit Rührer, Kontaktthermometer, Gaseinleitungsrohr und Kühler sowie Infrarotheizung wird wie folgt polymerisiert:

900 ml Brunnenwasser werden vorgelegt und 7,3 g MgSO₄ wasserfrei und 20 g NaCl gelöst. Dann werden 25 ml Wotamollösung (1 g/l), 11 ml Sapallösung (1 g/l) hinzugefügt und auf 40°C erhitzt und 5,8 g Ätznatron gelöst in 100 ml Wasser zugegeben und auf 71°C erhitzt.

Bei dieser Temperatur werden unter Stickstoffbeschleierung (5-10 l/h) 500 g der polymerisierbaren Phase zugegeben. Diese besteht aus 442,5 g Styrol, 57,7 g Divinylbenzol (65,14%ig) und 0,45 g Perkadox als Initiator. Die organische Phase wird durch Rühren auf die gewünschte Korngröße verteilt und bei dieser Temperatur gehalten. Die organischen Substanzen polymerisieren und gehen in den gelartigen Zustand über. Ist dies erfolgt, wird die Temperatur 3h bei 69°C gehalten. 1 h nach dem Gelpunkt werden in die Suspension 250 mg des Netzmittels Mersolat (Handelsname für Na-Salze von Alkansulfonsäuren der Kettenlänge C₁₂-C₁₈) eingetragen.

Nach der Polymerisationsphase wird auf 95°C geheizt und 4 h bei dieser Temperatur ausgehärtet. Der gesamte Ansatz wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, anschließend auf ein 0,25 mm-Sieb gegeben, von der wäßrigen Phase getrennt und das Polymerisat mit Brunnenwasser neutral gewaschen und abgesaugt. Das Polymerisat wird 2 h bei 105°C getrocknet und gesiebt. 50 g der Kornfraktion 0,25-0,8 mm werden in üblicher Weise mit Dichlorethan gequollen und mit 200 ml konz. Schwefelsäure 6 h bei 105°C sulfoniert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Produkt von der Schwefelsäure getrennt und stufenweise mit 60-, 40-, 20%iger Schwefelsäure, 20%iger, 10%iger NaCl-Lösung und Wasser ausgewaschen und mit verdünnter Natronlage neutral gestellt.

Der erhaltene stark saure Kationenaustauscher ist freifließend.

Beispiel 2

In der gleichen Polymerisationsapparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine analoge wäßrige Phase bereitet und auf 71°C erhitzt. Die organische Phase bestehend aus den gleichen Komponenten mit den gleichen Mischungsverhältnissen wird hinzugegeben und polymerisiert. 2 Stunden nach dem Gelpunkt werden 200 mg Kaliumperoxidisulfat zugegeben und die Polymerisation wie in Beispiel 1 zu Ende gefahren. Danach wird das Polymerisat ebenfalls wie in Beispiel 1 abgetrennt, aufgearbeitet und unter gleichen Bedingungen sulfoniert.

Das Produkt ist freifließend.

Beispiel 3

250 ml eines stark sauren Kationenaustauschers auf der Basis eines Styrol-Divinylbenzol-Kopolymeren mit einem Divinylbenzolgehalt von 7,8 Gew.% in der Natriumform werden auf eine Fritte gebracht und bis zu 60 min. mit 500 ml einer 0,1%igen Lösung des Emulgators Lamesorb SML-20 behandelt und danach abgesaugt. Das Produkt ist freifließend.

Beispiel 4

250 ml eines stark sauren Austauschers analog Beispiel 3 werden auf einen Filter gebracht und bis 20 min mit 500 ml einer 0,4%igen Entschäumer lösung 7800 behandelt und danach abgesaugt. Das Produkt ist freifließend.

Beispiel 5

5 m³ eines Kationenaustauschers analog Beispiel 3 werden in einem Waschgefäß mit 4-5 m³ Wasser 2 h bei 65°C gerührt, in einen Filter abgelassen, entwässert und in einen Wirbler überführt und mit 500 m³ Luft pro m³ Austauscher über einen Zeitraum von 2 h behandelt. Das Produkt ist freifließend und besitzt eine Feuchte von 42%.

Die Trennung des Produktes vom Waschwasser kann auch über eine Siebschleuder erfolgen.

Beispiel 6

200 ml eines stark sauren Kationenaustauschers wie Beispiel 3 werden mit 200 ml Wasser angemaischt und 2 h bei 80°C gerührt. Danach wird die Maische in einen Filter überführt, von der Flüssigkeit getrennt und Luft in einer Menge von 30 l/h durchgesaugt. Dabei kühlt das Material ab (auf 20°C) und ist nach 20 Minuten freifließend.

Beispiel 7

23 kg eines stark sauren Kationenaustauschers - wie in Beispiel 3 - werden mit 46 l Warmwasser von 63°C angemaischt und 30 Minuten gerührt. Danach wurde die Maische auf einer Siebschleuder Konturbex H 250 der Fa. Siebtechnik Mühlheim/Ruhr getrennt. Das Harz mit einer Schichthöhe von 5-15 mm wurde ohne Bewegung mit der Raumluft kontaktiert und war nach 23 Minuten freifließend.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von freifließenden stark sauren Kationenaustauschern, die durch Sulfonierung von Styrol-Divinylbenzol- Kopolymeren mittels Schwefelsäure erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß freifließende stark saure Kationenaustauscher nach einem der drei genannten Verfahren herstellbar sind:

1. Durch Zusätze von
- - bekannten Netzmitteln in Mengen bis 0,25 g/l wäßriger Phase oder
- - wasserlöslicher Initiatoren in Mengen von 0,05 bis 20 g/l wäßriger Phase
  20 Minuten bis 120 Minuten nach dem Erreichen des Gelpunktes zum Kopolymerisationssystem.
2. Durch Behandlung der stark sauren Kationenaustauscher nach der Filtration mit wäßrigen Lösungen oberflächenaktiver Stoffe mit einem Gehalt von 0,1 bis 5 g/l im Batch- oder Säulenverfahren.
3. Durch 1 bis 4stündiges Waschen der stark sauren Kationenaustauscher nach der Filtration mit mindestens 60°C heißem Wasser, nachfolgender Abtrennung des Wassers und Trocknung der Endprodukte unter Ausnutzung der Eigenwärme.

2. Verfahren zur Herstellung von freifließenden stark sauren Kationenaustauschern nach Anspruch 1, Pkt. 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Netzmittel Natriumsalze von Alkansulfonsäuren mit einer Kettenlänge C₁₂-C₁₈ oder als wasserlöslicher Initiator Kaliumperoxidisulfat (K₂S₂O₈) dem Kopolymerisationssystem zugesetzt werden.

3. Verfahren zur Herstellung von freifließenden stark sauren Kationenaus tauschern nach Anspruch 1, Pkt. 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen einen oder ein Gemisch von oberflächenaktiven Stoffen enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung von freifließenden stark sauren Kationenaus tauschern nach Anspruch 1, Pkt. 2 und Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als

- nichtionogene Tenside
Anlagerungsprodukte von Ethylen- und Propylenoxid an natürliche Fett alkohole der Kettenlänge C₁₂-C₁₄ oder Alkylphenolpolyethylenglykolether
- kationische und amphotere Tenside oder Emulgatoren
Fettalkoholpolyalkylenglykolether
- anionische Tenside Paraffinsulfonate

als oberflächenaktive Stoffe eingesetzt werden.

5. Verfahren zur Herstellung von freifließenden stark sauren Kationenaus tauschern nach Anspruch 1, Pkt. 2 und Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß für in der Lebensmittelindustrie verwendete Kationenaustauscher als oberflächenaktive Stoffe Sorbitan-Fettsäureester und/oder Polyoxyethylen(20)- Sorbitan-Fettsäureester eingesetzt werden.