DE19640926C1 - Elektrode für eine elektrochemische Zelle, Elektroden-Elektrolyteinheit und zugehöriges Herstellungsverfahren - Google Patents

Elektrode für eine elektrochemische Zelle, Elektroden-Elektrolyteinheit und zugehöriges Herstellungsverfahren

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Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für einen elektrochemische Zelle, wie sie in Doppelschichtkondensatoren, Brennstoffzellen, Elektrolyseuren, Gassenso­ ren oder bifunktional betriebenen Anlagen zur Anwendung kommt, eine Elektroden-Elektrolyt- Einheit, deren Verwendung sowie ein Herstellungsverfahren für diese. Die Elektrode kann unipolar oder bipolar eingesetzt werden.
Die bipolare Elektrode arbeitet mit der einen Seite als Kathode, mit der anderen als Anode. Kathoden- und Anodenseite stehen mit einem Ionenleiter (Elektrolyt) in Kontakt und sind durch eine elektronisch leitende, gas- und elektrolytundurchlässige Verbindung getrennt.
Die Eignung solcher Elektroden für elektrochemische Energiespeicher, wie z. B. Doppelschichtkondensatoren, wurde in DE 43 13 474 C2 beschrieben. An der Phasengrenzfläche zwischen Elektronen- und Ionenleitern laufen elektrochemische Vorgänge ab, die Grenzflächenkapazitäten von einigen Farad/cm² bewirken. Die Ladungsspeicherung erfolgt dabei sowohl aufgrund der hohen spezifischen Oberfläche der-Elektrode (Oberflächenprozeß), als auch, wie bei Batterien, innerhalb des Elektrodenmaterials (Volumenphäno­ men).
Elektrochemische Kondensatoren bestehen aus Elektroden, welche in einen Elektrolyten eintauchen und durch einen Separator voneinander getrennt sind. Legt man zwischen den Elektroden eine äußere Spannung an, so lädt sich der elektrochemische Kondensator um die eingebrachte Energie E = 1/2CU² auf. Idealerweise ist der Innenwiderstand des Kondensators ge­ genüber dem Widerstand des Verbrauchers vernachlässigbar. Sonst vermin­ dert sich die nutzbare Energie um das Verhältnis Rv/(Rv+Ri). Es ist also not­ wendig, Elektrodenmaterialien mit geringem spezifischem Widerstand einzu­ setzten.
Um die gespeicherte Energie zu erhöhen, muß man die spezifische Kapazität des Elektrodenmaterials und die Zellspannung erhöhen. Eine Möglichkeit ist die Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Elektrodenmaterials, wie dies bei den Kohlenstoff-basierten Elektroden geschieht. Der bisher größte berichtete Wert ist 2000 m²/g. Durch den relativ hohen spezifischen Wider­ stand ist die Eignung von Kohlematerialien für Hochleistungsspeicher begrenzt.
Weitaus vorteilhafter sind Verbindungen, bei denen die Ladungsspeicherung auf Faradayschen Prozessen zwischen dem Elektrolyten und der Elektrode beruht. Der Ladungsaustausch aufgrund schneller Oxidations/Reduktionspro­ zesse erzeugt die sogenannte Pseudo- oder Redoxkapazität, wie sie von Trasatti und Buzzanca [J. Electroanal. Chem., 29 (1971)1] beschrieben und identifiziert wurde. Elektrochemische Kondensatoren auf Basis redoxaktiver Materialien wurden in CA 1 196 683 und CA 1 270 296 sowie DE 43 13 474 C2 und US 5 550 706 beschrieben.
Die Oxide der Übergangsmetalle Ruthenium, Iridium, Platin und Cobalt sind für Anwendungen bei hohen Strömen und Pulsleistungen besonders gut geeignet. Dank der nahezu metallischen Leitfähigkeit und der hochreversi­ blen Redoxkapazität gehen Laden und Entladen sehr schnell und unter geringen Verlusten vonstatten. Ruthenium- und Iridiumoxid sind jedoch für den Einsatz in Massenprodukten und Konsumartikeln nicht in ausreichender Menge billig verfügbar, was einer größeren Verbreitung dieser Materialien im Wege steht.
Aus der Literatur sind keine anderen Metalloxide bekannt, deren elektronische Leitfähigkeit und Redoxkapazität mit den Platinmetalloxiden vergleichbar wä­ re. Diese Eigenschaften sind entscheidend für Anwendungen unter hohen Strömen.
Die in US 5 392 191 genannten Übergangsmetalloxide der allgemeinen Formel TMaObXc, wobei TM = Y, Zr, Ti, Hf, Nb, Sc; O = Sauerstoff, X = Halogen ist, weisen eine so geringe elektronische Leitfähigkeit auf, daß die Elektrode Graphit als leitenden Zusatz enthalten muß. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist das Yttriumchloroxid YO1,86Cl0,03.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Elektrode mit hoher Leitfähigkeit und Ka­ pazität für eine Elektroden-Elektrolyt-Einheit mit hoher Energie- und Leistungsdichte anzugeben sowie ein zugehöriges Herstellungsverfahren.
Diese Aufgabe wird durch die Elektrode für eine Elektroden-Elektrolyt-Einheit nach Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausbildungen der Erfindung sowie ein Verfahren zur Herstellung sind Gegenstand weiterer Ansprüche.
Erfindungsgemäß enthält die Elektrode eine Aktivschicht aus einem ternären Mischoxid. Es handelt sich dabei um Oxide mit Perowskit-Struktur der Formel
A(B1-xCx)O₃ (0 x < 1)
wobei
A = Erdalkalimetall, Lanthanid (La-Lu)
B = Platinmetall (Ru, Ir, Pt, Pd etc.)
C = Übergangsmetall (Gruppen IVb-VIIIB und IIB).
Mit der Erfindung wird eine Elektrode geschaffen, die gegenüber vergleichba­ ren Elektroden sehr kostengünstig hergestellt werden kann. Begreift man zum Beispiel das erfindungsgemäße Strontiumruthenat als eine Verbindung, in der SrO und RuO₂ im Verhältnis 1 : 1 vorliegen, so ist bei gleicher spezifischer Ka­ pazität eine Einsparung von 50% RuO₂ möglich.
Die erfindungsgemäße Elektrode eignet sich insbesondere zum Einsatz in Doppelschichtkondensatoren. Sie können aber auch für konventionelle Kera­ mikkondensatoren eingesetzt werden. Weitere Anwendungsgebiete sind Brennstoffzellen, Elektrolyseure, Gassensoren oder bifunktional betriebene An lagen.
Die erfindungsgemäße Aktivschicht ist auf einem leitfähigen Träger aufge­ bracht. Dabei kann die Aktivschicht ein- oder beidseitig auf dem Träger aufge­ bracht sein (unipolare oder bipolare Elektrode).
Die Funktionsfähigkeit der elektrochemischen Zelle für die Energiespeiche­ rung wird durch abwechselnde elektrische Hintereinanderschaltung von bipo­ laren Elektroden und Elektrolytschichten erreicht.
Die Herstellung der Elektrode erfolgt insbesondere in folgenden Verfahrens­ schritten:
  • a) Herstellung elektrochemisch aktiver Perowskite mit guter Leitfähigkeit und hoher Kapazität im Kontakt mit Elektrolytlösungen.
  • b) Verarbeitung des Perowskits mit geeigneten Zuschlagstoffen zu einer Paste
  • c) Aufbringen der Paste auf einen elektrisch leitfähigen Träger.
  • d) Nachbehandlung des Laminats.
Die Erfindung wird anhand von Fig. 1 bis 4 näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 Perowskitstruktur (A) ideal kubisch (B) orthorhombisch mit zwei nicht äquivalenten Sauerstofflagen nach R. L. Cook, A. F. Sammells, Solid State Ionics 45 (1991) S. 311 bis S. 321;
Fig. 2 Flußdiagramm der Syntheseroute für die Herstellung des erfindungs­ gemäßen elektroaktiven Materials;
Fig. 3 Röntgenpulverdiagramm von Strontiumruthenat;
Fig. 4 Cyclovoltammogramm von Strontiumruthenat.
Fig. 1 zeigt die Perowskitstruktur (A) ideal kubisch (B) orthorhombisch mit zwei nicht äquivalenten Sauerstofflagen. Die Perowskite stellen den Strukturtyp mit der größten chemischen Variabilität dar und eignen sich, um gewünschte physikalische Eigenschaften einzustellen. Je nach Metallionen­ kombination können Verbindungen mit halbleitenden, metallisch leitenden, ferroelektrischen oder ferromagnetischen Eigenschaften hergestellt werden. In der idealen Perowskitstruktur (Fig. 1A) nehmen die großen A-Ionen die Wür­ felmitte ein, die kleineren Kationen die Würfelecken und die Sauerstoffionen die Kantenmitten. Alternativ kann man diesen Strukturtyp auch als kubisch dichteste Packung der Sauerstoff- und A-Ionen beschreiben, in der ein Viertel der oktaedrischen Lücken mit den kleineren Kationen besetzt sind. Die Oktaeder sind dreidimensional über alle Ecken miteinander verknüpft, wobei die A-Kationen kubooktaedrisch und die B- und C-Kationen oktaedrisch koordiniert sind. Der Bindungswinkel O-B(C)-O beträgt genau 180 Grad. Die resultierende Symmetrie ist kubisch mit der Raumgruppe Fd3m. In dieser idealen Perowskit-Struktur sitzen alle Ionen auf speziellen Positionen und der einzig freie Parameter ist die Gitterkonstante a. Das heißt: Das Verhältnis der beiden Bindungslängen A-O und B-O hat den festen Wert Wurzel 2 (oder je nach Kationenkombination nahe dieses Wertes). Es kommt zu Verzerrungen in der Struktur und die Symmetrie reduziert sich dementsprechend, beispielsweise durch Verkippung der Oktaeder gegeneinander, so daß der Bindungswinkel B-O-B kleiner 180 Grad wird (Fig. 1B). Aus diesem Grund haben die meisten Perowskite keine kubische Symmetrie, sondern nur rhomboedrische, tetragonale oder orthorhombische (Hyde, Anderson: Inorganic crystal structures, Wiley Interscience, 1989, S. 42, 43 und S. 295-302.)
a1) Synthese des Aktivmaterials
Die Herstellung des Aktivmaterials erfolgt durch Umsetzung der zur Erzielung der jeweiligen Perowskit-Mischoxide erforderlichen Reaktionskomponenten in Form von Hydroxiden und/oder wasserlöslichen Metallsalzen in gelöster Form in einem basischem wäßrigen Medium unter Bildung einer homogenen Suspension. Danach werden das Wasser und gegebenenfalls weitere Lö­ sungsmittel von der Suspension der hydroxidischen Reaktionsprodukte ent­ fernt. Anschließend werden die getrockneten Reaktionsprodukte einer Hoch­ temperaturbehandlung oberhalb 400°C, bevorzugt zwischen 500 und 1100°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 bis 20 K/min unterzogen, wobei sich die jeweiligen Mischoxide mit Perowskit-Struktur in röntgenogra­ phisch phasenreiner Form bilden.
In Fig. 2 ist ein Flußdiagramm der Syntheseroute dargestellt. Die Reaktions­ komponenten werden in Form von Hydroxiden und/oder wasserlöslichen Metallsalzen eingesetzt. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, die Metallkationen in komplexstabilisierter Form zuzusetzen. Beispielsweise kann man Titan und Zirkonium in Form ihrer 2,4-Pentandionate oder in Form ihrer Alkoxylate einsetzen.
Die Reaktion erfolgt an Luft. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, wenn man einen Gasstrom durch die Lösung leitet. Beispielsweise kann man mit einem Sauerstoffstrom erreichen, daß Cobalt oder Eisen in der vierwertigen Oxidationsstufe ins Perowskitgitter eingebaut werden. Diese Herstellungsme­ thode gestattet es, eine homogene Verteilung der Kationen in der Struktur herzustellen. Wendet man die Festkörperreaktionstechnik zur Synthese an, ist dies vergleichsweise schwierig und zeitaufwendig. Das erfindungsmäße Verfahren gestattet es, die Perowskit-Mischoxide einfach und schnell zu synthetisieren.
a2) Sprühpyrolytische Synthese
Eine spezielle Methode zur Synthese, etwa der Erdalkaliruthenate, ist die Sprühpyrolyse. Dabei werden Metallsalze in einem komplexierenden Medium - wie Propylenglycol, Citronensäure, Mischungen verschiedener organischer Säuren und Alkohole - gelöst. Dier erhaltene Lösung wird leicht erhitzt, um den Lösungsvorgang und die Komplexierung der Metallionen zu beschleunigen. Die abgekühlte Lösung wird in eine sich in einem Perfusor (Dosiereinrichtung) befindliche Spritze gegeben, um eine definierte Menge Lösung in einer bestimmten Zeit ablassen zu können. Die Lösung wird unter definierten Bedingungen in einen bevorzugt 600 bis 800°C heißen Tiegel getropft. Die Lösung reagiert dann schlagartig unter Bildung des Perowskites. Möglich ist damit auch die Beschichtung von Elektroden, indem die Reaktan­ den direkt auf einen heißen Träger aufgespritzt oder gesprüht werden.
Die Reaktion erfolgt vorteilhaft an Luft. Manchmal ist es vorteilhaft, die Pyroly­ se im Sauerstoffstrom durchzuführen, um beispielsweise Mangan in der vierwertigen Oxidationsstufe einzubauen.
Durch die Sprühpyrolyse wird eine homogene Verteilung der Kationen in der Struktur sichergestellt. Aufgrund der schockartigen Bildung des Oxids gelangt man zu Verbindungen mit großer Oberfläche und hoher Defektdichte, die zu einer ausgezeichneten Ionenleitung führen.
b) Aktivschicht
Aufgabe der Aktivschicht ist es, auf der Oberfläche eines Trägers statistisch verteilte Reaktionszentren zu schaffen. Dort laufen elektrochemische Reaktionen ab,die eine hohe Grenzflächenkapazität erzeugen und große Ströme fließen lassen. Die Aktivschicht kann die Trägerschicht vollständig oder teilweise bedecken.
Die Aktivschicht besteht aus Perwoskiten wie oben beschrieben. Es können auch Mischungen von Perwoskiten mit Metalloxiden wie Rutheniumdioxid und Iridiumdioxid eingesetzt werden.
c) Träger
Die Trägerschicht besteht bevorzugt aus Metall oder Kohlenstoff und kann gewebe-, matten- oder folienartige Schichten beinhalten. Beispiele sind Folien, Filze, Schäume, Faserpapiere. Grundsätzlich muß die spezifische Oberfläche des Trägers hoch und sein elektrischer Widerstand gering sein.
d) Elektrodenpräparation
Die Beschichtung der Elektrode erfolgt dergestalt, daß aus dem Perowskit und einem hochsiedenden Polyalkohol oder Polyvinylalkohol oder einem Fluorpo­ lymer eine Suspension hergestellt wird, welche auf einen metallischen Träger aufgebracht wird. Es sind Sprüh-, Streich-, Tauch-, Sinter- oder Siebdruckverfahren einsetzbar.
Zur Pastenbereitung können Polymere oder anorganische oder organische Binder zugesetzt werden. Geeignete Binder sind Nafion®-Lösung, Polytetra­ fluorethylen, "Dicköl", metallorganische Verbindungen des Titans, Aluminiums oder Siliciums. Dicköl ist ein lackähnliches Harz-Lösemittel-Gemisch und ent­ hält Nitrocellulose und Butanol.
Vor dem Aufbringen der Suspension wird der metallische Träger gereinigt, aufgerauht und (zum Beispiel mit Salzsäure) angeätzt. Im letzten Schritt werden die Elektroden bei Temperaturen von 50 bis 400°C getrocknet. Dabei sintert die Beschichtung haftend auf den metallischen Träger. Dienen Polyme­ re wie das erwähnte Nafion® zur Haftvermittlung, kann der Sinterschritt entfal­ len.
e) Elektroden-Elektrolyt-Einheit
Der Elektrolyt steht in einem innigen mechanischen und elektrischen Kontakt zur aktiven Schicht. Die Elektrolytschicht enthält einen Ionenleiter mit hoher elektrischer Leitfähigkeit. Mögliche Ausführungsformen sind:
  • a) wäßrige Lösungen, verdünnte Säuren oder Laugen, organische Lösungsmittel mit Leitsalzen,
  • b) fixierte Elektrolyte, wobei die unter (a) genannten Stoffe durch Kapillarkräfte in einem saugfähigen Material (Matrix) festgehalten werden; letztere können textile Gewebe oder Folien sein.
  • c) festgelegte Elektrolyte, wobei die unter a) genannten Stoffe mit anorgani­ schen oder organischen Bindern zu einer streichfähigen Paste verarbeitet werden; geeignete Binder sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Fluorpolymere.
  • d) organische Festelektrolyte wie Ionen- oder Protonenaustauschermembra­ nen, beispielsweise Nafion® oder vergleichbare.
Die Elektroden-Elektrolyt-Einheit ist eine elektrische Hintereinanderschaltung oder ein Verbund der mechanisch stabilen, temperaturbeständigen und fluid­ dichten Elektrode und der Elektrolytschicht. Mehrere Elektroden-Elektrolyt-Ein­ heiten bilden einen bipolaren Elektroden-Stapel.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 (Synthese) Herstellung eines Mischoxids der Formel SrRuO₃ (Strontiumruthenat)
In eine Vorlage, die 200 ml 3-molare Kaliumhydroxidlösung enthält, wird an Luft langsam eine Metallsalzlösung, bestehend aus 50 ml 0,1-molarer Strontiumchlorid- und 50 ml 0,1-molarer Rutheniumtrichloridlösung, gegeben. Die Zugabe erfolgt unter starkem Rühren. Der sich bildende, braunschwarze Niederschlag wird noch etwa 2 Stunden in der Mutterlauge gerührt (Alterung). Anschließend wird das Präzipitat filtriert und gewaschen, um es von anhaften­ dem Chlorid zu befreien. Der gewaschene Niederschlag wird bei 80 Grad Celsius getrocknet und mit 3 K/min auf 750 Grad erhitzt. Die Endtemperatur wird ohne zusätzliche Luftzufuhr 12 Stunden gehalten. Das Röntgenpulverdi­ gramm des hierbei erhaltenen Perowskit-Mischoxids ist in Fig. 3 dargestellt. Alle Reflexe stimmen mit den in der Literatur berichteten (ICDD 43-0472) sehr gut überein.
Beispiel 2 (sprühpyrolitische Synthese)
In ein Becherglas werden 100 ml Propylenglycol gegeben und auf 70°C er­ wärmt. 1,06 g Strontiumnitrat und 1,59 g Rutheniumnitrosylnitrat werden unter Rühren in die Vorlage zugegeben. Man rührt die Lösung etwa fünf Stunden, bis sich die Metallsalze vollständig gelöst haben. Die erhaltene klare Lösung wird mit einer Spritze aufgezogen und in einen Perfusor eingebaut. Sodann tropft man die Lösung mit einem Volumenstrom von 20 ml/Stunde in einen Korundtiegel, der vorher in einem vertikalen Rohrofen auf 800°C aufgeheizt wurde.
Beispiel 3 (Modifizierte Aktivschicht)
Die unter Beispiel 1 und 2 beschriebenen Perowskite werden mit Metalloxiden wie Rutheniumdioxid und Iridiumdioxide vermischt und als Aktivmaterial eingesetzt. Die Komponenten können auch auf Kohlepartikeln adsorbiert oder in diese eingeschlossen sein.
Beispiel 4 (Elektrodenherstellung)
Der nach Beispiel 1 hergestellte Strontiumruthenat-Perowskit wird mit wenig Polyvinylalkohol gut vermischt. Ein dünnes Nickelblech wird mit Aceton entfettet und in heißer konz. Salzsäure angeätzt. Das in dieser Art vorbehan­ delte Nickelblech wird gewogen und mit der Mischoxidhaltigen Suspension einseitig bestrichen. Das so vorbereite Blech wird in einen Kammerofen gegeben und mit 5 K/min auf 400 Grad Celsius erhitzt. Diese Temperatur wird zwei Stunden gehalten. Die Elektrode wird dem Ofen entnommen und erneut gewogen. Die Differenz zum unbestrichenen Blech ergibt die Aktivmasse Strontiumruthenat. Die so präparierte Elektrode wird mit einem Ableiter versehen und in 6-molare Kaliumhydroxidlösung, welche als Elektrolyt dient, gehängt. Als Gegenelektrode dient ein Nickelblech und als Referenzelektrode wird Hg/HgO verwendet. Die Cyclovoltammogramme wurden im Potentialbe­ reich von +0,2 bis -0,8 V mit unterschiedlichen Vorschubgeschwindigkeiten registriert. Fig. 4 zeigt das Cyclovoltammogramm, aufgenommen mit einer Vor­ schubgeschwindigkeit von 10 mV: Die Form der Kurve ist bei allen Vorschubgeschwindigkeiten ähnlich. Man erkennt deutlich die Peaks der Redoxreaktionen des Perowskits, die mit unbeschichteten Trägern nicht auftreten. Die Pseudo- oder Redoxkapazität wurde in diesem Beispiel zu 20 F/g bestimmt.
Beispiel 5 (Elektrodenherstellung)
Das Perwoskitpulver wird mit Wasser und einer alkoholischen Nafion®-Lösung zu einer Paste verarbeitet. Ein geeignetes Trägermaterial wie Nickel, Stahl, Titan oder Graphit wird zunächst mit einer Mischung aus Ethanol und Wasser befeuchtet, um die Haftung des Pulvers zu erleichtern. Sodann wird die Paste aufgetragen und an Luft getrocknet. Der Auftrag des Pulvers kann durch Streichen, Pinseln, Sprühen, thermische oder drucktechnische Prozesse erfolgen. Zwei dieser Elektroden werden durch einen elektrolytge­ füllten Separator getrennt und bilden eine Superkondensator-Einzelzelle.
Beispiel 6 (Elektrodenherstellung)
Das Perowskitpulver wird mit "Dicköl" vermischt und im Ofen auf einen elek­ trisch leitfähigen Träger aufgesintert. Zur Steigerung der Leistungsdaten kann dem Perowskit ein Metallsalz wie Ruthenium(III)-chlorid, Hexachloroiridium­ säure, Hexachloroplatinsäure oder ein Metalloxid nach DE 43 13 474 C2 zugege­ ben werden.
Beispiel 7 (Elektrode-Elektrolyt-Einheit)
Eine Nickel-, Titan-, Stahl- oder Graphitfolie wird beidseitig mit der Aktivschicht aus Perowskit beschichtet. Der angrenzende Elektrolyt ist ein schwefelsäure- oder kalilaugegetränktes Zirkondioxidgewebe, eine Polypropylenvlies oder eine Protonenaustauschermembran. Beschichtungstechniken sind in der DE 43 13 474 C2 beschrieben.
Beispiel 8 (Asymmetrische Zelle)
Anstatt zweier identischer Elektroden können auch Elektroden mit unter­ schiedlicher Aktivmasse eingesetzt werden. Im Falle einer bipolaren Elektrode sind Vorder- und Rückseite mit verschiedenen Aktivschichten beschichtet. Die Anode wird zum Beispiel mit Strontiumruthenat, das hohe Ströme im Oxidationsbereich zeigt, beschichtet. Die Kathode wird mit einem lanthando­ tierten Perowskiten beschichtet, der hohe Ströme im Wasserstoffbereich zeigt.
Beispiel 9 (lanthandotierter Perowskit)
Der ähnlich Beispiel 1 mit 20% Lanthan dotierte Strontiumruthenatperowskit Sr0,8La0,2RuO₃wird wie in Beispiel 4 vermessen. Das Cyclovoltammogramm zeigt, daß die die Kapazität liefernden Redoxprozesse fast ausschließlich im kathodischen Bereich stattfinden. Weiterhin zeigt sich, daß das Potentialfen­ ster im Vergleich zum reinen Strontimruthenat vergrößert ist. Die Dotierung wirkt sich auch auf die Kapazität aus: Im Vergleich zu SrRuO₃ zeigt das mit 20% La dotierte SrRuO₃ dreifach so hohe Kapazität. Man kann daher durch gezielte Dotierung der Perowskite die Eigenschaften stark beeinflussen und so maßgeschneiderte Verbindungen herstellen. Durch die Dotierung verändert sich sowohl das Elementarzellenvolumen, welches den Raum für die Ionen, die bei den Redoxprozessen aus Ladungsneutralitätsgründen involviert sind, bereitstellt als auch die mittlere Oxidationsstufe des Rutheniums, welches für die Redoxprozesse verantwortlich ist.
In der folgenden Tabelle 1 sind Beispiele von erfindungsgemäßen Perowski­ ten angegeben. Darunter sind diejenigen mit einem Platinmetall (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) besonders geeignet.
Tabelle 1

Claims (15)

1. Elektrode für eine elektrochemische Zelle, mit einer Aktivschicht aus einem ternären Mischoxid der Formel A(B1-xCx)O₃ (Ox<1)mit einer Kristallstruktur vom Perowskit-Typ, worin bedeuten:
  • A: Metallkation der Gruppe IIA (Erdalkalimetalle) oder der Lanthaniden (Elemente Lanthan, Cer, Praseodym, Neodymium, Samarium, Europium Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thuli­ um, Ytterbium, Lutetium) des Periodensystems oder eine Mischung aus diesen;
  • B: Platinmetallkation wie z. B. Ruthenium, Iridium, Platin, Palladium oder eine Mischung aus diesen;
  • C: Metallkation der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB und IIB des Periodensystems oder eine Mischung aus diesen.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das A-Kation bevorzugt ausgewählt wird aus den Elementen Calcium, Strontium, Barium, Lanthan, Praseodymium, Neodymium und/oder Gadolinium.
3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das C-Kation bevorzugt ausgewählt wird aus den Elementen Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und/oder Zink.
4. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Aktivschicht auf einem Träger aus Nickel öder Graphit angeordnet ist, und die Aktivschicht aus Strontiumruthenat besteht.
5. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Aktivschicht zusätzlich Ruthenium- oder Iridiumdioxid enthält.
6. Elektroden-Elektrolyt-Einheit mit einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden mit einem Ionenleiter elektrisch in Serie geschaltet sind.
7. Elektroden-Elektrolyt-Einheit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenleiter eine wäßrige Säure oder Base ist.
8. Elektroden-Elektrolyt-Einheit nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenleiter ein fixierter Elektrolyt oder ein Festelektrolyt ist.
9. Elektroden-Elektrolyt-Einheit nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenleiter organische Lösungsmittel enthält.
10. Elektroden-Elektrolyt-Einheit nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Elektroden oder eine bipolare Elektrode mit un­ terschiedlicher Anoden- und Kathodenbeschichtung eingesetzt werden.
11. Elektroden-Elektrolyt-Einheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Strontiumruthenat als Anode und ein lanthandotierter Perowskit als Kathode eingesetzt wird.
12. Verwendung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einer Elektroden-Elektrolyt-Einheit nach einem der Ansprüche 6 bis 11 in Dop­ pelschichtkondensatoren.
13. Verfahren zur Herstellung der Aktivschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
  • - stöchiometrische Umsetzung der Reaktionskomponenten in Form von Hydroxiden und/oder wasserlöslichen Metallsalzen in gelöster Form in einem basischen wäßrigen Medium unter Bildung einer homogenen Suspension,
  • - Entfernen von Wasser und gegebenenfalls weiteren Lösungsmitteln von der Suspension der hydroxidischen Reaktionsprodukte, und
  • - Hochtemperaturbehandlung des Produkts oberhalb 400 Grad Celsius.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochtem­ peraturbehandlung der getrockneten Reaktionsprodukte durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 500 und 1100 Grad Celsius mit einer Aufheiz­ geschwindigkeit von 1 bis 20 K/min durchgeführt wird, wobei sich die jeweiligen Mischoxide mit Perowskit-Struktur in röntgenographisch phasenreiner Form bilden.
15. Verfahren zur Herstellung der Aktivschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
  • - Auflösung der Reaktionskomponenten in einem komplexierenden Medi­ um wie z. B. Propylenglycol, Citronensäure oder Mischungen verschie­ dener organischer Säuren und Alkohole, und
  • - dosiertes Auftragen auf einen heißen Träger oberhalb 600°C.
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