DE19637372A1

DE19637372A1 - Titanphosphathaltiges Aktivierungsmittel für die Phosphatierung, enthaltend Lithium- und/oder Silberionen

Info

Publication number: DE19637372A1
Application number: DE1996137372
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Mayer; Juergen Dr Geke; Peter Dr Kuhm; Karl-Dieter Brands
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 1998-03-19

Description

Die Erfindung betrifft ein Aktivierungsmittel auf Basis Titan-IV-Phosphat für die Aktivierung von Metalloberflächen vor der Phosphatierung sowie die entsprechenden anwendungsfertigen Aktivierungsbäder.

Durch Phosphatierung mit wäßrigen Lösungen auf Basis Zink- oder Manganphosphat lassen sich auf zahlreichen metallischen Oberflächen, wie Eisen, Stahl, legierungsverzinktem Stahl, Aluminium oder aluminiertem Stahl Zink- oder Manganphosphatschichten erzeugen. Die Applikation der Phosphatierungslösungen, die neben Zink und/oder Mangan und Phosphorsäure noch weitere Kationen und Anionen enthalten können, erfolgt im Spritz-, Tauch- oder Spritz-/Tauchverfahren. Die erhaltenen Phosphatschichten dienen dem Korrosionsschutz, der Lackhaftung, der Verminderung des Gleitwiderstandes, der Erleichterung der Kaltumformung und der elektrischen Isolation.

Zu einem Phosphatierverfahren gehören neben der Phosphatierung selbst noch diverse Vor- bzw. Nachbehandlungsstufen. Unerläßlich ist die Reinigung der Metalloberfläche, die im allgemeinen mit alkalischen oder sauren Reinigern erfolgt und die Metalloberfläche von Ölen, Fetten, Oxiden und anhaftenden Feststoffartikeln befreit. Sofern die Reinigung mit mild alkalischen Reinigern erfolgt, ist es prinzipiell möglich, die Reinigung mit der Aktivierung der Metalloberfläche zu kombinieren. In der Regel schließt sich jedoch die Aktivierung als separater Verfahrensschritt an die Reinigung an.

Die Aktivierung der Metalloberfläche hat die Aufgabe, bei möglichst kurzen Phosphatierzeiten die Ausbildung einer möglichst feinkristallinen Zink- oder Manganphosphatschicht zu gewährleisten. Die Eignung zur Ausbildung auch feinkristalliner Zink- und Manganphosphatschichten läßt sich anhand der Schichtgewichte oder durch rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen ermitteln.

In der Praxis haben sich insbesondere Aktivierungsmittel auf Basis Titan-IV-Phosphat bewährt. Titan-IV-Phosphate bilden sich bei der Umsetzung von wäßrigen Titan-IV-Salzlösungen mit löslichen Phosphaten oder Phosphorsäure. Produkte mit aktivierenden Eigenschaften werden jedoch nur unter besonderen Herstellbedingungen erhalten, die beispielsweise in den US-Patentschriften 2 310 239 und 2 456 947 beschrieben sind und genaue Angaben hinsichtlich Art und Konzentration der Rohstoffe, Temperatur und pH-Bereich bei der Herstellung machen.

Die dem Stand der Technik entsprechenden Herstellungsverfahren für aktivierende Titanphosphate führen zu Produkten schwankender Qualität, die insbesondere nur kurze Standzeiten der Aktivierbäder ermöglichen. Eine Verbesserung wird in der EP-A 0 180 523 dadurch angestrebt, daß durch Zusatz von Phosphonsäuren beim Ansetzen des Aktivierbades auf das üblicherweise erforderliche vollentsalzte Wasser verzichtet und auf billigeres Leitungswasser zurückgegriffen werden kann.

Dabei soll die Konzentration der Phosphonsäure im gebrauchsfertigen Aktivierbad mindestens 10 ppm, vorzugsweise mindestens 50 ppm, betragen.

Im neueren Stand der Technik werden einige Lösungsansätze beschrieben, um qualitativ verbesserte und anwenderfreundlich konfektionierte Aktiviermittel zur Verfügung zu stellen. Beispielsweise beschreibt die EP-A-307 839 ein Verfahren zur Herstellung polymere Titanphosphate enthaltender Aktiviermittel, bei dem die Umsetzung der Titankomponenten mit der Phosphatkomponenten in wäßrigem Milieu unter hydrothermalen Bedingungen, hier bei Temperaturen zwischen 100 und 160°C unter dem jeweils sich einstellenden Druck durchgeführt wird. Die EP- 13-339 452 lehrt, daß man titanphosphathaltige Aktiviermittel mit verlängerter Badstandzeit herstellen kann, wenn bei der Umsetzung der Titan- mit der Phosphatkomponenten in wäßrigem Milieu bei einer Temperatur zwischen 75 und 120°C ein Komplexbildner in bezüglich Titan unterstöchiometrischer Menge zugegen ist. Laut EP-A-201 841 wird die Qualität titanphosphathaltiger Aktivierbäder verbessert, wenn diese weiterhin Pyrophosphat sowie wasserlösliche, anionische Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren mit Acrylsäureester, Acrylsäureamid, Acrylsäurenitril, Isobutylen, und/oder Styrol bzw. wasserlösliche, anionische Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd enthalten. Die US-A-3,864, 139 beschreibt Aktiviermittel bzw. Aktivierbäder, die außer polymeren Titanphosphaten zusätzliche "stabilisierende Agenzien" enthalten. Als solche stabilisierende Agenzien werden beispielsweise genannt: Alkalimetallcitrate und -aminopolycarboxylate.

Phosphathaltige Aktiviermittel werden bisher in der Regel in Form von Pulver in den Handel gebracht, die am Ort der Anwendung, gegebenenfalls nach einer Vordispergierung, in das wäßrige Aktivierbad eingetragen werden. Dies ist für den Anwendung nachteilig, da beim Einsatz der Pulver Staubprobleme auftreten können und da sich die Zugabe der Pulver zu den wäßrigen Aktivierbädern schlecht automatisieren läßt. Daher gab es bereits Versuche, die Aktiviermittel als lagerstabile, pumpbare, konzentrierte wäßrige Suspensionen bzw. Lösungen zur Verfügung zu stellen, die zur Anwendung mit der entsprechenden Wassermenge verdünnt werden müssen. Ein solches "Flüssigaktiviermittel" wird beispielsweise in der EP-A-554 179 beschrieben, wobei zunächst auf konventionelle Weise ein pulverförmiges titanphosphathaltiges Aktiviermittel hergestellt wird. Das Pulver wird zur Bildung einer zwei bis zwanzig gewichtsprozentigen Suspension in Wasser eingetragen, deren Viskosität zur Verhinderung des Absetzens der Suspension wäh rend der Lagerung mit einem Verdickungsmittel auf Basis eines Polysaccharids geeignet eingestellt wird.

Die EP-A-454 211 lehrt ein titanphosphathaltiges Aktiviermittel, das weiterhin Kupfer in einem Gewichtsverhältnis von Ti : Cu = 1 : 100 bis 60 : 1 enthält. Dieses Aktiviermittel kann in Pulverform, jedoch auch in Form eines durch Verdicken stabilisierten wäßrigen Konzentrats mit einem Wassergehalt von 50 bis 90% vertrieben werden.

Die vorstehend behandelte Verbesserung der Stabilität der Aktivierungsbäder gegenüber Wasserhärte durch Zusatz bzw. die Verbesserung der Qualität hinsichtlich Standzeit der Aktivierungsbäder und Kristallinität des in der nachfolgenden Stufe aufgebrachten Zinkphosphatüberzuges durch Komplexbildner haben jedoch auch erhebliche Nachteile. Ein Nachteil insbesondere von Komplexbildnern ist, daß sie als Phosphatierbadgifte wirken und die Abwasserbehandlung erschweren können.

Die DE-C-16 21 431 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Gleiteigenschaften von Maschinenteilen durch Aufbringen von Manganphosphatschichten. Dabei wird mit einer aktivierenden Lösung vorgespült, die als schichtverfeinernde Zusätze 0,001 bis 0,1% Ti-, Zr- oder Li-Salze enthält.

Dabei werden offenbar Salze dieser 3 Kationen alternativ eingesetzt. Das Dokument lehrt dagegen nicht, Li-Salze als Zusatz zu Titanphosphat-haltigen Aktiviermitteln zu verwenden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Aktivierungsmittel auf Basis Titan-IV-Phosphat für die Aktivierung von Metalloberflächen vor der Zink- oder Manganphosphatierung bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Aktivierungsmittel nicht aufweist, einfach herzustellen ist und in seiner Verwendung beim Ansatz von Aktivierungsbädern zu stabilen Aktivierungsbädern mit hoher Standzeit führt, die zudem die Entstehung feinkristalliner Phosphatschichten in kurzer Zeit garantieren.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Aktiviermittel auf Basis Titan(IV)phosphat für die Aktivierung von Metalloberflächen für die Zink- oder Manganphosphatierung, dadurch gekennzeichnet, daß es ein einwertiges Kation M(I) ausgewählt Lithium- und/oder Silberionen im Gewichtsverhältnis Ti:M(I) von 1 : 0,2 bis 1 : 50 enthält.

Vorzugsweise enthält das Aktiviermittel als einwertiges Kation entweder Lithiumionen oder Silberionen, wobei man in beiden Fällen das Gewichtsverhältnis Titan zu einwertigem Kation vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 20 wählt.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Aktiviermittel die aus der EP-A-454 211 bekannten Kupferionen enthalten. Dabei stellt man das Gewichtsverhältnis Titan zu Kupfer auf den Bereich von 1 : 100 bis 60 : 1, insbesondere auf den Bereich von 5 : 1 bis 1 : 50 ein.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, ein Aktivierungsmittel zu formulieren, das einen zusätzlichen Gehalt mindestens eines der Bestandteile kondensiertes Phosphat, Silicat, Komplexbildner, wasserlösliches organisches Polymer, Verdickungsmittel und Tensid aufweist. Durch die hier erwähnten weiteren Zusätze zum Aktivierungsmittel erhält man bei dessen Verwendung als Aktivierungsbad eine Reihe zusätzlicher vorteilhafter Eigenschaften. Beispielsweise bewirkt der Zusatz von kondensiertem Phosphat zum Aktivierungsmittel, daß das daraus hergestellte Aktivierungsbad auf eingeschleppte Härtebildner weniger empfindlich reagiert. Wasserlösliches organisches Polymer stabilisiert das im Aktivierungsbad in kolloidaler Form dispergierte Titan-IV-Phosphat und verlängert somit die Standzeit des Aktivierungsbades erheblich. Tenside setzen die Oberflächenspannung herab, so daß das aktivierend wirkende Titanphosphat besser auf der Metalloberfläche haftet.

Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aktivierungsmittel 0,01 bis 4 Gew.-% Titan und liegt als pulverförmiges Produkt vor. Alternativ hierzu kann man das Aktiviermittel in Form eines flüssigen, wäßrigen Konzentrats einsetzen. Hieraus ergeben sich beim Anwender Vorteile in der Handhabung, da sich die flüssigen Konzentrate in Wasser leichter dispergieren lassen und das Arbeiten mit einem Pulverprodukt vermieden wird, das hustenreizende alkalische Stäube bilden kann. Vorzugsweise weisen solche flüssige, wäßrige Konzentrate einen Titan-Gehalt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-% auf. Derartige Konzentrate können hergestellt werden, indem man ein wie üblich hergestelltes pulverförmiges Produkt in Wasser dispergiert und durch Zusatz eines Verdickungsmittels stabilisiert. Dieses Verfahren ist beispielsweise in der EP-A-554 179 beschrieben. Vorteilhafterweise können solche Konzentrate jedoch auch ohne Umweg über ein Pulverprodukt hergestellt werden, wenn man die wäßrige Ansatzmischung der Ausgangskomponenten mit Mikrowellen bestrahlt. Ein solches Verfahren ist näher in der DE-A-44 16 619 beschrieben. Es kann in vorteilhafter Weise auch für die Silber- und/oder Lithium-haltigen Aktiviermittel der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Die Verwendung des Aktivierungsmittels zum Ansatz von wäßrigen Aktivierungsbädern für die Aktivierung von Eisen, Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, aluminiertem Stahl und Aluminium vor der Zink- oder Manganphosphatierung erfolgt in der Weise, daß Aktivierungsbäder mit Gehalten an

0,001 bis 0,06 g/l Ti
0,020 bis 1,3 g/l o-Phosphat (ber. als P₂O₅) und
0,0005 bis 3 g/l Lithium und/oder Silber

mit einem pH-Wert von 7 bis 11, vorzugsweise von 7,5 bis 10, resultieren.

Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ein Aktivierungsmittel mit einem zusätzlichen Gehalt mindestens eines der Bestandteile kondensiertes Phosphat, Silicat, Komplexbildner, wasserlösliches organisches Polymer, Verdickungsmittel oder Tensid in der Weise verwendet, daß ein Aktivierungsbad hinsichtlich der vorgenannten Komponenten mit Gehalten von

- kondens. Phosphat (ber. als P₂O₅) in Mengen bis 1,2 g/l
- Silicat (ber. als SiO₂) in Mengen bis 0,5 g/l
- Komplexbildner in Mengen bis 1,0 g/l
- wasserlösliches organisches Polymer in Mengen bis 0,1 g/l
- Verdickungsmittel in Mengen bis 0,1 g/l und
- Tensid in Mengen bis 0,3 g/l

resultiert.

Auch können die Aktivierungsmittel in gebrauchsfertige, wäßrige alkalische Reinigerbäder oder aber in wäßrig-flüssige oder feste Konzentrate, die zur Herstellung der Reinigerbäder mit Wasser verdünnt werden, eingearbeitet werden.

Wegen seiner leichten Verdünnbarkeit ist die Herstellung eines flüssigen Reinigers/Aktivierungsmittels besonders vorteilhaft.

Für die Herstellung der alkalischen Reiniger in fester bzw. wäßrig-flüssiger Form werden beispielsweise ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Carbonate, Silicate, Phosphate, Borate, Hydroxide, Hydroxicarbonsäuren und organischen Polymere, wie z. B. Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃), Natriumcarbonat (Na₂CO₃), Natriummetasilicat, wasserfrei (Na₂SiO₃), Natriumdisilicat (Na₂Si₂O₅), Natriumwasserglas, Dinatriumphosphat (Na₂HPO₄) Natriumpolyphosphat (Na₅P₃O₁₀), Borax (Na₂B₄O₇ × 10 H₂O), Natriumhydroxid, Natriumglukonat, Natriumheptonat, Natriumcitrat, das Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure, Phenolsulfonsäure bzw. Naphtalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsprodukte oder - wegen der besseren Löslichkeit in Wasser - die entsprechenden Kaliumverbindungen verwendet.

Üblicherweise enthalten alkalische Reiniger bzw. die alkalischen Reinigerkonzentrate Tenside. Als Tenside kommen insbesondere anionische oder nichtionische Tenside in Betracht wie z. B. Natrium-Alkylbenzolsulfonate, Natrium-Alkylsulfonate, Alkylphenolpolyethylenglykolether, Alkylphenolpoly ethylenglykolpolypropylenglykolether, Alkylpolyethylenglykolether, Alkylamin- Polyethylenglykol-Adukte oder Block-Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Im Falle des wäßrig-flüssigen Reinigerkonzentrats beträgt der Gehalt an Tensid etwa 0,5 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 4%.

Um bei einem wäßrig-flüssigen aktivierenden Reinigerkonzentrat ein Absetzen evtl. unlöslicher, grobdisperser Anteile des Aktivierungsmittels sowie ggf. ein Aufschwimmen ausgesalzener Tenside zu verhindern, sollten Verdickungsmittel, vorzugsweise Polymere natürlichen Ursprungs, zugesetzt werden. Geeignete Polymere sind z. B. Polypeptide wie Gelatine oder Polysaccharide wie Stärke, Xanthan oder Dextrine. Bei der Herstellung solcher Konzentrate werden zweckmäßigerweise zunächst das Polymer vollständig in Wasser und anschließend die verschiedenen Reinigerbestandteile gelöst. Dann werden ggf. die Tenside unter kräftigem Rühren gelöst bzw. fein dispergiert und als letztes das Aktivierungsmittel zugegeben. Bei geeigneter Zusammensetzung ist ein solches flüssiges, aktivierendes alkalisches Reinigerkonzentrat zwischen 0 und 35°C mehrere Monate lagerstabil und pumpfähig.

Besonders günstig ist es aus Gründen der Löslichkeit der einzelnen Komponenten, der Herstellungsweise und der Kosten für Verpackung und Transport, ein Konzentrat mit einem Wassergehalt von 50 bis 90%, vorzugsweise 60 bis 75%, herzustellen.

Um ein flüssiges, wäßriges Konzentrat für ein separat, d. h. nach der Reinigung und vor der Phosphatierung, einzusetzendes Phosphatierbad bereitzustellen, wählt man dessen Feststoffgehalt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%. Feststoffgehalte unter 5 Gew.-% sind zwar möglich, jedoch unökonomisch, wenn das Produkt zum Anwender transportiert werden soll. Bei Feststoffgehalten oberhalb von 30 Gew.-% ist entweder die Lagerstabilität nicht mehr gewährleistet oder die Suspension muß soweit eingedickt werden, daß sie nicht mehr pumpfähig ist und dadurch ihren anwendungstechnischen Vorteil verliert. Vorzugsweise wählt man einen Feststoffgehalt zwischen 10 und 25 Gew.-% und stellt zur Steigerung der Lagerstabilität die Viskosität der Suspension bzw. der Lösung so ein, daß sie im Bereich zwischen 15 und 25, vorzugsweise von 18 bis 21 DIN-Sekunden liegt. Die Viskosität wird hierbei nach DIN 53 211-4 als Auslaufzeit aus einem Auslaufbecher bei einer Temperatur von 20°C gemessen.

Geeignete Verdickungsmittel sind aus dem Stand der Technik über phosphathaltige Aktiviermittel bekannt. Die EP-A-454 211 führt beispielsweise an: Polymere natürlichen Ursprungs, beispielsweise Polypeptide wie Gelatine oder Polysaccharide wie Stärke, Xanthan oder Dextrine. Nach der Lehre der EP-A-554 179 können ebenfalls Polysaccharide eingesetzt werden. Diese Verdickungsmittel sind auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet. Gute Lagerstabilität der Suspension ohne negativen Einfluß auf die aktivierende Wirkung wurde beim Einsatz von Polysacchariden als Verdickungsmittel erhalten. Bei vorgesehener längerer Lagerdauer kann zur Vermeidung von Schimmelbildung ein Zusatz eines Fungizids erforderlich sein.

Für die Herstellung phosphathaltiger Aktiviermittel für die Phosphatierung geeignete Phosphatkomponenten sind im Stand der Technik, beispielsweise durch die EP-B-339 452, bekannt. Sie lassen sich unter den allgemeinen Formeln (I) bis (III) zusammenfassen, wobei in der Regel Gemische unterschiedlicher Phosphatkomponenten eingesetzt werden, beispielsweise Natri umdihydrogenphosphat zusammen mit Dinatriumhydrogenphosphat oder Gemische von Orthophosphaten der allgemeinen Formel (I) mit Metaphosphaten der all gemeinen Formel (III):

M_mH_3-mPO₄ (I)

M_pH_n+2-pP_nO_3n+1 (II) und

(M_qH_1-qPO₃)_r (III)

in denen

M für ein Alkalimetall steht und
m 0, 1, 2 oder 3,
n 2, 3 oder 4,
p 0, 1, 2 . . ., n+2 und
q 0 oder 1 und
r eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten.

Zur Herstellung von phosphathaltigen Aktiviermitteln können mit den vorstehend aufgeführten Phosphatkomponenten titanhaltige Reaktionspartner umgesetzt werden. Geeignete Titanverbindungen als Reaktionskomponente sind im vorstehend genannten Stand der Technik, beispielsweise in der EP-B-339 452, aufgeführt. Beispielhaft genannt seien: Verschiedene Modifikationen von Titandioxid oder deren Aufschlußprodukte mit Lauge, insbesondere mit einer Schmelze oder einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, Titantetrahalogenide wie insbesondere Titantetrachlorid, Alkalimetall-Hexafluorotitanate wie insbesondere Dikaliumhexafluorotitanat, Titanacetylacetonat und/oder Titanylsulfat. Anstelle dieser Verbindungen können auch deren Hydrolyseprodukte mit Wasser oder mit wäßrigen Laugen eingesetzt werden. Es ist bekannt, daß titanphosphathaltige Aktiviermittel nur dann gebildet werden, wenn die Titankomponente mit einem großen molaren Überschuß der Phosphatkomponenten umgesetzt wird. Daher ist es bevorzugt, daß das Molverhältnis Titan zu Phosphor vorzugsweise im Bereich 1 : 20 bis 1 : 60, insbesondere im Bereich 1 : 25 bis 1 : 40 liegt.

Auf die vorliegende Erfindung kann die Lehre der EP-B-339 452 analog übertragen werden. Aus diesem Dokument ist bekannt, daß die Zugabe spezieller Komplexbildner in geringer Menge während der zu polymerem Titanphosphat führenden Reaktion - wobei das Stoffmengenverhältnis Komplexbildner zu Titan unter 1,0 liegen soll - zu aktivierenden Produkten mit deutlich verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften führt. Aus derartig hergestellten Aktiviermitteln lassen sich anwendungsfertige Aktivierbäder zubereiten, bei denen nach einer Filtration durch ein Membranfilter mit einer Porenweite von 200 nm mindestens 90% des Titangehaltes im Filtrat vorliegen. Die polymeren Titanphosphatpartikel sind demnach besonders feinteilig und weisen hierdurch eine hohe Aktivierungskapazität auf. Generell ist daher die Verwendung von wäßrigen Aktivierungszubereitungen mit dieser Eigenschaft besonders günstig.

Anwendungsprüfungen

Erfindungsgemäße Aktiviermittel wurden in Verbindung mit Phosphatierverfahren an Stahlblechen (St 1405) und an elektrolytisch verzinkten Stahlblechen (ZE), wie sie im Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender in der Karosseriefertigung gebräuchlicher Verfahrensgang (Spritzverfahren) ausgeführt:

1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline® 1501, Henkel KGaA), Ansatz 0,5% in Stadtwasser, 85°C, 2 Minuten.
2. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
3. Aktivieren mit einem Aktiviermittel gemäß Tabelle; Neuansatz in vollentsalztem Wasser; Raumtemperatur, 1 Minute. Silber wurde als Nitrat, Lithium als Hydroxid, Kupfer als Sulfat eingesetzt.
4. Phosphatieren mit Phosphatierbädern (Spritzen) mit einer Phosphatierlösung folgender Zusammensetzung: 16,56 g/l H₃PO₄ - 85%
1,25 g/l ZnO
2,09 g/l MnCO₃
2,48 g/l FeSO₄ × 7 H₂O
0,57 g/l HF - 40%
1,68 g/l (NH₃OH)₂SO₄
2,80 g/l H₂SiF₆ - 34%
Freie Säure
(Punkte) 1,0
Gesamtsäure
(Punkte) 23
50-55°C, 3 Minuten.Unter der Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1-normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an.
5. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
6. Trockenblasen mit Preßluft.

Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht") wurde durch Ablösen in 5%iger Chromsäurelösung bestimmt gemäß DIN 50 942. Die Tabelle enthält die Ergebnisse. In allen Fällen wurden optisch einwandfreie Schichtbilder erhalten.

Die phosphatierten Prüfbleche wurden mit einem kathodischen Tauchlack der Firma BASF (FT 85-7042) beschichtet. Die Korrosionsschutzwirkung wurde in einem Wechselklimatest nach VDA 621-415 über 10 Runden getestet. Als Ergebnis ist die Lackunterwanderung am Ritz (halbe Ritzbreite) in die Tabelle aufgenommen.

Claims

1. Aktiviermittel auf Basis Titan(IV)phosphat für die Aktivierung von Metalloberflächen für die Zink- oder Manganphosphatierung, dadurch gekennzeichnet, daß es ein einwertiges Kation M(I) ausgewählt Lithium- und/oder Silberionen im Gewichtsverhältnis Ti : M(I) von 1 : 0,2 bis 1 : 50 enthält.

2. Aktiviermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als einwertiges Kation M(I) Lithiumionen enthält und das Gewichtsverhältnis Ti:Li im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 20 liegt.

3. Aktiviermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als einwertiges Kation M(I) Silberionen enthält und das Gewichtsverhältnis Ti:Ag im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 20 liegt.

4. Aktiviermittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Kupferionen in einem Gewichtsverhältnis Ti Cu im Bereich von 1 : 100 bis 60 : 1 enthält.

5. Aktiviermittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthält: kondensiertes Phosphat, Silicat, Komplexbildner, wasserlösliches organisches Polymer, Verdickungsmittel, Tensid.

6. Aktiviermittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 4 Gew.-% Titan enthält.

7. Aktiviermittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als flüssiges, wäßriges Konzentrat mit einem Titan-Gehalt im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% vorliegt.

8. Wäßrige, titanphosphathaltige Aktivierungszubereitung für die Aktivierung von Eisen, Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, aluminiertem Stahl oder Aluminium vor einer Zink- oder Manganphosphatierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,001 bis 0,06 g/l Titan
0,02 bis 1,3 g/l Orthophosphat (berechnet als P₂O₅)
0,0005 bis 3 g/l Lithium und/oder Silberund soviel Alkali enthält, daß sie einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 aufweist.

9. Wäßrige Aktivierungszubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer Filtration durch ein Membranfilter mit einer Porenweite von 200 nm mindestens 90% des Titangehaltes im Filtrat vorliegen.

10. Wäßrige Aktivierungszubereitung nach einem oder beiden der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens eine der folgenden Komponenten enthält: Kondensiertes Phosphat in Mengen bis 1,2 g/l, berechnet als P₂O_5,
Silicat in Mengen bis 0,5 g/l, berechnet als SiO₂,
Komplexbildner in Mengen bis 1,0 g/l,
wasserlösliches organisches Polymer in Mengen bis 0,1 g/l,
Verdickungsmittel in Mengen bis 0,1 g/l,
Tensid in Mengen bis 0,3 g/l.