DE19637372A1 - Titanphosphathaltiges Aktivierungsmittel für die Phosphatierung, enthaltend Lithium- und/oder Silberionen - Google Patents
Titanphosphathaltiges Aktivierungsmittel für die Phosphatierung, enthaltend Lithium- und/oder SilberionenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Aktivierungsmittel auf Basis Titan-IV-Phosphat für die
Aktivierung von Metalloberflächen vor der Phosphatierung sowie die
entsprechenden anwendungsfertigen Aktivierungsbäder.
Durch Phosphatierung mit wäßrigen Lösungen auf Basis Zink- oder
Manganphosphat lassen sich auf zahlreichen metallischen Oberflächen, wie Eisen,
Stahl, legierungsverzinktem Stahl, Aluminium oder aluminiertem Stahl Zink- oder
Manganphosphatschichten erzeugen. Die Applikation der Phosphatierungslösungen,
die neben Zink und/oder Mangan und Phosphorsäure noch weitere Kationen und
Anionen enthalten können, erfolgt im Spritz-, Tauch- oder Spritz-/Tauchverfahren.
Die erhaltenen Phosphatschichten dienen dem Korrosionsschutz, der Lackhaftung,
der Verminderung des Gleitwiderstandes, der Erleichterung der Kaltumformung und
der elektrischen Isolation.
Zu einem Phosphatierverfahren gehören neben der Phosphatierung selbst noch
diverse Vor- bzw. Nachbehandlungsstufen. Unerläßlich ist die Reinigung der
Metalloberfläche, die im allgemeinen mit alkalischen oder sauren Reinigern erfolgt
und die Metalloberfläche von Ölen, Fetten, Oxiden und anhaftenden
Feststoffartikeln befreit. Sofern die Reinigung mit mild alkalischen Reinigern
erfolgt, ist es prinzipiell möglich, die Reinigung mit der Aktivierung der
Metalloberfläche zu kombinieren. In der Regel schließt sich jedoch die Aktivierung
als separater Verfahrensschritt an die Reinigung an.
Die Aktivierung der Metalloberfläche hat die Aufgabe, bei möglichst kurzen
Phosphatierzeiten die Ausbildung einer möglichst feinkristallinen Zink- oder
Manganphosphatschicht zu gewährleisten. Die Eignung zur Ausbildung auch
feinkristalliner Zink- und Manganphosphatschichten läßt sich anhand der
Schichtgewichte oder durch rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen ermitteln.
In der Praxis haben sich insbesondere Aktivierungsmittel auf Basis
Titan-IV-Phosphat bewährt. Titan-IV-Phosphate bilden sich bei der Umsetzung von wäßrigen
Titan-IV-Salzlösungen mit löslichen Phosphaten oder Phosphorsäure. Produkte mit
aktivierenden Eigenschaften werden jedoch nur unter besonderen
Herstellbedingungen erhalten, die beispielsweise in den US-Patentschriften 2 310 239
und 2 456 947 beschrieben sind und genaue Angaben hinsichtlich Art und
Konzentration der Rohstoffe, Temperatur und pH-Bereich bei der Herstellung
machen.
Die dem Stand der Technik entsprechenden Herstellungsverfahren für aktivierende
Titanphosphate führen zu Produkten schwankender Qualität, die insbesondere nur
kurze Standzeiten der Aktivierbäder ermöglichen. Eine Verbesserung wird in der
EP-A 0 180 523 dadurch angestrebt, daß durch Zusatz von Phosphonsäuren beim
Ansetzen des Aktivierbades auf das üblicherweise erforderliche vollentsalzte
Wasser verzichtet und auf billigeres Leitungswasser zurückgegriffen werden kann.
Dabei soll die Konzentration der Phosphonsäure im gebrauchsfertigen Aktivierbad
mindestens 10 ppm, vorzugsweise mindestens 50 ppm, betragen.
Im neueren Stand der Technik werden einige Lösungsansätze beschrieben, um
qualitativ verbesserte und anwenderfreundlich konfektionierte Aktiviermittel zur
Verfügung zu stellen. Beispielsweise beschreibt die EP-A-307 839 ein Verfahren
zur Herstellung polymere Titanphosphate enthaltender Aktiviermittel, bei dem die
Umsetzung der Titankomponenten mit der Phosphatkomponenten in wäßrigem
Milieu unter hydrothermalen Bedingungen, hier bei Temperaturen zwischen 100
und 160°C unter dem jeweils sich einstellenden Druck durchgeführt wird. Die EP-
13-339 452 lehrt, daß man titanphosphathaltige Aktiviermittel mit verlängerter
Badstandzeit herstellen kann, wenn bei der Umsetzung der Titan- mit der
Phosphatkomponenten in wäßrigem Milieu bei einer Temperatur zwischen 75 und
120°C ein Komplexbildner in bezüglich Titan unterstöchiometrischer Menge
zugegen ist. Laut EP-A-201 841 wird die Qualität titanphosphathaltiger
Aktivierbäder verbessert, wenn diese weiterhin Pyrophosphat sowie wasserlösliche,
anionische Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren mit Acrylsäureester,
Acrylsäureamid, Acrylsäurenitril, Isobutylen, und/oder Styrol bzw. wasserlösliche,
anionische Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd
enthalten. Die US-A-3,864, 139 beschreibt Aktiviermittel bzw. Aktivierbäder, die
außer polymeren Titanphosphaten zusätzliche "stabilisierende Agenzien" enthalten.
Als solche stabilisierende Agenzien werden beispielsweise genannt:
Alkalimetallcitrate und -aminopolycarboxylate.
Phosphathaltige Aktiviermittel werden bisher in der Regel in Form von Pulver in
den Handel gebracht, die am Ort der Anwendung, gegebenenfalls nach einer
Vordispergierung, in das wäßrige Aktivierbad eingetragen werden. Dies ist für den
Anwendung nachteilig, da beim Einsatz der Pulver Staubprobleme auftreten können
und da sich die Zugabe der Pulver zu den wäßrigen Aktivierbädern schlecht
automatisieren läßt. Daher gab es bereits Versuche, die Aktiviermittel als
lagerstabile, pumpbare, konzentrierte wäßrige Suspensionen bzw. Lösungen zur
Verfügung zu stellen, die zur Anwendung mit der entsprechenden Wassermenge
verdünnt werden müssen. Ein solches "Flüssigaktiviermittel" wird beispielsweise in
der EP-A-554 179 beschrieben, wobei zunächst auf konventionelle Weise ein
pulverförmiges titanphosphathaltiges Aktiviermittel hergestellt wird. Das Pulver
wird zur Bildung einer zwei bis zwanzig gewichtsprozentigen Suspension in Wasser
eingetragen, deren Viskosität zur Verhinderung des Absetzens der Suspension wäh
rend der Lagerung mit einem Verdickungsmittel auf Basis eines Polysaccharids
geeignet eingestellt wird.
Die EP-A-454 211 lehrt ein titanphosphathaltiges Aktiviermittel, das weiterhin
Kupfer in einem Gewichtsverhältnis von Ti : Cu = 1 : 100 bis 60 : 1 enthält. Dieses
Aktiviermittel kann in Pulverform, jedoch auch in Form eines durch Verdicken
stabilisierten wäßrigen Konzentrats mit einem Wassergehalt von 50 bis 90%
vertrieben werden.
Die vorstehend behandelte Verbesserung der Stabilität der Aktivierungsbäder
gegenüber Wasserhärte durch Zusatz bzw. die Verbesserung der Qualität
hinsichtlich Standzeit der Aktivierungsbäder und Kristallinität des in der
nachfolgenden Stufe aufgebrachten Zinkphosphatüberzuges durch Komplexbildner
haben jedoch auch erhebliche Nachteile. Ein Nachteil insbesondere von
Komplexbildnern ist, daß sie als Phosphatierbadgifte wirken und die
Abwasserbehandlung erschweren können.
Die DE-C-16 21 431 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der
Gleiteigenschaften von Maschinenteilen durch Aufbringen von
Manganphosphatschichten. Dabei wird mit einer aktivierenden Lösung vorgespült,
die als schichtverfeinernde Zusätze 0,001 bis 0,1% Ti-, Zr- oder Li-Salze enthält.
Dabei werden offenbar Salze dieser 3 Kationen alternativ eingesetzt. Das Dokument
lehrt dagegen nicht, Li-Salze als Zusatz zu Titanphosphat-haltigen Aktiviermitteln
zu verwenden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Aktivierungsmittel auf Basis Titan-IV-Phosphat
für die Aktivierung von Metalloberflächen vor der Zink- oder
Manganphosphatierung bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten
Aktivierungsmittel nicht aufweist, einfach herzustellen ist und in seiner
Verwendung beim Ansatz von Aktivierungsbädern zu stabilen Aktivierungsbädern
mit hoher Standzeit führt, die zudem die Entstehung feinkristalliner
Phosphatschichten in kurzer Zeit garantieren.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Aktiviermittel auf Basis Titan(IV)phosphat für
die Aktivierung von Metalloberflächen für die Zink- oder Manganphosphatierung,
dadurch gekennzeichnet, daß es ein einwertiges Kation M(I) ausgewählt Lithium-
und/oder Silberionen im Gewichtsverhältnis Ti:M(I) von 1 : 0,2 bis 1 : 50 enthält.
Vorzugsweise enthält das Aktiviermittel als einwertiges Kation entweder
Lithiumionen oder Silberionen, wobei man in beiden Fällen das Gewichtsverhältnis
Titan zu einwertigem Kation vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 20 wählt.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Aktiviermittel die aus der EP-A-454 211
bekannten Kupferionen enthalten. Dabei stellt man das Gewichtsverhältnis Titan zu
Kupfer auf den Bereich von 1 : 100 bis 60 : 1, insbesondere auf den Bereich von
5 : 1 bis 1 : 50 ein.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, ein
Aktivierungsmittel zu formulieren, das einen zusätzlichen Gehalt mindestens eines
der Bestandteile kondensiertes Phosphat, Silicat, Komplexbildner, wasserlösliches
organisches Polymer, Verdickungsmittel und Tensid aufweist. Durch die hier
erwähnten weiteren Zusätze zum Aktivierungsmittel erhält man bei dessen
Verwendung als Aktivierungsbad eine Reihe zusätzlicher vorteilhafter
Eigenschaften. Beispielsweise bewirkt der Zusatz von kondensiertem Phosphat zum
Aktivierungsmittel, daß das daraus hergestellte Aktivierungsbad auf eingeschleppte
Härtebildner weniger empfindlich reagiert. Wasserlösliches organisches Polymer
stabilisiert das im Aktivierungsbad in kolloidaler Form dispergierte Titan-IV-Phosphat
und verlängert somit die Standzeit des Aktivierungsbades erheblich.
Tenside setzen die Oberflächenspannung herab, so daß das aktivierend wirkende
Titanphosphat besser auf der Metalloberfläche haftet.
Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das
Aktivierungsmittel 0,01 bis 4 Gew.-% Titan und liegt als pulverförmiges Produkt
vor. Alternativ hierzu kann man das Aktiviermittel in Form eines flüssigen,
wäßrigen Konzentrats einsetzen. Hieraus ergeben sich beim Anwender Vorteile in
der Handhabung, da sich die flüssigen Konzentrate in Wasser leichter dispergieren
lassen und das Arbeiten mit einem Pulverprodukt vermieden wird, das
hustenreizende alkalische Stäube bilden kann. Vorzugsweise weisen solche flüssige,
wäßrige Konzentrate einen Titan-Gehalt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%
auf. Derartige Konzentrate können hergestellt werden, indem man ein wie üblich
hergestelltes pulverförmiges Produkt in Wasser dispergiert und durch Zusatz eines
Verdickungsmittels stabilisiert. Dieses Verfahren ist beispielsweise in der EP-A-554 179
beschrieben. Vorteilhafterweise können solche Konzentrate jedoch auch ohne
Umweg über ein Pulverprodukt hergestellt werden, wenn man die wäßrige
Ansatzmischung der Ausgangskomponenten mit Mikrowellen bestrahlt. Ein solches
Verfahren ist näher in der DE-A-44 16 619 beschrieben. Es kann in vorteilhafter
Weise auch für die Silber- und/oder Lithium-haltigen Aktiviermittel der
vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Die Verwendung des Aktivierungsmittels zum Ansatz von wäßrigen
Aktivierungsbädern für die Aktivierung von Eisen, Stahl, verzinktem Stahl,
legierungsverzinktem Stahl, aluminiertem Stahl und Aluminium vor der Zink- oder
Manganphosphatierung erfolgt in der Weise, daß Aktivierungsbäder mit Gehalten
an
0,001 bis 0,06 g/l Ti
0,020 bis 1,3 g/l o-Phosphat (ber. als P₂O₅) und
0,0005 bis 3 g/l Lithium und/oder Silber
0,020 bis 1,3 g/l o-Phosphat (ber. als P₂O₅) und
0,0005 bis 3 g/l Lithium und/oder Silber
mit einem pH-Wert von 7 bis 11, vorzugsweise von 7,5 bis 10, resultieren.
Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ein
Aktivierungsmittel mit einem zusätzlichen Gehalt mindestens eines der Bestandteile
kondensiertes Phosphat, Silicat, Komplexbildner, wasserlösliches organisches
Polymer, Verdickungsmittel oder Tensid in der Weise verwendet, daß ein
Aktivierungsbad hinsichtlich der vorgenannten Komponenten mit Gehalten von
- - kondens. Phosphat (ber. als P₂O₅) in Mengen bis 1,2 g/l
- - Silicat (ber. als SiO₂) in Mengen bis 0,5 g/l
- - Komplexbildner in Mengen bis 1,0 g/l
- - wasserlösliches organisches Polymer in Mengen bis 0,1 g/l
- - Verdickungsmittel in Mengen bis 0,1 g/l und
- - Tensid in Mengen bis 0,3 g/l
resultiert.
Auch können die Aktivierungsmittel in gebrauchsfertige, wäßrige alkalische
Reinigerbäder oder aber in wäßrig-flüssige oder feste Konzentrate, die zur
Herstellung der Reinigerbäder mit Wasser verdünnt werden, eingearbeitet werden.
Wegen seiner leichten Verdünnbarkeit ist die Herstellung eines flüssigen
Reinigers/Aktivierungsmittels besonders vorteilhaft.
Für die Herstellung der alkalischen Reiniger in fester bzw. wäßrig-flüssiger Form
werden beispielsweise ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der
Carbonate, Silicate, Phosphate, Borate, Hydroxide, Hydroxicarbonsäuren und
organischen Polymere, wie z. B. Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃),
Natriumcarbonat (Na₂CO₃), Natriummetasilicat, wasserfrei (Na₂SiO₃),
Natriumdisilicat (Na₂Si₂O₅), Natriumwasserglas, Dinatriumphosphat (Na₂HPO₄)
Natriumpolyphosphat (Na₅P₃O₁₀), Borax (Na₂B₄O₇ × 10 H₂O), Natriumhydroxid,
Natriumglukonat, Natriumheptonat, Natriumcitrat, das Trinatriumsalz der
Nitrilotriessigsäure, Phenolsulfonsäure bzw. Naphtalinsulfonsäure-Formaldehyd-
Kondensationsprodukte oder - wegen der besseren Löslichkeit in Wasser - die
entsprechenden Kaliumverbindungen verwendet.
Üblicherweise enthalten alkalische Reiniger bzw. die alkalischen
Reinigerkonzentrate Tenside. Als Tenside kommen insbesondere anionische oder
nichtionische Tenside in Betracht wie z. B. Natrium-Alkylbenzolsulfonate,
Natrium-Alkylsulfonate, Alkylphenolpolyethylenglykolether, Alkylphenolpoly
ethylenglykolpolypropylenglykolether, Alkylpolyethylenglykolether, Alkylamin-
Polyethylenglykol-Adukte oder Block-Copolymere aus Ethylenoxid und
Propylenoxid. Im Falle des wäßrig-flüssigen Reinigerkonzentrats beträgt der Gehalt
an Tensid etwa 0,5 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 4%.
Um bei einem wäßrig-flüssigen aktivierenden Reinigerkonzentrat ein Absetzen evtl.
unlöslicher, grobdisperser Anteile des Aktivierungsmittels sowie ggf. ein
Aufschwimmen ausgesalzener Tenside zu verhindern, sollten Verdickungsmittel,
vorzugsweise Polymere natürlichen Ursprungs, zugesetzt werden. Geeignete
Polymere sind z. B. Polypeptide wie Gelatine oder Polysaccharide wie Stärke,
Xanthan oder Dextrine. Bei der Herstellung solcher Konzentrate werden
zweckmäßigerweise zunächst das Polymer vollständig in Wasser und anschließend
die verschiedenen Reinigerbestandteile gelöst. Dann werden ggf. die Tenside unter
kräftigem Rühren gelöst bzw. fein dispergiert und als letztes das Aktivierungsmittel
zugegeben. Bei geeigneter Zusammensetzung ist ein solches flüssiges, aktivierendes
alkalisches Reinigerkonzentrat zwischen 0 und 35°C mehrere Monate lagerstabil
und pumpfähig.
Besonders günstig ist es aus Gründen der Löslichkeit der einzelnen Komponenten,
der Herstellungsweise und der Kosten für Verpackung und Transport, ein
Konzentrat mit einem Wassergehalt von 50 bis 90%, vorzugsweise 60 bis 75%,
herzustellen.
Um ein flüssiges, wäßriges Konzentrat für ein separat, d. h. nach der Reinigung und
vor der Phosphatierung, einzusetzendes Phosphatierbad bereitzustellen, wählt man
dessen Feststoffgehalt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%.
Feststoffgehalte unter 5 Gew.-% sind zwar möglich, jedoch unökonomisch, wenn
das Produkt zum Anwender transportiert werden soll. Bei Feststoffgehalten
oberhalb von 30 Gew.-% ist entweder die Lagerstabilität nicht mehr gewährleistet
oder die Suspension muß soweit eingedickt werden, daß sie nicht mehr pumpfähig
ist und dadurch ihren anwendungstechnischen Vorteil verliert. Vorzugsweise wählt
man einen Feststoffgehalt zwischen 10 und 25 Gew.-% und stellt zur Steigerung der
Lagerstabilität die Viskosität der Suspension bzw. der Lösung so ein, daß sie im
Bereich zwischen 15 und 25, vorzugsweise von 18 bis 21 DIN-Sekunden liegt. Die
Viskosität wird hierbei nach DIN 53 211-4 als Auslaufzeit aus einem Auslaufbecher
bei einer Temperatur von 20°C gemessen.
Geeignete Verdickungsmittel sind aus dem Stand der Technik über phosphathaltige
Aktiviermittel bekannt. Die EP-A-454 211 führt beispielsweise an: Polymere
natürlichen Ursprungs, beispielsweise Polypeptide wie Gelatine oder Polysaccharide
wie Stärke, Xanthan oder Dextrine. Nach der Lehre der EP-A-554 179 können
ebenfalls Polysaccharide eingesetzt werden. Diese Verdickungsmittel sind auch im
Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet. Gute Lagerstabilität der Suspension
ohne negativen Einfluß auf die aktivierende Wirkung wurde beim Einsatz von
Polysacchariden als Verdickungsmittel erhalten. Bei vorgesehener längerer
Lagerdauer kann zur Vermeidung von Schimmelbildung ein Zusatz eines Fungizids
erforderlich sein.
Für die Herstellung phosphathaltiger Aktiviermittel für die Phosphatierung
geeignete Phosphatkomponenten sind im Stand der Technik, beispielsweise durch
die EP-B-339 452, bekannt. Sie lassen sich unter den allgemeinen Formeln (I) bis
(III) zusammenfassen, wobei in der Regel Gemische unterschiedlicher
Phosphatkomponenten eingesetzt werden, beispielsweise Natri
umdihydrogenphosphat zusammen mit Dinatriumhydrogenphosphat oder Gemische
von Orthophosphaten der allgemeinen Formel (I) mit Metaphosphaten der all
gemeinen Formel (III):
MmH3-mPO₄ (I)
MpHn+2-pPnO3n+1 (II) und
(MqH1-qPO₃)r (III)
in denen
M für ein Alkalimetall steht und
m 0, 1, 2 oder 3,
n 2, 3 oder 4,
p 0, 1, 2 . . ., n+2 und
q 0 oder 1 und
r eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten.
m 0, 1, 2 oder 3,
n 2, 3 oder 4,
p 0, 1, 2 . . ., n+2 und
q 0 oder 1 und
r eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten.
Zur Herstellung von phosphathaltigen Aktiviermitteln können mit den vorstehend
aufgeführten Phosphatkomponenten titanhaltige Reaktionspartner umgesetzt
werden. Geeignete Titanverbindungen als Reaktionskomponente sind im vorstehend
genannten Stand der Technik, beispielsweise in der EP-B-339 452, aufgeführt.
Beispielhaft genannt seien: Verschiedene Modifikationen von Titandioxid oder
deren Aufschlußprodukte mit Lauge, insbesondere mit einer Schmelze oder einer
wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, Titantetrahalogenide wie insbesondere
Titantetrachlorid, Alkalimetall-Hexafluorotitanate wie insbesondere
Dikaliumhexafluorotitanat, Titanacetylacetonat und/oder Titanylsulfat. Anstelle
dieser Verbindungen können auch deren Hydrolyseprodukte mit Wasser oder mit
wäßrigen Laugen eingesetzt werden. Es ist bekannt, daß titanphosphathaltige
Aktiviermittel nur dann gebildet werden, wenn die Titankomponente mit einem
großen molaren Überschuß der Phosphatkomponenten umgesetzt wird. Daher ist es
bevorzugt, daß das Molverhältnis Titan zu Phosphor vorzugsweise im Bereich 1 : 20
bis 1 : 60, insbesondere im Bereich 1 : 25 bis 1 : 40 liegt.
Auf die vorliegende Erfindung kann die Lehre der EP-B-339 452 analog übertragen
werden. Aus diesem Dokument ist bekannt, daß die Zugabe spezieller
Komplexbildner in geringer Menge während der zu polymerem Titanphosphat
führenden Reaktion - wobei das Stoffmengenverhältnis Komplexbildner zu Titan
unter 1,0 liegen soll - zu aktivierenden Produkten mit deutlich verbesserten
anwendungstechnischen Eigenschaften führt. Aus derartig hergestellten
Aktiviermitteln lassen sich anwendungsfertige Aktivierbäder zubereiten, bei denen
nach einer Filtration durch ein Membranfilter mit einer Porenweite von 200 nm
mindestens 90% des Titangehaltes im Filtrat vorliegen. Die polymeren
Titanphosphatpartikel sind demnach besonders feinteilig und weisen hierdurch eine
hohe Aktivierungskapazität auf. Generell ist daher die Verwendung von wäßrigen
Aktivierungszubereitungen mit dieser Eigenschaft besonders günstig.
Erfindungsgemäße Aktiviermittel wurden in Verbindung mit Phosphatierverfahren
an Stahlblechen (St 1405) und an elektrolytisch verzinkten Stahlblechen (ZE), wie
sie im Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender in der
Karosseriefertigung gebräuchlicher Verfahrensgang (Spritzverfahren) ausgeführt:
- 1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline® 1501, Henkel KGaA), Ansatz 0,5% in Stadtwasser, 85°C, 2 Minuten.
- 2. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
- 3. Aktivieren mit einem Aktiviermittel gemäß Tabelle; Neuansatz in vollentsalztem Wasser; Raumtemperatur, 1 Minute. Silber wurde als Nitrat, Lithium als Hydroxid, Kupfer als Sulfat eingesetzt.
- 4. Phosphatieren mit Phosphatierbädern (Spritzen) mit einer Phosphatierlösung
folgender Zusammensetzung:
16,56 g/l H₃PO₄ - 85%
1,25 g/l ZnO
2,09 g/l MnCO₃
2,48 g/l FeSO₄ × 7 H₂O
0,57 g/l HF - 40%
1,68 g/l (NH₃OH)₂SO₄
2,80 g/l H₂SiF₆ - 34%
Freie Säure
(Punkte) 1,0
Gesamtsäure
(Punkte) 23
50-55°C, 3 Minuten.Unter der Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1-normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an. - 5. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
- 6. Trockenblasen mit Preßluft.
Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht") wurde durch Ablösen in 5%iger
Chromsäurelösung bestimmt gemäß DIN 50 942. Die Tabelle enthält die Ergebnisse.
In allen Fällen wurden optisch einwandfreie Schichtbilder erhalten.
Die phosphatierten Prüfbleche wurden mit einem kathodischen Tauchlack der Firma
BASF (FT 85-7042) beschichtet. Die Korrosionsschutzwirkung wurde in einem
Wechselklimatest nach VDA 621-415 über 10 Runden getestet. Als Ergebnis ist die
Lackunterwanderung am Ritz (halbe Ritzbreite) in die Tabelle aufgenommen.
Claims (10)
1. Aktiviermittel auf Basis Titan(IV)phosphat für die Aktivierung von
Metalloberflächen für die Zink- oder Manganphosphatierung, dadurch
gekennzeichnet, daß es ein einwertiges Kation M(I) ausgewählt Lithium-
und/oder Silberionen im Gewichtsverhältnis Ti : M(I) von 1 : 0,2 bis 1 : 50
enthält.
2. Aktiviermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als einwertiges
Kation M(I) Lithiumionen enthält und das Gewichtsverhältnis Ti:Li im Bereich
von 1 : 0,5 bis 1 : 20 liegt.
3. Aktiviermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als einwertiges
Kation M(I) Silberionen enthält und das Gewichtsverhältnis Ti:Ag im Bereich
von 1 : 0,5 bis 1 : 20 liegt.
4. Aktiviermittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß es zusätzlich Kupferionen in einem Gewichtsverhältnis Ti
Cu im Bereich von 1 : 100 bis 60 : 1 enthält.
5. Aktiviermittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere der folgenden Komponenten
enthält: kondensiertes Phosphat, Silicat, Komplexbildner, wasserlösliches
organisches Polymer, Verdickungsmittel, Tensid.
6. Aktiviermittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 4 Gew.-% Titan enthält.
7. Aktiviermittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß es als flüssiges, wäßriges Konzentrat mit einem
Titan-Gehalt im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% vorliegt.
8. Wäßrige, titanphosphathaltige Aktivierungszubereitung für die Aktivierung von
Eisen, Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, aluminiertem Stahl
oder Aluminium vor einer Zink- oder Manganphosphatierung, dadurch
gekennzeichnet, daß sie
0,001 bis 0,06 g/l Titan
0,02 bis 1,3 g/l Orthophosphat (berechnet als P₂O₅)
0,0005 bis 3 g/l Lithium und/oder Silberund soviel Alkali enthält, daß sie einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 aufweist.
0,02 bis 1,3 g/l Orthophosphat (berechnet als P₂O₅)
0,0005 bis 3 g/l Lithium und/oder Silberund soviel Alkali enthält, daß sie einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 aufweist.
9. Wäßrige Aktivierungszubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß nach einer Filtration durch ein Membranfilter mit einer Porenweite von 200
nm mindestens 90% des Titangehaltes im Filtrat vorliegen.
10. Wäßrige Aktivierungszubereitung nach einem oder beiden der Ansprüche 8
und 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens eine der
folgenden Komponenten enthält:
Kondensiertes Phosphat in Mengen bis 1,2 g/l, berechnet als P₂O5,
Silicat in Mengen bis 0,5 g/l, berechnet als SiO₂,
Komplexbildner in Mengen bis 1,0 g/l,
wasserlösliches organisches Polymer in Mengen bis 0,1 g/l,
Verdickungsmittel in Mengen bis 0,1 g/l,
Tensid in Mengen bis 0,3 g/l.
Silicat in Mengen bis 0,5 g/l, berechnet als SiO₂,
Komplexbildner in Mengen bis 1,0 g/l,
wasserlösliches organisches Polymer in Mengen bis 0,1 g/l,
Verdickungsmittel in Mengen bis 0,1 g/l,
Tensid in Mengen bis 0,3 g/l.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996137372 DE19637372A1 (de) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | Titanphosphathaltiges Aktivierungsmittel für die Phosphatierung, enthaltend Lithium- und/oder Silberionen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996137372 DE19637372A1 (de) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | Titanphosphathaltiges Aktivierungsmittel für die Phosphatierung, enthaltend Lithium- und/oder Silberionen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19637372A1 true DE19637372A1 (de) | 1998-03-19 |
Family
ID=7805565
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1996137372 Withdrawn DE19637372A1 (de) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | Titanphosphathaltiges Aktivierungsmittel für die Phosphatierung, enthaltend Lithium- und/oder Silberionen |
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Country | Link |
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DE (1) | DE19637372A1 (de) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008144140A1 (en) * | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Rinse conditioner bath for treating a substrate and associated method |
EP2787100A1 (de) | 2013-04-02 | 2014-10-08 | Matthias Koch | Verfahren zur Herstellung eines beschichteten metallischen Substrats sowie das nach diesem Verfahren erhältliche beschichtete metallische Substrat |
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1996
- 1996-09-13 DE DE1996137372 patent/DE19637372A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2008144140A1 (en) * | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Rinse conditioner bath for treating a substrate and associated method |
EP2787100A1 (de) | 2013-04-02 | 2014-10-08 | Matthias Koch | Verfahren zur Herstellung eines beschichteten metallischen Substrats sowie das nach diesem Verfahren erhältliche beschichtete metallische Substrat |
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