DE1963618A1 - Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Verbrennungsgasen oder Abgasen - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Verbrennungsgasen oder AbgasenInfo
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Description
Βββο Research and (Prio 24. Dezember 1968 -Bngineering Company U.S. 736 626 - 6692)
Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Verbrennungegasen oder Abgasen
Die vorliegende Erfindung bezieht eich auf ein Verfahren
zur Entfernung von Sohwefeldloxyd aus Verbrennungsgasen
bzw. Rauchgas oder Abgas.
In Städten und Industriegebieten beruht die Luftverunreinigung unter anderem auf den Schwefeldioxyd enthaltenden
Abgasen durch Verbrennung von stark schwefelhaltigen Brennstoffen wie Kohle und 01, die insbesondere in Elektrizitätswerken eingesetzt werden. Im allgemeinen wird hierbei der
Brennstoff in einem Ofen verbrannt und die heißen Verbrennungsgase strömen durch die Kesselanlage, um Dampf
zu erzeugen, wobei die Flugasche elektrostatisch niedergeschlagen und die Abgase in die Atmosphäre abgelassen
werden, nachdem ihre Wärme noch zum Vorheizen der Frischluft verwendet worden ist. Die verwendeten Brennstoffe
wie Kohle oder schwere Rückstandsöle haben einen Schwefelgehalt von etwa 2,5 bis 5 Gew.^. Die Verbrennungsgase
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enthalten etwa 0*1 bis 0,5 VoI-* SO2, etwa 5 bis 100
Volumentelle 30, je einer Million Volumenteile, während
der Rest Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendloxyd, Wasserdampf,
Stickstoffoxyde, Asche und gegebenenfalls unverbrannte
Kohlenwasserstoffe enthält· Im allgemeinen wird der Brennstoff mit geringem Luft Überschuß verbrannt. Die Verbrennungsgase von Ölofen enthalten gewöhnlich 1 VoI-£ Sauerstoff
und von mit Kohle befeuerten Ofen etwa 4 VoI-% Sauerstoff.
Beispielsweise liefert eine Kohle mit einem Gehalt von 3 Oew.jG Schwefel oder ein Ol mit 4 Gew«£ Schwefel ein
Rauchgas, welches etwa 0,25 VoI-JS SO2 enthält. Der SO2-Gehalt
in Rauchgasen aus stark schwefelhaltigen Brennstoffen liegt weit Über den erträglichen Grenzen, so daß
die 302~Verringerung aus den oben erwähnten Gründen erforderlich
ist.
Zur Verringerung der Luftverunreinigung mit Schwefeldioxyd kann man entweder Brennstoffe mit niedrigem Schwefelgehalt
verwenden, die Jedoch nur in geringer Menge zur Verfugung
stehen und verhältnismässig teuer sind. Ferner kann
man den Schwefel aus dem Brennstoff vor der Verbrennung
entfernen, was jedoch bei Kohle bislang nicht möglich war und bei Rückstandsölen nur mittels aufwendiger Aufarbeitungsverfahren
durchgeführt werden kann, wobei jedoch der Schwefelgenalt nicht auf eine erträgliche Höhe abgesenkt werden
kann· Im allgemeinen wird daher das Schwefeldioxyd aus den
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Zur Entschwefelung von Verbrennungsgasen mUssen jedoch
Verfahren benutzt werden, die verschiedene Anforderungen
erfüllen! einmal nu8 die Hauptmenge oder das ganze vorhandene SG^, das heifit 90 % oder nehr unter stark schwankenden Volunenbedingungen entfernt werden· Diese Entfernung
nu0 bei hohen Durohsatzgeeehwindlgkeiten erfolgen« damit
nicht Ubermäaslg große Anlagen geschaffen werden müssen.
DarUber hinaus ist es zweckmässig, die Entschwefelung der
Abgase bei einem nur geringen Druckabfall durchzuführen,
so daß keine Pumpen oder Gebläse erforderlich sind. Ferner dürfen bei der Entschwefelung keine weiteren Luftverunreinigungen oder eine Verunreinigung von Wasser auftreten.
Sohlieeilch muß das Absorptionsmittel möglichst quantitativ
regeneriert und wieder eingesetzt werden können. Letztlich 1st es zweokmgsslg, wenn bei der Entschwefelung ein verwertbares Nebenprodukt anfüllt» um die Kosten des Reinigungsverfahrens zu senken.
Ss sind bereits Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd
aus Rauchgasen bekannt; so sind beispielsweise In "Chemical Engineering"» Band 7I, Hr. 12, 1964 auf den
Seiten 92 und 94 und in Band 74, Nr. 25, 1967 auf den
Seiten 188 bis 196 und in der britischen Patentschrift
1 103 859 sowie In der kanadischen Patentschrift 790 945
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verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Alle diese
Verfahren können Jedoch nicht SO2 aus Rauohgasen soweit
entfernen, daß man bei einer großen Durchsatzgeschwindigkeit, die für eine wirtschaftliche Entschwefelung erforderlich ist, einen verhältnismässig niedrigen Schwefeldioxydgehalt erhält«
Gemüse vorliegender Erfindung wird nun ein Schwefeldioxyd
und Sauerstoff enthaltendes Verbrennungsgas, das durch Verbrennung von stark schwefelhaltigem Ol oder Kohle gebildet worden ist, bei großer Durchsatzgeschwindigkeit
und niedrigem Druckabfall mit einem absorbierenden Katalysator zur Entfernung von SO2 in Berührung gebracht,
worauf man das SO2 von dem absorbierenden Katalysator mit
einem reduzierenden Gas desorbiert, vorhandene Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und das vorhandene Kohlenmonoxyd
zu Kohlendioxyd und Wasser oxydiert, wiihrend nur eine geringe oder gar keine Oxydation des SO2 erfolgt, worauf
man den Wasserdampf aus dem Gasstrom entfernt, mehr Luft zusetzt und das vorhandene SO2 katalytisch zu 30, oxydiert
und das SO, als Schwefelsäure in einer Üblichen Schwefelsäureanlage isoliert. Mit diesem Verfahren kann man 90 £
oder mehr des in dem Rauchgas vorhandenen Schwefeldioxyds entfernen.
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BAD ORJGIMAl.
Kn folgenden soll die Erfindung anhand der beiliegenden
Zeichnungen näher erläutert werden, welche ein Fließbild des erflndungsgemässen Verfahrens zeigen. In dem Verbrennungeofen 21, der beispielsweise in einem Elektrizitätswerk
mit Kohle oder öl beschickt wird, befindet sich der
hier nicht gezeigte Rauchgasvorwärmer und der Wasserkessel. Die hierbei eingesetzten Brennstoffe, nämlich Kohle oder
RUokstandsheizöle, enthalten im allgemeinen 1 bis 6 Gew. ^
Schwefel in chemisch gebundener Form, und zwar gewöhnlich in einem Bereich von 2,5 bis 5 Gew.Jli. Das bei der Verbrennung
erzeugte Rauchgas enthält etwa 0,1 bis 0,5 Vol.JS» SO2* Beispielsweise werden durch eine 2 0ew.# Schwefel
enthaltende Kohle oder 4 Gew.# enthaltendes Rückstandsöl
Rauchgase mit einem Gehalt von 0,25 Gew.# SO2 erzeugt.
Die Verbrennungsluft für den Ofen 21 wird über die Leitung
22 zugeführt, die vorher über einen Vorerhitzer 25 geleitet wurde. Das den Ofen 21 verlassende Rauchgas hat
bei Betrieb eine Austrittsteraperatur von 315 bis 4800C,
die bei geringerer Leistungsabgabe auch bis zu 260°C absinken kann. Das Rauchgas tritt aus dem Ofen 21 Über die
Leitung 24 aus« Hierbei werden erhebliche Gasvolumen erzeugt.
Beispielsweise erzeugt ein Elektrizitätswerk mit einer Leistung von 300 Megawatt etwa 2,4 Millionen nr
Rauchgas je Stunde, welches aufgrund der überschüssigen
Luftzufuhr noch kleine Mengen Sauerstoff, und zwar etwa 1 # bei Ölofen und etwa 4 % bei Kohlenöfen enthält. Die
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vorhandene Plugasche wird Über einen elektrischen Abscheider 25 entfernt.
Die von feeten Bestandteilen befreiten Rauchgase werden
über die Leitung 26 in ein Reaktionsgefäß 3I eingeleitet,
das aus einem Stationliren Mittelabschnitt 32 besteht« In den mehrere identische keilförmige Katalysatorkammern
angeordnet sind* einem oberen Abschnitt 33 mit einer Binlaflleitung
34 für das Rauchgas und einer Ableitung 33 für
das regenerierte Abgas und ferner einem unteren Abschnitt 36, welcher eine Austrittsleitung 37 für das Rauchgas und
•ine Bintrlttsleitung 38 für das regenerierte Gas besitzt.
Die Leitungen 35 und 33 für das Regenerationsgas haben
einen kleineren Durchmesser als die Leitungen 3^ und 37
für das Rauchgas« da das Volumen dea Regenerationsgases kleiner als das Volumen des Rauchgases ist. Das Rauchgas
strömt durch den Reaktor 31 nach unten und das Regenerationsgas strömt bei der hier gezeigten Vorrichtung gleichzeitig
nach oben. Es gibt keine Vermischung dieser beiden Gasströme. Bei einer anderen Ausführungsform können beide
Gasströme in der gleichen Richtung geführt werden. Das
Rauchgas und das Regener at ionsgaa sind innerhalb des Reaktors
31 in den Strömen getrennt. Der obere und untere Abschnitt
33 bzw. 36 enthält umlaufende Verteilungsscheiben,
um das Regenerationsgas nacheinander in einige Katalysatorkammern im Hittelabschnitt 32 zu führen, während andere
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mit don Rauobgaa gespeist werden* Diese rotierenden Elemente sind auf einer gemeinsamen Welle 39 angebracht, die Über einen Getriebeantrieb ko von einen Motor
41 gedreht wird.
Oa* Rauchgas wird in dew Reaktor 31 entsohwefelt und strömt
aus der Rauohgasauetritteöffnung 36 In die Leitung 42 und
dann durch einen Luftvorerhitzer 23 in einen Schornstein
43· In den Reaktor 31 werden mindestens 90 # des im Rauchgas vorhandenen SO2 entfernt, wobei derReaktor 31 in die
Abgasleitung eines Elektrizitätswerkes zwischen dem Absohelder 25 und dem Luftvorerhitzer 23, die beide konventioneller Bauart sind, eingeschaltet ist.
Die Katalysatorkammern im Mittelabschnitt 32 des Reaktors
31 sind mit einem geeigneten Metallkatalysator oder Metal1-oxydkatalysator beschickt« der SOg aus dem Rauchgas in
Anwesenheit von Sauerstoff wirksam entfernt. Bin bevorzugter Katalysator let Kupfer oder Kupferoxyd auf einem
geeigneten Trägermaterial, wie Tonerde, Tonerde/Kieselsäure alt einem groBen Tonerdegehalt oder Zirkonoxyd/
Kieselgur. Vorzugsweise liegt der Katalysator in einer Form vor» der eine gute Entfernung von SO2, das heißt
etwa 90 % oder mehr, bei großer Durchsatzgeschwindigkeit und geringem Druckabfall ermöglicht, so daß man keine
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Pumpe oder Gebläse zum Durchtreiben des Rauchgaees durch
das System benötigt· Die.Durchsatzgesohwlndigkelt des Rauchgase» In dem Reaktor 31 liegt im allgemeinen in einem
Bereich von 2 000 bis 15 000 V/V/h, wUhrend der Druckabfall vorzugsweise Ij5 cm Wassersäule oder weniger betragt.
Bei Venrendung eines Kupferkatalysators im Reaktor 21 wird
das Kupfer zu Kupfersulfat und Kupferoxyd oxydiert, wie sich aus den beiden folgenden Reaktionsgleichungen ergibt:
1) Cu + O2 + SO2 >
CuSOjj
2) 2 Cu + O2 -4 2 Cu 0
Es ist zweckmUssig, wenn möglichst viel Kupfer nach
Gleichung 1) sulfatiert und nur eine Mindestmenge Kupferoxyd gemüse Gleichung 2) gebildet wird. Das Schwefeldioxyd
wird aus dem Rauchgas nur entfernt» wenn die Sulfatbildung
nach Gleichung 1) stattfindet, wobei das gesamte oxydierte oder sulfatierte Kupfer regeneriert werden muß. In einigen
Fällen kann das Sorptionsmittel bei Beginn der Absorption entweder Kupfer(l)-oxyd oder Kupfer(l)-sulfid oder beide
wegen einer unvollständigen Regeneration enthalten. In diesem Fall erfolgt die Oxydation und Sulfatbildung nach
den folgenden Gleichungen:
3) 2 Cu2S + 5 O2 >2 CuSO^ + 2 CuO
4) 2 Cu2O + O2 >
4 CuO
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Dl· obigen Gleichungen dienen zur Veranschaulichung der
vermutlich während der Absorption oder der Rauchgasentschwefelung stattfindenden Reaktionen, sind Jedoch nicht
unbedingt vollständig. Die Entschwefelung der Rauchgase
let exotherm, wobei der Temperaturanstieg proportional
zu der Sauerstoffmenge in dem Hauchgas und der Menge des
sich umsetzenden Kupfers ist. Der Temperaturanstieg kann geralissigt werden, indem man das Sorptionsmittel gegen den
vorhandenen Kupfer vergrößert, das heißt daß man den Gewichtsanteil
Kupfer in dem Sorptionsmittel begrenzt. Das Sorptionsmittel enthält etwa 1 bis 10 Gew.# und vorzugsweise
2 bis 5 Gew.% Kupfer, Größere Kupfermengen führen zu einem übermassigen Temperaturanstieg im Reaktor 21»
bereite Mengen von mehr als 5 % Kupfer zeigen einen schon
recht hohen Temperaturanstieg, während Kupfermengen von weniger als 1 % eine zu häufige Regeneration erfordern,
so daß die Mindestmenge von Kupfer zweckmässig 2 % sein
soll.
Die Rauchgase treten in den Reaktor 31 bei Temperaturen
von 260 bis 480 und insbesondere 315 bis 400°C ein. Diese
Bintrlttstemperatur wird Im wesentlichen durch die Brennstoffzufuhr
bei Betrieb des Ofens bestimmt. Es 1st wesentlich, daß ein katalytisches Absorptionsmittel verwendet
wird, das in dem betreffenden Temperaturbereich die Ent-
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Schwefelung bewirkt, wie beispielsweise die erwähnten Tonerdesorptionsmittel mit Kupfer.
Nachdem das katalytlsche Absorptionsmittel in einer Xatalysatorkammer des Reaktors 21 oxydiert worden 1st
lind bevor das SOg durchbricht, wird die Katalysatorkammer
auf Regenerationsbetrieb geschaltet« Zur Regenerierung des katalytischen Absorptionsmittels wird ein reduziertes
Gas über die Leitung 51 in den Reaktor 31 eingeleitet.
Ein bevorzugtes gasförmiges Reduktionsmittel ist eine Mischung aus Wasserdampf, Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxyd
und Kohlenstoffdioxyd, die durch katalytlsche Spaltung von Methan in einer Reformieranlage gebildet 1st,
Um eine möglichst wirksame Regeneration zu erhalten, enthält das reduzierende Gas vorzugsweise mindestens j50 Vo. %
Dampf· Die katalytische Spaltung von Methan wird bei etwa
815°C durchgeführt, 30 daß man im allgemeinen das gasförmige
Spaltprodukt vor Eingabe In den Reaktor ^l kühlen
muß. Die Temperatur des reduzierenden Gases ist beim Eintritt in den Reaktor im allgemeinen in einem Bereich von
260 bis 480 und insbesondere 315 bis 3700C. Das Schwefeldioxyd
wird von dem reduzierenden Gas dösorbiert, wobei
ein Teil desselben zu Wasser und Kohlendioxyd oxydiert wird. Durch die Desorption wird das katalytisch^ Absorptionsmittel
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im wesentlichen naoh den folgenden Gleichungen regeneriert.
5) CuSOjj + 2 VL
Cu + 3O2 + 2 H3O
6) CuO + Hg »Cu + H2O
Die Oleiahung 5) zeigt die Regenerierung dee sulfatierten
Sorptionsmittel^, während Gleichung 6) die Reduktion von
Kupferoxyd verdeutlicht. Sowohl Kupferoxyd ale auch Kupfersulfat verbrauchen reduzierendes Gas, obgleich nur das
zu Kupfersulfat umgewandelte Kupfer die Entfernung von
SO2 «us dem Abgas bewirkt hat. Aus diesem Grunde soll
möglichst viel Kupfereulfat und möglichst wenig Kupferoxyd gebildet werden.
In einigen FUllen l-ann die Regeneration des Katalysators
unvollständig sein und zwar aufgrund ungenügenden Kontakts zwischen Sorptionsmittel und Regenerierungsgas, obgleich
man dieses vermeiden soll. In diesen FUllen wird ein Teil
des vorhandenen Kupfersulfate und des Kupferoxyds vermutlich nur zu Kupfer(I)-eulfid und Kupfer(I)-oxyd nach den
folgenden beiden Gleichungen reduziert.
7) 2 CuSO4 + 6 H2 » Cu2S + 6 H2O + SO,,
8) 2 CuO + H2 >
CU20 + H2°
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BAD
Das Gaavolumen des Regenerierungegases 1st erheblich
kleiner als das Rauchgasvolumen und der Anteil an SO2 in
den Regeneratorabgas ist "entsprechend höher als die SO2-Konzentration in dem eintretenden Rauchgas. Wenn das
eintretende Rauchgas einen SOg-Oehalt von 1 000 bis 4 000 ppm
hat» so enthält das Regeneratorabgas Im allgemeinen etwa 5 bis 15 Vol.$>
SO2* Demzufolge ist auch jede Katalysatorkammer die längere Zelt auf SO2-Absorption geschaltet,
wahrend die Regeneration nur eine kurze Zelt in Anspruch nimmt. Gewöhnlich beträgt die Absorption etwa 65 bis 90 $
der Gesamtzeit, Während die Regeneration nur 10 bis 35 %
der Gesamtzeit ausmacht.
Das Regeneratorabgas wird aus dem Reaktor 31 Über die
Leitung 52 abgezogen; es enthalt Dampf, etwas nichturagesetzten Wasserstoff, Kohlendioxyd und etwa 5 bis 15 Vol.#
Schwefeldioxyd sowie gegebenenfalls Spuren von Kohlenwasserstoff. Un eine Bildung von Schwefelsäurenebeln zu
verhindern, die sich sonst unvermeidlich in SO, und Wasserdampf enthaltenden Gasmischungen bilden, ist es erforderlich« den gesamten Wasserstoff zu Wasserdampf und die
Kohlenwasserstoffe zu CO2 und Wasser zu oxydleren und das
gesamte Wasser aus der Gasmischung vor der Oxydation des SO2 zu SO, zu entfernen. Das aus der Leitung 52 strömende
Regenerationsgas wird mit Luft aus der Leitung 53 gemischt
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und in einer Brennkammer 54 oxydiert, wobei alle oxydierbaren Bestandteile mit Ausnahme des Sohwefeldioxyds,der
als SQg verbleibt, oxydiert. Bs wird also der Wasserstoff
des Regenerationsabgases zu Wasserdampf oxydiert, das Kohlenstoffmonoxyd wird zu Kohlenstoffdioxyd oxydiert und
die Kohlenwasserstoffe werden zu COg und Wasser oxydiert.
Der Brenner 54 kann eine offene, nicht katalytisch arbeitende
Brennkammer sein, in der das Regeneratorabgas mit einem geringen LuftüberschuG verbrannt wird. Es ist
wichtig, die Anwesenheit von Materialien auszuschließen, welche die Oxydation von SO2 zu SO·, katalysleren. Das aus
der Brennkammer austretende Produkt wird über die Leitung
55 in einen Kondensator 56 geleitet, wo die Qasmischung
auf eine niedrige Temperatur, beispielsweise etwa 38°C gekühlt wird, um die Hauptmenge des vorhandenen Wasser»
dampfes zu kondensieren. Das kondensierte Wasser wird Über
die Kondensatorleitung 57 abgeleitet. Die nichtkondensierten
und im wesentlichen von Wasserdampf befreiten Gase werden aus dem Kondensator 55 über die Leitung 53 abgeleitet.
Luft zum Oxydieren von SO2 zu SO, kann über die
Leitung 59 zugefiihrt werden, um die durch die Leitung 53
zugeführte Luft zu erglinsen. Falls gewünscht kann die gesamte,
für die Verbrennung von SO2 zu SO, erforderliche
Sauerstoffmenge über die Leitung 53 zugeführt werden. Die
Oasmischung wird von der Leitung 58 in einen Trockner 60
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geleitet und in diesem duroh Gegenstrom mit leonzentrierter
Schwefelsäure getrocknet· Der Trockner 50 kann ein Trockenturm sein, wie er auch sonst bei der SchwefelsUureher-
stellung verwendet wird. Die konzentrierte Schwefelsäure wird über die Leitung 61 Im oberen Bereich des Trockenturms
60 über die Leitung 62 zugeführt. Gleichzeitig wird Schwefelsäure in einer Konzentration von etwa 93 % im
unteren Bereich des Trockenturms 60 über die Leitung 6j>
abgezogen» Ein Teil dieser Schwefelsäure kann über die Leitung 64 als Endprodukt abgezogen werden, während der
Rest über die Leitung 65 in eine Schwefelsäureanlage gefördert wird.
Nachdem die gesamte Feuchtigkeit in dem Trockner 60 entfernt worden ist, wird das trocken© ßasgöEilech aus der
Leitung 62 auf konventionelle Weise in Schwefelsäure umgewandelt. Das Schwof©ldioxyd aus der Leitung 62 wird
katalytisch in einem Umwfmdlsz· 66 oxydiert; der Umwandler
66 enthält einen für die Oxydation von SO2 zu SO, geeigneten
Katalysator wie Vanadiumpentoxyd. Pas aus dem Umwandler
ausströmende SO-, enthaltende Gas wird über die
Leitung 67 in den unteren Bereich eines Absorbers 68 eingeleitet.
Der S0,-Gehalt des Gases wird durch Gegenstrombehandiung
mit konzentrierter Schwefelsäure, die von oben in den Turm 68 eingeleitet wird, durch Auswaschen ver-
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ringert. Die konzentrierte Schwefelsäure kann durch die
zwei Leitungen 65 und 69 In einer Konzentration von etwa
93 bzw· 98 bis 96,5 Otew«£ Im oberen Bereich des Absorbers
eingespeist werden» Die Zuführung der Schwefelofiure kann
getrennt erfolgen; es können beide Ströme jedoch außerhalb des Absorbers 68 bereits vereinigt werden. Aus dem
Absorber 68 wird Über eine Leitung 70 ein Gas abgelassen,
welches Im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff und
Kohlendioxyd besteht und welches nur noch Spuren SO2 und
SO, enthält. Konzentrierte Schwefelsäure von etwa 93 bis
100 J6 wird aus dem Absorber 68 unton über die Leitung "Jl
abgezogen· Bin Teil dieser Säure wird über die Leitung 72
abgezogen, wiüirend ein anderer Teil über die Leitung 75
zur Weiterverwendung im Trockner 60 und in dem Absorber 6i
wieder In den Kreislauf zurückgeführt wird. Ober die
Leitung 74 kann weiteres Wasser iu,oh s„ujoh zugeführt werden, um die Sohwefelsliurekonzentration im oberen Bereich
des Absorbers 68 auf den gewünschten Wert einzustellen, der gewöhnlich 98 bis 98,5 % betrügt. Das über die Leitung
735 zurückgeführte Produkt wird in die Leitungen 61 und 69
aufgeteilt, -von denen ©rstere zur Kopfseite des Trockners
60 und letztere zur Kopfseite des Absorbers 68 geführt wivd.
Der Katalysator und das Trägermaterial nehmen etwa 1 bis
70 und vorzugsweise 10 bis 30 % des Gesamtvolumens des
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rotierenden Reaktors ein» wobei die verschiedensten Produkte verwendet werden kSnnen, wie beispielsweise das bereits erwähnte Kupfer auf einem Tonerdeträger. Dieses
Material hat den Vorteil, daß es SO2 äusserst wirksam aus
dem Rauchgas bei den Temperaturen entfernt, bei denen das Rauchgas den letzten Austauscher im Ofen 21 verlassen hat.
Dieser Temperaturbereich liegt zwischen 260 und 485°C und
hängt ab von den Tagesschwankungen im Kraftwerk aufgrund
der verschiedenen Belastung, die bis herunter zu 25 % der Maximalleistung gehen kann« Rauohgastemperaturen von
2600C treten bei geringer Belastung auf und liegen im
allgemeinen über J15OC bei voller Auslastung des Elektrizitätswerke. Bin weiterer Vorteil des Kupferkatalysators
auf Tonerde besteht darin, daß er ohne nennenswerten Aktivitätsverlust mehrmals regeneriert werden kann.
Ferner können verschiedene andere Absorptionsmittel außer Tonerde als Träger verwendet werden, wie beispielsweise
Zlrkonoxyd und Kieselgur} beide sind gute Träger für Kupferkatalysatoren, sind im Temperaturbereich der Abgase wirksame Katalysatoren und lassen sich regenerieren. Kieselsäure und Tonerde/Kleselsäure-Absorptlonsmittel mit einem
großen Anteil an Siliciumdloxyd zeigen andererseits schlechtere Ergebnisse als Tonerde oder Zirkonoxyd-Kieselgurträgermaseen.
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Aueaer Kupfer kann nan in den Reaktor j51 als Katalysator
noch andere aktive Verbindungen verwenden» obwohl keine der anderen Verbindungen so gute Ergebnisse zeigen, wie
der bei des erfindungagemassen Verfahren eingesetzte
Kupferkatalysator· Beispielsweise kann man Vanadiumpentoxyd
als aktives Material verwenden, welches jedoch den Nachteil hat» daß es ausreichend aktiv nur bei etwas höheren
Temperaturen ist als sie normalerweise im Rauchgas auftreten;
dieser Katalysator wird über 400°C gut wirksam, so daS man das Abgas noch nacherhitzen muß·
Man kann auch andere reduzierende Oase als die oben erwähnten Mischungen aus Dampf, Wasserstoff und Kohlenstoffoxyden
zur Regeneration des Absorptlonskatalysators verwenden.
Beispielsweise kann man Kohlenstoffmonoxyd verwenden,
obgleich dieses Gas langsamer als Wasserstoff reagiert und demzufolge weniger bevorzugt ist. Faraffinisehe
Kohlenwasserstoffe tnlt 6 bis 14 Kohlenstoffatomen
wie Benzin und Paraffine aus dem Bereich der Mitteldestillate ergeben ausgezeichnete Regenerationen bei niedrigen
Kosten. Der Gewichtsanteil an Kohlenwasserstoffen ist in
der Leitung 52 erheblich großer, wenn man einen derartigen
Kohlenwasserstoff als Reduziergas verwendet, als wenn nach dem Reformierverfahren erhaltenes Methan eingesetzt wird·
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Hierdurch wird la Brenner 54 eine größere Luftzufuhr er*
forderlich; ansonsten verläuft das Verfahren auf die gleiche
Weise.
In einigen Fällen 1st es erwünscht, mit einem Inertgas SU spülen, beispielsweise mit Dampf oder Stickstoff; dieses
erfolgt als ein Schritt bei der Regeneration am Ende oder
am Anfang des Regenerlervorganges» um ein Vermischen der beiden öasströme zu verhindern.
Bin Elektrizitätswerk mit einer Leistung von 26? Megawatt
und einem Stundenverbrauch von 66 nr «sines Rückstands-Öles
mit 4 % Schwefel erzeugte Je Stunde etwa 0,8 Millionen
nr Rauchgas mit einem Gehalt von 1,5 % Sauerstoff, 0,24 %
30g und Q, 003 % SO^, während der Rest aus COg und N2 und
Wasserdampf bestand. Dieses Rauchgas tritt aus dem Ofen
mit einer Temperatur von etwa J543°C und in einer Menge
von etwa 1,68 Millionen ar Je Stunde aus und wird In die
Elitschw®felungsanlage geleitet. Ba es sich um ölbefeuerte
Ofen handelt, ist der Aschegehalt nur etwa 1,13 kg Je
28,3 Millionen Liter.
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Der Reaktor Jl bat die Gestalt eines senkrechten Zylinders
alt einem Durchmesser von etwa 16 m und ist in zehn radial-Absohnitt· unterteilt. Jeder Absehnitt enthält 10,7 t
Katalysator* der auf einer gerippten Oberfläche getragen wird· Diese Oberfläche ist mit 25 Gew.£ einer Tonerde mit
großer Oberfläche imprägniert und bei 6500C kalziniert.
Biese ist wiederum mit einer Kupfernitratlösung derart imprägniert, daß 2,5 Gew.Ji Kupfer, bezogen auf die Gesamtmasse, niedergeschlagen sind, wobei dieses Produkt wlederuti
bei 5660C kalziniert worden ist.
Die drehbaren Abdeckungen, werden durch eine Steuervorrichtung so bewegt» daß sie gleichzeitig von einem Radialabschnitt zum nächsten wandern. Sie sind stationär und
bedecken einen Abschnitt 2 Minuten lang und bewegen sich
dann im Verlauf· von 10 Sekunden zu d? , &£?hsten benachbarten Absohnitt· Während der Bewegung von dem einen Absohnitt zum anderen wird der Durchtritt des Regenerationsgas·· unterbrochen, um eine Vermischung der Gase zu verhindern· Bs werden durchschnittlich 91 % des im Rauchgas
sugefUhrten SO2 und das gesamte SO* entfernt. Das weitergeleitete Rauchgas enthält nur noch 0,022 % Volumentelle
SQ2 und kein SO,·
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Das Regenerationsgas wird dadurch erzeugt, daß man Erdgas bei 842°C und 1,05 *tia mit einem nickelhaltigen Katalysator in einem rohrförmigen Reaktor reformiert; das Gas
enthält 0,0? Vol.g CH4, J9#2 Vol.* H2O, 46,9 Vol.* H2,
7,9 Vol. J^ 00 und 5# 9 Voi.ji COg. Die Durohsatzgeschwindigkeit betrug 9 200 nr je Stunde. Das verbrauchte Regenerationsgas enthielt 0,02 Vol.$6 CH4, 70,3 Vol.* H2O, 2,0 Vol.£
H2, 2,2 Vol.it CO, 9,4 Vol.Ji CO2 und 16,1 Vol.fi SO2 bei
einer Austrittsgesohwindigkeit von 11 000 nr je Stunde»
Diesem verbrauchten Regenerationsgas wurden 7 500 vP Luft Je Stunde zugesetzt, worauf das Gasgemisch bei 7600C verbrannt wurde. Mach dem Verbrennen war kein CH^ und kein
CO und kein H2 im austretenden Gas vorhanden; es enthielt
44,6 Vol.* H2O, 7,0 Vol.% CO2, 9,7 Vol.# SO2, 7*1 Vol.Jg
O2 und 3^,6 Vol.£ N2. Zn dem Umwandler wurde das SO2 mit
einer Ausbeute von 98 % zu SO, umgewandelt· Das austretende Gas enthielt 7,1 VoI,# CO2, 0,2 Vol.£ SO2, 9,8 Vol.£
SO,, 12,4 Vol.% O2 und 70,5 Vol.Ji N2* Dieses Gas wurde
durch eine Säureabsorptionsanlage von 850C geleitet, die
mit 96,5 £iger Schwefelsäure beschickt wurde. Hierbei
wurden 8,0 t einer 99,5 £lgen H2SO^ je Stunde gewonnen.
Mltdem erf indungsgeiiiElssen Verfahren kann man also auf überaus
wirksame Weise den SOg-Oehalt auf ein annehmbares Maß reduzieren und zwar im allgemeinen auf 10 % oder weniger der
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ORIGINAL
ursprünglich Im Rauellgas vorhandenen SO2-Konzentration,
wolMii man nebenher konzentrierte Schwefelsäure gewinnt,
so daß die Oesamtkosten der Ehtschwefelungeanlage erheb·
lioh gesenkt werden· Dieses wird ferner dadurch erreicht,
daß man mit verhältnismässig kleinen Reaktoren arbeitet und trotzdem große Gasmengen bei einem äusserst geringen
Druckabfall durchsetzen und ohne Traneport des Katalysators vco, einem Gefäß «im anderen auskommen kann. Mit dem er~
findungsgemässen Verfahren wird ferner eine praktische
Methode zum Umwandeln von Regeneratorabgas vorgeschlagen, dessen Zusammensetzung für eine übliche Schwefelsäureanlage ungeeignet 1st und wobei man ein das mit geeigneter
Zusammensetzung zur Herstellung von Schwefelsäure erhält. Darüber hinaus läßt sich die erfindungsgemässe Anlage
ohne Schwierigkelten In bereits bestehende Kraftwerke
einbauen«
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Claims (1)
- P a te ntansprUche1. Verfahren zur Bntfernung von Schwefeldioxyd aus Schwefeldioxyd und Sauerstoff enthaltenden Abgasen oder Rauchgasen, dadurch gekennzeichnet, daß roana) das Abgas oder Rauchgas mit einem Katalysator «ir Entfernung von SOg In Berührung bringt,b) den Katalysator mit einem reduzierenden Gas regeneriert,c) das SOg enthaltende verbrauchte Regenerlergas unter Verhinderung einer Oxydation des SO2 zu 30, bezüglich noch vorhandenen Wasserstoffs, Kohlenstoffraonoxyds und Kohlenwasserstoffs oxydiert,d) im wesentlichen alle In dem verbrauchten und oxydierten Regenerationsgas vorhandene Feuchtigkeit entfernt,e) den 302~Gehalt des verbrauchten und oxydierten Regenerlergases zu SO, oxydiert undf) das SO, In konzentrierter Schwefelsäure absorbiert.2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas ein Rauchgas 1st, welches durch Verbrennen von kohlenstoffhaltigem Brennstoff erhalten wird.009828/1221SAD3» Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet» daß der SOg-Gehalt in den Abgas oder Rauchgas etna 1 000 bis 4 000 Volumteile je einer Million Volumteile beträgt.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis Z>, dadurch gekennzeichnet» da£ die Durchsatzgeachwlndlgkeit des Abgases oder Rauchgases etwa 2 000 bis 15 000 v/v/h beträgt.5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konsentration an SO2In den behandelten Abgas nicht größer als etwa 10 % der ursprunglich In dem zu behandelnden Abgas vorhandenen SO2 ist«6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet f dafl BMOi die Katalysatorbehandlung bei einer Temperatur zwischen 260 und 485°C durchfuhrt.7. Verfahren nach Anspruch X bis 6, dadurch gekennzeichnet, daS nan als Katalysator ein oxydierbares Metall oder Metalloxyd verwendet.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Kupfer verwendet.009828/12219. Verfahren noch Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Oas aus Wasserdampf und Wasserstoff besteht.10· Verfahren nach Anepruob 9» dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende das noch Kohlenmonoxyd enthält.11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10« dadurch gekennzeichnet, dafi das verbrauchte Regeneriergas etwa 5 bis 15 Vol.£ SO2 enthält.12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dafi der Wasserstoff, Kohlenstoffraonoxyd und die Kohlenwasserstoffe in den verbrauchten Regeneriergas nicht katalytisch oxydiert werden.uetwy009828/1221BAD ORIGINAL
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