DE19634690A1

DE19634690A1 - Mikro-Wärmeleitfähigkeitsdetektor für Gasanalysen

Info

Publication number: DE19634690A1
Application number: DE1996134690
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr Ing Lenk; Rainer Dr Rer Nat Riesenberg; Ulf Dost; Olaf Dr Ing Kiesewetter
Original assignee: ENTEC UMWELTMESTECHNIK GmbH
Current assignee: UST Umweltsensortechnik GmbH
Priority date: 1996-08-10
Filing date: 1996-08-10
Publication date: 1998-02-12
Anticipated expiration: 2016-08-11
Also published as: DE19634690C2

Description

Die Erfindung betrifft einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor in Miniatur ausführung für die Messung von Gaszusammensetzungen, insbesondere in Verbindung mit einem Gaschromatografen.

Seit langem werden Wärmeleitfähigkeitsmeßgeräte für Gasanalysen im Labor und in der Betriebsmeßtechnik angewandt. Sie sind für eine Viel zahl von Anwendungen entwickelt worden. Eine ausgesprochen große Be deutung haben Wärmeleitfähigkeitsdetektoren für die Gaschromatografie. Moderne Detektoren und Meßgeräte werden in einem Artikel "Industrielle Gasanalyse", Zeitschrift Technisches Messen, Hefte 12/95, 1/96, von G. Wieg leb beschrieben. Ihr Prinzip besteht darin, daß das Meßgas eine Meßkü vette durchströmt und dabei mit einem Heizwiderstand in thermischen Kontakt tritt. Dabei wird entsprechend der Wärmeleitfähigkeit des Gases Wärmeenergie an die Küvettenwand übertragen. Die dadurch bewirkte Ab kühlung des Heizwiderstandes wird elektrisch als Widerstandsänderung gemessen. Dieser Abkühlungseffekt wird üblicherweise auf die Abkühlung bezogen, die ein Vergleichsgas bekannter Wärmeleitfähigkeit bewirkt. Das Vergleichsgas kann entweder in Parallelküvetten eingeschlossen sein oder diese ständig durchströmen. In der Meß- und in der Vergleichs küvette sind jeweils zwei Heizwiderstände angeordnet, die kreuzweise zu einer Wheatstonschen Meßbrücke zusammengeschaltet sind.

Die bekannten Detektore weisen ein verhältnismäßig großes Küvetten bzw. Kammervolumen und eine große thermische Masse auf. Das bedingt eine große Zeitkonstante. Der Anschluß bekannter Detektoren an Kapil lar-Gaschromatografen führt außerdem zu einer Volumenaufweitung am Ort der Meßelemente, was ein großes Totvolumen nach sich zieht. Die Fol gen sind eine Verbreiterung und teilweise Überlagerung der Peaks im Chromatogramm, was die Einzeldetektion der Gaskomponenten beeinträch tigt. Mit der Verbreiterung ist eine Verringerung der Peakamplitude verbunden, was einem hohen Auflösungsvermögen entgegensteht.

Heizdraht-Wärmeleitfähigkeitsdetektoren müssen auch mit hohen Arbeits temperaturen betrieben werden, was eine Detektion reaktiver Gase, wie z. B. Sauerstoff, ausschließt. Aufgrund des Hohen Leistungsbedarfs ist der Einsatz transportabler Geräte für die Vor-Ort-Analyse einge schränkt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen miniaturisierten Wärme leitfähigkeitsdetektor für Gasanalysen zu entwickeln, der gegenüber bekannten Detektoren ein sehr kleines Kammervolumen und damit Totvo lumen aufweist, eine sehr kleine Zeitkonstante hat, sehr empfindlich ist und unterschiedliche Gaskomponenten gut auflöst, bei einer Arbeits temperatur betrieben werden kann, die die Erfassung reaktiver und hoch siedender Gaskomponenten verschleißarm ermöglicht, und mit einem gerin gen Leistungsbedarf auskommt.

Die Lösung dieser Aufgabe schließt die Ausführung des Detektoranschluß kanals als Kapillare als bekannt ein. Erfindungsgemäß ist vorgesehen:
Die durch die Meßkammer bedingte Aufweitung des Strömungsquerschnitts des Anschlußkanals beträgt maximal das Achtfache, vorzugsweise das Ein- bis Zweifache. Die Meßkammer ist teilweise durch eine Membran gebildet, die außerhalb der Meßkammer mit einer Dünnfilm-Heizschicht belegt ist. Auf den gegenüberliegenden, heizschichtfreien Abschnitten der Membran ist in Strömungsrichtung hintereinander je eine Dünnfilm- Temperaturmeßschicht angeordnet. Der Abstand der Ausgangsmeßstelle zur Dünnfilmheizschicht beträgt höchstens 0,1 mm. Der Abstand der Eingangsmeßstelle ist dagegen mindestens achtmal so groß.

In einer zweckmäßigen Ausführung ist weiterhin vorgesehen:
Der die Membran aufweisende Teil der Meßkammer, die Dünnfilmheiz schicht, die Dünnfilm-Temperaturmeßschichten und deren Kontaktstel len (Bondpads) bilden einen Chip, der die in einem Duran-Glasblock eingebettete Meßkammer abschließt. Der Anschlußkanal und der von der Meßkammer abgehende Abflußkanal sind in einer nutartigen Vertiefung des Duran-Glasblocks eingefaßt.

Die Dünnfilm-Temperaturmeßschichten sind als Schicht-Thermoelemente (Thermopiles) ausgeführt.

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. In der dazugehörigen Zeichnung zeigen:

Fig. 1 die Schnittdarstellung des Mikro-Wärmeleit fähigkeitsdetektors in Längsrichtung.

Fig. 2 Die Schnittdarstellung quer zu Fig. 1.

Fig. 3 die Draufsicht des aus zwei Detektoren be stehenden Mikromoduls.

In der praktischen Ausführung sind ein Detektor 1 für das zu analy sierende Gas und ein Detektor 2 für das bekannte Vergleichs-oder Re ferenzgas gemeinsam auf einem Chip 3 angeordnet, der zusammen mit einem Metallgehäuse 4 einen Mikro-Gasmodul (Fig. 3) bildet. Beide De tektoren 1; 2 sind identisch aufgebaut.

Auf dem Metallgehäuse 4 ist ein Duran-Glasblock 5 vermittels einer Klebeschicht 6 befestigt. Der Duran-Glasblock 5 weist eine nutförmige Vertiefung 7 auf, in die die Enden eines Anschlußkanals 8 und eines Abflußkanals 9 unter Einschluß einer Vergußmasse 10 so eingefaßt sind, daß zwischen ihnen ein Raum für die Meßkammer 11 verbleibt. Beide Ka näle 8; 9 sind als Glaskapillaren mit einem Innendurchmesser von 0,2 mm und einem Außendurchmesser von 0,5 mm ausgeführt. Über der nutför migen Vertiefung 7 an der Stelle der Meßkammer 11 ist ein Siliziumchip 12 von 0,4 mm Stärke aufgesetzt, die durch eine Klebeschicht 13 fest auf dem Duran-Glasblock 5 haftet. Der Siliziumchip 12 besitzt an der Stelle der Meßkammer 11 einen das Totvolumen 14 bildenden Durchbruch, der durch eine 1 µm starke Membran 15 aus einer Silizium-Oxid-Nitrid- Schicht nach außen hin abgeschlossen ist. Auf die Membran sind ober halb des Durchbruchs und damit oberhalb der Meßkammer 11 quer zur Richtung der Kanäle 8; 9 eine Dünnfilmheizschicht 16 aus einer Chrom- Nickel-Legierung und in unterschiedlichen Abständen 21; 22 zu ihr beidseitig je eine Dünnfilm-Temperaturmeßschicht 17, 18 aufgebracht (Fig. 1, 2). Die Dünnfilm-Temperaturmeßschichten 17; 18 sind Schicht- Thermoelemente und mäanderförmig ausgeführt. Die dem Anschlußkanal 8 nahe gelegene Dünnfilm-Temperaturmeßschicht 17 stellt die Eingangs meßstelle 19 dar, die dem Ausflußkanal 9 benachbarte Dünnfilm-Tempe raturmeßschicht 18 die Ausgangsmeßstelle 20. Die Ausgangsmeßstelle 20 besitzt zu der Heizschicht 16 einen Abstand 22 von 0,08 mm,die Ein gangsmeßstelle 19 einen Abstand 21 von 1 mm.

Die Kontaktstellen bzw. Bondpads 23; 24 der Dünnfilmheizschicht 16 sind über Bonddrähte 29 mit entsprechenden Bondpads auf einer Iso lierleiste des Metallgehäuses 4 verbunden; ebenso sind die Kontakt stellen bzw. Bondpads 25; 26; 27; 28 der Dünnfilm-Temperaturmeßschich ten 17, 18 über Bonddrähte 30 an entsprechende Bondpads auf dieser Isolierleiste angeschlossen. Alle Bondpads der Isolierleiste sind mit entsprechenden Anschlußstiften bzw. Pins 31 auf der Unterseite des Metallgehäuses 4 verbunden.

Der beschriebene Mikro-Gasmodul wird mit dem einen Anschlußkanal 8 (Detektor 2) an einen Vergleichs-bzw. Referenzgasstrom und mit dem anderen Anschlußkanal 8 (Detektor 1) an einen das Analysegas enthal tenden Trägergasstrom der Trennsäule eines Gaschromatografen ange schlossen.

Im Betriebszustand heizt die Dünnfilmheizschicht 16 beider Detekto ren 1; 2 den ihr nahen Bereich dem Membran 15 einschließlich der Aus gangsmeßstelle 20 auf. Die im thermischen Kontakt mit der Membran 15 stehenden Gasströme bewirken eine Abkühlung der gesamten Membran 15. Dadurch ergibt sich eine andere Temperaturdifferenz zwischen der Ein gangsmeßstelle 19 und der Ausgangsmeßstelle 20 als im statischen Fall (Strömungsgeschwindigkeit Null). Der Grad der Abkühlung hängt außer von der Strömungsgeschwindigkeit von der Wärmeleitfähigkeit und der spezifischen Wärmekapazität der Gaskomponenten im Gasstrom ab. Die durch die Trennsäule vereinzelten Gaskomponenten verändern den Grad der Abkühlung kurzzeitig und besonders stark an der Ausgangsmeßstel le 20, so daß sich die Temperaturdifferenz zur Eingangsmeßstelle 19 beim Passieren einer Gaskomponente ebenso schlagartig ändert. Die Aufzeichnung der thermoelektrischen Differenzspannung in einem Chro matogramm dokumentiert die verschiedenen Gaskomponenten als charak teristische Peaks. Durch die Verknüpfung der Meßschichten 17; 18 beider Detektoren 1; 2 in einer Kompensationsschaltung wird der Einfluß des Trägergases und der Umgebungstemperatur eliminiert.

Versuche mit einem Detektor 1 zur Ermittlung der optimalen Anordnungs bedingungen haben gezeigt, daß die Größe der Differenzspannung überra schend stark von der Lage der Dünnfilm-Temperaturmeßschichten 17; 18 zu der Dünnfilmheizschicht 16 abhängt. Beste Werte wurden erzielt, wenn die Eingangsmeßstelle 19 einen großen Abstand 21 zur Heizschicht 16 hat und die Ausgangsmeßstelle 20 nahe zu ihr positioniert ist.

Die Herstellung des Mikro-Gasmoduls mit den Mitteln der Mikrostruktur technik ermöglicht ein Totvolumen 14 der Meßkammer 11 von ca. 0,4 µl und zusammen mit dem Kapillarvolumen ein Gesamtvolumen der Meßkammer 11 von ca. 0,68 µl. Die sehr dünne Membran 15 besitzt eine äußerst ge ringe Wärmekapazität. Kleinstes Kammervolumen und minimale Wärmekapa zität bewirken eine kleine Zeitkonstante. Das sehr kleine Totvolumen 14 gewährleistet maßgeblich schmale, große Peaks der einzelnen Gaskom ponenten im Gaschromatogramm. Damit sind die Voraussetzungen für ein sehr hohes Auflösungsvermögen und eine sehr hohe Empfindlichkeit ge geben.

Diese Ergebnisse lassen sich mit Flächenheizleistungen von 0,02 . . . . . 1,6 mW/qmm erzielen, also mit einer weit geringeren Leistung als mit Hitzdrahtdetektoren. Damit ist der Mikro-Gasmodul prädestiniert für den Einsatz in mobilen Geräten der Vor-ort-Analytik. Folge der gerin gen Heizleistung ist eine Heizertemperatur von ca. 120°C gegenüber 800°C von Hitzdrahtdetektoren. Dadurch ist der Mikro-Wärmeleitfähig keitsdetektor wesentlich stabiler zu betreiben. Seine geringe Arbeits temperatur erweitert den Anwendungsbereich auch auf reaktive und ex plosive Gase.

Bezugszeichenliste

1 Detektor
2 Detektor
3 Chip
4 Metallgehäuse
5 Duran-Glasblock
6 Klebeschicht
7 nutförmige Vertiefung
8 Anschlußkanal
9 Ausflußkanal
10 Vergußmasse
11 Meßkammer
12 Siliziumchip
13 Klebeschicht
14 Totvolumen
15 Membran
16 Dünnfilmheizschicht
17 Dünnfilm-Temperaturmeßschicht
18 Dünnfilm-Temperaturmeßschicht
19 Eingangsmeßstelle
20 Ausgangsmeßstelle
21 Abstand
22 Abstand
23 . . . 28 Bondpad
29; 30 Bonddrähte
31 Pins

Claims

1. Mikro-Wärmeleitfähigkeitsdetektor für Gasanalysen mit einem als Kapillare ausgeführten Anschlußkanal zur Meßkammer, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Meßkammer (11) be dingte Aufweitung des Strömungsquerschnitts des Anschlußkanals (8) maximal das Achtfache, vorzugsweise das Ein- bis Zweifache beträgt, die Meßkammer (11) teilweise durch eine Membran (15) gebildet ist, die außerhalb der Meßkammer (11) mit einer Dünnfilmheizschicht (16) belegt ist, und auf den gegenüberliegenden, heizschichtfreien Ab schnitten der Membran (15) in Strömungsrichtung hintereinander je eine Dünnfilm-Temperaturmeßschicht (17; 18) angeordnet ist, wobei der Abstand (22) der Ausgangsmeßstelle (20) zur Dünnfilmheizschicht (16) höchstens 0,1 mm beträgt und der Abstand (21) der Eingangs meßstelle (19) zu ihr (16) dagegen mindestens achtmal so groß ist.

2. Mikro-Wärmeleitfähigkeitsdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die Membran (15) aufweisende Teil der Meßkammer (11), die Dünnfilmheizschicht (16), die Dünnfilm- Temperaturmeßschichten (17; 18) und die Bondpads (23, 24, 25; 26; 27; 28) einen Chip (3) bilden, der die in einem Duran-Glasblock (5) einge bettete Meßkammer (11) abschließt, und der Anschlußkanal (8) und der von der Meßkammer (11) abgehende Ausflußkanal (9) in einer nutför migen Vertiefung (7) des Duran-Glasblocks (5) eingefaßt sind.

3. Mikro-Wärmeleitfähigkeitsdetektor nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dünnfilm-Temperaturmeßschichten (17, 18) Schicht-Thermoelemente (Thermopiles) sind.