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Die Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren und eine Schaltung zum Betreiben eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors
gemäß dem Oberbegriff
der Patentansprüche
1 und 8.
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Ein solcher Wärmeleitfähigkeitsdetektor ist für Analysegeräte der Mikrotechnik
bestimmt, die bei der Untersuchung von gasförmigen oder flüssigen Medien
genutzt werden.
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In vielen Bereichen der Analytik
werden ein unspezifischer Detektor für Gas- oder Flüssigkeitskomponenten
oder Beimischungen zu Gasen oder Flüssigkeiten in Kombination mit
einem die Komponenten spezifizierenden, passiven Verfahren für die quantitative
und qualitative Analyse einer Probe eingesetzt. Beispiele hierfür sind die
Gaschromatographie, die Elektrophorese und die Flüssigkeitschromatographie.
In der Gas- und Flüssigkeitschromatographie
wird eine Probe zunächst
durch eine Chromatographie-Säule geleitet.
Dieses Verfahren spezifiziert die Komponenten nach ihren Durchlaufzeiten.
Als Detektor zur unspezifischen Detektion einer Beimischung zu dem
Trägergas
bzw. der Trägerflüssigkeit wird
häufig
ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor
eingesetzt. Solche Detektoren bestehen im wesentlichen aus einem
Leiterdraht mit großem
Temperaturwiderstandskoeffizienten, der durch einen konstanten Heizstrom
gegenüber
der Umgebung geheizt wird. Die Temperatur des Drahtes läßt sich
aus der Speisespannung bei konstantem Strom ermitteln und hängt von
dem Wärmefluss
durch das umgebende Probenmedium ab und damit von dessen Wärmeleitfähigkeit.
Die Nachweisgrenze dieser einfachen, robusten Detektoren ist beschränkt und
erreicht in Einzelfällen
10ppm. Für
den Nachweis von geringeren Beimischungen müssen andere, wesentlich kompli ziertere
und weniger robuste Detektoren eingesetzt werden. In der Gaschromatographie
werden hierfür beispielsweise
Flammenionisationsdetektoren verwendet. Solche Detektoren sind nur
für die
Untersuchung von brennbaren Gasen nutzbar. Es ist für viele Anwendungen
darum von großem
Vorteil, wenn an Stelle von zwei verschiedenen Detektoren lediglich ein,
im Aufbau, der Handhabung und der Robustheit einfacher, aber in
der Nachweisgrenze verbesserter Wärmeleitfähigkeitsdetektor eingesetzt
werden kann.
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Die bis jetzt bekannten Wärmeleitfähigkeitsdetektoren
werden mit Gleichstrom betrieben. Ihre Nachweisgrenze ist durch
den Betrieb in einem Frequenzband um 0 Hz herum und durch das 1/f-Rauschen
eingeschränkt.
In der Mikrotechnik werden mehr und mehr klein dimensionierte Wärmeleitfähigkeitsdetektor
benötigt,
die in der Lange sind, eine schnelle Untersuchung von Gasen und
Flüssigkeiten durchzuführen. Die
bis jetzt bekannten Detektoren sind viel zu groß dimensioniert, um in der
Mikrotechnik eine Anwendung zu finden. Die in dieser Technik verwendeten
Analysegeräte
haben bauliche Abmessungen, die im Millimeterbereich liegen. Sie
erlauben deshalb nur die Messung von Probenmengen, die unter 10μl liegen.
Bei den bekannten Wärmeleitfähigkeitsdetektor
ist für
eine exakte Messung eine Probenmenge von 10μl bis 100μl erforderlich. Ein Durchfluss
des zu untersuchenden Mediums von weniger als 0.5ml/s, wie das bei
Analysegeräten
der Mikrotechnik der Fall ist, ist hierfür zu gering. Die bekannten
Detektoren haben zudem sehr große
Ansprechzeiten, die im Bereich von einigen 100ms liegen. Sie sind
deshalb nicht für
den Einbau in Analysegeräte geeignet,
deren Ansprechzeiten wesentlich darunter liegen.
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Ferner ist es bei der Untersuchung
von Erdgas von Vorteil, wenn gleichzeitig mit der Bestimmung der
Anteile der Inertgase auch eine Brennwertbestimmung durchgeführt werden
kann, da diese Informationen für
Präzisions-Durchflussmessgerät benötigt werden.
Mit einem herkömmlichen
Wärmeleitfähigkeitsdetektor
können
die Konzentrationen bestimmt werden, wenn die gaschromatographische Säule diese
Inertgase zu trennen vermag.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren aufzuzeigen, mit dem die Nachweisgrenze eines für die Mikrotechnik
ausgelegten Wärmeleitfähigkeitsdetektors
wesentlich verbessert werden kann, so dass sich damit die Konzentration
und die Wärmekapazität eines
gasförmigen
oder flüssigen
Mediums genau bestimmen lassen. Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe
zugrunde, eine Schaltung zur Durchführung des Verfahrens aufzuzeigen.
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Diese Aufgabe wird, das Verfahren
betreffend, durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.
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Diese Aufgabe wird, die Schaltung
betreffend, durch die Merkmale des Patentanspruchs 8 gelöst.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es,
einen für
die Mikrotechnik bestimmten Wärmeleitfähigkeitsdetektor
nicht nur statisch, sondern auch dynamisch mit Signalmodulationstechniken
so zu betreiben, dass seine Nachweisgrenze so verbessert wird, dass
sich neben der Konzentration auch noch die Wärmekapazität eines Gases oder einer Flüssigkeit
bestimmen lassen. Die kleinen Abmessungen der Mikrotechnik, die
geringen Wärmekapazitäten sowie
die damit verbundenen geringen thermischen Ansprechzeiten ermöglichen
erstmals den Einsatz von Signal-Modulationstechniken für eine dynamische
Temperaturmodulation. Die Nachweiseffizienz eines solchen Wärmeleitfähigkeitsdetektors wird
um einige Größenordungen
und weit in den ppb Bereich verschoben. Die Leistungsfähigkeit
eines so betriebenen Wärmeleitfähigkeitsdetektors
ist, sowohl was seine Dynamik als auch seine Nachweisgrenze betrifft,
direkt mit einem empfindlichen Flammenionisationsdetektor vergleichbar.
Bei den dynamischen Messungen mit dem Wärmeleitfähigkeitsdetektor werden zwei
unabhängige
Messgrößen ermittelt. Das
ist einerseits die Wärmeleitfähigkeit
und andererseits die thermische Diffusionskonstante. Das Verhältnis zwischen
diesen beiden Messwerten ergibt die spezifische Wärmekapazität des zu
untersuchenden Mediums, die zur genaueren Analyse des Mediums beiträgt. Wird
ein so betriebener Wärmeleitfähigkeitsdetektor
bei der Gaschromatographie von Erdgas benutzt, so kann aus der ermittelten
Wärmeleitfähigkeit
der Gasprobe die Konzentration des Inertgasanteils bestimmt werden.
Die zusätzlich
ermittelte thermische Diffusionskonstante, gestattet es, die Wärmekapazität der Gasprobe
und damit die Kompressibilität
des Inertgasanteils im Erdgas zu bestimmen.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, dass viele Messgrößen, die
von einem Sensor erfasst werden sollen, sich zeitlich nur sehr langsam.
Das Frequenzband solcher Signale liegt mit anderen Worten in einem
Bereich um 0 Hz herum. In diesem Frequenzband nahe null Herz tritt
jedoch zusätzlich
zu dem immer anwesenden weißen
Rauschen auch das sogenannte 1/f-Rauschen auf, das durch eine unendliche
Bandbreite und eine über
der Frequenz konstante Rauschleistung gekennzeichnet ist. Die Bezeichnung
ist beschreibend in dem Sinne, dass die Rauschleistung dieser Rauschkomponente mit
1/f zu höheren
Frequenzen hin abnimmt, bzw. zu niederen Frequenzen hin zunimmt.
Um das Signal zu Rausch-Verhältnis
zu maximieren, und damit die Nachweisgrenze eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors zu
immer kleineren Werten hin zu verschieben, ist es notwendig, die
Bandbreite, mit der das Signal aufgenommen wird, auf einen möglichst
engen Bereich einzuschränken.
Darüber
hinaus sollte das Frequenzband des Signals nach Möglichkeit
zur Vermeidung des 1/f-Rauschens von 0 Hz weg zu höheren Frequenzen
geschoben werden. Das ist die Strategie von Korrelationsmesstechniken
und dem Lock-In Verfahren.
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Zu diesem Zweck wird die Ursache
des Signals, d.h. die Messgröße selbst
mit einer festen, bekannten Frequenz moduliert. Es ist dann zu erwarten, dass
das Signal am Wärmeleitfähigkeitsdetektor ebenfalls
mit dieser Frequenz moduliert ist, wobei sich eventuell noch eine
Phasenverschiebung des modulierten Signals gegenüber der Modulationsanregung
ergibt. Das Frequenzband des Signals wird durch diese Methode von
einem Bereich um 0 Hz herum in einen Bereich um die Modulationsfrequenz
herum geschoben. Je höher
die Modulationsfrequenz, desto geringer ist auch die Rauschleistung
des 1/f-Rauschens in diesem Frequenzband. Die Modulation muss periodisch
sein. Sie kann jedoch beispielsweise harmonisch oder rechteckförmig aussehen.
Das detektierte Signal wird dann mit dem Modulationssignal korreliert,
um die Amplitude des Anteils im Signal zu ermitteln, der sich mit
der Modulation ändert,
denn dieser stellt das gewünschte
Messsignal dar.
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Das Verfahren ist besonders bei einem
Wärmeleitfähigkeitsdetektor
anwendbar, dessen Abmessungen auf den μ-Bereich begrenzt sind. Nur
bei einer solchen Vorrichtung, die beispielsweise durch einen frei
hängenden
Heizdraht gebildet wird, liegen die Ansprechzeiten in einem Bereich,
der eine Temperaturmodulation bei Frequenzen von mehreren kHz erlaubt,
und die thermische Diffusionslänge
bei einer Wärmemodulation
von weit mehr als 10Hz ebenfalls im μ-Bereich liegt.
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Die thermische Diffusionslänge ist
jene Distanz, über
die thermische Modulationen durch Diffusion ausklingen. Sie ist
definiert als:
wobei λ für die Wärmeleitfähigkeit, ρ die Dichte, c die spezifische
Wärmekapazität und f
die Modulationsfrequenz steht. Die Wärmeleitfähigkeit der Testsubstanz kann
darum nur über
Distanzen in der Probe gemessen werden, die vergleichbar oder kleiner
sind als die thermische Diffusionslänge. Sie liegt bei Zimmertemperatur
für Wasserstoff
und Helium, den Standard-Trägergasen
in der Gaschromatographie, bei etwa 6mm/f
1/2.
Bei den meisten Gasen liegt dieser Wert um einen Faktor 2,5 darunter.
Für Wasser
liegt die thermische Diffusionslänge
bei 20μm/f
1/2. Ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor zur Analyse
von Flüssigkeiten
muss darum in den Längen
und Abständen
um rund einen Faktor 10 herunter skaliert werden.
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Für
die Untersuchung von gasförmigen
oder strömenden
Medien wird ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor
werden, der eine Heizung und einen Sensor aufweist. Beide sind als
Drähte
ausgebildet. Sie werden in einem Hohlraum angeordnet, der mit einer Probe
des zu untersuchenden Mediums oder einem Trägergas bzw. Trägerflüssigkeit
gefüllt
ist, oder hiervon durchströmt
wird. Dieser Hohlraum ist vorzugsweise als Seitenkammern ausgebildet,
die über
wenigstens eine Abzweigung, mit einem Kanal in Verbindung steht,
der von dem zu untersuchenden Mediums durchflossen wird. Dadurch
wer den Querempfindlichkeiten auf die Durchflußgeschwindigkeit des strömenden Mediums
vermieden. Ein solcher Hohlraum kann auch über einen kleinen Kanal oder
eine Röhre
mit einer makroskopischen Probenkammer verbunden werden, falls der
Wärmeleitfähigkeitsdetektor
zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit
eines Mediums in einer Kammer oder einer größeren Röhre genutzt wird.
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Die Temperatur eines Gases am Draht
des Sensors lässt
sich, falls der Abstand zwischen dem Draht der Heizung und dem Draht
des Sensors klein ist gegenüber
den Abständen
zu den Wänden
des Hohlraums und der Länge
des Heizdrahtes, bei einer harmonisch modulierter Heizung beschrieben
durch die Gleichung:
wobei μ = μ(f) die thermische Diffusionslänge, f die Modulationsfrequenz
und eine Proportionalitätskonstante
bezeichnen. H
0 bezeichnet die Hankelfunktion zu ν = 0. Plus
steht für
die gebundene Lösung, – für die divergierende
Lösung
bei r ~ unendlich. Der Real- und der Imaginärteil ergeben zwei linear unabhängige, für r-> unendlich beschränkte Lösungen.
Der Realteil ist die für
r->0 divergierende
Lösung,
der Imaginärteil
ist 0 für
r = 0.
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Für
andere Randbedingungen müssen
entsprechende Linearkombinationen der unbeschränkten Lösungen hinzugenommen werden.
Es handelt sich bei den im Unendlichen beschränkten Lösungen um oszillierende, abklingende
Lösungen.
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Die Beimischung eines zu untersuchenden Gases
zu einem Trägergas
bzw. einer zu untersuchenden Flüssigkeit
zu einer Trägerflüssigkeit ändert bzw.
reduziert die thermische Diffusionslänge, und beeinflußt damit
direkt die Temperatur-Modulationsamplitude am Draht des Sensors,
die exponentiell von der thermischen Diffusionslänge abhängig ist. Das Sensorsignal
kann nun direkt beispielsweise durch einen Lock-In Verstärker mit
der Heizspannung an dem Heizdraht korreliert werden. Die Korrelation resultiert
in zwei unabhängigen
Messgrößen. Die Korrelationsamplitude
ist ein Maß für die Wärmeleitfähigkeit,
während
die Korrelationsphase über
die Besselfunktion die Diffusionskonstante und damit das Verhältnis aus
der Wärmeleitfähigkeit
und der Wärmekapazität misst.
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Durch den Einsatz der Modulationstechnik kann
das Detektorsignal in einen Frequenzbereich geschoben werden, bei
dem das 1/f-Rauschen irrelevant ist. Darüber hinaus ermöglicht das
dynamische Verfahren die gleichzeitige und unabhängige Messung zweier Gas- oder
Flüssigkeitseigenschaften, deren
Kombination eine feinere Differenzierung beispielsweise bei der
Identifizierung einzelner Komponenten in der Chromatographie erlaubt.
Diese Größen sind
die thermische Diffusionslänge
und damit die Diffusionskonstante, die sich aus der Phasenverschiebung
zwischen Modulation und Sensorsignal ergibt, und andererseits die
Wärmeleitfähigkeit,
die sich aus der Modulationsamplitude am Sensordraht ergibt. Diese
beiden Größen unterscheiden
sich durch einen Faktor, die spezifische Wärmekapazität. Dieser Wärmeleitfähigkeitsdetektor gestattet
es also simultan die Wärmeleitfähigkeit
und die Wärmekapazität eines
Mediums zu bestimmen.
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Das erfindungsgemäß Verfahren kann auch in der
Form einer Wheatstone'schen
Brücke
ausgestaltet werden, bei der vier Sensordrähte jeweils phasengleich von
einem Heizdraht beheizt werden. Der Heizdraht und die Sensordrähte sind
im Abstand voneinander angeordnet. Der Bereich zwischen dem Heizdraht
und den Sensordrähten
ist mit dem zu untersuchenden Medium ausgefüllt. Das Verfahren wird von
einem eventuell bestehenden Probendurchsatz unabhängig, wenn
zwei der Sensordrähte
einem Referenzgas ausgesetzt werden, und befreit das Sensorsignal
darüber
hinaus von seinem Gleichstrom Anteil, der durch den Sensorstrom
zur Widerstandsmessung hervorgerufen wird. Auch Druck- und Temperaturschwankungen
werden in einer solchen Brückenschaltung
kompensiert. In der einfachen Konfiguration mit nur einem oder aber
zwei in Reihe geschalteten Sensordrähten kann dieser Offset über die kapazitive
Auskopplung des Signals entfernt werden.
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Bei zwei in Reihe geschalteten Sensordrähten, bei
denen je einer dem Probengas und einer einem Referenzgas ausgesetzt
ist, und die beide von einem konstanten Teststrom durchflossen werden, beinhaltet
der Wechselanteil des Potentials an dem Punkt zwischen den zwei
Sensordrähten
die Information zum Unterschied der Verhältnisse an den zwei Sensordrähten und
damit zum Unterschied der Wärmeleitfähigkeit
bzw. der Diffusionskonstante der Gase an den zwei Sensordrähten. Die
Verschaltung von vier Sensordrähten
in einer Wheatstone'schen Brücke erhöht die Sensitivität des Wärmeleitfähigkeitsdetektors
um einen Faktor von zwei, hat aber darüber hinaus keine weiteren Vorteile.
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Bei der Untersuchung eines gasförmigen oder
flüssigen
Mediums kann der Wärmeleitfähigkeitsdetektor
so betrieben werden, dass die Heizung mit einem Strom beaufschlagt
wird, der eine vorbestimmte, feste Frequenz aufweist. Das Wechselstrom-Signal am Sensordraht
wird mit der Heizdrahtmodulationsspannung korreliert. Dazu kann
zunächst
die Phasenverschiebung zwischen Anregung und Sensorsignal in einem
Regelkreis durch Addition einer zusätzlichen Phase auf Null gebracht
und somit bestimmt werden. Das resultierende Signal wird dann mit
dem Anregungssignal multipliziert. Hieraus ergibt ein Signal, das
einen Gleichstrom-Anteil und einen Anteil mit der doppelten Modulationsfrequenz aufweist.
Mit einem Tiefpass wird das quasi Gleichstrom-Signal heraus gefiltert,
welches der Amplitude der thermischen Welle am Sensordraht proportional ist.
Die Bandbreite des Tiefpasses bestimmt die Rauschleistung, die dem
Signal überlagert
ist, und damit die Nachweisgrenze des Wärmeleitfähigkeitsdetektors. Die Bandbreite
muss hinreichend groß sein,
damit das Signal einer sich ändernden
Konzentration folgen kann.
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Bei der Untersuchung von Gasen wird
die Frequenz so gewählt,
dass die Temperaturwelle in einem reinen Trägergas zu einem Signal am Sensordraht
führt.
Eine Beimischung von anderen Gasen zu diesem Trägergas reduziert die Wärmeleitfähigkeit und
die thermische Diffusionskonstante, so dass auch die Amplitude der
Wärmewelle
am Sensordraht reduziert und die Phasenverschiebung erhöht wird. Am
empfindlichsten reagiert das Signal auf eine kleine Beimischung
zum Trägergas,
wenn die thermische Diffusionslänge
gerade der halben Distanz zum Draht entspricht. Praktisch kann die
thermische Diffusionslänge über die
Frequenz so eingestellt werden, dass die Signalmodulationsamplitude
von den hohen Werten bei geringen Frequenzen auf 1/e2 bzw.
1/10 abgefallen ist. Bei der Untersuchung von Flüssigkeiten wird in gleicher
Weise verfahren.
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Der Modulationsstrom kann aktiv so
geregelt werden, dass die Modulationsamplitude am Sensordraht konstant
bleibt. Der Modulationsstrom bzw. die Modulationsleistung stellt
dann die Messgröße dar.
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Weitere erfinderische Merkmale sind
in den abhängigen
Ansprüchen
gekennzeichnet. Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von schematischen Zeichnungen
näher erläutert.
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Es zeigen:
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1 einen
Wärmeleitfähigkeitsdetektor
mit einem Draht,
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2 Wärmeleitfähigkeitsdetektor
mit zwei Drähten,
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3 eine
Schaltung zur Durchführung
des Verfahrens,
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1 zeigt
einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor 1,
mit einem Draht 2 und einem Trägerelement 3. Das
Trägerelement 3 ist
Platte ausgebildet, und aus Silizium oder Glas gefertigt. In der
Oberfläche
der Platte 3 ist ein durchgehender Kanal 4 ausgebildet, von
dem eine Abzeigung 5 in einen als Seitenkammer 6 ausgebildeten
Hohlraum mündet.
Die Oberfläche
der Platte 3 ist zum Verschließen des Kanals 4, der
Abzeigung 5 und des Hohlraums 6 nach außen bereichsweise
von einer Glasscheibe 7 überdeckt und gasdicht damit
verbunden. Der Draht 2 ist U-förmig gebogen, wobei sein Mittelteil
gerade, oder so wie in 1 dargestellt,
in Form einer Spirale oder eines Mäanders geführt ist. Das Mittelteil des
Drahts 2 ist berührungsfrei
innerhalb der Seitenkammer 6 angeordnet. Es ist parallel
zur Längsachse
des Kanals 4 und der Seitenkammer 6 ausgerichtet.
Bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel
hat der Draht 2 eine Länge
von mehreren hundert μm.
Seine Breite beträgt
5-10μm,
während
sein Querschnitt einige 100nm groß ist. Die Enden des Drahts 2 sind über Kontaktflächen 8 mit
elektrischen Anschlussleitungen (hier nicht dargestellt) verbunden. Über die
Abzweigung 5 kann ein durch den Kanal 4 geleitetes Medium 10 in
dem Hohlraum 6 gelangen. Der Hohlraum 6 kann bei
Bedarf auch mit mehreren Zugängen (hier
nicht dargestellt) versehen werden.
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Der hier dargestellte Hohlraum
6 hat
um den Draht
2 herum eine lichte Weite von 30 bis 100μm. Diese
Abmessungen sind entsprechend der thermischen Diffusionslänge dimensioniert.
Die thermische Diffusionslänge μ wird durch
die Gleichung
bestimmt, und hangt sowohl
von dem zu untersuchenden Medium
10, als auch der verwendeten
Modulationsfrequenz f ab. λ steht
für die
Wärmeleitfähigkeit, ρ die Dichte,
c die spezifische Wärmekapazität des zu
untersuchenden Medium
10. Bei der Untersuchung von Flüssigkeiten
sind die Abmessungen entsprechend anzupassen. Wird der Heizdraht
2 mit
einem periodischen Strom versorgt, so wird er periodisch geheizt.
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Es hängt nun von dem thermischen
Kontakt zur Wand des Hohlraums 6 und damit von der Wärmeleitfähigkeit
des zu untersuchenden Mediums in dem Hohlraum 6 und deren
Wärmekapazität ab, wie schnell
die Temperatur des Drahtes 2 dem sich ändernden Strom folgen kann.
Diese Korrelation kann mit Lock-In Techniken bestimmt werden. Die
Phasenverschiebung ist ebenfalls ein Maß für die thermischen Eigenschaften
des zu untersuchenden Mediums. Sie lässt sich ebenfalls einfach
ermitteln. In dieser Ausführung
dient der Draht Heizung gleichzeitig als Sensor. Die Temperaturmodulation
kann über
den Spannungsabfall an demselben Draht 2 gemessen werden.
Dieser Spannungsabfall ist jedoch noch von dem großen Spannungsabfall überlagert,
der durch den periodischen Heizstrom zustande kommt. Dieser Anteil
kann abgezogen werden, wenn vier solcher Drähte (hier nicht dargestellt)
in einer Wheatstone'schen
Brücke
verschaltet werden, wobei zwei dieser Drähte einem Referenzmedium ausgesetzt
werden.
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Das Signal an der Brücke wird
dann Gleichstrom gekoppelt auf einen Vorverstärker (hier nicht dargestellt)
geleitet und über
einen Multiplizierbaustein (hier nicht dargestellt) mit dem Heizstrom
korreliert. Das resultierende Signal wird mit Hilfe eines Tiefpasses
gefiltert. Die Spannung am Ausgang einer solchen Auswerteinrichtung ändert sich
mit einer sich ändernden
Konzentration von Beimischungen zum Trägergas. Daneben wird auch die
Phasenverschiebung zwischen Heizstrom und Leitertemperatur gemessen.
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Sie hängt von der thermischen Diffusionslänge μ ab, die über die
Frequenz auf die Diffusionskonstante schließen lässt.
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Der in 2 gezeigte
Wärmeleitfähigkeitsdetektor 1 ist
mit einer Heizung 2 und einem Sensor 11 ausgerüstet. Die
Heizung 2 und der Sensor 11 werden beide durch
jeweils einen Draht gebildet. Sind werden nachfolgend auch als Heizdraht 2 und Sensordraht 11 bezeichnet.
Das Trägerelement 3 des
Wärmeleitfähigkeitsdetektors 1 ist
auch hier als Platte ausgebildet, die aus Silizium oder Glas gefertigt
ist. In der Oberfläche
der Platte 3 ist ein durchgehender Kanal 4 ausgebildet,
von dem eine Abzweigung 5 in einen als Seitenkammer 6 ausgebildeten Hohlraum
mündet.
Die Oberfläche
der Platte 3 ist zum Verschließen des Kanals 4,
der Abzeigung 5 und des Hohlraums 6 nach außen bereichsweise
von einer Glasscheibe (hier nicht dargestellt) überdeckt und gasdicht damit
verbunden. Der Heizdraht 2 und der Sensordraht 11 sind
bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel
beide als geradlinige Leiter ausgebildet. Die Enden der Drähte 2 sind über Kontaktflächen 8 mit
elektrischen Anschlussleitungen (hier nicht dargestellt) verbunden.
Der Draht 11 des Sensors kann auch als meanderförmiger Leiter
(hier nicht dargestellt) ausgebildet werden. Er hat ebenfalls einen
festen Abstand zum Heizdraht 2, weist aber einen höheren Widerstand
und damit eine höhere
Sensitivität
aufweist. Der Abstand zwischen dem Heizdraht 2 und dem
Sensordraht 11 wird so groß gewählt, dass eine Änderung
der Heizdrahttemperatur über
ein Trägergas,
das beispielsweise Wasserstoff oder Helium sein kann, eine Änderung
der Temperatur und damit eine Änderung
des Signals am Sensordraht 11 bewirkt. Soll der Wärmeleitfähigkeitsdetektor 1 für die Überprüfung eines
flüssigen
Mediums eingesetzt werden, so wird zur Bestimmung des Abstands zwischen
dem Heizdraht und dem Sensordraht als Testmedium beispielsweise
Wasser verwendet. Der Heizdraht 2 wird bei der Untersuchung eines
Mediums mit einem periodischen Strom beheizt. Der Sensordraht 11 wird
mit einem konstanten Messstrom beaufschlagt, der einen Wert von
einigen mA aufweist. Die Temperaturmodulation am Heizdraht 2 führt dann
in Abhängigkeit
von der Wärmeleitfähigkeit
und der thermischen Diffusionslänge,
die beide von der Zusammensetzung des zu untersuchenden Mediums 10 abhängen, zu
einer Modulation der Temperatur des Sensordrahts 11. Das
hat zur Folge, dass sich der Widerstand des Sensors 11 ändert. Das
Wechselstromsignal am Sensordraht 11 ist bei einem festen
Messstrom dieser Temperaturmodulationsamplitude direkt proportional
und somit vollständig
von den thermischen Eigenschaften des zu untersuchenden Mediums
abhängig.
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Dieser Wärmeleitfähigkeitsdetektor kann mit einem
identischen Wärmeleitfähigkeitsdetektor,
der einem Referenzgas ausgesetzt ist, zur Stabilisierung in Reihe
geschaltet werden. Da nur das Wechselsignal für die Modulationsfrequenz als
Signal interessant ist, und dieses über eine Kapazität zwischen
den zwei Sensordrähten
ausgekoppelt werden kann, ist hier die aufwendigere Verschaltung
als Wheatstone'sche
Brücke
von keiner grundlegenden Bedeutung. In einer solchen Schaltung wird
lediglich die Signalamplitude verdoppelt.
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Für
die Untersuchungen von Gasen und Flüssigkeiten kann auch ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor
(hier nicht dargestellt) verwendet werden, dessen Sensor als Zylinder
ausgebildet ist. Der Heizdraht wird in dem sehr dünnwandigen,
eventuell segmentierten Zylinder so angeordnet, dass er in der Längsachse
des Zylinders verläuft,
und von dem Zylinder vollständig
umschlossen wird. Der Zylinder wird vorzugsweise aus einem elektrisch
leitfähigen Material
hergestellt, das einen hohen Widerstandstemperaturkoeffizienten
aufweist. Der Durchmesser des Zylinders wird so bemessen, dass er
der thermischen Diffusionslänge
des zu untersuchenden Mediums entspricht, die auch über die
Frequenz eingestellt werden kann. Der Zylinder ersetzt hierbei den Sensordraht.
Er muss deshalb hinreichend dünnwandig
sein, damit seine thermische Ansprechzeit höher liegt, als die Periode
der Modulation. Da der Sensor hier nicht nur durch einen Draht gebildet
wird, sondern durch einen als frei tragenden, von dem zu untersuchenden
Medium umgebenen Zylinder, wird er von der gesamten Wärmewelle
des Heizdrahts beaufschlagt. Dadurch wird die Sensitivität des Wärmeleitfähigkeitsdetektor
verbessert.
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Bei den beiden in den 1 und 2 dargestellten und in der zugehörigen Beschreibung
erläuterten
Wärmeleitfähigkeitsdetektor 1 hängen der Heizdraht 2 und
der Sensordraht 11 in einem Hohlraum 6. Dieser
kann von dem zu untersuchenden Medium 10 und eventuell
einem Trägergas
bzw. einer Trägerflüssigkeit,
falls das zu untersuchende Medium 10 eine Flüssigkeit
ist, durchströmt
werden kann. Dieser Hohlraum 6 ist in allen Fällen als
Seitenkammer eines Kanals 4 ausgebildet, der über eine Abzweigung 5 mit
dem Kanal 4 in Verbindung steht. Durch den Kanal 4 wird
das Medium 10 geleitet. Dadurch werden Querempfindlichkeiten
auf die Durchflußgeschwindigkeit
des Mediums 10 in dem Kanal 4 vermieden. In ähnlicher
Weise kann der Hohlraum 6 auch über einen kleinen Kanal oder
eine Röhre
mit einer makroskopischen Probenkammer verbunden sein, falls der
Wärmeleitfähigkeitsdetektor
zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit
eines Testgases in einer makroskopischen Probenkammer oder einer größeren Röhre genutzt
werden soll.
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Die Temperatur, die das zu untersuchende Mediums
10 am
Sensordraht
11 aufweist, wird für den Fall, dass der Abstand
zwischen dem Heizdraht
2 und dem Sensordraht
11 klein
ist, gegenüber
den Abständen
zu den Wänden
des Hohlraums
6 und der Länge des Heizdrahtes
2,
bei harmonisch modulierter Heizung
2 durch folgende Gleichung
beschrieben:
Dabei steht μ = μ(f) für die thermische
Diffusionslänge,
f für die
Modulationsfrequenz und a für
eine Proportionalitätskonstante.
H
0 bezeichnet die Hankelfunktion. Plus steht
für die
gebundene Lösung
und Minus für
die divergierende Lösung
bei r ~ unendlich. Der Real- und der Imaginärteil ergeben zwei linear unabhängige, für r-> unendlich beschränkte Lösungen.
Der Realteil ist die für
r->0 divergierende
Lösung,
der Imaginärteil
ist 0 für
r = 0. Für
andere Randbedingungen müssen
entsprechende Linearkombinationen der unbeschränkten Lösungen hinzugenommen werden.
Es handelt sich bei den im Unendlichen beschränkten Lösungen um oszillierende, abklingende
Lösungen.
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Eine Beimischung des zu untersuchenden Mediums 10 zu
dem Trägergas ändert bzw.
reduziert die thermische Diffusionslänge, und beeinflußt damit direkt
die Temperatur-Modulationsamplitude
am Sensordraht 11, die exponentiell von der thermischen Diffusionslänge abhängig ist.
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3 zeigt
eine Schaltung 15, mit deren Hilfe ein dynamisches Betreiben
der oben beschriebenen Wärmeleitfähigkeitsdetektoren 1 möglich ist.
Die Schaltung 15 verfügt über einen
Signalgenerator 16, mit dem ein Modulationssignal in Form
eines periodi schen Stroms erzeugt werden kann. Das Modulationssignal
muss periodisch beispielsweise Sin(ωt) sein. Es kann aber harmonisch
oder rechteckförmig sein.
Mit diesem Modulationssignal wird die Heizung 2 des Wärmeleitfähigkeitsdetektors 1 beaufschlagt. Die
sich periodisch ändernde
Temperatur der Heizung wird auf das Medium 10 übertragen.
Von dem Sensor 11 wird dann ein Signal S·Sin(ωt + Φ) erfasst, wobei
S die Messgröße ist.
Das von dem Sensor erfasst Signal S·Sin(ωt + Φ) wird dann mit dem Modulationssignal
korreliert, um die Amplitude des Anteils im Signal zu ermitteln,
der sich mit der Modulation ändert.
Dieser Anteil stellt das gewünschte
Messsignal dar. Das von dem Sensor 11 erfasste Signal wird
deshalb dem Eingang eines Bauelements 17 zugeführt, das
als Phasendetektor und Phasenschieber ausgebildet ist. Dem zweiten
Signaleingang des Phasendetektors und Phasenschiebers wird das von
dem Signalgenerator 16 erzeugte Modulationssignal zugeführt. Das
Ausgangssignal des Phasendetektors und Phasenschiebers 17 ist
an einen Multiplizierer 18 angeschlossen. Der Multiplizierer 18 weist
einen zweiten Signaleingang auf, an dem auch das Signal des Signalgenerators 16 ansteht.
Dem Multiplizierer 19 ist ein Tiefpass 19 nachgeschaltet.
Neben der Amplitude wird auch die Phasenverschiebung zwischen der
aktiven Modulation und der resultierenden Signalmodulation erfasst.
Um diese Phasenverschiebung ermitteln zu können, wird die Phasenverschiebung
Sin(Φ)
mit dem elektronischen Phasendetektor und Phasenschieber 17 gemessen
und in einem Regelkreis auf 0° einregelt.
Der gemessene Wert der Phasenverschiebung wird einer ersten Auswerteeinheit 21 zugeführt, die
an den ersten Signalausgang des Phasendetektors und Phasenschiebers 17 angeschlossen
ist. Diese ermittelt daraus die thermische Diffusionslänge. Das
Modulationssignal M·Sin(ωt) wird
mit dem um die Phasenverschiebung bereinigten Signal S·Sin(ωt), das
am zweiten Signalausgang des Phasendetektors und Phasenschieber 17 ansteht,
multipliziert. Es entsteht ein konstantes Signal ½S·M·Sin(2ωt) + ½·S·M mit
Signalanteilen der Summen- und der Differenzfrequenz. Dieses konstante Signal
stellt die eigentliche, von 1/f-Rauschen befreite Messgröße dar.
Der Anteil mit der doppelten Frequenz und bei nicht harmonischer
Modulation auch der Anteil anderer Signale bei höheren Harmonischen wird mit
dem Tiefpass 19 herausgefiltert. Das Ergebnis ist ein Signal ½·S·M, das
der Messgröße S entspricht,
jedoch von 1/f Rauschen befreit ist, das einer zweiten Auswerteeinheit 22 zugeführt wird.
Diese ist an den Signalausgang des Tiefpasses 19 angeschlossen.
Je geringer die Bandbreite des Tiefpasses 19 ist, desto
weniger Rauschleistung des weißen Rauschens überlagert
sich seinem Ausgangssignal, gleichzeitig wird das Ausgangssignal
jedoch auch immer langsamer.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es einen
Wärmeleitfähigkeitsdetektor
so zu betreiben, dass zweier Eigenschaften eines gasförmigen Mediums
gleichzeitig und unabhängig
gemessen werden. Das gleiche gilt auch für ein flüssiges Medium. Die Kombination
dieser Eigenschaften erlaubt eine feinere Differenzierung bei der
Identifizierung einzelner Komponenten in der Chromatographie. Bei
den beiden Eigenschaften handelt es sich um die thermische Diffusionslänge und
damit die Diffusionskonstante, die sich aus der Phasenverschiebung
zwischen Modulation und Sensorsignal ergibt, und andererseits die
Wärmeleitfähigkeit,
die sich aus der Modulationsamplitude am Sensor ergibt. Diese beiden
Größen unterscheiden
sich durch einen Faktor, die spezifische Wärmekapazität.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit
einer Wheatstone'schen
Brücke
ausgestaltet werden, bei der vier Sensordrähte (hier nicht dargestellt) jeweils
phasengleich mit einem Heizdraht (hier nicht dargestellt) über einen
gewissen, von dem zu untersuchenden Medium ausgefüllten Bereich
periodisch beheizt werden. Das Verfahren wird von einem eventuell
bestehenden Durchsatz des zu untersuchenden Mediums unabhängig, wenn
zwei der Sensordrähte einem
Referenzgas ausgesetzt sind, und befreit die Sensorsignale darüber hinaus
den Gleichstromanteilen. Auch Druck- und Temperaturschwankungen
werden in einer solchen Brückenschaltung
kompensiert.
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Schon bei zwei in Reihe geschalteten
Sensordrähten,
bei denen je einer dem zu unersuchenden Medium und einer einem Referenzgas
ausgesetzt ist, und beide von einem konstanten Teststrom durchflossen
werden, beinhaltet der Wechselstromanteil des Potentials an dem
Punkt zwischen den zwei Sensordrähten
die Information zum Unterschied der Verhältnisse an den zwei Sensordrähten und
damit zum Unterschied der Wärmeleitfähigkeit
bzw. der Diffusionskonstante der Gase an den zwei Sensordrähten.
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Die Verschaltung von vier Sensordrähten in einer
Wheatstone'schen
Brücke
erhöht
die Sensitivität
des Detektors um einen Faktor von zwei, hat aber darüber hinaus
keine weiteren Vorteile.
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Der Modulationsstrom kann aktiv so
geregelt werden, dass die Modulationsamplitude am Sensordraht konstant
bleibt. Der Modulationsstrom bzw. die Modulationsleistung stellt
dann die Messgröße dar.
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Die Erfindung beschränkt sich
nicht nur auf das hier beschriebene Ausführungsbeispiel. Vielmehr umfasst
sie alle Variationen des Verfahrens und der Schaltung, die dem Kern
der Erfindung zugeordnet werden können.
