DE1963302A1 - Polyurethanschaum-Spritzgussmischung und Verfahren zur Herstellung von Gegenstaenden aus Polyurethanschaum - Google Patents

Polyurethanschaum-Spritzgussmischung und Verfahren zur Herstellung von Gegenstaenden aus Polyurethanschaum

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DE1963302A1 DE19691963302 DE1963302A DE1963302A1 DE 1963302 A1 DE1963302 A1 DE 1963302A1 DE 19691963302 DE19691963302 DE 19691963302 DE 1963302 A DE1963302 A DE 1963302A DE 1963302 A1 DE1963302 A1 DE 1963302A1
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Description

Hefnz ßardehiö
Pefenfonwalf
D-8 Mönchen 26, Postfad, 4
fctefoo Οβίί/29
Mein Zeichen: P 838 München» den 17. Dezember 1969
S
Anmelders USM Corporation
140 Federal Street
Boston Mass. 02107
USA
Polyurethanschaum-Spr itzgußmischung und Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Polyurethanschaum.
Die Erfindung betrifft eine Polyurethänschaum-Spritzgußmischung aus einem organischen Bestandteil mit mehr als einer aktiven Wasser st off gruppe pro Molekül, einem organischen Bestandteil mit mehr als einer -NCO-Gruppe pro Molekül in stöchiametrischem Überschuß (| zum aktiven Wasserstoff, einem Blähmittel und Katalysatoren, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Polyurethanschaum.
Bei der Herstellung derartiger Gegenstände muß einerseits die Reaktionsmischung beim Eintritt in eine Gußform hinreichend viskos sein, um Blähgase halten zu können, andererseits darf die Viskosität nicht so schnell ansteigen, daß der freie Fluß der Mi-
deri
schung itl\engen Teilöider Gußform behindert wird« Damit im Zusammenhang stellt sich als weitere Forderung, daß die Zeitspanne zwischen dem Füllen der Gußform und dem Aushärten des Gusses kurz
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genug ist, um das Verfahren in einer wirtschaftlich tragbaren Rate ausnutzen zu können.
Es ist insbesondere im Zusammenhang mit dem Spritzgießen von Polyurethansohlen an Schuhschäften bekannt, eine von einem aufgeleisteten Schuhschaft abgeschlossene Gußform mit einer Reaktionsmischung zu beschicken und die Mischung in der Kammer ausreagieren zu lassen, ehe der fertige Schuh von der Form abgenommen wird. Infolge der enorm großen und im allgemeinen nicht im vornherein bestimmbaren Reaktions- und Aushärtegeschwindigkeit der Gußmischung, ist das bekannte Verfahren mit einem Unsicherheitsfaktor behaftet, φ der nicht selten in unbefriedigender Schaumstruktur der gegossenen Sohle resultiert.
Diese Nachteile sind wegen der Wirtschaftlichkeit an sich von Polyurethanschäumen dennoch in Kauf genommen worden, wenngleich unzulägnliehe Schaumbildung, spezieall im Bereich enger Formteile, die Ausschußrate hoch ausfallen ließ« Von langsam reagierenden, d.h. aushärtenden Polyurethanmischungen ist wegen deren Unwirtschaftlichkeit nicht Gebrauch gemacht worden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Polyurethan-Spritzgußmischung und in Verbindung damit ein Verfahren zum Spritzgießen von Gegenständen aus Polyurethanschaumstoff zu schaffen, die Produkte W von gleichmäßig hoher Qualität bei wirtschaftlichen Herstellungszeiten gewährleisten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,daß die Katalysatoren unterschiedliche und aufeinander abgestimmte Induktionsperioden haben, dergestalt, daß ein Katalysator die Viskosität der Mischung zunächst so weit erhöht, daß das Blähgas gleichmäßig in > ihr verteilt bleibt und ein weiterer Katalysator die Mischung danach erhärten läßt.
Um gleichmäßiges Füllen der Gußform und gleichzeitig eine günstige Auehärtungszeit der Mischung zu erzielen, wird nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung die Reaktionsmischung vor dem Ablauf der Induktionsperiode in die Form eingespritzt und in diesen wenig-
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stens teilweise ausgehärtet.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß 2.B. bei der Schuhherstellung eine Sohle aus Polyurethanschaumstoff direkt an einen Schuhschaft angegossen werden kann, wobei durch die Wahl der Katalysatorenmischung sowohl hohe Qualität des Produktes als auch eine wirtschaftlich günstige Verarbeitungszeit erzielt werden kann.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben« Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, welche eich zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eiganet, und
Fig. 2 eine vergrößerte Teilansicht der Vorrichtung,
teilweise im Schnitt, wobei die Gußform vom Zwickrand eines aufgeleisteten Schuhes abgeschlossen ist.
Das Angießen einer Sohle 10 aus Polyurethanschaumetoff an Schuhschäften (Fig. 1) erfolgt indem bemessene Mengen reaktiver Mischbestandteile von Behältern 14 und 16 durch Leitungen 18 und 20 einem Schnellmischer 22 zugeführt, dort gemischt und durch eine Leitung 24 einer Formkammer 25, die vom Boden eines von sich auf einer Schaftform 26 befindlichen Schuhschaftes 12 und einer Sohlenmatrize 28 gebildet wird, zugefördert werden. Die Reaktionsmischung schäumt sogleich und füllt dabei die Formkanmer 25 gänzlich aus, wobei sie mit dem Schaftboden eine Klebverbindung eingeht. Nachdem die Mischung durch Reaktion die gewünschte Stärke und Widerstandsfähigkeit erhalten hat, wird der Schuh 12 mit der sich fest daran befindlichen Sohle 10 aus der Sohlenmatrize entfernt.
Bei der Schuhherstellung werden dem Volumen der Formkammern entsprechende Portionen der Mischbestandteile gemischt und hintereinander in Formkammern gefördert. Zu diesem Zweck muß ein Reaktionssystem verwendet werden, welches ein verhältnismäßig schnelles Ausreagieren der Mischbestandteile erlaubt, um die Wir tschaft lieh-
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keit des Verfahrenszu rechtfertigen« Vorzugsweise soll die Mischung innerhalb zirka 2 Minuten aushärten. Andererseits muß die Reaktionsmischung jedoch genügend flüssig verbleiben, bis sie auch in Teile mit relativ dünnem Querschnitt (Fig. 2) der Formkammer, z.B. zwischen dem Schuhschaftboden und dem Boden der Sohlenmatrize am Gelenk -30, Ballen -32, und Spitzenteil -34 fließen kann, um die Formkammer 28 gänzlich auszufüllen und dabei mit dent Boden des Schaftes 12 eine Klebverbindung einzugehen. Gleichzeitig muß die Mischung aber auch ausreichend viskos sein, so daÄ Blägase aus ihr nicht ohne weiteres entweichen können.
Zu diesem Zweck wurde eine Mischzusammensetzung geschafftn, durch die eine Reaktionsmischung hergestellt werden kann, in der an sich bekannte relative Geschwindigkeiten der physikalischen Stoffumwandlung durch die Reaktion abgeändert sind. In der ersten Stufe der Reaktion wird eine kontrollierte anfängliche Viskositätserhöhung der Mischung herbeigeführt, durch welche es ermöglicht wird, Blähgase in der Mischung zu halten. Die Viskositätszunähme zu diesem Zeitpunkt ist jedoch niedrig genug, um der Mischung während der Ausdehnung des Blähgases genügend Flüssigkeit zu verleihen, daß diese alle Teile der Formkammer 25 ausfüllt und sich mit dem Boden eines Schuhschaftes 12 verbindet. Im Anschluß daran wird die zweite Reaktionsstufe ausgelöst, welche rasche Viskositätszunahme, Erhärtung und Entwicklung von Strukturstärke herbeiführt, so daß die fertige Sohle nach kurzer Zeit aus der Form genommen werden kann.
Die Wirkung dieses Reaktionssystems wird durch eine neuartige Kombination von Katalysatoren in kontrollierten Proportionen herbeigeführt. Ein Katalysator hat die Aufgabe, eine prompte, rasche aber begrenzte Viskositätserhöhung herbeizuführen, um dadurch ,. gleichmäßige Verteilung und Erhaltung von Blähgas in der Mischung zu erlauben, was während der Induktionsperiode eines weiteren Katalysators geschieht. Nach dem Ende seiner Induktionsperiode wird der weitere bisher untätige Katalysator wirksam, wobei er rasche Viskositätszunähme, Gelation und Aushärtung der Mischung fördert.
Ein geeignetes, wiederStandsfähiges Polyurethan zur Herstellung
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von Schuhsohlen wird durch Kondensation und Polymerisation eines Materials mit mehr als einer aktiven wasserstoffgruppe pro Molekül mit einem Material mit mehr als einer -NCO Gruppe pro Molekül hergestellt. Eine große Anzahl von Stoffen, welche aktive Wasserstoffgruppen aufweisen, können verwendet werden; vorzugsweise wird eine Mischung von Diolen und Diaminen verwendet. Gut geeignete Diole sind Polyester, gewonnen durch Kondensation und Polymerisation von Glycolen und Dikarbonsäure, sowie Polyalkylenätherdiole. Brauchbare Dikarbonsäuren zur Reaktion mit Glycolen zur Bildung von Polyestern sind Sebazinsäure, Azelainsäure und Adipinsäure und brauchbare Glycole sind Äthylenglycol, Diäthylenglycol, 1,4 Butandio etc. Vorzugsweise werden Polyesterdiole und Polyätherdiole, die einen Teil der Reaktionsmischung zur Kombination mit Isocyanaten bilden und ein Molekulargewicht von über ca. 1500 und unter ca. 3500 aufweisen, verwendet. -
Zur Mischung mit den Diolen verwendbare Diamine sind 4,4* Methylen-Bis - Orthochloroanilin, Phenylendiamin, Cumoldiamine, Toluoldiamine und Dichlorobenzidine. Diese Stoffe mit relativ niedrigem Molekurlargewicht erhöhen nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern auch die Zähigkeit des endgültigen Polyurethanprodukte·. Weiter besitzt k,4 Butandio die Fähigkeit, die Widerstandefähigkeit des Endproduktes zu erhöhen. Die Diamine mit niedrigem Molekulargewicht (75-300) werden in Mengen von ca. 5-15 Gewichtsprozent, vom Gewicht der Polyester oder Polyätherdiole berechnet, verwendet. Das 1,4 Butandio würde in Mengen von ca. 5 bis ca. 25 Gewichtsprozent, vom Gewicht der Polyester und / Oder Polyätherdiole berechnet, verwendet.
Zur Mischung mit den die aktiven Wasserstoffe aufweisenden Stoffen werden solche verwendet, die eine Mehrzahl von - NCO Gruppen aufweisen. Dazu gehören Polylendiisozyanat, Dyphenylmethandiisocyanat, Polyarylenpolyisocyanat (PAPI), sowie das Kondensat von MDI oder ToluoldiisQcyanat und Diole oder Triole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Dipropylenglycol Diäthylenglycol und Trimethy!propan, in einem Verhältnis von 2 bis 4 -NCO zu einem -OH.
Das Polyurethanmaterial kann gebläht werden, um die gewünschte
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Zellenstruktur zu erhalten. Dies kann durch CO2 , das aus der Reaktion von Wasser mit Isocyanat entsteht, oder Hurch Verwendung von volatilen organischen Flüssigkeiten wie Methylenchlorid, Trichloromonoflourmethan und anderen volantilen halogenisierten, vorzugsweise flourhaltigen organischen Flüssigkeiten geschehen. Wo Wasser verwendet wird, wird dieses von 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 Gewichtsprozent vom Gewicht des Diolstoffes berechnet, verwendet. Wo volative organische Flüssigkeit verwendet wird, wird normalerweise von ca. 5 bis ca. 7 Gewichts-, anteilen auf lOO Gewichtsanteile des Diolstoffes zugegeben.
Das Katalysatorsystem ist eine Kombination von Stoffen, welche
die Eigenschaft haben, eine schnelle Viskositätszunahme zu fördern,
w zusammen mit Stoffen, welche eine Induktionsperiode haben, in welcher keine sichtbare Viskositätszunahme der Mischung erfolgt, nach der Induktionsperiode jedoch äußerst rasche Viskositätszunähme, Gelation und Aushärtung herbeiführen. Wo die Reaktion von Wasser mit isocyanat zur Herstellung des Blähgases verwendet wird, ist es wünscheswert, einen dritten Katalysator beizugeben, der die Geschwindigkeit der Gasentwicklung beschleunigt. Effektvolle Zusammenarbeit der Katalysatoren zum Erreichen von schnellem und vollständigem Füllen der Form und verbindung mit dem Boden eines Schuhschaftes, zusannen mit rascher BntwidMking struktureller Stärke, hängt von der Auswahl und den relativen Zugabeproportionen der Katalysatoren ab, mit denen die Geschwindigkeit und Reihenfolg·
α der chemischen und physikalischen Umwandlung in der Mischung kontrolliert wird. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorenkombination findet die Entwicklung von Viskosität,durch die Blähgase gehalten und die Reaktionsmischung so ausgedehnt wird, daß sie die Form vollständig füllt, innerhalb der Induktionsperiode des zweiten Katalysators statt und endet ungefähr gleichzeitig mit ihr. In diesem Zeitraum findet die Viskositätszunehme jedoch in einem/ Ausmaß statt, in welchem sie den freien Fluß der Reaktionsmischung in alle Teile der Form nicht behindert.
Katalysatoren, welche die prompte, begrenzte viskositätszunähme herbeiführen, sind Triäthylendiamin, Tetramethylenbutandiasiin, Zinnoktoat und Bleinaphtenat. Diese Stoffe werden normalerweise
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in Mengen von ca. 0,05 bis ca. 0,7 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des Diol- und Diaminbestandteiles bezogen, verwendet.
Als Katalysator mit einer Induktionsperiode, in welcher nur leichte Viskositätszunahme der Mischung stattfindet, lassen sich Quecksilberoxydsalze von aliphatischen und/oder aromatischen Karbonsauren verwenden. Der-artigeQuecksilbersalze sind Phenylquecksilberacetat, Phenylquecksilberpropionat, Quecksilberacetat, Quecksilber isobutyrat, Quecksilberpropionat« Quecksilberoctoat, Quecksilberoleat, Quecksilberstearat, Quecksilberoxylat, Quecksilberadipat, Queckeilberbenzoat, Quecksilberanthranilat, Phenylquecksilberchlorid, Phenylquecksilberηitrat, Quecksübernaphtenat und Phenylquecksileroleat. Dieser Katalysator wird von ca. 0,1 bis ca. 0,3 Gewichtsprozent,vorzugsweise ca. 0.15 Gewichtsporzent, auf das Gewicht der Reaktionsmischung bezogen, verwendet.
Zur Beschleunigung der Reaktions zwischen Wasser und isocyanat können verschiedene dafür geeigmete Katalysatoren verwendet werden, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Triäthylenamin, n-Methylporpholin, n-Xthylmorpholin usw. Diese Katalysatoren werden von ca. 0,02 bis ca. 0,1 Gewichtsprozent, vom Gewicht der Reaktionsmischung berechnet, beigegeben.
Die folgenden Beispiele sind zur weiteren Erklärung der Erfindung angegeben:
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B e i spiel I
Die beiden Teile der Reaktionsmischung zur Herstellung einer angegossenen Laufsohle aus Polyurethanschaumstoff enthielten die folgenden Bestandteilet
Bestandteil Gewichtsanteil
Mischteil A
Poly (E-Caprolacton) Diol 100,0
(Molekulargewicht 2OOO)
4,4' Methylen-Bis-Orthochloroanilin 13,4
Dybutylzinndilaurat 0,10
Tri&thylendiamin 0,30
Phenylquecksilberpropionat 0,20
Wasser L . 0,36
Mischbestandteil B
Diphenylmethandiisocyanat 30,7
Der Mischteil A wurde auf eine Temperatur von 60°C und der Mischteil B auf eine Temperatur von 40°C erwärmt. Die beiden Teile wurden durch verschiedene Einlasse in die Kammer eines Schnellmischers eingespritzt und für ca. 4 Sekunden gemischt. Sofort anschließend wurde die Mischung in eine Sohlenmatrize, deren Deckel der Boden eines Schuhschaftes war, eingespritzt. Es dauerte ca. 6 Sekunden von Beginn des Mischens bis zum Füllen der Form und ca. 8 Sekunden vom Beginn des Mischens,bis sich die schäumende Mischung ebenmäßig in der Form verteilt hatte, und mit dem Schuhschaftboden verbunden war. Nachdem 120 Sekunden vom Beginn des Mischens der Bestandteile verstrichen waren, wurde der Schuhschaft mit der daran haftenden Urethansohle aus der Form genommen. Nach weiteren 5 Minuten Wartezeit wurde der Schuh einer Prüfung unterzogen, und es konnte festgestellt werden, daß die Sohle mit dem Schaft so stark verbunden war, daß sie nicht abgenommen werden konnte, ohne daß das Material dabei beschädigt wurde. Die Sohle gab die Konturen der Form genau wieder und hatte eine ebenmäßige, gut aussehende Oberfläche. Bei Vornahme eines Flexibilifcäfcsver-
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suches zeigte die Sohle keine Brüchigkeit und wies ausgeasLchnete Abnützungsfestigkeit auf.
Beispiel Il
Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme,daß eine Reaktionsmischung verwendet wurde, in welcher 100 Teile von Poly-(Qxytetramethylenäther) Diol mit einem Molekulargewicht von 2000 anstatt der 100 Teile von Poly-(E-Caprolacton) Diol verwendet wurde. Die so hergestellte Sohle zeigte eine ausgezeichnete Oberfläche bei guter Wiedergabe der Konturen der Form und wies gute Flexibilitäts- und Abnützungseigenschaften auf. .
Beispiel III ,
Das in Beispiel I angewendete Verfahren wurde wiederholt, wobei zum Unterschied von 100 Teilen Poly (E-Caprolacton) Diol 150 Teile eines Poly-(Diäthylenglycoladipat) Diols mit einem Molekulargewicht von 3000 verwendet wurde. Die so hergestellte Sohle zeigte ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften bei guter Wiedergabe der Konturen der Form und wies gute Flexibilitäts- und Abnützungs eigens cha ftan auf.
Beispiel IV
Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wurde hier mit der Aus- " nähme wiederholt, daß anstatt 100 Teilen Poly (E-Caprolacton) Diol 100 Teile eines Poly (Oxapropylen) Diols mit einem Molekulargewicht von 2000 verwendet, wurde. Auch hier zeigte die so hergestellte Sohle ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften bei guter Wiedergabe der Formkonturen und wies gute Flexibilitäts- und Abnützungseigenschaffen auf.
Beispiel V
Das Verfahren von Beispiel I wurde hier wiederholt, wobei jedoch statt 100 Teile Poly (E-Caprolacton) Diol 150 Teile eines Poly
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(E-Caprolacton) Diol / TDI-Adduktes mit' einem Molekulargewicht von 3000 verwendet wurde. Die so hergestellte Sohle zeigte auch hier gutes Verhalten während eines Flexibilitätsversuches und wies ausgezeichnete Abnützungseigenschaften auf.
Beispiel VI
Die Bestandteile einer Reaktionsmischung zur Herstellung einer Laufsohle aus Polyurethanschaumstoffes enthielten die folgenden Bestandteile:
Bestandteil Gewiefafcsantei1
Mischteil A
Poly (E-Carpolacton) diol 100,O
(Molekulargewicht 2000)
4,4' Methylen-Bis-Orthochloroanilin 13,4
Triäthylendiamin 0,30
Phenylquecksilberpropionat O#2O
Methylenchlorid 5,O Mischteil B
Diphenylmethandisiocyanat 26,4
Mischteil A mit einer Temperatur von ca. 60° C waä. Mischteil B mit einer Temperatur von ca. 40° C wurden durch separate Einlasse in die Mischkammer eines Schnellmischers eingespritzt und für ca. 4 Sekunden gemischt. Sofort anschließend wurde die Mischung in eine Sohlenmatrize, deren Deckel ein Schuhscfeaftfooden war, eingespritzt. Vom Beginn der Mischung bis zu der Zeit, in welcher die gesamte Mischung in der Formkammer war, vergingen, ca- 6 Sekunden und bis zur ebenmäßigen Verteilung des schäumenden Reaktionsmaterials in der Form und seiner Verbindung mit dem Schaftboden vergingen ca. 8 Sekunden.
Nach 120 Sekunden vom Beginn des Mischens wurde der Schuh mit der sich daran befindlichen Urethansohle aus der Pcarm genommen. Nach weiteren 5 Minuten Wartezeit wurde der Schuh geprüft,und es konnte festgestellt werden, daß die Sohle mit dem Schaft so stark verbunden war, daß sie ohne Beschädigung des Materials nicht entfernt werden konnte. Weiter zeigte die Sohle eine gute, genaue wieder-_/
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gäbe der Konturen der Form und hatte eine ebenmäßige gut aussehende Oberfläche· Während eines Flexibilitätsversuches zeigten sich keine Riese oder Brüche und die Abnützungefestigkeit erwies sich als ausgezeichnet.
Beispiel VII Beatandteil Gewichtsanteil
Mischteil A
Poly (E-caprolacton) diol lOO.O
(Molekulargewicht 2000)
4,4' Methylen-Bis-Orthochloroanilin 13,4
Dibutylzinndilaurat 0,10 Triäthylendiamin O,2O Phenylquecksilberpropionat . 0,36
Wasser 0,36
Mischteil B
Diphenylmethandiisocyanat 3O,7
Eine Laufsohle aus Polyurethanschaumetoff wurde auf die in Beispiel VI beschriebene Weise hergestellt. Die so erzeugte Sohle war mit dem Schuhschaft fest verbunden und gab die Konturen der Gußform genau wieder, während eines Flexibilitätsversuches wies diese Sohle gute Wiederstandsfähigkeit gegen Brüchigkeit und Reißen auf und zeigte eine sehr gute Abnützungefestigkeit.
2 Fig.
10 Ansprüche
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Claims (10)

  1. Patentans ρ r Ü. c h e
    ■«
    Polyurethanschaum-Spritzgußmischung aus einem organischen Bestandteil mit mehr wäkm als einer aktiven Wasserstoffgruppe pro Molekül, einem organischen Bestandteil mit mehr als einer -NCO-Gruppe pro Molekül in stöchiametrischem Überschuß zum aktiven Wasserstoff, einem Blähmittel und Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet,daß die Katalysatoren unterschiedliche und aufeinander abgestimmte Induktionsperioden haben, dergestalt, daß ein Katalysator die Viskosität der Mischung zunächst so weit erhöht, daß das Blähgas gleichmäßig in ihr verteilt bleibt und ein weiterer Katalysator die Mischung danach erhärten läßt.
  2. 2. Polyurethanmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Katalysatoren ein karbonsaures Quecksilbersalz in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der organischen Bestandteile, ist.
  3. 3. Polyurethanmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das karbonsaure Quecksilbersalz eine oder mehrere der folgenden Substanzen in einer Menge von 0,1 % + 0,3 % berechnet
    ' auf das Gewicht des Harzes ist: Phenylquecksilberacetat, Phenylquecks überpropionat, Quecksilberformiad, Quecksilberacetat, Quecks über is obutyrat, Quecks ilberpr opiona t, Quecks über octoat, Quecksüberoleat, Quecksüberstearat, Quecksüberoxalat, Quecksüberadipat, Quecksilberbenzoat, Quecks über anthranilat, Phenylquecksilberchlorid, Phenylquecksilbernitrat, Quecksilbernaphthenat und Pheny lque^s über oleat.
  4. 4. Polyurethanmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Quecks über salzkatalysat or in einer Menge von 0,15 % berechnet auf das" Gewicht des Harzes, verwendet wird.
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  5. 5. Polyurethanmischung nach einem dar Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Katalysatoren eine oder mehrere der folgenden Substanzen in einer Menge von 0.05 bis 0.7 Ge- ' wichtsprozent berechnet auf das Gewicht der Diol oder Diamin-
    N1 N» komponente ist: Triäthylendiamin N, N, N1, N', Tetramethylen-
    butandiamin, Zinnoctoat und Bleinaphthenat.
  6. 6. Polyurethanmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Blähmittel Wasser in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozente, berechnet auf das Gewicht der Diolkomponente, ist*
  7. 7» Polyurethanmischung nach Anspruch 6> dadurch gekennzeichnet, daß
    der Λ
    einer der Katalysatoren einer oder mehrerer folgenden Stoffe · ^ in einer Menge von 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Harzbestandteiles ist: Dutylzinndilaurat, Triäthylenamin, N-Methylmorpholin und N-Äthylmorpholin.
  8. 8. Polyurethanmxschung nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Blähmittel Methylenchlorid oder Trxchlormonofluormethan in einer Menge von 5 bis 7 Gewichtsprozenten, berechnet auf das Gewicht der Harzkomponente ist.
  9. 9. Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus Polyurethan durch Einspritzen einer Mischung nach Anspruch 1 bis 8 in eine Spritzgußform, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung vor dem Ab- * lauf der Induktionsperiode des Quecksilbersalzkatalysators in die Form eingespritzt und in dieser wenigstens teilweise ausgehärtet wirde
  10. 10.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Form vom Zwickrand eines aufgeleisteten Schuhes abgeschlossen wird.
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    Leerseite
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