DE19626657A1 - Verfahren zur Abtrennung von anionischen Farbstoffen aus Abwasser - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung von anionischen Farbstoffen aus AbwasserInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur
Abtrennung von anionischen Farbstoffen aus Abwasser, wobei man
die wäßrige Lösung mit wasserunlöslichen Polymeren behandelt.
Die Entfernung von anionischen Farbstoffen aus Abwässern ist ein
Problem das zunehmend an Bedeutung gewinnt.
Beispielsweise ziehen die beim Färben oder Bedrucken von tex
tilen Fasern oder Geweben zur Anwendung kommenden sauren Farb
stoffe meist nicht vollständig auf das textile Material, so daß
in der Regel die resultierenden Abwässer noch Farbstoff ent
halten.
Bei der Färbung von Fasern oder Geweben aus Cellulose, Wolle oder
anderen natürlichen oder synthetischen Polyamiden, deren Mischun
gen untereinander oder Mischungen von Wolle oder anderen natürli
chen oder synthetischen Polyamiden, beispielsweise mit Cellulose,
Polyestern, Polyacrylnitril oder Polyurethanen, ist dies beson
ders unerwünscht, da die hier zur Färbung verwendeten Farbstoffe
häufig Schwermetallkomplexe von beispielsweise Azo- oder Azome
thinfarbstoffen sind.
Aus der JP-A-119 451/1974 ist die Abtrennung des basischen Farb
stoffs Kristallviolett aus Abwasser mittels Polyvinylpyrrolidon
bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein neues Ver
fahren zur Abtrennung von anionischen Farbstoffen aus textilem
Abwasser bereitzustellen, das in einfacher Weise, auch in tech
nischem Maßstab, vorgenommen werden kann und mittels dessen die
in der wäßrigen Lösung vorhandenen Mengen der anionischen Farb
stoffe praktisch quantitativ und ohne Probleme entfernt werden
können.
Es wurde nun gefunden, daß die Abtrennung von anionischen Farb
stoffen aus Abwasser mittels wasserunlöslichen Polymeren vor
teilhaft gelingt, wenn man das Abwasser pro 100 l mit 10 bis
500 g eines Polymerisates behandelt, das, jeweils bezogen auf
das Gewicht der Monomeren, 10 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines
Heterocyclus auf Basis von Vinylimidazol und 0 bis 89,5 Gew.-%
eines anderen copolymerisierbaren Monomeren einpolymerisiert ent
hält und das in Gegenwart von 0,5 bis 30 Gew.-% eines Vernetzers
hergestellt worden ist.
Geeignete anionische Farbstoffe, die mittels der erfindungs
gemäßen Verfahrens aus wäßriger Lösung abgetrennt werden können,
sind vorzugsweise solche, deren Molekulargewicht mindestens 150,
vorzugsweise mindestens 300 beträgt. Eine obere Grenze existiert
prinzipiell nicht, da es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch
möglich ist, oligomere oder polymere organische Farbstoffe, die
anionisch modifiziert sind, abzutrennen.
Als funktionelle Gruppen, die diesen Farbstoffen einen anioni
schen Charakter verleihen, kommen z. B. die Sulfonatgruppe (-SO₃⊖),
Sulfatogruppe (-O-SO₃⊖), die Carboxylatgruppe (-COO⊖) oder die
Phosphonatgruppe (-PO₃²⊖) in Betracht.
Geeignete anionische Farbstoffe, die erfindungsgemäß abgetrennt
werden können, sind z. B. Mono-, Dis- oder Trisazofarbstoffe,
Azamethinfarbstoffe, Formazanfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe,
Dioxazinfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Chinophthalonfarb
stoffe oder Triphenylmethanfarbstoffe.
Vorzugsweise werden mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens
solche Farbstoffe, die mindestens eine Hydroxysulfonylgruppe
(Sulfonatgruppe) aufweisen (sogenannte Säurefarbstoffe), abge
trennt. Die Chromophore stammen dabei insbesondere aus der Klasse
der Azo-, Azamethin-, Anthrachinon-, Formazan- oder Phthalocya
ninreihe. Sie können auch eine oder mehrere reaktive Gruppen auf
weisen.
Bei den Säurefarbstoffen aus der Klasse der Azo- oder Azamethin
farbstoffe sind auch Metallkomplex-Farbstoffe umfaßt. Dabei
handelt es sich in der Regel um die Chrom-, Kobalt-, Kupfer-,
Nickel- oder Eisen-Komplexe von Monoazo-, Disazo- oder Azamethin
farbstoffen. Diese liegen im allgemeinen als 1 : 1 oder 1 : 2-Metall
komplexe vor.
Die metallisierten Gruppen befinden sich vorzugsweise jeweils in
ortho-Stellung zur Azogruppe, z. B. in Form von o,o′-Dihydroxy-,
o-Hydroxy-o′-carboxy-, o-Carboxy-o′-amino- oder o-Hydroxy-o′-
amino-azogruppierungen.
Die Säurefarbstoffe können auch noch Carboxylgruppen aufweisen
und liegen in der Regel als Salze vor, z. B. als Alkalisalze,
wie Kalium-, Lithium- oder insbesondere Natriumsalze, oder als
Ammoniumsalze.
Im Colour Index werden diese Farbstoffe als "Acid Dyes", "Solvent
Dyes", "Direct Dyes" oder "Reactive Dyes" bezeichnet.
Beispielhaft für Metallkomplexfarbstoffe seien C.I. Acid Yellow
99 (13900), C.I. Yellow 104, C.I. Acid Yellow 151 (13906), C.I.
Acid Yellow 155, C.I. Acid Yellow 176, C.I. Acid Yellow 194, C.I.
Acid Yellow 204, C.I. Acid Yellow 241, C.I. Acid Orange 74
(18745), C.I. Orange 142, C.I. Acid Red 186 (18810), C.I. Acid
Red 214 (19355), C.I. Acid Red 315, C.I. Acid Red 357, C.I. Acid
Red 359, C.I. Acid Red 362, C.I. Acid Red 425, C.I. Acid, Vio
let 58 (16260), C.I. Acid Violet 90 (18762), C.I. Acid Blue 158
(14880), C.I. Acid Blue 185, C.I. Acid Blue 193 (15707), C.I.
Acid Blue 284, C.I. Acid Blue 296, C.I. Acid Blue 317, C.I. Acid
Blue 325, C.I. Acid Blue 342, C.I. Acid Brown 282, C.I. Acid
Brown 289, C.I. Acid Brown 355, C.I. Acid Brown 365, C.I. Acid
Brown 413, C.I. Acid Brown 415, C.I. Acid Green 12 (13425), C.I.
Acid Green 104, C.I. Acid Green 108, C.I. Acid Black 52 (15711),
C.I. Acid Black 60 (18165), C.I. Acid Black 172, C.I. Acid Black
187, C.I. Acid Black 194 oder C.I. Acid Black 220 genannt.
Weiterhin kommen z. B. auch die Farbstoffe C.I. Solvent Yellow 19
(13900 : 1), C.I. Solvent Yellow 21 (18690), C.I. Solvent Yellow 32
(48045), C.I. Solvent Orange 5 (18745 : 1), C.I. Solvent Orange 6
(18736 : 1), C.I. Direct Yellow 27 (13950), C.I. Direct Yellow 58,
C.I. Direct Orange 34 (40215, 40220), C.I. Direct Orange 39
(40215), C.I. Direct Orange 57, C.I. Direct Orange 102, C.I.
Direct Red 81 (28160), C.I. Direct Red 212, C.I. Direct Blue 86,
C.I. Direct Blue 98 (23155), C.I. Direct Blue 199, C.I. Direct
Blue 229, C.I. Direct Black 19 (35255), C.I. Direct Black 22
(35435), C.I. Direct Black 80 (31600) oder C.I. Direct Black 112
in Betracht.
Geeignete Säurefarbstoffe sind weiterhin z. B. C.I. Acid Yellow 61
(18968), C.I. Acid Yellow 184, C.I. Acid Yellow 219, C.I. Acid
Yellow 230, C.I. Acid Yellow 242, C.I. Acid Orange 3 (10385),
C.I. Acid Orange 156 (26501), C.I. Acid Red 1 (18050), C.I. Acid
Red 118, C.I. Acid Red 274, C.I. Acid Red 276, C.I. Acid Red 337
(17102), C.I. Acid Red 415, C.I. Acid Blue 25 (62055), C.I. Acid
Blue 40 (62125), C.I. Acid Blue 80 (61585), C.I. Acid Blue 113
(26360), C.I. Acid Blue 204, C.I. Acid Blue 264, C.I. Acid
Blue 324, C.I. Acid Blue 333, C.I. Acid Green 84 oder C.I. Acid
Black 1 (20470).
Geeignete Reaktivfarbstoffe sind z. B. C.I. Reactive Yellow 15,
C.I. Reactive Yellow 17 (18852), C.I. Reactive Yellow 25, C.I.
Reactive Yellow 27, C.I. Reactive Yellow 37, C.I. Reactive Yel
low 57, C.I. Reactive Yellow 81, C.I. Reactive Yellow 84, C.I.
Reactive Yellow 95, C.I. Reactive Yellow 111, C.I. Reactive
Yellow 125, C.I. Reactive Yellow 135, C.I. Reactive Yellow 136,
C.I. Reactive Yellow 137, C.I. Reactive Yellow 145, C.I. Reactive
Yellow 160, C.I. Reactive Orange 7 (17756), C.I. Reactive
Orange 12, C.I. Reactive Orange 13 (18270), C.I. Reactive
Orange 15, C.I. Reactive Orange 16, C.I. Reactive Orange 64, C.I.
Reactive Orange 67, C.I. Reactive Orange 69, C.I. Reactive
Orange 70, C.I. Reactive Orange 82, C.I. Reactive Orange 109,
C.I. Reactive Red 21, C.I. Reactive Red 24, C.I. Reactive Red 35,
C.I. Reactive Red 40, C.I. Reactive Red 43, C.I. Reactive Red 45,
C.I. Reactive Red 49, C.I. Reactive Red 58, C.I. Reactive Red 94,
C.I. Reactive Red 120 (25 810), C.I. Reactive Red 123, C.I.
Reactive Red 124, C.I. Reactive Red 141, C.I. Reactive Red 158,
C.I. Reactive Red 159, C.I. Reactive Red 174, C.I. Reactive
Red 180, C.I. Reactive Red 194, C.I. Reactive Red 195, C.I. Reac
tive Red 198, C.I. Reactive Red 225, C.I. Reactive Red 242, C.I.
Reactive Violet 5, C.I. Reactive Violet 23, C.I. Reactive Vio
let 33, C.I. Reactive Violet 38, C.I. Reactive Blue 5 (61 205 : 1),
C.I. Reactive Blue 13, C.I. Reactive Blue 19 (61 200), C.I. Reac
tive Blue 21, C.I. Reactive Blue 27, C.I. Reactive Blue 28, C.I.
Reactive Blue 29, C.I. Reactive Blue 38, C.I. Reactive Blue 41,
C.I. Reactive Blue 49, C.I. Reactive Blue 52, C.I. Reactive
Blue 71, C.I. Reactive Blue 72, C.I. Reactive Blue 113, C.I.
Reactive Blue 114, C.I. Reactive Blue 116, C.I. Reactive
Blue 120, C.I. Reactive Blue 158, C.I. Reactive Blue 160, C.I.
Reactive Blue 171, C.I. Reactive Blue 181, C.I. Reactive
Blue 182, C.I. Reactive Blue 184, C.I. Reactive Blue 191, C.I.
Reactive Blue 193, C.I. Reactive Blue 194, C.I. Reactive
Blue 198, C.I. Reactive Blue 209, C.I. Reactive Blue 211, C.I.
Reactive Blue 220, C.I. Reactive Blue 221, C.I. Reactive
Blue 222, C.I. Reactive Blue 224, C.I. Reactive Blue 225, C.I.
Reactive Brown 7, C.I. Reactive Brown 11, C.I. Reactive Brown 16,
C.I. Reactive Brown 18, C.I. Reactive Brown 19, C.I. Reactive
Brown 21, C.I. Reactive Brown 31, C.I. Reactive Brown 37, C.I.
Reactive Brown 48, C.I. Reactive Green 21, C.I. Reactive Black 5
(20505) oder C.I. Reactive Black 8.
Die wasserunlöslichen vernetzten Polymerisate können nach allen
bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden.
Die Monomeren werden üblicherweise unter Verwendung radikal
bildender Initiatoren polymerisiert, in der Regel in einer
Inertgasatmosphäre. Als radikalbildende Initiatoren können
Wasserstoffperoxid oder anorganische Persulfate verwendet
werden, ebenso organische Verbindungen vom Peroxid-, Peroxi
ester-, Percarbonat- oder Azotyp, wie Dibenzoylperoxid,
Di-tert-butylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid,
t-Butylperpivalat, tert-Amylperpivalat, tert-Butylperneodecanoat,
2,2′-Azobis (2-amidinopropan)dihydrochlorid, 4,4′-Azobis(4-cyano
valeriansäure), 2,2′-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydro
chlorid, 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2′-Azobisiso
butyronitril, 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitril) oder Dimethyl-
2,2′-azobis(isobutyrat). Man kann selbstverständlich auch
Initiatormischungen oder die bekannten Redoxinitiatoren ver
wenden.
Geeignete Polymerisationsverfahren sind die Suspensionspoly
merisation, die umgekehrte Suspensionspolymerisation, die
Fällungspolymerisation oder die Popcornpolymerisation, die
sich durch ihre leichte Durchführbarkeit auszeichnen und bei
denen der Polymerisationsprozeß so gesteuert werden kann, daß
das Polymerisat direkt in feinteiliger Form anfällt.
Bei der Suspensionspolymerisation werden die Monomeren,
beispielsweise in einer wäßrigen Salzlösung, z. B. einer wäß
rigen Natriumsulfatlösung, durch Rühren zu Tröpfchen disper
giert und durch Zugabe eines Radikale bildenden Starters
polymerisiert. Zum Stabilisieren der dispergierten Monomer
tröpfchen und später der suspendierten Polymerisatteilchen
können Schutzkolloide, z. B. anorganische Suspendierhilfsmittel
oder Emulgatoren eingesetzt werden. Die Eigenschaften der Poly
merisate können durch Zugabe sogenannter Porenbildner, wie Essig
säureethylester, Cyclohexan, n-Pentan, n-Hexan, n-Octan, n-Buta
nol, Isodecanol, Methylethylketon oder Isopropylacetat, wesent
lich beeinflußt werden. Die Teilchengröße kann z. B. durch die
Art und Konzentration an Dispergierhilfsmittel sowie durch die
Auswahl des Rührwerks und die Rührgeschwindigkeit beeinflußt
werden. Das Suspensionspolymerisat wird durch Filtrieren oder
Zentrifugieren isoliert, gründlich gewaschen, getrocknet und,
falls erforderlich, gemahlen. Das Mahlen kann auch im nassen
Zustand erfolgen. Fallen die Polymere in Form feiner Perlen an,
so handelt es sich um eine Perlpolymerisation.
Bei der Methode der umgekehrten Suspensionspolymerisation werden
die Monomeren in Wasser gelöst und die Phase in einem inerten
organischen Solvens, beispielsweise Cyclohexan, suspendiert und
polymerisiert. Dem System werden zweckmäßig Schutzkolloide oder
Emulgatoren zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion kann daß
Wasser, z. B. durch azeotrope Destillation, entfernt und das
Produkt durch Filtration isoliert werden.
Die Fällungspolymerisation beruht auf der Verwendung von Löse
mitteln oder Lösemittelgemischen, in denen sich die zu poly
merisierenden Monomeren lösen, nicht jedoch das entstehende
Polymere. Das nicht oder nur begrenzt lösliche Polymere fällt
während der Polymerisation aus dem Reaktionsgemisch aus. Man
erhält Dispersionen (Suspensionen), die gegebenenfalls durch
Zugabe von Dispergatoren stabilisiert werden können. Geeignete
Lösemittel sind z. B. n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, Diethylether,
tert-Butylmethylether, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon,
Ethyl- oder Methylacetat, Hexan-1-ol oder Octan-1-ol. Die Auf
arbeitung der Fällungspolymerisate erfolgt durch Filtrieren,
Waschen, Trocknen und, falls notwendig, Mahlen oder Klassieren.
Bei der Substanz- oder Massepolymerisation werden die Monomere
in Abwesenheit von Löse- oder Verdünnungsmitteln polymerisiert.
Ein spezielles Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymeri
sate ist die sogenannte Popcornpolymerisation oder prolife
rierende Polymerisation (Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering, Vol. 13, S. 453 bis 463, 1988). Sie kann als
Fällungspolymerisation oder als Polymerisation in Substanz
durchgeführt werden. Auf den Einsatz eines radikalbildenden
Initiators kann hier zum Teil verzichtet werden. Auch die
Zugabe von Vernetzern ist teilweise nicht notwendig.
Löst man monoethylenisch ungesättigte Verbindungen in einem Löse
mittel oder Lösemittelgemisch und polymerisiert sie in Gegenwart
geeigneter Vernetzer, so entstehen vernetzte Polymere vom Gel-
Typ. Vernetzte Polymere vom Gel-Typ können auch erhalten werden
durch nachträgliches Vernetzen von gelösten Polymeren, z. B. mit
Peroxiden. So kann man beispielsweise wasserlösliche Polymerisate
von N-Vinylpyrrolidon und/oder 1-Vinylimidazolen (d. h. Homo- und
Copolymerisate, die jeweils durch alleiniges Polymerisieren min
destens eines der genannten Monomeren herstellbar sind) durch
nachträgliches Vernetzen z. B. mit Peroxiden, Hydroperoxiden, UV-,
γ- oder Elektronenstrahlen in wasserunlösliche vernetzte Polymeri
sate überführen.
Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Polymerisation in
Gegenwart von Polymerisationsreglern durchzuführen. Bevorzugt
werden Polymerisationsregler, die Schwefel in gebundener Form
enthalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Natrium
disulfit, Natriumdithionit, Diethanolsulfid, Ethylthioethanol,
Thiodiglykol, Di-n-hexyldisulfid, Di-n-butylsulfid, 2-Mercapto
ethanol, 1,3-Mercaptopropanol, Ethylthioglykolat, Mercaptoessig
säure oder Thioglycerin.
Die wasserunlöslichen vernetzten Polymerisate werden in üblicher
Weise isoliert und, falls erforderlich, zu Teilchen vermahlen.
Das Zerkleinern kann nicht nur durch Trockenmahlen sondern
selbstverständlich auch durch Naßmahlen erfolgen. Die ver
netzten Produkte, die häufig eine unregelmäßige Form auf
weisen, können, falls erwünscht, durch unterschiedliche
Klassierverfahren (Sieben, Sichten, Hydroklassieren) in
verschiedene Kornklassen aufgetrennt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangenden
Polymerisate werden im folgenden näher beschrieben. Außerdem
sei in diesem Zusammenhang auf die US-A-4 451 582 hingewiesen,
auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Geeignete Heterocyclen auf Basis von Vinylimidazol, die als
Monomere zur Anwendung gelangen können, sind neben 1-Vinyl
imidazol auch solche Imidazole, die außer der Vinylgruppe
auch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder
Benzylgruppen oder auch einen anellierten Benzolring
tragen. Als Beispiele seien 2-Methyl-1-vinylimidazol,
4-Methyl-1-vinylimidazol, 5-Methyl-1-vinylimidazol,
2-Ethyl-1-vinylimidazol, 2-Propyl-1-vinylimidazol, 2-Iso
propyl-1-vinylimidazol, 2-Phenyl-1-vinylimidazol oder
1-Vinyl-4,5-benzimidazol genannt. Selbstverständlich können
auch Gemische der genannten Heterocylen auf Basis von Vinyl
imidazol untereinander verwendet werden.
Bevorzugt wendet man ein Polymerisat an, das einen Heterocyclus
auf Basis von Vinylimidazol 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinyl
imidazol oder deren Mischungen enthält.
Der Heterocyclus auf Basis von Vinylimidazol wird vorzugsweise
in einer Menge von 30 bis 99,5 Gew.-% und insbesondere 40 bis
99,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Monomeren, ein
polymerisiert.
Geeignete Vernetzer sind solche, die zwei oder mehr radikalisch
copolymerisierbare Vinylgruppen im Molekül enthalten. Besonders
geeignet sind Alkylenbisacrylamide, wie Methylenbisacrylamid
oder N,N,-Bisacryloylethylendiamin, N,N′-Divinylethylenharnstoff,
N,N′-Divinylpropylenharnstoff, Ethyliden-bis-3- (N-vinylpyrroli
don) oder N,N′-Divinyldiimidazolyl-(2,2′)- oder 1,1′-Bis(3,3′-vi
nylbenzimidazolid-2-on)-1,4-butan, wobei N,N′-Divinylethylenharn
stoff besonders zu nennen ist. Weitere Vernetzungsmittel sind
beispielsweise Alkylenglykoldi(meth)acrylate, wie Ethylen
glykoldi(meth)acrylat oder Tetramethylenglykoldi(meth)acrylat,
aromatische Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol oder Divinyl
toluol, Allylacrylat, Divinyldioxan, Pentaerythrit-triallylether
oder deren Gemische. Bei Polymerisation in Gegenwart von Wasser
sind natürlich nur solche Vernetzer geeignet, die in der wäßrigen
Monomermischung löslich sind.
Der Vernetzer wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis
25 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 20 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Gewicht der Monomeren, einpolymerisiert.
Die Comonomeren werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis
69,5, insbesondere 0 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
gesamte Monomermischung, einpolymerisiert. Als solche kommen
beispielsweise Styrol, Acrylester, Vinylester, Acrylamid, vor
zugsweise N-Vinyllactame, wie 3 -Methyl-N-vinylpyrrolidon, ins
besondere N-Vinylcaprolactam oder N-Vinylpyrrolidon (VP) oder
deren Mischungen in Betracht.
Die Isolierung des anfallenden Polymeren aus der wäßrigen Suspen
sion kann durch Filtration oder Zentrifugieren mit anschließendem
Auswaschen mit Wasser und Trocknen in üblichen Trocknern wie
Umluft- oder Vakuumtrockenschrank, Schaufeltrockner oder Strom
trockner erfolgen.
Im Vergleich zu den in der JP-A-119 451/1974 genannten Polyvinyl
pyrrolidonen zeigen die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden
Polymerisate eine sehr viel höhere Farbstoffaffinität. Darüber
hinaus sind sie gut handhabbar und leicht filtrierbar. Sie ver
stopfen zudem keine Leitungen.
Das Abwasser wird erfindungsgemäß pro 100 l mit 10 bis 500 g,
vorzugsweise 30 bis 300 g und insbesondere 50 bis 200 g Poly
merisat behandelt.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Abwässern um Färberei
abwässer aus der Textilindustrie.
Das zu behandelnde Abwasser kann dabei, abhängig von der Farb
tiefe, bis zu ca. 2 g/l an anionischem Farbstoff (bezogen auf die
reine Form) enthalten. In einigen Fällen können jedoch auch höher
konzentrierte Farbstofflösungen, z. B. Restflotten, die bis zu
30 g/l Farbstoff aufweisen, behandelt werden. Eine Untergrenze
der Farbstoffmenge im üblichen Sinne existiert nicht. Sie wird
einzig durch die Wirtschaftlichkeit begründet, da das erfindungs
gemäße Verfahren auch auf Abwässer mit sehr geringer Konzen
tration an anionischen Farbstoffen angewendet werden kann.
Der pH-Wert des zu behandelnden Abwassers soll üblicherweise 1
bis 8, vorzugsweise 1,5 bis 5 betragen. Die Einstellung dieses
pH-Bereichs kann gegebenenfalls mit Säuren, z. B. Salzsäure,
Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Oxalsäure oder auch
mit Kohlendioxid, insbesondere in Form von Rauchgas, erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei einer
Temperatur von 0 bis 80°C, vorzugsweise 5 bis 50°C und insbeson
dere 15 bis 30°C durchgeführt.
Das neue Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man
die zu behandelnde wäßrige Lösung, die gegebenenfalls noch
Hilfsmittel, z. B. Tenside, enthalten kann, in eine geeignete
Apparatur, z. B. in einer Chromatographiesäule, die das Poly
merisat enthält, gibt und über das Polymerisat ablaufen läßt.
Es ist natürlich auch möglich, die zu behandelnde Lösung zu
sammen mit dem Polymerisat in einer Rührapparatur zu rühren.
Zur Verbesserung des Durchflusses durch die Säule kann das Poly
merisat auch mit zusätzlichen Trägermaterialien, z. B. Holzteil
chen, wie Sägemehl, im Gewichtsverhältnis Polymerisat : Träger
material 1 : 2 bis 1 : 10 versetzt werden.
Nach dem Durchlaufen des Polymerisats, was im allgemeinen mit
einer Geschwindigkeit von ca. 1 bis 3 Liter pro Stunde und pro
Liter Säulenvolumen vollzogen wird, ist der anionische Farbstoff
aus dem Abwasser entfernt und haftet auf dem Polymerisat. Wenn
man Polymerisat und die Lösung rührt, ist nach ca. 2 bis 20 Minu
ten der anionische Farbstoff ebenfalls aus dem Abwasser entfernt
und haftet auf dem Polymerisat.
Das Polymerisat kann für mehrere Reinigungscyclen verwendet
werden.
In manchen Fällen kann es auch von Vorteil sein, dem erfindungs
gemäßen Verfahren einen zusätzlichen Reinigungsschritt voranzu
stellen, beispielsweise indem man das zu behandelnde Abwasser
zuerst mit einem Adsorptionsmittel, z. B. Aktivkohle oder Poly
propylenfasern, in Kontakt bringt.
Das neue Verfahren, das sowohl in kontinuierlicher als auch
diskontinuierlicher Arbeitsweise vorgenommen werden kann, ist
auf einfache Weise durchführbar. Es benötigt kein zusätzliches
organisches Lösungsmittel und führt zu keiner Kontaminierung
der zu behandelnden wäßrigen Lösung. Mittels des neuen Ver
fahrens gelingt es, die anionischen Farbstoffe vollständig aus
der wäßrigen Lösung zu entfernen. Bei der Abtrennung der anio
nischen Farbstoffe ist weiterhin vorteilhaft, daß eine Absenkung
des AOX-Wertes gemäß DIN 38 409-H14 im Abwasser erzielt wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Eine wäßrige Flotte, enthaltend 2 g/l C.I. Reactive Red 120
(25810), 20 g/l Natriumcarbonat und 70 g/l Natriumsulfat wurde
1 Stunde bei 100°C gerührt. Das resultierende Farbstoffhydrolysat
wurde anschließend mit Wasser im Volumenverhältnis 1 : 9 verdünnt
und mit 10 g/l Natriumcarbonat und 21 g/l Natriumsulfat versetzt,
um so eine Farbstoff- und Salzkonzentration einzustellen, wie sie
in praxisüblichen Färbebädern vorliegt.
Der pH-Wert der Lösung wurde dann mit konzentrierter Schwefel
säure von 10,8 auf 2,5 gestellt. Die Farbstofflösung enthielt
200 mg/l Farbstoff.
Man verfuhr analog der Herstellung der Farbstofflösung 1, verwen
dete jedoch 2 g/l C.I. Reactive Violet 38.
Die Herstellung erfolgte nach der folgenden allgemeinen Färbevor
schrift für Reaktivfarbstoffe.
Material: gebleichtes und mercerisiertes Baumwollgewebe
Rezeptur: 2,5 g/l Farbstoff
60 g/l Natriumsulfat
20 g/l Natriumcarbonat
Flottenverhältnis: 1:15
Temperaturverlauf: Innerhalb von 60 Minuten auf 80°C erhitzen und 60 Minuten bei dieser Temperatur halten.
Rezeptur: 2,5 g/l Farbstoff
60 g/l Natriumsulfat
20 g/l Natriumcarbonat
Flottenverhältnis: 1:15
Temperaturverlauf: Innerhalb von 60 Minuten auf 80°C erhitzen und 60 Minuten bei dieser Temperatur halten.
Die ausgezogene Färbeflotte wurde auf das fünffache verdünnt und
anschließend durch Zugabe von konz. Schwefelsäure auf einen
pH-Wert von 2,5 eingestellt.
Als Farbstoff kam der Farbstoff der Formel
zur Anwendung.
Folgende Polymerisate kamen zur Anwendung.
In einem Rührgefäß wurde eine Lösung aus 30 g N-Vinylpyrrolidon,
0,6 g N,N,-Divinylethylenharnstoff, 300 g Wasser und 0,4 g Na
tronlauge (5 gew.-%ig) auf 75°C erhitzt. Nach Zugabe von 10 mg
Natriumdithionit wurde das Reaktionsgemisch 1 h bei 75°C gerührt.
Zu der so erhaltenen Suspension wurde eine Lösung von 270 g
1-Vinylimidazol, 8,7 g N,N′-Divinylethylenharnstoff und 1200 g
Wasser innerhalb von 4 h dosiert. Anschließend wurde 2 h bei 75°C
nachpolymerisiert. Das Produkt wurde dann über eine Filternutsche
abgesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Man erhielt ein
schwach gelb gefärbtes, feinkörniges Produkt in einer Ausbeute
von 93%.
In einem 200 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rück
flußkühler, Thermometer und einer Apparatur für das Arbeiten
unter Schutzgas ausgestattet war, wurden 800 g Cyclohexan und
8,4 g eines Glycerinmonooleats, das mit 24 Ethylenoxideinheiten
pro Molekül umgesetzt worden war, auf 40°C erhitzt. Sobald diese
Temperatur erreicht war, wurde innerhalb von 30 min ein Gemisch
aus 100 g 1-Vinylpyrrolidon, 100 g N-Vinylimidazol, 10 g N,N′-
Divinylethylenharnstoff, 0,5 g 2,2′-Azobis(amidinopropan)di
hydrochlorid und 140 g Wasser zugetropft. Anschließend wurde
die Reaktionsmischung 16 h bei 40°C gerührt. Die Temperatur
wurde anschließend bis zum Sieden des Gemisches angehoben und
das Wasser azeotrop über einen Wasserauskreiser aus dem Reak
tionsgemisch abdestilliert. Das entstandene Produkt wurde über
eine Filternutsche abgesaugt, mit 200 g Cyclohexan gewaschen
und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C 8 h getrocknet. Man erhielt
186 g eines feinen Pulvers.
Die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Polymerisate 3 bis 10
wurden analog Polymerisat 2 hergestellt.
100 ml Farbstofflösung I und II wurden jeweils mit 2 g Poly
merisat 1 60 min bei 22°C im pH-Bereich 1 bis 7 gerührt.
Anschließend wurde filtriert.
Die Kenndaten des entfärbten Abwassers sind in der folgenden
Tabelle aufgeführt.
100 ml Farbstofflösung III wurden mit 50 mg Polymerisat 3 min bei
Raumtemperatur gerührt. Danach wurde filtriert.
Die Kenndaten der entfärbten Abwässer sind in der folgenden
Tabelle 3 aufgeführt.
Eine Mischung aus 30 g Polymerisat 1 und 60 g Sägespäne (mittlere
Länge: 2,9 bis 3,4 mm, mittlere Breite: 1,0 bis 1,2 mm) wurde in
einer Glassäule (Länge: 35 cm, Durchmesser: 4 cm) auf 30 g Säge
späne gegeben. Anschließend wurde das Säulenmaterial mit 100 ml
Wasser versetzt und die Farbstofflösung I mit einer Geschwindig
keit von 500 ml/h durch die Säure gepumpt.
Nach einem Durchlauf von 1,75 l verringerte sich die Durchfluß
geschwindigkeit stetig bis auf 150 ml/h. Nach einem Durchfluß von
4,35 l wurde der Durchlauf beendet.
Das Abwasser war nach der Behandlung vollkommen entfärbt. Weitere
Kenndaten sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.
Claims (8)
1. Verfahren zur Abtrennung von anionischen Farbstoffen aus
Abwasser mittels wasserunlöslichen Polymeren, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Abwasser pro 100 l mit
10 bis 500 g eines Polymerisates behandelt, das, jeweils
bezogen auf das Gewicht der Monomeren, 10 bis 99,5 Gew.-%
mindestens eines Heterocyclus auf Basis von Vinylimidazol
und 0 bis 89,5 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren
Monomeren einpolymerisiert enthält und das in Gegenwart
von 0,5 bis 30 Gew.-% eines Vernetzers hergestellt worden
ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Polymerisat verwendet, das einen Heterocyclus auf Basis
von Vinylimidazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol
oder deren Mischungen einpolymerisiert enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Polymerisat verwendet, das als Comonomer N-Vinyl
pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam oder deren Mischungen einpoly
merisiert enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man ein Polymerisat verwendet, das als
Vernetzer N,N′-Divinylethylenharnstoff einpolymerisiert
enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man ein wasserunlösliches Polymerisat ver
wendet, das nach der Methode der Suspensionspolymerisation,
der umgekehrten Suspensionspolymerisation, der Fällungs
polymerisation oder der Popcornpolymerisation hergestellt
worden ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß man anionische Farbstoffe abtrennt, die minde
stens eine Sulfonat-, Sulfato-, Carboxylat- oder Phosphonat
gruppe als anionischen Rest aufweisen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als anionische Farbstoffe Mono-, Dis- oder
Trisazofarbstoffe, Azamethinfarbstoffe, Formazanfarbstoffe,
Anthrachinonfarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe, Phthalocyanin
farbstoffe, Chinophthalonfarbstoffe oder Triphenylmethan
farbstoffe abtrennt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als anionische Farbstoffe solche, die min
destens eine Hydroxysulfonylgruppe aufweisen, abtrennt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996126657 DE19626657A1 (de) | 1996-07-03 | 1996-07-03 | Verfahren zur Abtrennung von anionischen Farbstoffen aus Abwasser |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996126657 DE19626657A1 (de) | 1996-07-03 | 1996-07-03 | Verfahren zur Abtrennung von anionischen Farbstoffen aus Abwasser |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19626657A1 true DE19626657A1 (de) | 1998-01-08 |
Family
ID=7798740
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1996126657 Withdrawn DE19626657A1 (de) | 1996-07-03 | 1996-07-03 | Verfahren zur Abtrennung von anionischen Farbstoffen aus Abwasser |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19626657A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1064924A2 (de) * | 1999-06-29 | 2001-01-03 | Basf Aktiengesellschaft | Verwendung von vernetzten kationischen Polymeren in hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen |
-
1996
- 1996-07-03 DE DE1996126657 patent/DE19626657A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1064924A2 (de) * | 1999-06-29 | 2001-01-03 | Basf Aktiengesellschaft | Verwendung von vernetzten kationischen Polymeren in hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen |
EP1064924A3 (de) * | 1999-06-29 | 2001-01-17 | Basf Aktiengesellschaft | Verwendung von vernetzten kationischen Polymeren in hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen |
US7422735B1 (en) | 1999-06-29 | 2008-09-09 | Basf Aktiengesellschaft | Use of crosslinked cationic polymers in skin cosmetic and dermatological preparations |
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Legal Events
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