DE19626034A1 - Verfahren zur Herstellung von gereinigtem, synthetischem Calciumborat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gereinigtem, synthetischem CalciumboratInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calci
umborat aus Mineralien, die Boratsalze enthalten, oder aus Borsäure. Calci
umborat wird hauptsächlich bei der Produktion von Glasfasern benutzt,
welche wiederum hauptsächlich zur Materialverstärkung und Isolierung
eingesetzt werden.
Es gibt verschiedene bekannte Verfahren für die Herstellung von Calcium
borat sowohl aus Borsäure als auch aus Mineralien, die Boratsalze enthalten,
wie beispielsweise Ulexit.
Das spezielle Behandlungsverfahren hängt von der Art des eingesetzten
Minerals, von seiner Reinheit (Gehalt an Verunreinigungen) und Qualität
(Prozentanteil von im Mineral enthaltenem Borat) und von der gewünschten
Qualität des herzustellenden Calciumborats ab.
Das grundlegende Verfahren zur Borsäureproduktion, wie in der Kirk Oth
mer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, 1964, Band 3, S.
615, beschrieben, geht von der Umsetzung von Colemanit mit Schwefelsäure
aus.
Ein klassisches Beispiel für die Bildung von Bor und Calciumverbindungen
aus Borsäure, zitiert in der Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Techno
logy, 2. Ausgabe, 1964, Band 3, S. 649, bezieht sich auf die Bildung von
Calcium-Borverbindungen (CaO/B₂O₃, molares Verhältnis 1 : 3) durch Umset
zung von Borsäure und Calciumacetat.
Die häufigsten Beispiele für Verfahren zur Produktion von Calciumborat sind
diejenigen, die von Ulexit (Na₂O.2CaO.5B₂O₃.15H₂O) ausgehen.
Ein solches Verfahren wird von Eastes in der US 4,270,944 (Owens Cor
ning Fiberglass) offenbart, wobei ein Ulexit hoher Qualität (aus peruanischen
Boraten mit einer Oxidzusammensetzung von 6,9 Gew.-% Na₂O, 9,9 Gew.-%
CaO und 41,8 Gew.-% B₂O₃) zunächst in heißer Salzsäure aufgelöst
wird, um ein Gemisch zu bilden, das ungelöste Feststoffe enthält. Dieses
Gemisch wird filtriert. Calciumchlorid wird zu der Lösung gegeben, um das
Natrium im Ulexit zu ersetzen. Diese Lösung wird mit Natriumhydroxid auf
einen pH-Wert von 7 bis 9 neutralisiert, wobei sich ein weißer Calciumbo
ratniederschlag bildet, welcher abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110
°C für 2 oder 3 Stunden getrocknet wird. Durch dieses Verfahren erhält
man Calciumborat, welches zwischen 46,7 und 49 Gew.-% B₂O₃ enthält.
Ein weiteres, neueres Beispiel ist ein Kreisprozeß zum Erhalt von Calcium
borat und Natriumborat, wie er von Pepi in der US 5,268,154 (Bitossi
Dianella S.P.A.) offenbart wird. Dieses Verfahren beinhaltet das Einbringen
von Ulexit in eine H₃BO₃ und Na₂O enthaltende Flüssigkeit bei einer
Temperatur von 120 bis 200°C, um eine Suspension zu bilden. Calcium
borat mit der Formel 4CaO.5B₂O₃.7H₂O wird aus der Suspension durch
Heißfiltration gewonnen. Wasserfreies Natriumborat läßt sich bei einer
Temperatur von 30°C aus der verbleibenden Flüssigkeit auskristallisieren
und wird von der Mutterlauge abgetrennt. Natriumhydroxid wird zur Mutter
lauge gegeben, um das Gewichtsverhältnis H₃BO₃/Na₂O zwischen 1,8 und
2,7 zu halten. Die Mutterlauge mit NaOH wird zum Gebrauch als Teil der
Mischungsflüssigkeit wiederverwendet.
In der US 3,332,738 (U.S. Navy Department, 1967) offenbaren Wieder et
al. eine Verfahren zur Herstellung von synthetischem Colemanit, wobei
Natriumborat oder Borsäure mit Verbindungen wie Ca(IO₃)₂, CaCl₂,
Ca(C₂H₃O₂)₂ 1 bis 8 Tage lang umgesetzt werden.
Weitere Patente für Verfahren zur Herstellung von Borsäure umfassen:
- 1. US 2,020,570 (Solvay Et Cie), wobei in Wasser suspendierter, calci nierter Colemanit mit CO₂ in einem Reaktor bei hohem Druck umge setzt wird;
- 2. US 4,196,177, wobei ein Alkaliborat mit Ammoniak und Annnonium sulfit in Gegenwart von Methanol umgesetzt wird.
- 3. US 3,650,690 (Stauffer Chemical), wobei ein Alkaliborat mit Schwefel säure umgesetzt und nachfolgend mit überhitztem Dampf behandelt wird, wobei die Borsäure verdampft und zurückgewonnen wird.
- 4. Andere Patente offenbaren den Angriff auf Bor- und Calcium- oder Bor- und Natriummineralien mit den folgenden Reagenzien: Salzsäure (US 2,855,276), Phosphorsäure (GB 423,293), Animoniumcarbonat (CH 354,760).
- 5. US 2,089,406 (Pacific Coast Borax Co.) zeigt die Herstellung von Borsäure aus Rasorit (Na₂O.2B₂O₃.4H₂O) mit Schwefelsäure; und
- 6. US 3,103,412 (Tholand Inc.), wobei Colemanit und/oder Howlithminera lien mit Ammoniumsulfat umgesetzt werden.
Zusätzlich ist die eigentliche Bildung von Gips, welcher eines der Reaktions
produkte aus Colemanit mit Schwefelsäure darstellt, bei der Produktion von
Borsäure vor der Produktion von Calciumborat von großer Bedeutung, wie
in den Schriften Bulltech University Istanbul, Band 38, S. 207-231, 1985;
Journal of Colloid Science, Band 13, S. 386-396; Journal of Crystal
Growth, Band 20, S. 125-134, 1973 und Canadian Journal of Chemistry,
Band 36, S. 1057-1063, 1958, dargestellt wird.
Wie man sehen kann, kann die Herstellung von Borsäure mit einer Vielfalt
von Bor- und Calcium- und/oder Bor- und Natriummineralien und/oder -ver
bindungen unter Benutzung unterschiedlicher Reagenzien und Reaktionsbedin
gungen begonnen werden.
Bei einer Literaturrecherche wurden Verfahren zur Anreicherung von Cole
manit und/oder Howlith unter Einsatz sowohl mechanischer Methoden, wie
beispielsweise Mahlen, Zerreiben und Trennen, sowie chemischer Methoden,
wie chemische Reaktionen, Lösungsextraktion oder Calcinierung gefunden.
Colemanit und/oder Howlithmineralien, die mit Arsen, Eisen, Magnesium,
Strontium, Silicium, Sulfaten sowie anderen Verunreinigungen belastet sind,
sind jedoch zur Anreicherung ungeeignet, wenn die erhaltenen Calcium-
Borverbindungen in vorteilhaftem Zustand für einen industriellen Gebrauch
ohne Ausrüstung und/oder Meßsysteme zu schädigen, bleiben soll.
Beispiele für eine Anreicherung von Colemanit und/oder Howlith werden in
den US-Patentschriften 4,756,754, 4,756,894 und 4,804,524, ausgestellt auf
Polendo (Materias Primas Magdalena), dargestellt. In den ersten beiden
Schriften werden Colemanit und/oder Howlithmineralien zunächst mit Schwe
felsäure umgesetzt, um eine Lösung zu bilden, aus der die Feststoffe als
Gipskuchen entfernt werden und die verbleibende Lösung mit Schwefel
wasserstoff (H₂S) umgesetzt wird, um die Arsen- und Eisen-Verunreinigun
gen auszufällen, wobei angereicherter Colemanit oder Borsäure mit einem
geringeren Anteil an Verunreinigungen gebildet wird. Diese Patente offenba
ren ebenso die Möglichkeit, Calciumborat herzustellen, indem der angerei
cherte Colemanit mit Ca(OH)₂ umgesetzt wird. Im zweitgenannten Patent
wird die verbleibende Lösung, nachdem Arsen- und Eisen-Verunreinigungen
mit H₂S gefällt wurden, mit NH₃ umgesetzt, um Aluminium-Verunreinigun
gen Al(OH)₃ auszufällen, und nochmals mit Schwefelsäure umgesetzt, um
(NH₄)SO₄ zu fällen, wobei Borsäure erhalten wird.
Da diese Verfahren von Colemanit- und/oder Howlithmineralien geringer
Reinheit (hoher Gehalt an Verunreinigungen) und geringer Qualität (niedriger
Gehalt an Boraten in diesen Mineralien) ausgehen, wurde es immer für
unbedingt notwendig erachtet, die Arsen-, Eisen- und Amrnoniumsulfat-Ver
unreinigungen auszufällen, um einen industriell verwendbaren angereicherten
Colemanit oder Borsäure zu erhalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Colemanit oder Howlithmine
ralien von geringer Reinheit und niedriger Qualität eingesetzt, ohne die
Aufschlämmung mit Reagenzien wie Schwefelwasserstoff (H₂S) und Ammoni
ak (NH₃) zur Entfernung der Verunreinigungen zu behandeln.
Die Erfindung offenbart ein Verfahren zur Produktion von Calciumborat aus
Colemanit und/oder Howlithmineralien geringer Reinheit und geringer "Quali
tät" (grade), verunreinigt mit Verbindungen wie beispielsweise Gips (Ca-
SO₄.2H₂O), Calcit (CaCO₃), Celestit (SrSO₄), Quartz (SiO₂), Orthoklas
(KAlSi₃O₈) etc., wobei die Mineralien zunächst zur Bildung von Borsäure,
welche auskristallisiert wird, mit Schwefelsäure umgesetzt werden, und dann
Calciumborat durch Reaktion von Borsäure mit Calciumhydroxid in wäßrigem
Medium ohne zwischengeschaltete Anreicherungsstufen gebildet wird. Im
Gegensatz zu dem, was aufgrund der bekannten Verfahren zu erwarten war,
ist dieses neue Verfahren nicht nur wirtschaftlich durchführbar, sondern
produziert erstaunlicherweise auch Calciumborat hoher Reinheit und hoher
"Qualität".
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumborat aus
Borsäure oder aus Mineralien, die Calciumborat enthalten, insbesondere
Colemanit und Howlith. Im Gegensatz zu den Patentschriften US 4,804,524
und 4,756,894, ausgestellt auf Polendo (Materias Primas Magdalena), ist
keine Behandlung der Aufschlämmung mit Reagenzien wie Schwefelwasser
stoff (H₂S) und Ammoniak (NH₃) zur Entfernung der Verunreinigungen im
Rahmen dieser Erfindung vorgesehen.
Grundsätzlich werden Colemanit und/oder Howlith vor dem Verfahren zur
Herstellung von Calciumborat einem Waschprozeß unterzogen, worin der
Grad von Verunreinigungen, wie beispielsweise Arsensulfid, Calcium- und
Strontiumsulfat, Calciumcarbonat, wie auch der Hauptanteil an Ton, der im
Inneren der Mineralien enthalten ist, reduziert wird, und Borsäure erhalten
wird. In diesem Waschprozeß wird das Mineral zu einer Partikelgröße von
12,7 mm gemahlen, in einer Feststoff-Konzentration von 65% einem Tank
zugeführt und kräftig gerührt. Die so erhaltene Suspension wird durch ein
Sieb mit 150 mesh gesiebt. Die Feinfraktion, die 35 Gew.-% ausmacht,
wird verworfen. Der gewaschene Colemanit und/oder Howlith, der (die) in
der groben Fraktion erhalten wird (werden), wird (werden) getrocknet und
zu einer Partikelgröße von 2 mm vermahlen.
Das Sieben durch ein 150 mesh Sieb befreit den Colemanit und/oder
Howlith von Verunreinigungen, erhöht die Konzentration von Bor-Wert
stoffen, reduziert den Verbrauch von Schwefelsäure und reduziert die Fil
trationszeiten.
Das Verfahren zur Herstellung von Calciumborat kann jedoch auch mit Roh-
Mineral wie beispielsweise Colemanit und Howlith, wie er direkt aus der
Mine erhältlich ist, ohne den Waschprozeß begonnen werden.
Das gewaschene oder rohe Mineral wie beispielsweise Colemanit und/oder
Howlith wird zunächst in einem ersten Reaktor mit Schwefelsäure unter
Rühren umgesetzt.
Die im ersten Reaktor durchgeführten Hauptreaktionen sind:
2CaO.3B₂O₃.5H₂O + 2H₂SO₄ + 6H₂O → 2CaSO₄.2H₂O + 6H₃BO₃
CaCO₃ + H₂SO₄ → CaSO₄ + CO₂ + H₂O
CaCO₃ + H₂SO₄ → CaSO₄ + CO₂ + H₂O
Der Verbrauch von Schwefelsäure in den Reaktionen kann zwischen 0,56
und 3 Tonnen H₂SO₄ pro Tonne H₃BO₃ variieren. Für die Reaktion wird
Schwefelsäure in einer molaren Konzentration von 20 bis 36 verwendet. Die
Reaktionstemperatur beträgt von 80 bis 100°C und die Reaktionszeit beträgt
von 0,25 bis 2,5 Stunden. Die Umsetzung ergibt eine Suspension mit 25 bis
35 Gew.-% Feststoffgehalt, hauptsächlich Calciumsulfat, Ton und andere
unlösliche Verbindungen, sowie Borsäure in Lösung. Die Feststoffsuspension
wird filtriert und mit heißem Wasser gewaschen, wobei das unlösliche
Material, der "Gipsschlamm", von der verbleibenden Lauge, der "konzen
trierten Lauge", getrennt wird, welche in einem Tank gelagert wird. Die
konzentrierte Lauge enthält zusätzlich zu den löslichen Verunreinigungen und
Wasser 10 bis 18 Gew.-% Borsäure.
Die konzentrierte Lauge hat einen pH von 0,5 bis 3,0 und enthält von 0,1
bis 4 Gew.-% freie Säure in Form von Schwefelsäure, H₂SO₄. Die konzen
trierte Lauge wird auf eine Temperatur bis zu 45°C gekühlt, um Borsäure,
H₃BO₃, zu erhalten. Die so erhaltene, Borsäure enthaltende Mischung wird
dann filtriert, um die Borsäure von der verbleibenden Lauge, der "Mutter
lauge", zu trennen. Es ist anzumerken, daß in dieser Phase die durch
Abkühlung erhaltene Borsäure üblicherweise kristallisiert vorliegt. Die Bor
säure wird zur Entfernung von Verunreinigungen, die bei der Trocknung der
Borsäure absorbiert würden, gewaschen. Die Mutterlauge kann in den ersten
Reaktor zurückgeführt werden und die erhaltene Borsäure wird in einen
zweiten Reaktor überführt und gerührt, um eine wäßrige Lösung mit einem
Borsäuregehalt von 16 bis 50 Gew.-% zu erhalten. Diese wäßrige Lösung
wird dann mit einer Calciumverbindung hoher "Qualität", wie beispielsweise
Calciumhydroxid, bei einer Temperatur von 80 bis 100°C und einer
Reaktionszeit von 1 bis 3 Stunden umgesetzt, um Calciumborat zu erhalten.
Im Sinne der Erfindung können auch andere Calciumverbindungen, wie z. B.
Calciumoxid, Calciumchlorid, Calciumacetat, Calciumiodat und Calciumcarbo
nat, statt Calciumhydroxid eingesetzt werden. Die so erhaltene Calciumborat
mischung wird filtriert, wobei das Calciumborat von der verbleibenden
Lauge, der "Boratlauge", getrennt wird. Das Calciumborat wird filtriert, im
Filter gewaschen und in einem Trockner bei 110°C getrocknet. Die Borat
lauge kann in den ersten Reaktor zurückgeführt werden. Das in diesem
Verfahren hergestellte Calciumborat ist eine Verbindung, die 48 bis 61
Gew.-% Boroxid, 19 bis 31 Gew.-% Calciumoxid, 19 bis 23 Gew.-%
Wasser und 0 bis 1 Gew.-% Verunreinigungen enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden Colemanit-
und/oder Howlith-Erz in einem ersten Reaktor mit Schwefelsäure und rück
geführten Laugen bei einer Temperatur von 95°C gerührt, wobei eine
Feststoffsuspension erhalten wird. Diese wird filtriert und mit heißem Wasser
(95°C) gewaschen, wobei das unlösliche Material, der "Gipsschlamm", von
der verbleibenden Lauge, der konzentrierten Lauge, getrennt wird. Die
konzentrierte Lauge wird in einem Tank gelagert. Diese konzentrierte Lauge
wird unter Vakuum auf eine Temperatur von bis zu 30°C abgekühlt, um
Borsäurekristalle, H₃BO₃, zu erhalten. Die erhaltene Mischung wird filtriert,
um Borsäurekristalle von der verbleibenden Lauge, der Mutterlauge, ab
zutrennen. Die Borsäurekristalle werden filtriert und im Filter mit Wasser
gewaschen. Die Mutterlauge wird in den ersten Reaktor zurückgeführt und
die erhaltenen Borsäurekristalle werden in einen zweiten Tank überführt und
mit Wasser gerührt, um eine wäßrige Lösung von etwa 35 Gew.-% Borsäu
re zu bilden. Diese wäßrige Lösung wird anschließend mit Calciumhydroxid
hoher "Qualität" in einem Verhältnis von fünf (5) Gew.-Teilen Borsäure zu
einem (1) Gew.-Teil Kalk oder einem molaren Verhältnis von sechs Mol
Bor zu einem Mol Calcium bei einer Temperatur von 90°C und einer
Reaktionsdauer von 1 bis 3 Stunden umgesetzt, um eine Calciumborat
enthaltende Mischung zu erhalten, wobei das Calciumborat die Formel
CaO.3B₂O₃.5H₂O hat. Die Calciumborat enthaltende Mischung wird filtriert,
wobei das Calciumborat von der verbleibenden Lauge, der Boratlauge,
abgetrennt wird. Das Calciumborat wird in einem Filter gewaschen und in
einem Trockner bei 110°C getrocknet, um Calciumborat mit der Formel
CaO.3B₂O₃.4H₂O, das 60 bis 61 Gew.-% B₂O₃ enthält, zu erhalten. Bei
Trocknungstemperaturen von 140 bis 800°C ist es möglich, Calciumborat
mit noch niedrigeren Wassergehalten zu erhalten. Die Boratlauge hat einen
pH von 6 bis 7 und wird in den ersten Reaktor zurückgeführt.
In der bevorzugten Ausführungsform wird die Einwaage der eingesetzten
Calciumverbindung so geregelt, daß das molare Verhältnis von sechs Mol
Bor zu einem Mol Calcium aufrechterhalten wird. Durch dieses Verfahren
wurde ein ungewöhnlich reines Calciumborat, enthaltend etwa 61 Gew.-%
Boroxid, etwa 18,5% Calciumoxid, etwa 20 Gew.-% Wasser und etwa 0,5
Gew.-% Verunreinigungen erhalten.
Es folgen einige Beispiele für das Verfahren, die im Labor und in der
Versuchsanlage der Materias Primas Magdalena, S.A. de C.V. ausgeführt
wurden. Die verwendeten Prozentangaben sind, soweit nicht ausdrücklich
anders bezeichnet, als Gewichtsprozent zu verstehen.
10 g Colemanit und/oder Howlithmineral, enthaltend 39% B₂O₃, wurden mit
60 g rückgeführter Lauge (Mutterlauge, H₃BO₃ = 5,8%) bei einer Tempe
ratur von 95°C gemischt und mit 2 g 100%iger Schwefelsäure 2 Stunden
lang bei gleicher Temperatur umgesetzt. Der Gipskuchen wurde gewaschen
und filtriert und eine konzentrierte Lauge mit 16% Borsäure erhalten. Die
Temperatur wurde von 95°C auf 30°C gesenkt, wodurch Borsäurekristalle
erhalten wurden, die durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt wur
den. Die Mutterlauge wurde rückgeführt. Nach dem Waschen der Kristalle
wurden sie mit 6,9 g Wasser bei 95°C gemischt und mit 2,5 g Calcium
oxid in Form von Calciumhydroxid bei einer Temperatur von 95 bis 100°C
3 Stunden lang umgesetzt. Das Produkt wurde filtriert und gewaschen,
die Boratlauge rückgeführt und das Calciumborat bei 110°C getrocknet.
Analysenergebnisse:
B₂O₃ = 46%; CaO = 30%; L.O.I. (loss of ignition) = 24%
B₂O₃ = 46%; CaO = 30%; L.O.I. (loss of ignition) = 24%
Analysenwerte der Produkte der Hauptstufen sind wie folgt:
2 kg Colemanit und/oder Howlithmineral, enthaltend 14% B₂O₃, wurden bei
einer Temperatur von 95°C zu 4,8 kg rückgeführter Lauge gegeben. Dieses
Gemisch wurde 2 Stunden lang mit 0,53 kg 100%iger Schwefelsäure um
gesetzt. Der pH-Wert der Mischung betrug 1,5. Der Gipskuchen wurde
abfiltriert und gewaschen, das Naßgewicht betrug 2,5 kg. Daran anschließend
wurde bei 50°C getrocknet. Die konzentrierte Lauge wurde einer Vakuum
kristallisation unterzogen (17% verdampftes Wasser), wobei die Temperatur
von 95°C auf 30°C gesenkt wurde. Der erhaltene Brei wurde filtriert,
gewaschen und die Mutterlauge wieder eingesetzt. Die auf diese Weise
erhaltenen 0,49 kg Borsäure wurden mit 0,92 kg Wasser bei 95°C ge
mischt und mit 0,098 kg technischen Calciumhydroxids bei einer Temperatur
von 95 bis 100°C 3 Stunden lang umgesetzt. Der pH-Wert bei der Reak
tion betrug 6,4. Nach Filtration und Waschen mit Wasser bei 90°C wurde
eine Boratlauge erhalten, die wieder eingesetzt wurde. Das Calciumborat
wurde bei 110°C getrocknet, wobei eine Ausbeute von 0,415 kg erhalten
wurde.
Sowohl die Borsäure (H₃BO₃) als auch das Calciumborat (CaO.3B₂O₃.4H₂O)
wurden analysiert.
10 g Colemanit und/oder Howlith, enthaltend 15% B₂O₃, wurden bei 95°C
mit 30 g rückgeführter Lauge, enthaltend 3,7% Borsäure, vermischt und
unter ständigem Rühren mit 3 g Schwefelsäure bei 95°C 2 Stunden lang
bei einem pH-Wert von 1,5 umgesetzt.
Die entstandene Suspension wurde filtriert und mit Wasser bei 95°C ge
waschen. Ein nasser Filterkuchen von 13 g und 30 g konzentrierter Lauge
mit einem pH-Wert von 1 ,8 wurde erhalten. Die Lauge wurde im Vakuum
kristallisiert, wobei die Temperatur von 95°C auf 30°C abgesenkt wurde
und 8 g Wasser verdampften. Die Borsäuresuspension wurde gewaschen und
filtriert, wobei 18,7 g Mutterlauge erhalten wurden. 4,1 g der nassen
Borsäure wurden nach Trocknung bei 95°C mit 4,94 g Wasser vermischt.
2,66 g Calciumhydroxid wurden zugegeben und bei 95°C bis 100°C 2
Stunden lang umgesetzt. Danach wurde filtriert und mit Wasser bei 95°C
gewaschen, wobei 3 g Boratlauge und 9,42 g nasses Calciumborat erhalten
wurden, welches bei 110°C getrocknet wurde.
Analysenergebnisse:
B₂O₃ = 36%; CaO = 39%; L.O.I. = 25%
B₂O₃ = 36%; CaO = 39%; L.O.I. = 25%
506 g H₂O und 31 g Borsäure (reaktive Qualität) wurden bei 85°C ge
mischt. 200 g Colemanit und/oder Howlith, enthaltend 17,4% B₂O₃, wurden
zu der Mischung zugegeben und dann bei 90°C bis 95°C und einem pH
von 2,3 2 Stunden lang mit 63 g 100%iger Schwefelsäure umgesetzt. Die
resultierende Suspension wurde filtriert und mit Wasser bei 95°C gewa
schen. 288 g eines nassen Gipskuchens und eine konzentrierte Lauge mit
17,8% H₃BO₃ und einem Gewicht von 600 g wurden erhalten, wobei die
Lauge eine freie Acidität von 0,08% in Form von Schwefelsäure aufwies.
Die Lauge wurde vakuumverdampft, wobei 295 g Wasser kondensierten. Die
verbleibende Lauge, enthaltend 35% Borsäure, wurde mit 21,3 g hochreinem
Calciumhydroxid für 2 Stunden bei einer Temperatur von 95 bis 100°C
umgesetzt. Die resultierende Mischung wurde filtriert und mit Wasser bei
einer Temperatur von 95°C gewaschen, wobei 230 g Boratlauge und ein
nasser Feststoff mit gelboranger Farbe mit einem Gewicht von 140 g
erhalten wurden, der bei 110°C getrocknet wurde.
Zur Beschreibung der chemischen Analysen der Hauptstufen muß betont
werden, daß die Boratlauge und das Calciumborat von der konzentrierten
Lauge abgeleitet sind.
Die in diesem Beispiel erhaltenen stark verunreinigten Calciumborate resultie
ren aus der Zugabe von Calciumhydroxid zur konzentrierten Lauge (enthal
tend die Borsäure). Wenn Borsäurekristalle aus der Mutterlauge abgetrennt
und danach mit Kalk umgesetzt wurden, wurde ein Calciumborat höherer
Reinheit (niedriger Anteil an Verunreinigungen) erhalten.
Claims (52)
1. Verfahren zur Herstellung von Calciumborat ausgehend von Borsäure,
wobei die Borsäure in eine 30- bis 40-gew.-%ige Borsäurelösung über
führt und mit einer Calciumverbindung in einem molaren Verhältnis von
ungefähr 6 mol Bor zu 1 mol Calcium umgesetzt wird, um Calcium
borat zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lösung mit der Calciumver
bindung bei einer Temperatur von 80 bis 100°C umgesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Umsetzung
der Borsäurelösung mit der Calciumverbindung 1 bis 3 Stunden lang
durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Lösung mit
der Calciumverbindung bei einer Temperatur von etwa 90°C 1 bis 3
Stunden lang umgesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Lösung eine
wäßrige Lösung ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Calciumverbin
dung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumsulfat, Calciumchlorid,
Calciumacetat, einer Mischung aus Calciumacetat und Natriumhydroxid,
Calciumiodat und Calciumcarbonat ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Calciumverbin
dung Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Lösung 33 bis
37% Borsäure enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Lösung etwa
35% Borsäure enthält.
10. Verfahren zur Herstellung von Calciumborat aus mindestens einem
Boratsalz(e) enthaltenden Mineral, wobei dieses Mineral mit Schwefel
säure bei einer bestimmten Reaktionstemperatur umgesetzt wird, um eine
Feststoffsuspension und eine erste Lösung von Borsäure zu erhalten, die
erste Lösung von der Feststoffsuspension abgetrennt wird, die Borsäure
aus der ersten Lösung auskristallisiert wird, um Borsäurekristalle zu
erhalten, eine zweite Lösung aus 30 bis 40 Gew.-% Borsäure herge
stellt wird, und die zweite Lösung mit einer Calciumverbindung in
einem molaren Verhältnis von ungefahr 6 mol Bor zu 1 mol Calcium
umgesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Umsetzung des Minerals mit
Schwefelsäure unter Rühren durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei die Umsetzung
des Minerals mit der Schwefelsäure bei einer Temperatur von 90 bis
100°C durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Umsetzung
des Minerals mit Schwefelsäure 0,25 bis 2,5 Stunden lang durchgeführt
wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die Kristallisa
tion der Borsäure aus der ersten Lösung durch Abkühlen auf weniger
als 45°C durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei die Kristallisa
tion der Borsäure aus der ersten Lösung durch Abkühlen auf ungefähr
30°C durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, wobei die Kristallisa
tion der Borsäure aus der ersten Lösung unter Vakuumbedingungen
durchgeführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, wobei die Umsetzung
der zweiten Lösung mit der Calciumverbindung bei einer Temperatur
von 80 bis 100°C durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, wobei die Umsetzung
der zweiten Lösung mit der Calciumverbindung 1 bis 3 Stunden lang
durchgeführt wird, um Calciumborat zu erhalten.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18, wobei die Umsetzung
der zweiten Lösung mit der Calciumverbindung bei einer Temperatur
von 90°C für 1 bis 3 Stunden durchgeführt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 19, wobei das erhaltene
Calciumborat filtriert und bei 110°C getrocknet wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 20, wobei die Schwefel
säure eine molare Konzentration von 20 bis 36 aufweist.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 21, wobei das Mineral
Colemanit, Howlith oder eine Mischung der beiden ist.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 22, wobei die zweite
Lösung eine wäßrige Lösung ist.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 23, wobei die Calciumver
bindung eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumsulfat, Calciumchlorid, Calcium
acetat, einer Mischung aus Calciumacetat und Natriumhydroxid, Calci
umiodat und Calciumcarbonat, ist.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 24, wobei die Calcium
verbindung Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid ist.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 25, wobei die zweite
Lösung 33 bis 37% Borsäure enthält.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 26, wobei die zweite
Lösung ungefahr 35% Borsäure enthält.
28. Calciumborat, enthaltend 48 bis 61 Gew.-% Boroxid, 19 bis 31 Gew.-%
Calciumoxid, 19 bis 23 Gew.-% Wasser und 0 bis 1 Gew.-% Ver
unreinigungen.
29. Calciumborat, erhalten nach einem Verfahren, wobei mindestens ein
Boratsalz enthaltendes Mineral mit Schwefelsäure unter Rühren bei einer
Temperatur von 90 bis 100°C 0,25 bis 2,5 Stunden lang umgesetzt
wird, um eine Feststoffsuspension und eine erste Lösung von Borsäure
zu erhalten, die erste Lösung von der Feststoffsuspension abgetrennt
wird, und die erste Lösung aufweniger als 45°C abgekühlt wird, um
Borsäurekristalle zu erhalten, die Borsäurekristalle in eine zweite Lösung
von 30 bis 40 Gew.-% Borsäure eingerührt werden und mit einer
Calciumverbindung bei einer Temperatur von 80 bis 100°C 1 bis 3
Stunden lang umgesetzt werden, um Calciumborat zu erhalten.
30. Calciumborat nach Anspruch 29, wobei die Kristalle, die während des
Verfahrens erhalten werden, durch Kristallisation erhalten werden.
31. Calciumborat nach einem Ansprüche 29 oder 30, wobei die Kristalle,
die während des Verfahrens erhalten werden, durch Vakuumkristallisa
tion erhalten werden.
32. Calciumborat nach einem der Ansprüche 29 bis 31, wobei die erste
Lösung auf ungefahr 30°C abgekühlt wird.
33. Calciumborat nach einem der Ansprüche 29 bis 32, wobei das erhaltene
Calciumborat filtriert und bei 110°C getrocknet wird.
34. Calciumborat nach einem der Ansprüche 29 bis 33, wobei die Schwe
felsäure eine molare Konzentration von 20 bis 36 hat.
35. Calciumborat nach einem der Ansprüche 29 bis 34, worin das Mineral
Colemanit und/oder Howlith ist.
36. Calciumborat nach einem der Ansprüche 29 bis 35, wobei die zweite
Lösung eine wäßrige Lösung ist.
37. Calciumborat nach einem der Ansprüche 29 bis 36, wobei die Calcium
verbindung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumsulfat, Calcium
chlorid, Calciumacetat, einer Mischung aus Calciumacetat und Natrium
hydroxid, Calciumiodat und Calciumcarbonat, ist.
38. Calciumborat nach einem der Ansprüche 29 bis 37, wobei die Calcium
verbindung Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid ist.
39. Calciumborat nach einem der Ansprüche 29 bis 38, wobei die zweite
Lösung mit einer Calciumverbindung in einem Molverhältnis von unge
fahr 6 mol Bor zu 1 mol Calcium eingesetzt wird.
40. Calciumborat nach einem der Ansprüche 29 bis 39, wobei die zweite
Lösung 33 bis 37 Gew.-% Borsäure enthält.
41. Calciumborat nach einem der Ansprüche 29 bis 40, wobei die zweite
Lösung ungefähr 35 Gew.-% Borsäure enthält.
42. Calciumborat nach einem der Ansprüche 29 bis 41, wobei das Calcium
borat eine Verbindung ist, die 48 bis 61 Gew.-% Boroxid, 19 bis 31
Gew.-% Calciumoxid, 19 bis 23 Gew.-% Wasser und 0 bis 1 Gew.-%
Verunreinigungen enthält.
43. Calciumborat nach einem der Ansprüche 29 bis 42, wobei das Calcium
borat eine Verbindung ist, die ungefähr 61 Gew.-% Boroxid, ungefähr
18,5 Gew.-% Calciumoxid, ungefähr 20 Gew.-% Wasser und ungefähr
0,5 Gew.-% Verunreinigungen enthält.
44. Calciumborat nach einem Verfahren, wobei Borsäure in eine 30- bis
40-gew.-%ige Borsäurelösung überführt wird und mit einer Calciumver
bindung in einem molaren Verhältnis von ungefahr 6 mol Bor zu 1
mol Calcium umgesetzt wird.
45. Calciumborat nach Anspruch 44, wobei die Lösung eine wäßrige Lö
sung ist.
46. Calciumborat nach einem der Ansprüche 44 oder 45, wobei die Calci
umverbindung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumsulfat, Calcium
chlorid, Calciumacetat, einer Mischung aus Calciumacetat und Natrium
hydroxid, Calciumiodat und Calciumcarbonat, ist.
47. Calciumborat nach einem der Ansprüche 44 bis 46, wobei die Calcium
verbindung Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid ist.
48. Calciumborat nach einem der Ansprüche 43 bis 46, wobei die Lösung
33 bis 37 Gew.-% Borsäure enthält.
49. Calciumborat nach einem der Ansprüche 44 bis 48, wobei die Lösung
etwa 35 Gew.-% Borsäure enthält.
50. Calciumborat nach einem der Ansprüche 44 bis 49, wobei das erhaltene
Calciumborat filtriert und bei 110°C getrocknet wird.
51. Calciumborat nach einem der Ansprüche 44 bis 50, wobei das Calcium
borat eine Verbindung ist, die 48 bis 61 Gew.-% Boroxid, 19 bis 23
Gew.-% Wasser und 0 bis 1 Gew.-% Verunreinigungen enthält.
52. Calciumborat nach einem der Ansprüche 44 bis 51, wobei das Calcium
borat eine Verbindung ist, die ungefähr 61 Gew.-% Boroxid, ungefähr
18,5 Gew.-% Calciumoxid, ungefähr 20 Gew.-% Wasser und ungefähr
0,5 Gew.-% Verunreinigungen enthält.
Priority Applications (3)
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FR9608118A FR2750413B1 (fr) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | Procede d'obtention de borate de calcium purifie et produit obtenu |
DE19626034A DE19626034A1 (de) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | Verfahren zur Herstellung von gereinigtem, synthetischem Calciumborat |
JP8205150A JPH1017318A (ja) | 1996-06-28 | 1996-07-01 | 純粋な合成カルシウムほう酸塩の製造方法 |
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RU2782933C1 (ru) * | 2022-03-03 | 2022-11-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) | Способ получения порошков боратов кальция |
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JPS5913445B2 (ja) * | 1980-02-22 | 1984-03-29 | 工業技術院長 | ホウ酸カルシウムの製造方法 |
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- 1996-06-28 DE DE19626034A patent/DE19626034A1/de not_active Withdrawn
- 1996-07-01 JP JP8205150A patent/JPH1017318A/ja active Pending
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