DE19623369A1

DE19623369A1 - Multi-coat painting, especially for cars

Info

Publication number: DE19623369A1
Application number: DE1996123369
Authority: DE
Inventors: Volker Duecoffre; Wolfgang Dipl Chem Dr Goeldner; Herbert Kaelke; Frank Lieverz; Andreas Runkel; Walter Dipl Chem Dr Schubert
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1996-06-12
Filing date: 1996-06-12
Publication date: 1997-12-18

Abstract

A process for applying multilayer lacquer coatings onto an electrically conductive substrate by electrophoretic deposition of a primer, firing the primer layer, applying a coloured and/or decorative basis lacquer layer and applying a clear lacquer layer - uses an aqueous basis lacquer applied directly onto the fired primer layer and containing a binder that comprises the following components: (A) 50-85 wt.% one or more hydride binders chosen from polyesters (A1) or (meth)acrylate copolymers (A2) with hydroxy values of 100-350 mg KOH/g and acid values of 20-60 mg KOH/g; (B) 0-20 wt.% one or more binders different to those described in (A) ; and (C) 15-50 wt.% one or more optionally capped polyisocyanates and/or at least one triazine component which can crosslink with (A) to form ether and/or ester groups. At least 50 wt.% of (A2) is prepared in the presence of at least 20 wt.% (A1).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung leitfähiger, z. B. metallischer Substrate, insbesondere zur Kraftfahrzeuglackierung.The invention relates to a method for producing a multilayer paint conductive, z. B. metallic substrates, especially for automotive painting.

Heutige, hochwertige Kraftfahrzeugserienlackierungen bestehen im allgemeinen aus einer elektrophoretisch aufgebrachten vor Korrosion und Steinschlag schützenden Grundierung, einer nachfolgenden vor Steinschlag schützenden und die Oberfläche glättenden Füllerschicht und einer anschließend aufgebrachten dekorativen Zwecken dienenden Zweischichtlackierung aus farb- und/oder effektgebender Basislackschicht und einer die Oberfläche versiegelnden schützenden Klarlackschicht.Today's, high-quality automotive OEM coatings exist in generally from an electrophoretically applied against corrosion and Rockfall protective primer, a subsequent one Stone chip protecting and smoothing the filler layer and one subsequently applied decorative purposes Two-layer paint from color and / or effect Basecoat and a protective surface sealing Clear coat.

Die EP-A-0 265 363 beschreibt ein Verfahren zur Vermeidung der Vergilbung einer Mehrschichtlackierung, wobei eine Grundierung in Form eines eingebrannten kathodischen Tauchlacks, welcher als Vernetzer spezielle blockierte Polyisocyanate enthält, mit einem handelsüblichen pigmentierten Basislack und einem handelsüblichen Klarlack im Naß-in-Naß-Verfahren überlackiert wird. Eine Füllerschicht entfällt. Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt, daß die direkte Überlackierung einer eingebrannten Elektrotauchlackschicht mit einer Zweischichtlackierung aus einem üblichen mit Melaminharz vernetzenden, lösemittelhaltigen Basislack auf Acrylharz- oder Polyesterharzbasis und einem üblichen Klarlack eine Mehrschichtlackierung liefert, die das heute für Kraftfahrzeugerstlackierungen geforderte Eigenschaftsniveau, insbesondere Steinschlagschutzniveau nicht erreicht.EP-A-0 265 363 describes a method for avoiding the Yellowing of a multi-coat finish, with a primer in the form a burned-in cathodic dip varnish, which acts as a crosslinker contains special blocked polyisocyanates, with a commercially available pigmented basecoat and a commercially available clearcoat in the wet-on-wet process is painted over. There is no filler layer. It has It has been shown in the context of the present invention that the direct Overpainting a baked electrocoat with a Two-layer coating from a conventional melamine resin crosslinking solvent-based basecoat based on acrylic resin or polyester resin and a conventional clear coat provides a multi-layer coating that the level of properties required today for automotive painting, in particular, rockfall protection level not reached.

Aus Gründen der Rationalisierung und der Materialersparnis besteht bei der Kraftfahrzeuglackierung der Wunsch nach einer Reduktion der Anzahl der Arbeitsgänge und der Lackschichten sowie einer Schichtdickenreduzierung des Lackaufbaus, ohne jedoch wesentliche Einbußen im üblichen Gesamteigenschaftsniveau zuzulassen.For reasons of rationalization and material savings there is at automotive painting the desire for a reduction in the number the operations and the layers of paint as well as one Reduction in layer thickness of the lacquer structure without, however, essential Allow losses in the usual overall property level.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, insbesondere von Kraftfahrzeuglackierungen mit im Vergleich zum Stand der Technik vergleichbarem oder verbessertem Gesamteigenschaftsniveau, jedoch verringerter Anzahl an Lackschichten und Arbeitsschritten und bevorzugt auch verringerter Schichtdicke des Gesamtlackaufbaus bereitzustellen. Insbesondere soll eine hervorragende optische Oberflächenqualität hinsichtlich Verlauf und Decklackstand erreicht werden.The object of the invention is to provide a method for producing Multi-layer paintwork, in particular of automotive paintwork with Comparable or improved compared to the prior art Overall property level, but reduced number of layers of paint and working steps and preferably also reduced layer thickness of the To provide overall paint structure. In particular, it is said to be excellent optical surface quality with regard to flow and top coat level can be achieved.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe überraschenderweise gelöst werden kann durch das einen Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zur Mehrschichtlackierung durch elektrophoretischen Auftrag einer Grundierung auf ein leitfähiges Substrat, Einbrennen der erhaltenen Grundierungsschicht, Aufbringen einer farb- und/oder effektgebenden Basislackschicht und einer Klarlackschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß direkt auf die eingebrannte Grundierungsschicht, ohne Aufbringen weiterer Zwischenschichten ein farb- und/oder effektgebender Basislack auf wäßriger Basis aufgetragen wird, der als Bindemittel enthält:It has been shown that this object is surprisingly achieved can be by the method forming an object of the invention for multi-layer painting by electrophoretic application of a Priming on a conductive substrate, baking the obtained Primer layer, application of a color and / or effect Base coat layer and a clear coat layer, characterized in that is that directly on the baked undercoat without Applying further intermediate layers a color and / or effect Basecoat is applied on an aqueous basis as a binder contains:

A) 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Hybridbindemittel auf der Basis von Polyestern sowie (Meth)acrylcopolymerisaten mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 350 mg KOH/g und einer Säurezahl von 20 bis 60 mg KOH/g,A) 50 to 85 wt .-% of one or more hybrid binders on the Base of polyesters as well (Meth) acrylic copolymers with a Hydroxyl number from 100 to 350 mg KOH / g and one Acid number from 20 to 60 mg KOH / g,
B) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer von A) unterschiedlicher Bindemittel,B) 0 to 20% by weight of one or more of A) different Binder,
C) 15 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer freier oder blockierter Polyisocyanate und/oder einer oder mehrerer mit den Hydroxylgruppen der Komponente A) unter Ether- und/oder Estergruppenbildung vernetzenden Komponenten auf Triazinbasis,C) 15 to 50 wt .-% of one or more free or blocked Polyisocyanates and / or one or more with the hydroxyl groups of component A) below Ether and / or ester group formation cross-linking components based on triazine,

wobei die Summe der Komponenten A), B) und C) sich auf 100 Gew.-% Bindemittelfestkörper ergänzt, und wobei mindestens 50 Gew.-% der (Meth)acryl-Copolymerisate der Komponente A) in Gegenwart von mindestens 20 Gew.-% des oder der Polyester der Komponente A) hergestellt worden sind.the sum of components A), B) and C) being 100% by weight Binder solid supplements, and wherein at least 50 wt .-% of (Meth) acrylic copolymers of component A) in the presence of at least 20% by weight of the polyester or components A) have been produced.

Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders günstig für Kraftfahrzeugkarossen oder deren Teile durchführbar ist. Es besteht der Vorteil, die elektrophoretisch erhaltene Grundierung direkt, ohne Aufbringen von Zwischenschichten, beispielsweise einer Füllerschicht, mit der Basislackschicht zu überlackieren.It has been shown that the method according to the invention is special favorable for motor vehicle bodies or parts thereof. It there is the advantage of the electrophoretically obtained primer directly, without the application of intermediate layers, for example one Filler layer to be painted over with the basecoat.

Innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle an sich bekannten anodisch oder kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacke zur Erzeugung einer elektrophoretisch aufgebrachten Grundierung verwendet werden. Dabei handelt es sich z. B. um wäßrige Überzugsmittel mit einem Festkörper bis zu 50 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.%. Der Festkörper wird gebildet aus für die Elektrotauchlackierung üblichen Bindemitteln, die ionische Gruppen oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen sowie gegebenenfalls zur chemischen Vernetzung fähige Gruppen tragen, sowie gegebenenfalls vorhandenen Vernetzern, Pigmenten, Füllstoffen und/oder lacküblichen Additiven. Die ionischen oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen können anionische oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen, z. B. saure Gruppen, wie -COOH-Gruppen oder kationische oder in kationische Gruppen überführbare, z. B. basische Gruppen, wie Aminogruppen oder Ammonium-, z. B. quartäre Ammoniumgruppen, Phosphonium- und/oder Sulfonium-Gruppen sein. Bevorzugt sind Bindemittel mit basischen bzw. kationischen Gruppen. Besonders bevorzugt sind stickstoffhaltige basische Gruppen. Diese Gruppen können quarternisiert vorliegen oder sie werden zumindest teilweise mit einem üblichen Neutralisationsmittel, einer Säure, z. B. einer organischen Monocarbonsäure, wie z. B. Ameisensäure oder Essigsäure, in ionische Gruppen überführt.Within the method according to the invention, all of them per se known anodically or cathodically depositable electrocoat materials for Generation of an electrophoretically applied primer used will. It is e.g. B. to aqueous coating agents with a Solids up to 50% by weight, for example 10 to 50% by weight, in particular 10 to 30% by weight. The solid is formed from for Electrocoating usual binders, the ionic groups or groups which can be converted into ionic groups and, if appropriate, for groups capable of chemical crosslinking, and if appropriate existing crosslinkers, pigments, fillers and / or paint Additives. The ionic or convertible groups can be anionic or convertible into anionic groups, e.g. B. acidic groups, such as -COOH groups or cationic or cationic Groups transferable, e.g. B. basic groups, such as amino groups or Ammonium, e.g. B. quaternary ammonium groups, phosphonium and / or Be sulfonium groups. Preferred are binders with basic or cationic groups. Nitrogen-containing ones are particularly preferred basic groups. These groups can be quaternized or they are at least partially with a usual Neutralizing agent, an acid, e.g. B. an organic Monocarboxylic acid, such as B. formic acid or acetic acid, in ionic Groups convicted.

Zur Herstellung der Elektrotauchlackschicht können beispielsweise die üblichen, anionische Gruppen enthaltenden anodisch abscheidbaren Elektrotauchlack-Bindemittel und Lacke (ATL) verwendet werden. Es handelt sich beispielsweise um Bindemittel auf Basis von Polyestern, Epoxidharzen, Poly(meth)acrylaten, Maleinatölen oder Polybutadienölen mit einem Gewichtsmittel der Molmasse von beispielsweise 300 bis 10 000 und einer Säurezahl von 35 bis 300 mg KOH/g. Die Bindemittel tragen z. B. -COOH, -SO₃H und/oder -PO₃H₂-Gruppen. Die Harze können nach Neutralisation von mindestens einem Teil der sauren Gruppen in die Wasserphase überführt werden. Die Bindemittel können selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein. Die Lacke können daher auch übliche Vernetzer enthalten, z. B. Triazinharze, Vernetzer, die umesterungsfähige Gruppen enthalten oder blockierte Polyisocyanate. Spezielle Beispiele für solche im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare anionische Gruppen enthaltende anodisch abscheidbare Elektrotauchlack-Bindemittel und Lacke (ATL) sind z. B. in der DE-A-28 24 418 beschrieben.To produce the electrocoat layer, for example Anodically depositable customary anionic groups Electro dip coating binders and paints (ATL) can be used. It are, for example, binders based on polyesters, Epoxy resins, poly (meth) acrylates, maleate oils or polybutadiene oils with a weight average molecular weight of, for example, 300 to 10,000 and an acid number of 35 to 300 mg KOH / g. Wear the binders e.g. B. -COOH, -SO₃H and / or -PO₃H₂ groups. The resins can after Neutralization of at least some of the acidic groups in the Water phase are transferred. The binders can be self-crosslinking or be cross-linked. The varnishes can therefore also be customary Crosslinkers included, e.g. B. triazine resins, crosslinkers, the contain groups capable of transesterification or blocked polyisocyanates. Specific examples of such in the process according to the invention Anodically depositable anionic groups that can be used Electrodeposition paint binders and paints (ATL) are e.g. B. in DE-A-28 24 418.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch kathodische Elektrotauchlacke (KTL) auf Basis kationischer bzw. basischer Bindemittel eingesetzt. Solche basischen Harze sind beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Harze, deren Aminzahlen z. B. bei 20 bis 250 mg KOH/g liegen. Das Gewichtsmittel der Molmasse (Mw) der Basisharze liegt bevorzugt bei 300 bis 10 000. Beispiele für solche Basisharze sind Amino(meth)acrylatharze, Aminoepoxidharze, Aminoepoxidharze mit endständigen Doppelbindungen, Aminoepoxidharze mit primären OH-Gruppen, Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadienharze oder modifizierte Epoxidharz- Kohlendioxid-Amin-Umsetzungsprodukte. Diese Basisharze können selbstvernetzend sein oder sie werden mit bekannten Vernetzern im Gemisch eingesetzt. Beispiele für solche Vernetzer sind die dem Fachmann geläufigen Aminoplastharze, blockierten Polyisocyanate, Vernetzer mit endständigen Doppelbindungen, Polyepoxidverbindungen oder Vernetzer, die umesterungsfähige Gruppen enthalten. However, cathodic are preferred in the process according to the invention Electrophoretic coatings (KTL) based on cationic or basic Binder used. Such basic resins are, for example resins containing primary, secondary or tertiary amino groups, the Amine numbers e.g. B. 20 to 250 mg KOH / g. The weight average of the Molar mass (Mw) of the base resins is preferably 300 to 10,000. Examples of such base resins are amino (meth) acrylate resins, Amino epoxy resins, amino epoxy resins with terminal double bonds, Amino epoxy resins with primary OH groups, aminopolyurethane resins, amino group-containing polybutadiene resins or modified epoxy resin Carbon dioxide-amine reaction products. These base resins can be self-crosslinking or they are used with known crosslinkers Mixture used. Examples of such crosslinkers are those Aminoplast resins, blocked polyisocyanates known to those skilled in the art, Crosslinkers with terminal double bonds, polyepoxide compounds or Crosslinkers containing groups capable of transesterification.

Beispiele für in erfindungsgemäß verwendbaren kathodischen Tauchlack(KTL)-Bädern einsetzbare Basisharze und Vernetzer sind in EP-A-0 082 291, EP-A-0 234 395, EP-A-0 227 975, EP-A-0 178 531, EP-A-0 333 327, EP-A-0 310 971, EP-A-0 456 270, US 3 922 253, EP-A-0 261 385, EP-A-0 245 786, DE-A-33 24 211, EP-A-0 414 199 und EP-A-0 476 514 beschrieben.Examples of cathodic used in the invention Dip resins (KTL) baths that can be used as base resins and crosslinkers are in EP-A-0 082 291, EP-A-0 234 395, EP-A-0 227 975, EP-A-0 178 531, EP-A-0 333 327, EP-A-0 310 971, EP-A-0 456 270, US 3 922 253, EP-A-0 261 385, EP-A-0 245 786, DE-A-33 24 211, EP-A-0 414 199 and EP-A-0 476 514 described.

Solche Harze können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Bevorzugt werden sogenannte "non-yellowing"-KTL-Systeme eingesetzt, die eine Vergilbung oder Verfärbung der Mehrschichtlackierung beim Einbrennen vermeiden. Beispielsweise handelt es sich dabei um mittels speziell ausgewählter blockierter Polyisocyanate vernetzende KTL-Systeme, wie beispielsweise in EP-A-0 265 363 beschrieben.Such resins can be used alone or in a mixture. Prefers so-called "non-yellowing" -KTL systems are used, the one Yellowing or discoloration of the multi-layer coating when baked avoid. For example, it is by means of special selected blocked polyisocyanate crosslinking KTL systems, such as described for example in EP-A-0 265 363.

Zusätzlich zu den Basisharzen und gegebenenfalls vorhandenem Vernetzer kann das Elektrotauchlack (ETL)-Überzugsmittel Pigmente, Füllstoffe und/oder lackübliche Additive enthalten. Als Pigmente und Füllstoffe kommen die üblichen anorganischen und/oder organischen Pigmente und Füllstoffe in Frage. Beispiele sind Ruß, Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Kaolin, Talkum oder Siliziumdioxid.In addition to the base resins and any crosslinking agents present Can the electrocoat (ETL) coating agent pigments, fillers and / or conventional paint additives. As pigments and fillers come the usual inorganic and / or organic pigments and Fillers in question. Examples are carbon black, titanium dioxide, Iron oxide pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, kaolin, Talc or silicon dioxide.

Die Pigmente können zu Pigmentpasten dispergiert werden, z. B. unter Verwendung von bekannten Pastenharzen. Solche Harze sind dem Fachmann geläufig. Beispiele für erfindungsgemäß in KTL-Bädern verwendbare Pastenharze sind in der EP-A-0 183 025 und in der EP-A-0 469 497 beschrieben.The pigments can be dispersed into pigment pastes, e.g. More colorful Use of known paste resins. Such resins are known to the person skilled in the art common. Examples of usable in KTL baths according to the invention Paste resins are described in EP-A-0 183 025 and in EP-A-0 469 497 described.

Als Additive sind die üblichen Additive möglich, wie sie insbesondere für ETL-Überzugsmittel bekannt sind. Beispiele dafür sind die dem Fachmann geläufigen, üblichen Netzmittel, Neutralisationsmittel, Verlaufsmittel, Katalysatoren, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Lösemittel, insbesondere jedoch Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Kombination mit Antioxidantien. The usual additives, in particular, are possible as additives are known for ETL coating agents. Examples of this are the Common wetting agents, neutralizing agents familiar to those skilled in the art, Leveling agents, catalysts, corrosion inhibitors, anti-foaming agents, Solvents, but especially light stabilizers if necessary Combination with antioxidants.

Aus den Elektrotauchlackbädern werden durch elektrophoretische Abscheidung in bekannter Weise Grundierungen auf das elektrisch leitfähige, z. B. metallische Substrat aufgebracht, beispielsweise in einer Trockenschichtdicke von 15 bis 30 µm. Gegebenenfalls können dann nicht festhaftende Lackreste abgespült werden. Die erhaltene Lackschicht wird dann bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu 180°C, eingebrannt und chemisch vernetzt, bevor erfindungsgemäß ohne Aufbringen weiterer Zwischenschichten eine farb- und/oder effektgebende Wasserbasislackschicht und eine Klarlackschicht aufgebracht werden. Der Wasserbasislack enthält als Bindemittel die vorstehend definierte Kombination der Komponenten A), B) und C).Electrophoretic Deposition in a known manner primers on the electrical conductive, e.g. B. applied metallic substrate, for example in a dry layer thickness of 15 to 30 µm. If necessary, then residues of paint that do not adhere firmly can be rinsed off. The received Paint layer is then at elevated temperature, for example up to 180 ° C, baked and chemically cross-linked before without according to the invention Applying further intermediate layers a color and / or effect Waterborne basecoat and a clearcoat are applied. Of the Waterborne basecoat contains the binder defined above Combination of components A), B) and C).

Die Bindemittel A) werden als Hybridbindemittel bezeichnet, da sie auf Polyestern sowie (Meth)acrylcopolymerisaten basieren. Die Polyester können beispielsweise ein errechnetes Molekulargewicht von 200 bis 3000 aufweisen. Sie haben beispielsweise eine Hydroxylzahl von 100 bis 600 mg KOH/g und eine Säurezahl von 0 bis 50 mg KOH/g. Sie können beispielsweise als Oligoester mit einem errechneten Molekulargewicht von 200 bis 1000 oder als Polyester mit einem errechneten Molekulargewicht von 1000 bis 3000 eingesetzt werden. Die Hybridbindemittel haben eine Hydroxylzahl von 100 bis 350, bevorzugt 120 bis 200 mg KOH/g und einer Säurezahl von 20 bis 60, bevorzugt von 25 bis 40 mg KOH/g und setzen sich bevorzugt zusammen aus 30 bis 95 Gew.-% (Meth)acrylcopolymerisat und 5 bis 70 Gew.-% Oligo- und/oder Polyester, bevorzugt nur Oligoester. Sie sind erhältlich durch in Gegenwart eines oder mehrerer hydroxyfunktioneller Oligo- und/oder Polyester durchgeführte radikalische Polymerisation eines oder mehrerer Ester ungesättigter Carbonsäuren mit hydrophoben und hydrophilen Anteilen, wobei a) die hydrophoben Anteile auf monomeren Estern ungesättigter Carbonsäuren mit sekundären OH-Gruppen basieren, die im Gemisch mit OH-Gruppen-freien Comonomeren vorliegen können und b) die hydrophilen Anteile auf monomeren Estern ungesättigter Carbonsäuren mit primären OH-Gruppen basieren, die im Gemisch mit OH-Gruppen-freien Comonomeren vorliegen können. Dabei beträgt das Zahlenverhältnis von aus den Komponenten a) und b) stammenden primären zu sekundären OH-Gruppen im Copolymeren bevorzugt zwischen 1 : 1,5 bis 1 : 2,5. Es werden mindestens 50 Gew.-% der (Meth)acryl-Copolymerisate in Gegenwart von mindestens 20 Gew.-% des oder der Oligo- und/oder Polyester hergestellt.The binders A) are referred to as hybrid binders because they are based on Polyesters and (meth) acrylic copolymers are based. The polyester can for example have a calculated molecular weight of 200 to 3000 exhibit. For example, they have a hydroxyl number of 100 to 600 mg KOH / g and an acid number of 0 to 50 mg KOH / g. You can for example as an oligoester with a calculated molecular weight from 200 to 1000 or as polyester with a calculated Molecular weight from 1000 to 3000 can be used. The Hybrid binders have a hydroxyl number of 100 to 350, preferably 120 to 200 mg KOH / g and an acid number of 20 to 60, preferably of 25 to 40 mg KOH / g and are preferably composed of 30 to 95 % By weight of (meth) acrylic copolymer and 5 to 70% by weight of oligo and / or Polyester, preferably only oligoester. They are available through in Presence of one or more hydroxy-functional oligo- and / or Radical polymerization of one or more polyester carried out Ester of unsaturated carboxylic acids with hydrophobic and hydrophilic Shares, where a) the hydrophobic parts on monomeric esters based on unsaturated carboxylic acids with secondary OH groups Mixture with OH group-free comonomers can be present and b) the hydrophilic portions on monomeric esters of unsaturated carboxylic acids primary OH groups, which are mixed with OH groups-free Comonomers can be present. The numerical ratio is from the components a) and b) originating primary to secondary OH groups in the copolymer preferably between 1: 1.5 to 1: 2.5. It at least 50 wt .-% of the (meth) acrylic copolymers in the presence of at least 20% by weight of the oligo- and / or polyester produced.

Die beispielsweise verwendbaren Oligoester sind erhältlich durch Polykondensation von Diolen und/oder Polyolen und Polycarbonsäuren, bevorzugt Dicarbonsäuren, und/oder deren Derivaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von einer oder mehreren Hydroxycarbonsäuren, einem oder mehreren Monoalkoholen und/oder Monocarbonsäuren und sie besitzen ein errechnetes Molekulargewicht von 200 bis 1000, vorzugsweise von 300 bis 600, eine Hydroxylzahl von 100 bis 600, bevorzugt 200 bis 500 mg KOH/g, und eine Säurezahl von 0 bis 15, bevorzugt 0 bis 1,5 mg KOH/g.The oligoesters which can be used, for example, are obtainable from Polycondensation of diols and / or polyols and polycarboxylic acids, preferably dicarboxylic acids, and / or their derivatives, if appropriate using one or more hydroxycarboxylic acids, one or more monoalcohols and / or monocarboxylic acids and they have a calculated molecular weight of 200 to 1000, preferably 300 to 600, a hydroxyl number of 100 to 600, preferably 200 to 500 mg KOH / g, and an acid number of 0 to 15, preferably 0 to 1.5 mg KOH / g.

Die beispielsweise verwendbaren weiteren Polyester sind erhältlich durch Polykondensation von Diolen und/oder Polyolen und Polycarbonsäuren, bevorzugt Dicarbonsäuren, und/oder deren Derivaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von einer oder mehreren Hydroxycarbonsäuren, einem oder mehreren Monoalkoholen und/oder Monocarbonsäuren und sie besitzen ein errechnetes Molekulargewicht von 1000 bis 3000, vorzugsweise unter 2000, eine Hydroxylzahl von 100 bis 400, bevorzugt 150 bis 250 mg KOH/g, und eine Säurezahl von 0 bis 50, bevorzugt 10 bis 40, besonders bevorzugt 20 bis 35 mg KOH/g.The further polyesters which can be used, for example, are obtainable from Polycondensation of diols and / or polyols and polycarboxylic acids, preferably dicarboxylic acids, and / or their derivatives, if appropriate using one or more hydroxycarboxylic acids, one or more monoalcohols and / or monocarboxylic acids and they have a calculated molecular weight of 1000 to 3000, preferably below 2000, a hydroxyl number of 100 to 400, preferably 150 to 250 mg KOH / g, and an acid number of 0 to 50, preferably 10 to 40, particularly preferably 20 to 35 mg KOH / g.

Die bei der Herstellung der Komponente A) verwendeten Oligo- und/oder Polyester können z. B. durch Kondensation von einem oder mehreren Diolen und/oder Polyolen, gegebenenfalls in Anwesenheit von einem oder mehreren Monoalkoholen, mit einer oder mehreren Polycarbonsäuren, bevorzugt Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten sowie gegebenenfalls einer oder mehreren Monocarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren hergestellt werden. Die Polykondensation erfolgt nach üblichen, dem Fachmann geläufigen Verfahren, beispielsweise in Gegenwart von üblichen Veresterungskatalysatoren und beispielsweise bei erhöhten Temperaturen von z. B. 180 bis 230°C in der Schmelze.The oligo- and / or used in the production of component A) Polyesters can e.g. B. by condensation of one or more diols and / or polyols, optionally in the presence of one or several monoalcohols, with one or more polycarboxylic acids, preferably dicarboxylic acids and / or their derivatives and optionally one or more monocarboxylic acids and hydroxycarboxylic acids getting produced. The polycondensation takes place according to the usual, the Processes familiar to those skilled in the art, for example in the presence of customary ones Esterification catalysts and, for example, at elevated temperatures from Z. B. 180 to 230 ° C in the melt.

Beispiele für verwendbare Polyole sind solche mit mehr als zwei OH-Gruppen, wie aliphatische Triole und Tetrole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol und Pentaerythrit. Ebenfalls möglich ist es, einen oder mehrere monofunktionelle Alkohole, wie z. B. Monoalkanole mit beispielsweise 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest miteinzusetzen. Beispiele hierfür sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Laurylalkohol und Stearylalkohol.Examples of usable polyols are those with more than two OH groups, such as aliphatic triols and tetrols with 2 to 6 Carbon atoms, such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol and pentaerythritol. Also possible is one or more monofunctional alcohols, such as. B. Monoalkanols with, for example, 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical to be involved. Examples include methanol, ethanol, isopropanol, Lauryl alcohol and stearyl alcohol.

Beispiele für verwendbare Diole sind aliphatische Diole, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol (1,3 und 1,2), Butandiol, Hexandiol-(1,6), Neopentylglykol, 2-Butyl-2-ethyl-propandiol-1,3; Polyetherglykole des Ethylens und Propylens mit bis zu 6 Monomerbausteinen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und Hexaethylenglykol; und cycloaliphatische Diole, wie 1,3-Dimethylolcyclohexan und 1,4-Dimethylolcyclohexan.Examples of usable diols are aliphatic diols, such as. B. Ethylene glycol, propylene glycol (1.3 and 1.2), butanediol, hexanediol (1.6), Neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-propanediol-1,3; Polyether glycols of ethylene and propylene with up to 6 Monomer units, such as diethylene glycol, triethylene glycol, Tetraethylene glycol and hexaethylene glycol; and cycloaliphatic diols, such as 1,3-dimethylolcyclohexane and 1,4-dimethylolcyclohexane.

Bevorzugtes Beispiel für eine verwendbare Hydroxycarbonsäure ist Dimethylolpropionsäure.A preferred example of a usable hydroxycarboxylic acid is Dimethylol propionic acid.

Beispiele für Polycarbonsäuren sowie die bevorzugten Dicarbonsäuren sind Trimellithsäure, aliphatische gesättigte und ungesättigte Dicarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure; cycloaliphatische gesättigte und ungesättigte Dicarbonsäuren und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure und Cyclohexandicarbonsäure (1,2, 1,3 und 1,4), Itaconsäure sowie deren mögliche Anhydride. Ebenfalls möglich ist die Mitverwendung von monofunktionellen Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure oder Stearinsäure.Examples of polycarboxylic acids and the preferred dicarboxylic acids are trimellitic acid, aliphatic saturated and unsaturated Dicarboxylic acids, such as. B. maleic acid, fumaric acid, succinic acid, Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid; cycloaliphatic saturated and unsaturated dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids such as Phthalic acid, isophthalic acid, tetra- and hexahydrophthalic acid and Cyclohexanedicarboxylic acid (1,2, 1,3 and 1,4), itaconic acid and their possible anhydrides. It is also possible to use monofunctional carboxylic acids, such as. B. acetic acid, propionic acid, Benzoic acid or stearic acid.

Die Monomeren a) und b) werden in derartigen Mengen eingesetzt, daß das erhaltene Hybridbindemittel auf der Basis von Oligo- und/oder Polyestern sowie (Meth)acrylcopolymerisaten eine Hyroxylzahl von 100 bis 350, bevorzugt 120 bis 200 und eine Säurezahl von 20 bis 60, bevorzugt von 25 bis 40 mg KOH/g aufweist.The monomers a) and b) are used in such amounts that the Hybrid binder obtained on the basis of oligo- and / or Polyesters and (meth) acrylic copolymers have a hydroxyl number of 100 to 350, preferably 120 to 200 and an acid number of 20 to 60, preferably from 25 to 40 mg KOH / g.

Der in der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen gebrauchte Ausdruck "(Meth)acryl" steht synonym für "Acryl und/oder Methacryl". The in the present description and the claims The used expression "(meth) acrylic" is synonymous with "acrylic and / or Methacrylic ".

Die Bindemittelkomponente A) kann durch Polymerisation der Komponenten a) und b) in dem oder den Oligo- und/oder Polyestern hergestellt werden.The binder component A) can be obtained by polymerizing the components a) and b) in the oligo- and / or polyesters will.

Bei der Bereitstellung der Bindemittelkomponente A) werden mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt über 70 Gew.-% der Gesamtmenge des (Meth)acryl-Copolymeren und bevorzugt seine Gesamtmenge in Gegenwart von mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt über 30 Gew.-%, besonders bevorzugt über 40 Gew.-% des oder der Oligo- und/oder Polyester hergestellt. Werden mehrere Oligo- und/oder Polyester verwendet, so können diese bei der Herstellung des (Meth)acryl-Copolymeren als Gemisch vorliegen, oder es können einzelne oder ein Teil der Oligo- und/oder Polyester eingesetzt und die restlichen zu einem späteren Zeitpunkt zugesetzt werden. Die Herstellung der (Meth)acryl-Copolymeren kann durch radikalische Polymerisation nach üblichen Verfahren erfolgen. Dabei werden mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt über 30 Gew.-%, besonders bevorzugt über 40 Gew.-% des oder der Oligo- und/oder Polyester gegebenenfalls im Gemisch mit geeigneten organischen Lösemitteln in das Reaktionsgefäß vorgelegt, auf Reaktionstemperatur geheizt und mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt über 70 Gew.-%, besonders bevorzugt die Gesamtmenge des gegebenenfalls Radikalinitiatoren enthaltenden Monomerengemischs für die Synthese des (Meth)acryl-Copolymerisats zudosiert. Die gegebenenfalls verbleibende Restmenge des gegebenenfalls Radikalinitiatoren enthaltenden Monomerengemischs für die Synthese des (Meth)acryl-Copolymerisats kann in gleicher Weise radikalisch polymerisiert werden, wobei nur organisches Lösemittel ohne Anteile des oder der Oligo- und/oder Polyester in das Reaktionsgefäß vorgelegt wird, auf Reaktionstemperatur geheizt wird und danach so verfahren wird wie vorstehend beschrieben. Das durch Polymerisation der gegebenenfalls verbleibenden Restmenge des Monomerengemischs erhaltene (Meth)acrylcopolymere kann dem in Gegenwart des oder der Oligo- und/oder Polyester synthetisierten (Meth)acrylcopolymeren zugemischt werden.When the binder component A) is provided, at least 50% by weight, preferably over 70% by weight, of the total amount of the (meth) acrylic copolymer and preferably its total amount in the presence of at least 20% by weight, preferably over 30% by weight, particularly preferably over 40% by weight of the or the oligo- and / or polyester produced. Become several Oligo- and / or polyester used, these can be used in the Production of the (meth) acrylic copolymer as a mixture, or it can be used individually or a part of the oligo- and / or polyester and the rest will be added later. The The (meth) acrylic copolymers can be prepared by free radicals Polymerization is carried out by customary methods. In doing so at least 20% by weight, preferably over 30% by weight, particularly preferably over 40 wt .-% of the or the oligo- and / or polyester optionally in Mix with suitable organic solvents in the reaction vessel submitted, heated to the reaction temperature and at least 50 wt .-%, preferably over 70% by weight, particularly preferably the total amount of monomer mixture optionally containing free radical initiators for the synthesis of the (meth) acrylic copolymer metered. The any remaining amount of any Monomer mixture containing radical initiators for the synthesis of the (Meth) acrylic copolymer can be radical in the same way are polymerized, only organic solvent without portions of or the oligo- and / or polyester placed in the reaction vessel is heated to the reaction temperature and the procedure is then followed as described above. That by polymerizing the optionally remaining amount of the monomer mixture obtained (Meth) acrylic copolymers can in the presence of the oligo- and / or Polyester synthesized (meth) acrylic copolymers admixed will.

Beispielsweise kann man besonders bevorzugt so vorgehen, daß die Gesamtmenge der 5 bis 70 Gew.-% des oder der hydroxyfunktionellen Oligo- und/oder Polyester der Komponente A) vorgelegt wird und darin die Gesamtmenge der für die Herstellung der 95 bis 30 Gew.-% des oder der (Meth)acrylcopolymeren der Komponente A) benötigten Ester ungesättigter Carbonsäuren mit hydrophoben und hydrophilen Anteilen, basierend auf den vorstehend definierten Komponenten a) und b) darin polymerisiert werden. Dabei addieren sich die Gewichtsteile der Komponenten a), b) und Oligo- und/oder Polyester auf 100 Gewichtsteile. Die Mengenanteile der Komponenten a) und b) werden bevorzugt so gewählt, daß das Zahlenverhältnis von primären zu sekundären OH-Gruppen im erhaltenen (Meth)acrylcopolymeren (ohne Berücksichtigung der OH-Gruppen des oder der Oligo- und/oder Polyester) 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 beträgt.For example, one can particularly preferably proceed in such a way that the Total amount of 5 to 70 wt .-% of or the hydroxy-functional Oligo- and / or polyester component A) is submitted and therein the total amount of 95 to 30% by weight of the or of the (meth) acrylic copolymers of component A) required unsaturated carboxylic acids with hydrophobic and hydrophilic components, based on components a) and b) defined above be polymerized. The parts by weight of Components a), b) and oligo- and / or polyester per 100 parts by weight. The proportions of components a) and b) are preferably so chosen that the number ratio of primary to secondary OH groups in the (meth) acrylic copolymer obtained (without taking the OH groups into account of the oligo- and / or polyester) 1: 1.5 to 1: 2.5 is.

Die Herstellung des (Meth)acryl-Copolymeren erfolgt, wie vorstehend beschrieben, in Anwesenheit von zumindest Teilmengen des oder der Oligo- und/oder Polyester, welche in organischem Lösemittel gelöst vorgelegt werden können. Als Lösemittel, die auch im Gemisch vorliegen können, können beispielsweise solche eingesetzt werden, wie sie auch für die Oligo- und/oder Polyesterharzsynthese benutzt werden können; der oder die Oligo- und/oder Polyester können somit als Lösung vorgelegt werden, die bei ihrer Herstellung erhalten wurde. Es können aber auch andere geeignete Lösemittel eingesetzt werden. Beispielsweise eignen sich lackübliche Lösemittel, wie sie später auch im Wasserbasislack eingesetzt werden können. Beispiele für Lösemittel, in deren Anwesenheit die Herstellung des (Meth)acrylcopolymeren durchgeführt werden kann, sind Glykolether, wie Butylglykol, Butyldiglykol, Dipropylenglykoldimethylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethylether, Polyethylenglykol-di-n-butylether, Glykoletherester, wie Ethylglykolacetat, Butylglykolacetat, Butyldiglykolacetat, Methoxypropylacetat; Ester, wie Butylacetat, Amylacetat; Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon; Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Butanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Solvesso 100 (eingetragenes Warenzeichen für ein Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 155 bis 185°C), aliphatische Kohlenwasserstoffe.The (meth) acrylic copolymer is prepared as above described in the presence of at least subsets of the Oligo- and / or polyester, which are dissolved in organic solvents can be presented. As solvents that are also present in a mixture can, for example, be used as they are can be used for oligo and / or polyester resin synthesis; the oligo- and / or polyester can thus be used as a solution are presented, which was obtained in their manufacture. It can but other suitable solvents can also be used. For example are suitable paint solvents, such as those used later in Waterborne basecoat can be used. Examples of solvents, in the presence of which is the preparation of the (meth) acrylic copolymer can be carried out are glycol ethers, such as butyl glycol, Butyl diglycol, dipropylene glycol dimethyl ether, Dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, Polyethylene glycol di-n-butyl ether, glycol ether esters, such as Ethyl glycol acetate, butyl glycol acetate, butyl diglycol acetate, Methoxypropylacetate; Esters such as butyl acetate, amyl acetate; Ketones like Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; Alcohols like Ethanol, propanol, butanol, aromatic hydrocarbons, such as xylene, Solvesso 100 (registered trademark for a mixture of aromatic Hydrocarbons with a boiling range of 155 to 185 ° C), aliphatic hydrocarbons.

Der hydrophobe Anteil a) der (Meth)acrylcopolymeren der Komponente A) wird durch Copolymerisation von Monomeren auf der Basis von Estern ungesättigter Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Crotonsäure mit mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe im Alkoholteil in Gegenwart eines oder mehrerer Oligo- und/oder Polyester hergestellt. Die Alkoholkomponente der Estermonomeren auf der Basis ungesättigter Carbonsäuren enthält bevorzugt 3 bis 25 Kohlenstoffatome.The hydrophobic portion a) of the (meth) acrylic copolymers of component A) is obtained by copolymerization of monomers based on esters unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, Maleic acid, fumaric acid and crotonic acid with at least one secondary Hydroxyl group in the alcohol part in the presence of one or more oligo- and / or Made of polyester. The alcohol component of the Contains ester monomers based on unsaturated carboxylic acids preferably 3 to 25 carbon atoms.

Beispiele für die hydrophoben Monomeren mit sekundären OH-Funktionen sind: Hydroxypropyl(meth)acrylat, Addukte aus Glycidyl(meth)acrylat und gesättigten kurz- oder langkettigen Fettsäuren mit C1-C20 Alkylresten, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Capronsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, sowie Addukte aus Cardura E (Glycidylester der Versaticsäure) mit ungesättigten COOH-funktionellen Verbindungen, wie z. B. (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure.Examples of the hydrophobic monomers with secondary OH functions are: hydroxypropyl (meth) acrylate, adducts of glycidyl (meth) acrylate and saturated short- or long-chain fatty acids with C1-C20 alkyl residues, e.g. B. acetic acid, propionic acid, butanoic acid, caproic acid, lauric acid, Palmitic acid, stearic acid, and adducts from Cardura E (glycidyl ester versatic acid) with unsaturated COOH-functional compounds, such as B. (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, Crotonic acid.

Der hydrophile Anteil b) der (Meth)acrylcopolymeren der Komponente A) wird durch Copolymerisation von Monomeren auf der Basis von Estern ungesättigter Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Crotonsäure mit mindestens einer primären Hydroxylgruppe im Alkoholteil in Gegenwart eines oder mehrerer Oligo- und/oder Polyester hergestellt. Die Alkoholkomponente der Estermonomeren auf der Basis ungesättigter Carbonsäuren kann beispielsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.The hydrophilic portion b) of the (meth) acrylic copolymers of component A) is obtained by copolymerization of monomers based on esters unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, Maleic acid, fumaric acid and crotonic acid with at least one primary Hydroxyl group in the alcohol part in the presence of one or more oligo- and / or Made of polyester. The alcohol component of the Ester monomers based on unsaturated carboxylic acids can for example have 2 to 18 carbon atoms.

Beispiele für die Monomeren zum Aufbau des hydrophilen Anteils der Komponente A) sind: Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure mit einer primären OH-Gruppe im C2-C3-Hydroxyalkylrest wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, sowie Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure mit einer primären OH-Gruppe im C4-C8-Hydroxyalkylrest wie z. B. Butandiolmono(meth)acrylat, Hydroxyhexyl(meth)acrylat, Hydroxyoctyl(meth)acrylat und Umsetzungsprodukte von Hydroxyethyl(meth)acrylat mit Caprolacton.Examples of the monomers for building up the hydrophilic portion of the Component A) are: hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid with a primary OH group in the C2-C3-hydroxyalkyl radical such as Hydroxyethyl (meth) acrylate, and hydroxyalkyl esters of (Meth) acrylic acid with a primary OH group in the C4-C8-hydroxyalkyl radical such as B. butanediol mono (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, Hydroxyoctyl (meth) acrylate and reaction products of Hydroxyethyl (meth) acrylate with caprolactone.

Die hydrophilen Anteile b) der (Meth)acrylcopolymeren der Komponente A) enthalten auch Carboxylgruppen, zu deren Einführung carboxylfunktionalisierte Monomere mitverwendet werden, wie z. B. (Meth)acrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure. Weitere verwendbare carboxylfunktionalisierte Monomere sind durch Anlagerung von gesättigten aliphatischen Alkoholen wie z. B. Ethanol, Propanol, Butanol an Maleinsäureanhydrid hergestellte Halbester.The hydrophilic components b) of the (meth) acrylic copolymers of component A) also contain carboxyl groups, for their introduction carboxyl-functionalized monomers are used, such as. B. (Meth) acrylic acid, itaconic acid and crotonic acid. More usable carboxyl-functionalized monomers are due to the addition of saturated aliphatic alcohols such as B. ethanol, propanol, butanol half esters produced on maleic anhydride.

Bei der Herstellung der (Meth)acrylcopolymeren der Komponente A) können weitere Comonomere mitverwendet werden, die frei von OH-Gruppen sind. Beispiele hierfür sind (Cyclo)alkyl(meth)acrylate wie Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, 4-Tertiärbutylcyclohexyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Tertiärbutyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat. Es können auch aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und Styrolderivate, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol als Comonomere mitverwendet werden. Die Mengenanteile der weiteren Comonomeren können so gewählt werden, daß die gewünschten Spezifikationen bezüglich Molmasse, OH-Gruppenverhältnis, OH-Zahl und Säurezahl erzielt werden.In the production of the (meth) acrylic copolymers of component A) other comonomers are used which are free of OH groups. Examples include (cyclo) alkyl (meth) acrylates such as Ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, Lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 4-tertiary butylcyclohexyl (meth) acrylate, Methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Tertiary butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate. It can too aromatic vinyl compounds such as styrene and styrene derivatives such as Vinyltoluene and p-methylstyrene can also be used as comonomers. The Quantities of the other comonomers can be chosen so that the desired specifications regarding molar mass, OH group ratio, OH number and acid number can be achieved.

Wie erwähnt, erfolgt die Herstellung der (Meth)acrylcopolymeren der Komponente A) durch Copolymerisation der Komponenten a) und b) in Gegenwart eines oder mehrerer Oligo- und/oder Polyester. Es handelt sich um eine radikalische Copolymerisation, bei der die Mengen der Monomeren und der Oligo- und/oder Polyester so abgestimmt werden, daß die gewünschten Spezifikationen bezüglich Molmasse, OH-Gruppenverhältnis, OH-Zahl und Säurezahl erzielt werden.As mentioned, the (meth) acrylic copolymers are produced Component A) by copolymerization of components a) and b) in Presence of one or more oligo- and / or polyester. It deals is a radical copolymerization in which the amounts of Monomers and the oligo- and / or polyester are adjusted so that the desired specifications regarding molar mass, OH group ratio, OH number and acid number can be achieved.

Die Polymerisation wird beispielsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 180°C, vorzugsweise bei 100 bis 150°C durchgeführt.The polymerization is carried out, for example, at temperatures between 80 and 180 ° C, preferably carried out at 100 to 150 ° C.

Die Herstellung erfolgt beispielsweise als radikalische Lösungspolymerisation in Anwesenheit eines oder mehrerer Oligo- und/oder Polyester und eines Radikalinitiators, wie sie dem Fachmann bekannt ist. Beispiele für Radikalinitiatoren sind Peroxide wie Ditert.-Butylperoxid, Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Buty)hydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, Cyclohexanonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Azo-Verbindungen, wie 2,2′-Azo-bis(2,4-dimethylvaleronitril), Azo-bis-isobutyronitril und C-C-spaltende Initiatoren wie z. B. Benzpinakol-Derivate.The production takes place, for example, as a radical Solution polymerization in the presence of one or more oligo- and / or Polyester and a radical initiator, as the expert is known. Examples of radical initiators are peroxides such as Ditert.-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dibenzoyl peroxide, Cumene hydroperoxide, tert.-buty) hydroperoxide, tert.-butyl perbenzoate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, cyclohexanone peroxide, Methyl isobutyl ketone peroxide, azo compounds, such as 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), Azo-bis-isobutyronitrile and C-C-cleaving Initiators such as B. Benzpinacol derivatives.

Die Polymerisationsinitiatoren werden im allgemeinen beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Einwaage, zugesetzt. Bei der Polymerisation können die Monomeren auch getrennt bzw. zeitlich versetzt zudosiert werden. Die Monomeren oder das eingesetzte Monomerengemisch können die Radikalinitiatoren enthalten oder die Radikalinitiatoren können zur Monomerenmischung gegebenenfalls geringfügig zeitversetzt zugesetzt oder separat zudosiert werden.The polymerization initiators are generally described, for example, in an amount of 0.1 to 4% by weight, based on the weight of monomers, added. The monomers can also be separated in the polymerization or metered in at different times. The monomers or that Monomer mixture used can contain the radical initiators or the radical initiators can optionally be used for the monomer mixture added slightly delayed or added separately.

Die radikalische Polymerisation kann im Eintopfverfahren unter Erzielung einer statistischen Verteilung von hydrophoben und hydrophilen Anteilen durchgeführt werden.The radical polymerization can be carried out in a one-pot process Achieving a statistical distribution of hydrophobic and hydrophilic portions are carried out.

Es kann z. B. so gearbeitet werden, daß alle notwendigen Monomeren sowie der oder die Initiatoren in einem Vorratsgefäß gemischt und anschließend über einen Zeitraum von z. B. 5 Stunden bei z. B. 140°C zu dem oder den gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren Lösemitteln vorliegenden Oligo- und/oder Polyestern unter Rühren zudosiert werden. Die hierbei entstehenden Copolymeren besitzen dann eine statistische Verteilung der primären und sekundären Hydroxy- sowie der Carboxylgruppen.It can e.g. B. be worked so that all necessary monomers as well the initiator (s) mixed in a storage vessel and then over a period of z. B. 5 hours at z. B. 140 ° C the one or more optionally in a mixture with one or more Solvents present oligo- and / or polyesters with stirring be added. The resulting copolymers then have a statistical distribution of primary and secondary hydroxy as well the carboxyl groups.

Es ist jedoch auch möglich, eine Blockpolymerisation zur Erzielung von (Meth)acrylcopolymerisaten mit hydrophoben und hydrophilen Blöcken durchzuführen. Zur Herstellung der Blockcopolymerisate kann in üblicher Arbeitsweise vorgegangen werden. Es können beispielsweise zunächst Gemische aus hydrophoben Monomeren (gegebenenfalls zusammen mit weiteren Comonomeren) polymerisiert werden, worauf dann hydrophile Monomere (gegebenenfalls mit Comonomeren) zudosiert und weiter polymerisiert werden. In der Praxis ist es beispielsweise möglich, zuerst ein Gemisch aus hydrophoben, hydroxyfunktionellen Monomeren, (Meth)acrylsäureestern sowie gegebenenfalls z. B. Vinylaromaten zuzudosieren und anschließend ein weiteres Gemisch aus hydrophilen, hydroxyfunktionellen Monomeren, (Meth)acrylsäureestern, Vinylaromaten und carboxyfunktionellen Monomeren zuzudosieren.However, it is also possible to use block polymerization to achieve (Meth) acrylic copolymers with hydrophobic and hydrophilic blocks perform. The block copolymers can be prepared in a conventional manner Working method. For example, initially Mixtures of hydrophobic monomers (possibly together with other comonomers) are polymerized, whereupon hydrophilic Monomers (optionally with comonomers) metered in and further be polymerized. In practice it is possible, for example, first a mixture of hydrophobic, hydroxy-functional monomers, (Meth) acrylic acid esters and optionally z. B. vinyl aromatics meter in and then another mixture of hydrophilic, hydroxy-functional monomers, (meth) acrylic acid esters, vinyl aromatics and meter in carboxy-functional monomers.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Wasserbasislacke können als Komponente B) ein oder mehrere von A) verschiedene Bindemittel in einem Mengenanteil von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Bindemittelfestkörper, enthalten. Beispiele sind von A) verschiedene anionisch in Form von Carboxylgruppen und/oder nicht-ionisch in Form von Polyoxyalkylengruppierungen stabilisierte (Meth)acrylcopolymerharze, Polyesterharze oder auch Polyurethanharze. Die von A) verschiedenen Bindemittel können reine Thermoplasten sein oder sie können zur Vernetzung geeignete Hydroxylgruppen tragen. Unter die Komponente B) fallen insbesondere spezielle Pigmentanreibeharze. Ein Beispiel für ein im Wasserbasislack im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbares Pastenharz auf Basis eines anionisch stabilisierten Polyurethanharzes findet sich in der DE-A-40 00 889. Bevorzugt enthalten die Wasserbasislacke neben den Komponenten A) und C) sowie den gegebenenfalls vorhandenen speziellen Anreibeharzen der Komponente B) keine weiteren Bindemittel B).The waterborne basecoats which can be used in the process according to the invention can as component B) one or more binders different from A) in a proportion of up to 20 wt .-%, based on Binder solids included. Examples are different from A) anionic in the form of carboxyl groups and / or non-ionic in the form stabilized by polyoxyalkylene groups (Meth) acrylic copolymer resins, polyester resins or also polyurethane resins. The binders different from A) can be pure thermoplastics or they can carry suitable hydroxyl groups for crosslinking. Under component B) in particular special pigment grind resins. An example of a water-based paint within the scope of the present Paste resin preferably used according to the invention based on an anionic Stabilized polyurethane resin can be found in DE-A-40 00 889. In addition to components A) and, the water-based paints preferably contain C) and any special rubbing resins that may be present Component B) no further binders B).

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Wasserbasislacke enthalten als Vernetzerkomponente C) 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelfestkörper, eines oder mehrerer freier oder blockierter Polyisocyanate und/oder einer oder mehrerer mit den Hydroxylgruppen der Komponente A) unter Ether- und/oder Estergruppenbildung vernetzenden Komponenten auf Triazinbasis. Die freien oder blockierten Polyisocyanate und/oder die Triazinvernetzer können in der wäßrigen Phase gelöst oder dispergiert und/oder in der Bindemittelphase gelöst oder dispergiert in den Wasserbasislacken vorliegen. Bevorzugt enthalten die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Wasserbasislacke als Vernetzerkomponente C) eine Vernetzerkombination aus einem oder mehreren blockierten Polyisocyanaten und einer oder mehrerer mit den Hydroxylgruppen der Komponente A) unter Ether- und/oder Estergruppenbildung vernetzenden Komponenten auf Triazinbasis, bevorzugt in einem Feststoff-Gewichtsverhältnis von 20-60 Gew.-Teilen blockiertes Polyisocyanat zu 80-40 Gew.-Teilen Triazinvernetzer. The waterborne basecoats which can be used in the process according to the invention contain as crosslinker component C) 15 to 50 wt .-%, based on the Binder solid, one or more free or blocked Polyisocyanates and / or one or more with the hydroxyl groups Component A) crosslinking with formation of ether and / or ester groups Triazine based components. The free or blocked Polyisocyanates and / or the triazine crosslinkers can be in the aqueous Phase dissolved or dispersed and / or dissolved in the binder phase or dispersed in the waterborne basecoats. Prefers contain those which can be used in the process according to the invention Water-based paints as crosslinking component C) a crosslinking combination of one or more blocked polyisocyanates and one or several with the hydroxyl groups of component A) under ether and / or Triazine-based components crosslinking ester groups, preferably in a solid weight ratio of 20-60 parts by weight blocked polyisocyanate to 80-40 parts by weight of triazine crosslinker.

Als Polyisocyanate, die einzeln oder im Gemisch in den im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Wasserbasislacken in freier oder blockierter Form enthalten sein können, dienen beliebige organische Di- und/oder Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder weniger bevorzugt aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, die bei Raumtemperatur flüssig sind oder durch Zusatz organischer Lösemittel verflüssigt oder in gelöster Form bei 23°C im allgemeinen eine Viskosität von 0,5 bis 2000 mPa·s, vorzugsweise über 1 und unter 1000 mPa·s, besonders bevorzugt unter 200 mPa·s aufweisen. Als Diisocyanate sind solche bevorzugt, die etwa 3 bis etwa 36, insbesondere etwa 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und insbesondere Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Cyclohexandiisocyanat.As polyisocyanates, individually or as a mixture in the Water-based paints which can be used according to the invention in free or can be contained in blocked form, serve any organic di- and / or polyisocyanates with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or less preferably aromatic bound isocyanate groups that are liquid at room temperature or liquefied by adding organic solvents or in dissolved form at 23 ° C generally a viscosity of 0.5 to 2000 mPa · s, preferably above 1 and below 1000 mPa · s, particularly preferably below 200 have mPa · s. Preferred diisocyanates are those which are about 3 to contain about 36, especially about 8 to 15 carbon atoms. Examples of suitable diisocyanates are tolylene diisocyanate, Diphenylmethane diisocyanate and especially hexamethylene diisocyanate, Tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Dicyclohexylmethane diisocyanate and cyclohexane diisocyanate.

Als Polyisocyanate können auch solche eingesetzt werden, die Heteroatome im die Isocyanatgruppen verknüpfenden Rest enthalten. Beispiele hierfür sind Polyisocyanate, die Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen, acylierte Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisen. Bevorzugt besitzen die Polyisocyanate eine höhere Isocyanatfunktionalität als 2, wie beispielsweise durch Di- und/oder Trimerisierung vorstehend genannter Diisocyanate hergestellte Polyisocyanate vom Uretdion- bzw. Isocyanurattyp. Weitere Beispiele sind durch Umsetzung der vorstehend genannten Diisocyanate mit Wasser hergestellte Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate oder durch Umsetzung mit Polyolen hergestellte niedermolekulare, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate.Polyisocyanates which can also be used are those which Contain heteroatoms in the radical linking the isocyanate groups. Examples include polyisocyanates, the carbodiimide groups, Allophanate groups, isocyanurate groups, urethane groups, acylated Have urea groups or biuret groups. They preferably have Polyisocyanates have a higher isocyanate functionality than 2, such as for example by di- and / or trimerization of the above Diisocyanates made from uretdione or Isocyanurate type. Other examples are by implementing the above mentioned diisocyanates with water biuret groups containing polyisocyanates or by reaction with polyols produced low molecular weight urethane groups Polyisocyanates.

Sehr gut geeignet sind beispielsweise "Lackpolyisocyanate" auf Basis von Hexamethylendiisocyanat oder von Isophorondiisocyanat und/oder Dicyclohexylmethandiisocyanat, insbesondere solche die ausschließlich auf Hexamethylendiisocyanat basieren. Unter "Lackpolyisocyanaten" auf Basis dieser Diisocyanate sind die an sich bekannten Biuret-, Urethan-, Uretdion-, und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Derivate dieser Diisocyanate zu verstehen. "Lacquer polyisocyanates" based, for example, are very suitable of hexamethylene diisocyanate or of isophorone diisocyanate and / or Dicyclohexylmethane diisocyanate, especially those exclusively based on hexamethylene diisocyanate. Under "paint polyisocyanates" on These diisocyanates are based on the biuret, urethane, Derivatives of uretdione and / or isocyanurate groups thereof To understand diisocyanates.

Geeignete Polyisocyanate sind ferner die bekannten, endständige Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymere, wie sie insbesondere durch Umsetzung der oben genannten einfachen Polyisocyanate, vor allem Diisocyanate, mit unterschüssigen Mengen an organischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen zugänglich sind. Als solche kommen bevorzugt insgesamt mindestens zwei Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 300 bis 10 000, vorzugsweise 400 bis 6000, zur Anwendung. Bevorzugt werden die entsprechenden Polyhydroxylverbindungen, z. B. die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Hydroxypolyester, Hydroxypolyether und/oder hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharze verwendet. In diesen bekannten Prepolymeren entspricht das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen 1,05 bis 10 : 1, vorzugsweise 1,1 bis 3 : 1, wobei die Wasserstoffatome vorzugsweise aus Hydroxylgruppen stammen. Die Art und Mengenverhältnisse der bei der Herstellung der NCO-Prepolymeren eingesetzten Ausgangsmaterialien werden im übrigen vorzugsweise so gewählt, daß die NCO-Prepolymeren eine mittlere NCO-Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise von 2 bis 3 und ein Zahlenmittel der Molmasse von 500 bis 10 000, vorzugsweise von 800 bis 4000 aufweisen.Suitable polyisocyanates are also the known terminal ones Prepolymers containing isocyanate groups, as described in particular by Implementation of the above simple polyisocyanates, especially Diisocyanates, with insufficient amounts of organic compounds with at least two groups which are reactive towards isocyanate groups are accessible. At least two in total preferably come as such Compounds having amino groups and / or hydroxyl groups a number average molecular weight of 300 to 10,000, preferably 400 to 6000, for use. The corresponding ones are preferred Polyhydroxyl compounds, e.g. B. in polyurethane chemistry itself known hydroxypolyester, hydroxypolyether and / or hydroxyl-containing acrylate resins used. In these well-known The ratio of isocyanate groups to prepolymers corresponds to isocyanate-reactive hydrogen atoms 1.05 to 10: 1, preferably 1.1 to 3: 1, the hydrogen atoms preferably consisting of Hydroxyl groups originate. The type and proportions of the Production of the NCO prepolymers used starting materials are preferably chosen so that the NCO prepolymers an average NCO functionality of 2 to 4, preferably 2 to 3 and a number average molecular weight from 500 to 10,000, preferably from Have 800 to 4000.

Ebenfalls möglich ist die Verwendung von Copolymeren des vinylisch ungesättigten Monoisocyanates Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat als Polyisocyanat, wie sie unter anderem in der DE-A-41 37 615 beschrieben sind.It is also possible to use vinyl copolymers unsaturated monoisocyanates as dimethyl-m-isopropenylbenzyl isocyanate Polyisocyanate, as described, inter alia, in DE-A-41 37 615 are.

Die Polyisocyanate können in freier oder blockierter Form als Vernetzer in den Wasserbasislacken eingesetzt werden. Im Falle der blockierten Form sind sie mit den üblichen in der Lackchemie eingesetzten, flüchtigen, unter den späteren Einbrennbedingungen wieder abspaltbaren einwertigen Blockierungsmitteln blockiert. Beispiele hierfür sind CH-acide Verbindungen wie Acetylaceton oder CH-acide Ester, wie z. B. Acetessigsäurealkylester, Malonsäuredialkylester; (cyclo)aliphatische Alkohole, wie n-Butanol, Furfurol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol; Phenole, wie Kresol, tert.-Butylphenol; Dialkylaminoalkohole wie Dimethylaminoethanol; Oxime wie Methylethylketoxim, Acetonoxim, Cyclohexanonoxim; Lactame wie epsilon-Caprolactam oder Pyrrolidon-2; Imide wie Phthalimid; Hydroxyalkylester, Hydroxamsäuren und deren Ester, N-Alkylamide wie Methylacetamid, Imidazole wie 2-Methylimidazol, Pyrazole wie 2,3-Dimethylpyrazol, Triazole. Es können Gemische dieser Blockierungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt als Blockierungsmittel für die Polyisocyanate sind CH-acide Ester und/oder Oxime, insbesondere Malonsäurediethylester, Acetessigsäureethylester, Acetonoxim und Butanonoxim.The polyisocyanates can be used as crosslinkers in free or blocked form can be used in waterborne basecoats. In the case of the blocked Shape they are used with the usual in paint chemistry, volatile, which can be split off again under the later baking conditions monovalent blocking agents blocked. Examples of these are CH-acidic Compounds such as acetylacetone or CH-acidic esters, such as. B. Alkyl acetoacetic acid, dialkyl malonate; (cyclo) aliphatic Alcohols, such as n-butanol, furfural, 2-ethylhexanol, cyclohexanol; Phenols such as cresol, tert-butylphenol; Dialkylamino alcohols such as Dimethylaminoethanol; Oximes such as methyl ethyl ketoxime, acetone oxime, Cyclohexanone oxime; Lactams such as epsilon-caprolactam or pyrrolidone-2; Imides such as phthalimide; Hydroxyalkyl esters, hydroxamic acids and their Esters, N-alkylamides such as methylacetamide, imidazoles such as 2-methylimidazole, Pyrazoles such as 2,3-dimethylpyrazole, triazoles. There can be mixtures of these Blocking agents are used. Preferred as a blocking agent CH-acidic esters and / or oximes are particularly suitable for the polyisocyanates Diethyl malonate, ethyl acetoacetate, acetone oxime and Butanone oxime.

Die Polyisocyanate können innerhalb eines Moleküls mit gleichen oder verschiedenen Blockierungsmitteln blockiert sein. Es können auch Gemische unterschiedlich blockierter Polyisocyanate verwendet werden.The polyisocyanates can be the same or within a molecule various blocking agents. It can too Mixtures of differently blocked polyisocyanates can be used.

Die freien oder blockierten Polyisocyanate können als solche bei der Herstellung des Wasserbasislacks zugesetzt werden, beispielsweise durch Einrühren bzw. Einemulgieren. Dabei kann das gelöste oder dispergierte Bindemittel die Funktion eines Emulgators für das zugesetzte Polyisocyanat übernehmen. Es kann günstig sein, wenn ein Emulgator zu Hilfe genommen wird oder wenn die freien oder blockierten Polyisocyanate mit einem wassermischbaren organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch vorverdünnt werden. Bevorzugt werden dabei insbesondere im Falle der Verwendung freier Polyisocyanate gegenüber Isocyanatgruppen inerte Lösemittel verwendet. Beispiele sind Lösemittel, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, wie z. B. Diethylenglykoldiethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Butylglykolacetat, Butyldiglykolacetat, Methoxypropylacetat oder besonders bevorzugt N-Methylpyrrolidon.The free or blocked polyisocyanates can be used as such in the Production of the waterborne basecoat can be added, for example by Stir or emulsify. This can be the dissolved or dispersed Binder function as an emulsifier for the added Take over polyisocyanate. It can be beneficial if an emulsifier too Help is taken or if the free or blocked Polyisocyanates with a water-miscible organic solvent or Solvent mixture are prediluted. Are preferred especially when using free polyisocyanates Isocyanate inert solvents are used. examples are Solvents that do not contain active hydrogen, such as. B. Diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, Butyl glycol acetate, butyl diglycol acetate, methoxypropylacetate or particularly preferably N-methylpyrrolidone.

Geeignet sind weiterhin hydrophile, freie oder wie vorstehend beschrieben blockierte Polyisocyanate, die durch eine ausreichende Anzahl anionischer Gruppen und/oder durch terminale oder laterale Polyetherketten in der wäßrigen Phase stabilisiert werden. Beispiele für anionisch und/oder nicht-ionisch stabilisierte, hydrophile Polyisocyanate sind beschrieben in EP-A-0 061 628, EP-A-0 206 059, EP-A-0 469 389, EP-A-0 510 438, EP-A-0 516 277, EP-A-0 540 985, EP-A-0 654 410, EP-A-0 680 983, DE-A-41 42 275. Wasserdispergierbare Polyisocyanate werden z. B. von der Firma Bayer unter dem Namen Bayhydur® LS 2025 und LS 2032 als Handelsprodukte vertrieben. Auch diese können mit den vorstehend erwähnten Lösemitteln verdünnt werden.Also suitable are hydrophilic, free or as above described blocked polyisocyanates by sufficient Number of anionic groups and / or by terminal or lateral Polyether chains are stabilized in the aqueous phase. Examples for anionically and / or non-ionically stabilized, hydrophilic Polyisocyanates are described in EP-A-0 061 628, EP-A-0 206 059, EP-A-0 469 389, EP-A-0 510 438, EP-A-0 516 277, EP-A-0 540 985, EP-A-0 654 410, EP-A-0 680 983, DE-A-41 42 275. Water dispersible Polyisocyanates are e.g. B. from Bayer under the name Bayhydur® LS 2025 and LS 2032 sold as commercial products. Also these can be diluted with the solvents mentioned above.

Werden die Polyisocyanate in freier Form eingesetzt, so handelt es sich bei den im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Wasserbasislacken um Zweikomponentenüberzugsmittel, d. h. der an sich fertige Wasserbasislack wird getrennt vom freien Polyisocyanat gelagert. Im Falle der Verwendung freier Polyisocyanate werden diese vorzugsweise den an sich fertigen Wasserbasislacken erst kurz vor der Applikation zugemischt. Dies kann beispielsweise mittels einer in der Automobilserienlackierung üblichen Zweikomponentenmischanlage erfolgen oder man bedient sich beispielsweise einer Verfahrensweise wie aus der EP-A-0 685 544 bekannt.If the polyisocyanates are used in free form, it is in the water-based paints which can be used in the process according to the invention for two-component coating agents, d. H. the finished one Waterborne basecoat is stored separately from the free polyisocyanate. in the If free polyisocyanates are used, these are preferred the waterborne basecoats, which are actually made, only shortly before application added. This can be done for example by means of a Automobile series painting usual two-component mixing system or you can use a procedure like that from the EP-A-0 685 544 known.

Bei den unter Ethergruppenbildung mit den Hydroxylgruppen der Komponente A) vernetzenden Komponenten C) auf Triazinbasis handelt es sich insbesondere um übliche Aminharze, wie beispielsweise alkylierte Kondensate, die durch Umsetzung von Aminotriazinen und Amidotriazinen mit Aldehyden hergestellt werden. Beispielsweise handelt es sich um nach bekannten technischen Verfahren in Gegenwart von Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Hexanol mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, kondensierte Triazine wie Melamin oder Benzoguanamin.With the formation of ether groups with the hydroxyl groups Component A) crosslinking components C) based on triazine are in particular conventional amine resins, such as alkylated Condensates by the reaction of aminotriazines and amidotriazines be produced with aldehydes. For example, it is by known technical processes in the presence of alcohols, such as Methanol, ethanol, propanol, butanol or hexanol with aldehydes, especially formaldehyde, condensed triazines such as melamine or Benzoguanamine.

Bevorzugt handelt es sich beispielsweise um als Vernetzer übliche Melaminharze, wie z. B. Methyl-veretherte Melaminharze, wie die Handelsprodukte Cymel 325, Cymel 327, Cymel 350 und Cymel 370, Maprenal MF 927. Weitere Beispiele für verwendbare Melaminharze sind butanol- oder isobutanolveretherte Melaminharze wie z. B. die Handelsprodukte Setamin US 138 oder Maprenal MF 610; mischveretherte Melaminharze, die sowohl butanol- als auch methanolverethert sind, wie z. B. Cymel 254, sowie insbesondere Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) wie z. B. Cymel 301 oder Cymel 303, wobei letztere zur Vernetzung einen externen Säurekatalysator wie z. B. p-Toluolsulfonsäure benötigen können. Derartige Säurekatalysatoren können gegebenenfalls mit Aminen oder Epoxidverbindungen ionisch oder nicht-ionisch blockiert sein. For example, they are preferably customary as crosslinkers Melamine resins such as B. methyl etherified melamine resins such as Commercial products Cymel 325, Cymel 327, Cymel 350 and Cymel 370, Maprenal MF 927. Other examples of melamine resins that can be used are butanol or isobutanol etherified melamine resins such as B. the commercial products Setamin US 138 or Maprenal MF 610; mixed etherified melamine resins, the are etherified with both butanol and methanol, e.g. B. Cymel 254, and in particular hexamethoxymethylmelamine (HMMM) such as. B. Cymel 301 or Cymel 303, the latter using an external network Acid catalyst such as B. may need p-toluenesulfonic acid. Such acid catalysts can optionally with amines or Epoxy compounds can be blocked ionically or non-ionically.

Bei den unter Estergruppenbildung mit den Hydroxylgruppen der Komponenten A) vernetzenden Komponenten C) auf Triazinbasis handelt es sich um Umesterungsvernetzer, insbesondere unter Bildung von Urethangruppen (Carbaminsäureestergruppen) mit den Hydroxylgruppen der Komponenten A) reagierende Umesterungsvernetzer, wie beispielsweise bevorzugt Tris(alkoxycarbonylamino)triazin, wie es in der EP-A-0 604 922 beschrieben wird.With the formation of ester groups with the hydroxyl groups Components A) crosslinking components C) based on triazine transesterification crosslinking agents, in particular with the formation of Urethane groups (carbamic acid ester groups) with the hydroxyl groups of Components A) reacting transesterification crosslinkers, such as preferably tris (alkoxycarbonylamino) triazine, as described in EP-A-0 604 922 is described.

Die Komponenten A) und C) und gegebenenfalls B) können beispielsweise miteinander vermischt, neutralisiert und emulgiert werden. Es ist auch möglich, zunächst die Komponente A) und gegebenenfalls B) zu neutralisieren und anschließend mit der Vernetzerkomponente C) zu vermischen, worauf Wasser zugesetzt wird.Components A) and C) and optionally B) can, for example mixed together, neutralized and emulsified. It is also possible to first component A) and optionally B) neutralize and then with the crosslinker component C) mix, whereupon water is added.

In der Praxis kann beispielsweise so vorgegangen werden, daß eine lösemittelhaltige Komponente A) plus gegebenenfalls B) gegebenenfalls weitgehend von Lösemitteln befreit wird, bevorzugt durch Destillation unter vermindertem Druck. Anschließend wird mit Basen teilweise oder vollständig neutralisiert. Es können hierzu lackübliche Basen verwendet werden, wie Ammoniak oder organische Amine wie Triethylamin, N-Methylmorpholin, Aminoalkohole wie Dimethylisopropanolamin, Dimethylethanolamin, Triethanolamin, 2-Amino-2-methylpropanol-1. Dann kann die Komponente C) ebenfalls in die Komponenten A) plus gegebenenfalls B) eindosiert werden, bevor anschließend in das Harzgemisch vollentsalztes Wasser eindosiert wird, beispielsweise unter intensivem Mischen. Die Herstellung der Dispersion kann dabei durch Erwärmen der Wasserphase unterstützt werden. Als Mischaggregate sind beispielsweise schnellaufende Rührer oder Rotor/Stator-Mischer geeignet. Es ist auch möglich, das Dispergierergebnis durch Hochdruck- oder Ultraschall-Homogenisatoren zu verbessern. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich geführt werden.In practice, for example, one can proceed in such a way that a solvent-containing component A) plus optionally B) optionally is largely freed from solvents, preferably by distillation under reduced pressure. Then partially or with bases completely neutralized. Bases customary in paint can be used for this such as ammonia or organic amines such as triethylamine, N-methylmorpholine, Amino alcohols such as dimethylisopropanolamine, Dimethylethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol-1. Then can also component C) into components A) plus if necessary, B) are metered in before then into the Resin mixture of demineralized water is metered in, for example under intensive mixing. The dispersion can be prepared by Warming the water phase are supported. As mixing units are for example high-speed stirrers or rotor / stator mixers suitable. It is also possible to use high pressure or Improve ultrasonic homogenizers. The procedure can be carried out continuously or discontinuously.

Ebenfalls möglich ist es, das Hybridbindemittel A) plus gegebenenfalls B) gegebenenfalls nach weitgehender Befreiung von Lösemitteln teilweise oder vollständig mit Basen zu neutralisieren und mit Wasser zu verdünnen, bevor die Vernetzerkomponenten C) zugesetzt werden.It is also possible to add the hybrid binder A) plus if appropriate B) if necessary, after extensive removal of solvents or to neutralize completely with bases and with water too dilute before the crosslinker components C) are added.

Alternativ kann das die Komponenten A), gegebenenfalls B) und gegebenenfalls C) enthaltende bevorzugt zumindest weitgehend von Lösemitteln befreite Bindemittel mit Hilfe eines üblichen, nicht-ionischen Emulgators emulgiert werden. Dies geschieht z. B. durch Homogenisieren des Bindemittels gegebenenfalls zusammen mit dem oder den Vernetzern C) und eines oder mehrerer nicht-ionischer Emulgatoren, gegebenenfalls unter Erwärmen, beispielsweise auf Temperaturen von 30 bis 80°C, z. B. 60°C. Ein derartiges Gemisch kann in einer üblichen Homogenisierungseinrichtung emulgiert werden. Beispiele hierfür sind Rotor/Stator-Homogenisatoren, die mit Drehzahlen von beispielsweise 8000 bis 10 000 Umdrehungen pro Minute arbeiten. Die Emulgatoren werden beispielsweise in Mengen von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Bindemittelfestkörper, eingesetzt.Alternatively, components A), optionally B) and optionally containing C) preferably at least largely from Solvent-free binders using a conventional, non-ionic Emulsifier can be emulsified. This happens e.g. B. by Homogenize the binder together with the or the crosslinkers C) and one or more nonionic emulsifiers, optionally with heating, for example to temperatures of 30 up to 80 ° C, e.g. B. 60 ° C. Such a mixture can be in a conventional Homogenization device are emulsified. examples for this are Rotor / stator homogenizers with speeds of for example 8,000 to 10,000 revolutions per minute. The emulsifiers are for example in amounts of 3 to 30 wt .-%, based on Binder solid, used.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Wasserbasislacke können hydroxyfunktionelle Reaktivverdünner in einem Mengenanteil von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Bindemittelfestkörper, enthalten, die an sich wasserlöslich sind oder mittels externer Emulgatoren oder durch die Emulgatorwirkung der wasserverdünnbaren Bindemittel in die wäßrige Phase überführt worden sind. Es handelt sich um Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) unterhalb von 500, bevorzugt unterhalb von 300 und einer OH-Funktionalität von mindestens 2, beispielsweise bevorzugt zwischen 2 und 4. Beispiele für geeignete hydroxyfunktionelle Reaktivverdünner sind Alkandiole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Glyzerin, gegebenenfalls hydriertes Rizinusöl, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit sowie den vorstehenden Einschränkungen bezüglich des zahlenmittleren Molekulargewichts genügende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte dieser Polyalkohole.The waterborne basecoats which can be used in the process according to the invention can Hydroxy-functional reactive diluents in a proportion of up to 20 wt .-%, based on binder solids, contained, per se are water soluble or by means of external emulsifiers or by Emulsifier effect of the water-dilutable binder in the aqueous Phase have been transferred. These are connections with a number average molecular weight (Mn) below 500, preferred below 300 and an OH functionality of at least 2, for example preferably between 2 and 4. Examples of suitable Hydroxy-functional reactive diluents are alkanediols with 2 to 8 Carbon atoms, glycerin, optionally hydrogenated castor oil, Trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, mannitol and the above Number Average Molecular Weight Restrictions sufficient ethoxylation and / or propoxylation products of these Polyalcohols.

Weiterhin können die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Wasserbasislacke dem Fachmann bekannte Polymermikroteilchen enthalten. Es können vernetzte oder unvernetzte Mikroteilchen eingesetzt werden. Beispiele für solche Polymermikroteilchen sind in der EP-A-0 038 127 und EP-A-0 234 362 beschrieben.Furthermore, those used in the process according to the invention Contain water-based paints known to the person skilled in the art polymer microparticles. Crosslinked or uncrosslinked microparticles can be used. Examples of such polymer microparticles are in EP-A-0 038 127 and EP-A-0 234 362.

Weiterhin können die Wasserbasislacke lacktechnische Additive enthalten, beispielsweise rheologiebeeinflussende Mittel, wie hochdisperse Kieselsäure, anorganische Schichtsilikate oder polymere Harnstoffverbindungen. Als Verdicker wirken auch beispielsweise wasserlösliche Celluloseether wie Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose oder Carboxymethylcellulose, sowie synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder auch hydrophob modifizierte ethoxylierte Polyurethane oder Polyacrylate.Furthermore, the waterborne basecoats can contain paint additives contain, for example rheology-influencing agents, such as finely divided silica, inorganic layered silicates or polymers Urea compounds. Also act as thickeners, for example water-soluble cellulose ethers such as hydroxyethyl cellulose, Methyl cellulose or carboxymethyl cellulose, as well as synthetic Polymers with ionic and / or associative groups such as Polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid, Polyvinylpyrrolidone, styrene-maleic anhydride or ethylene-maleic anhydride copolymers and their derivatives or also hydrophobic modified ethoxylated polyurethanes or polyacrylates.

Es können auch Antiabsetzmittel, Verlaufsmittel, Lichtschutzmittel (beispielsweise vom HALS-Typ, vom Benztriazol-Typ, Mikrotitandioxid), Antischaummittel, wie beispielsweise silikonhaltige Verbindungen, Netzmittel sowie haftvermittelnde Substanzen eingesetzt werden. Unter Netzmittel werden auch bekannte Pastenharze verstanden, wie sie z. B. in der DE-A-40 00 889 beschrieben sind, die zum besseren Dispergieren und Vermahlen der Pigmente eingesetzt werden können. Wasserunlösliche Additive können beispielsweise vor der Überführung in die wäßrige Phase dem Bindemittel zugemischt werden.Anti-settling agents, leveling agents, light stabilizers can also be used (for example of the HALS type, of the benzotriazole type, microtitanium dioxide), Anti-foaming agents, such as silicone-containing compounds, Wetting agents and adhesion-promoting substances are used. Under Wetting agents are also understood to be known paste resins, as used for. B. in DE-A-40 00 889 are described, for better dispersing and Grinding of the pigments can be used. Insoluble in water Additives can, for example, before being transferred to the aqueous phase be mixed into the binder.

Die Wasserbasislacke können wassermischbare lackübliche Lösemittel, in Mengen von beispielsweise bevorzugt unter 20 Gew.-%, z. B. 5 bis 15 Gew.-% enthalten. Auch wasserunmischbare Lösemittel können enthalten sein. Die Lösemittel können aus den Bindemittelkomponenten A) und gegebenenfalls B) oder aus der Vernetzerkomponente C) stammen oder sie werden separat zugegeben. Beispiele für Lösemittel sind Glykole, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol und deren Oligomere, Glykolether, wie Ethoxypropanol, Butylglykol, Butyldiglykol, Dipropylenglykoldimethylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethylether, Polyethylenglykol-di-n-butylether, Glykoletherester wie Ethylglykolacetat, Butylglykolacetat, Butyldiglykolacetat, Methoxypropylacetat; Ester, wie Butylacetat, Amylacetat; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon; Alkohole wie Ethanol, Propanol, Butanol; N-Methylpyrrolidon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Solvesso 100 (eingetragenes Warenzeichen für ein Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 155 bis 185°C), aliphatische Kohlenwasserstoffe.The water-based paints can be water-miscible paint solvents, in Amounts of, for example, preferably less than 20% by weight, e.g. B. 5 to 15 % By weight. Water-immiscible solvents can also contain be. The solvents can be made from the binder components A) and optionally B) or from the crosslinking component C) or they are added separately. Examples of solvents are glycols, e.g. B. Ethylene glycol, propylene glycol and their oligomers, glycol ethers, such as Ethoxypropanol, butyl glycol, butyl diglycol, Dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol di-n-butyl ether, Glycol ether esters such as ethyl glycol acetate, butyl glycol acetate, Butyl diglycol acetate, methoxypropyl acetate; Esters, such as butyl acetate, Amyl acetate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Cyclohexanone; Alcohols such as ethanol, propanol, butanol; N-methylpyrrolidone; aromatic hydrocarbons such as xylene, Solvesso 100 (registered trademark for a mixture of aromatic Hydrocarbons with a boiling range of 155 to 185 ° C), aliphatic hydrocarbons.

Die Wasserbasislacke enthalten farb- und/oder effektgebende Effektpigmente und/oder farbgebende Absorptionspigmente und gegebenenfalls Füllstoffe, bevorzugt enthalten sie keine Effektpigmente.The water-based paints contain color and / or effect Effect pigments and / or coloring absorption pigments and optionally fillers, preferably they do not contain any Effect pigments.

Beispiele für Effektpigmente sind die plättchenförmigen üblicherweise in Effektlacken verwendeten Pigmente, wie Metallpigmente, z. B. aus Titan, Aluminium oder Kupfer, Interferenzpigmente, wie z. B. metalloxidbeschichtete Metallpigmente, z. B. titandioxidbeschichtetes oder mischoxidbeschichtetes Aluminium, beschichteter Glimmer, z. B. titandioxidbeschichteter oder mischoxidbeschichteter Glimmer, Mikrotitandioxid und Graphiteffektpigmente, plättchenförmiges Eisenoxid (micaceous ironoxide), Molybdändisulfidpigmente, plättchenförmige Kupferphthalocyaninpigmente und Bismutoxichloridplättchen, beschichtete Glasflakes, sowie Effektpigmente, die einen starken Farbflop insbesondere auf dunklen Untergründen entwickeln.Examples of effect pigments are usually the platelet-shaped ones pigments used in effect paints, such as metal pigments, e.g. B. from Titan, aluminum or copper, interference pigments, such as. B. metal oxide coated metal pigments, e.g. B. titanium dioxide coated or mixed oxide coated aluminum, coated mica, e.g. B. titanium dioxide-coated or mixed oxide-coated mica, Microtitanium dioxide and graphite effect pigments, platelet-shaped iron oxide (micaceous iron oxide), molybdenum disulfide pigments, platelet-shaped Copper phthalocyanine pigments and bismuth oxychloride platelets, coated Glass flakes, as well as effect pigments that have a strong color flop develop especially on dark surfaces.

Die Effektpigmente, die als Pulver oder in Form einer handelsüblichen Paste vorliegen können, werden im allgemeinen zunächst mit bevorzugt wasserverdünnbaren organischen Lösemitteln und Additiven versetzt und zu einer Paste verarbeitet. Es kann zweckmäßig sein bei der Herstellung der Paste die vorstehend beschriebenen wasserverdünnbaren Bindemittel und/oder Pastenharze zuzusetzen. Es ist darauf zu achten, daß die plättchenförmigen Effektpigmente beim Vermischen nicht mechanisch beschädigt werden.The effect pigments, as a powder or in the form of a commercially available Paste may be present, are generally preferred at first water-dilutable organic solvents and additives processed into a paste. It can be useful in the manufacture the paste the water-dilutable binder described above and / or paste resins. Care must be taken that the platelet-shaped effect pigments are not mechanical when mixed to be damaged.

Beispiele für farbgebende Absorptionspigmente und/oder Füllstoffe, die organischer oder anorganischer Natur sein können, sind Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Siliziumdioxid, Bariumsulfat, Talkum, Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Diketo-Pyrrolopyrrol-Pigmente, Perylenpigmente, Indanthronpigmente.Examples of coloring absorption pigments and / or fillers can be organic or inorganic in nature are titanium dioxide, Iron oxide pigments, carbon black, silicon dioxide, barium sulfate, talc, Azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, diketo-pyrrolopyrrole pigments, Perylene pigments, indanthrone pigments.

Die farbgebenden Absorptionspigmente und/oder Füllstoffe werden im allgemeinen in einem Teil der nicht-wäßrigen oder schon in die wäßrige Phase überführten Bindemittelkomponente A) angerieben. Bevorzugt kann das Anreiben auch in einem der Komponente B) zuzurechnenden speziellen wasserverdünnbaren Pastenharz geschehen. Ein Beispiel für ein im Wasserbasislack bevorzugt einsetzbares Pastenharz auf Basis eines anionisch stabilisierten Polyurethanharzes findet sich in der DE-A-40 00 889. Das Anreiben geschieht in üblichen dem Fachmann bekannten Aggregaten. Danach wird mit dem restlichen Anteil des wäßrigen Bindemittels oder des wäßrigen Pastenharzes zur fertigen Farbpigmentanreibung komplettiert.The coloring absorption pigments and / or fillers are in the generally in part of the non-aqueous or already in the aqueous Phase transferred binder component A) rubbed. Preferably can the grinding also in a special component B) water-thinnable paste resin happen. An example of an im Water-based paint, preferably a paste resin based on a Anionically stabilized polyurethane resin can be found in DE-A-40 00 889. The rubbing takes place in the usual manner known to the person skilled in the art Aggregates. Then the remaining portion of the aqueous Binder or the aqueous paste resin to manufacture Color pigment rubbing completed.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Wasserbasislacke besitzen bevorzugt einen Festkörpergehalt von 15 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-%. Das Verhältnis von Pigment- zu Festharzanteil (Bindemittelfestkörper aus den Komponenten A), B) und C)) in den Wasserbasislacken beträgt beispielsweise 0,03 : 1 bis 2,5 : 1, bevorzugt 0,06 : 1 bis 2 : 1, jeweils bezogen auf das Festkörpergewicht.The waterborne basecoats used in the process according to the invention preferably have a solids content of 15 to 55% by weight, particularly preferably from 20 to 50% by weight. The ratio of pigment to Solid resin content (solid binder from components A), B) and C)) in the water-based paints is, for example, 0.03: 1 to 2.5: 1, preferably 0.06: 1 to 2: 1, in each case based on the Solid weight.

Die Wasserbasislacke können nach üblichen Methoden direkt auf die eingebrannte elektrophoretisch aufgebrachte Grundierung appliziert werden. Bevorzugt werden sie durch Spritzen in einer Trockenschichtdicke von beispielsweise 15 bis 50 µm, bevorzugt 20 bis 40 µm appliziert, beispielsweise durch Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, bevorzugt durch elektrostatischen Sprühauftrag (ESTA), insbesondere durch elektrostatisch unterstützten Hochrotationsauftrag.The water-based paints can be applied directly to the branded electrophoretically applied primer applied will. They are preferred by spraying in a Dry layer thickness of for example 15 to 50 microns, preferably 20 to 40 µm applied, for example by compressed air spraying, airless spraying, High rotation, preferably by electrostatic spray application (ESTA), especially by electrostatically assisted ones Vertical rotation order.

Nach dem Auftrag kann die Wasserbasislackschicht eingebrannt werden, bevor sie mit einem Klarlack überlackiert wird. Insbesondere falls es sich bei der Vernetzerkomponente C) im Wasserbasislack um freies Polyisocyanat handelt, kann der Klarlack auch bevorzugt im bekannten Naß-in-Naß-Verfahren aufgebracht werden, d. h. nachdem die Wasserbasislackschicht kurz bei Temperaturen bis zu 80°C abgelüftet worden ist. Die Wasserbasislackschicht wird mit einem üblichen flüssigen oder Pulverklarlack in einer Trockenschichtdicke von beispielsweise 30 bis 80, bevorzugt von 30 bis 60 µm überlackiert und die Klarlackschicht wird bei Temperaturen von beispielsweise 60 bis 160°C eingebrannt. Dabei richten sich die Trocknungsbedingungen der Klarlackschicht nach dem verwendeten Klarlacksystem.After application, the waterborne basecoat can be baked, before it is overcoated with a clear coat. Especially if it is the crosslinker component C) in the waterborne basecoat for free If the polyisocyanate is involved, the clearcoat can also preferably be known Wet-on-wet processes are applied, d. H. after the Water-based lacquer layer flashed off briefly at temperatures up to 80 ° C has been. The waterborne basecoat is applied with a conventional liquid or powder clearcoat in a dry film thickness of for example 30 to 80, preferably overpainted from 30 to 60 microns and the clear coat is at temperatures of, for example, 60 to Branded at 160 ° C. The drying conditions of the Clear coat according to the clear coat system used.

Als Klarlack sind grundsätzlich alle bekannten oder transparent pigmentierten Überzugsmittel geeignet. Dabei kann es sich um ein- oder mehrkomponentige Klarlacküberzugsmittel handeln. Sie können lösemittelfrei (flüssig oder als Pulverklarlack) sein, oder es kann sich um Systeme auf der Basis von Lösemitteln handeln oder es handelt sich um wasserverdünnbare Klarlacke, deren Bindemittelsysteme in geeigneter Weise, z. B. anionisch, kationisch oder nicht-ionisch, stabilisiert sind. Bei den wasserverdünnbaren Klarlacksystemen kann es sich um wasserlösliche oder in Wasser dispergierte Systeme, beispielsweise Emulsionssysteme oder Pulverslurry-Systeme, wie in EP-A-0 652 264 beschrieben, handeln. Die Klarlacküberzugsmittel härten beim Einbrennen bei Temperaturen von beispielsweise bis zu 160°C durch chemische Vernetzung aus.As a clear coat, all known or transparent are basically pigmented coating agent suitable. It can be one or act multi-component clear lacquer coating agents. You can be solvent-free (liquid or as a powder clear coat), or it can are systems based on solvents or are are water-thinnable clear coats, whose binder systems in suitably, e.g. B. anionic, cationic or non-ionic, are stabilized. With the water-borne clear lacquer systems it can are water-soluble or water-dispersed systems, for example emulsion systems or powder slurry systems, as in EP-A-0 652 264. The clear lacquer coating agents harden during Burn-in at temperatures of up to 160 ° C, for example chemical crosslinking.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Klarlacken handelt es sich um übliche Klarlacküberzugsmittel, die ein oder mehrere übliche Basisharze als filmbildende Bindemittel enthalten. Sie können, falls die Basisharze nicht selbstvernetzend sind, gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Sowohl die Basisharzkomponente als auch die Vernetzerkomponente unterliegen keinerlei Beschränkungen. Als filmbildende Bindemittel (Basisharze) können beispielsweise Polyester-, Polyurethan- und/oder Poly(meth)acrylatharze verwendet werden. Die Auswahl der gegebenenfalls enthaltenen Vernetzer ist unkritisch, sie richtet sich nach der Funktionalität der Basisharze, d. h. die Vernetzer werden so ausgewählt, daß sie eine zur Funktionalität der Basisharze komplementäre, reaktive Funktionalität aufweisen. Beispiele für solche komplementäre Funktionalitäten zwischen Basisharz und Vernetzer sind:
Carboxyl/Epoxid, an Kohlenstoff oder Silizium direkt gebundenes Hydroxyl/Methylolether, an Kohlenstoff oder Silizium direkt gebundenes Hydroxyl/Freies Isocyanat, an Kohlenstoff oder Silizium direkt gebundenes Hydroxyl/blockiertes Isocyanat, (Meth)acryloyl/CH-acide Gruppe. In diesem Zusammenhang sind unter direkt an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen auch latente Silanolgruppen wie z. B. Alkoxysilangruppen, zu verstehen. Sofern miteinander verträglich, können auch mehrere solcher komplementären Funktionalitäten in einem Überzugsmittel nebeneinander vorliegen. Die gegebenenfalls in den Überzugsmitteln enthaltenen Vernetzer können einzeln oder im Gemisch vorliegen.The clearcoats which can be used in the process according to the invention are customary clearcoat coating compositions which contain one or more customary base resins as film-forming binders. If the base resins are not self-crosslinking, they may also contain crosslinking agents. Both the base resin component and the crosslinker component are not subject to any restrictions. Polyester, polyurethane and / or poly (meth) acrylate resins, for example, can be used as film-forming binders (base resins). The selection of the crosslinking agents which may be present is not critical, it depends on the functionality of the base resins, ie the crosslinking agents are selected such that they have a reactive functionality which is complementary to the functionality of the base resins. Examples of such complementary functionalities between base resin and crosslinker are:
Carboxyl / epoxy, hydroxyl / methylol ether bonded directly to carbon or silicon, hydroxyl / free isocyanate bonded directly to carbon or silicon, hydroxyl / blocked isocyanate bonded directly to carbon or silicon, (meth) acryloyl / CH-acidic group. In this context, latent silanol groups such as e.g. B. alkoxysilane groups to understand. If compatible with one another, several such complementary functionalities can also be present side by side in a coating agent. The crosslinking agents which may be present in the coating compositions can be present individually or in a mixture.

Neben den chemisch vernetzenden Bindemitteln sowie gegebenenfalls Vernetzern können die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Klarlacke übliche Additive, wie z. B. Katalysatoren, Verlaufsmittel, Farbstoffe, insbesondere jedoch Rheologiesteuerer, wie Mikrogele, NAD (=non-aqueous-dispersions), disubstituierte Harnstoffe ("sagging control agents") sowie Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Kombination mit Antioxidantien enthalten.In addition to the chemically crosslinking binders and, if appropriate Crosslinkers can be used in the process according to the invention Clear varnishes usual additives, such as. B. catalysts, leveling agents, Dyes, but especially rheology control agents such as microgels, NAD (= non-aqueous dispersions), disubstituted ureas ("sagging control agents ") and light protection agents, if necessary in combination contain with antioxidants.

Spezielle Beispiele für ein- (1K) und zweikomponentige (2K) nicht-wäßrige Klarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in DE-A-38 26 693, DE-A-40 17 075, DE-A-41 24 167, DE-A-41 33 704, DE-A-42 04 518, DE-A-42 04 611, EP-A-0 257 513, EP-A-0 408 858, EP-A-0 523 267, EP-A-0 557 822, WO-92 11 327.Specific examples of one (1K) and two-component (2K) non-aqueous Clear lacquer systems that in the process according to the invention as Clear varnish can be used can be found in DE-A-38 26 693, DE-A-40 17 075, DE-A-41 24 167, DE-A-41 33 704, DE-A-42 04 518, DE-A-42 04 611, EP-A-0 257 513, EP-A-0 408 858, EP-A-0 523 267, EP-A-0 557 822, WO 92 11 327.

Spezielle Beispiele für ein- (1K) oder zweikomponentige (2K) Wasserklarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in DE-A-39 10 829, DE-A-40 09 931, DE-A-40 09 932, DE-A-41 01 696, DE-A-41 32 430, DE-A-41 34 290, DE-A-42 03 510, EP-A-0 365 098, EP-A-0 365 775, EP-A-0 496 079, EP-A-0 546 640.Special examples for one (1K) or two-component (2K) Water-clear lacquer systems used as clear lacquer in the process according to the invention can be used can be found in DE-A-39 10 829, DE-A-40 09 931, DE-A-40 09 932, DE-A-41 01 696, DE-A-41 32 430, DE-A-41 34 290, DE-A-42 03 510, EP-A-0 365 098, EP-A-0 365 775, EP-A-0 496 079, EP-A-0 546 640.

Spezielle Beispiele für Pulverklarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in EP-A-0 509 392, EP-A-0 509 393, EP-A-0 522 648, EP-A-0 544 206, EP-A-0 555 705, DE-A-42 22 194, DE-A-42 27 580.Specific examples of powder clearcoat systems in the invention Processes that can be used as clear lacquer can be found in EP-A-0 509 392, EP-A-0 509 393, EP-A-0 522 648, EP-A-0 544 206, EP-A-0 555 705, DE-A-42 22 194, DE-A-42 27 580.

Der transparente Überzug kann in einer einzigen Schicht oder in Form von mehreren Schichten aus dem gleichen oder aus mehreren verschiedenen transparenten Überzugsmitteln aufgebracht werden. Zweckmäßig wird die transparente Überzugsschicht jedoch aus nur einem Klarlacküberzugsmittel aufgebracht.The transparent coating can be in a single layer or in shape of multiple layers from the same or from several different transparent coating agents can be applied. The is expedient transparent coating layer, however, from only one Clear coating agent applied.

Als Substrat für das erfindungsgemäße Verfahren dienen elektrisch leitfähige, metallische Substrate. Insbesondere geeignet sind z. B. Automobilkarossen oder Teile davon, sie können aus vorbehandeltem oder unvorbehandeltem Metall oder aus mit einer elektrisch leitfähigen Schicht versehenem Metall bestehen. Auf diese Substrate wird die erste Überzugsschicht, insbesondere in Form einer Korrosionsschutzgrundierung, elektrophoretisch in üblicher Weise und in einer für ETL-Grundierungen üblichen Trockenschichtdicke von beispielsweise 15 bis 30 µm abgeschieden und eingebrannt.Electrical serve as the substrate for the method according to the invention conductive, metallic substrates. Particularly suitable are, for. B. Automobile bodies or parts thereof, they can be made from pre-treated or untreated metal or with an electrically conductive Layer provided metal. The first one is on these substrates Coating layer, especially in the form of a Corrosion protection primer, electrophoretically in the usual way and in a usual dry layer thickness of ETL primers for example 15 to 30 microns deposited and baked.

Auf das mit der eingebrannten ETL-Schicht versehene Substrat wird die zweite Überzugsschicht aus dem farb- und/oder effektgebenden Wasserbasislack bevorzugt in einem Spritzgang in einer Trockenschichtdicke von 15 bis 50 µm, bevorzugt 20 bis 40 µm aufgetragen. Beispiele für geeignete Spritzauftragsverfahren sind Druckluftspritzen, Airless-Spritzen oder bevorzugt elektrostatisches Spritzen (ESTA), wobei elektrostatisches Hochrotationsspritzen das besonders bevorzugte Auftragsverfahren darstellt. Nach einer kurzen Abluftzeit, z. B. bei Temperaturen von 20 bis 80°C wird die Wasserbasislackschicht eingebrannt, z. B. bei Temperaturen von 80 bis 165°C, bevorzugt bis 140°C oder insbesondere im Falle eines Wasserbasislacks, der freies Polyisocyanat als Vernetzerkomponente C) enthält, bevorzugt nur abgelüftet. Danach erfolgt der Auftrag des Klarlacks in einer für Klarlackschichten üblichen Trockenschichtdicke von beispielsweise 30 bis 80 µm, bevorzugt 30 bis 60 µm. Beispielsweise liegt die Einbrenntemperatur für die Klarlackschicht zwischen 80 und 160°C, bevorzugt unter 140°C. Gegebenenfalls können weitere Klarlackschichten aus dem gleichen oder davon verschiedenen Klarlacküberzugsmitteln vor oder nach dem Einbrennen aufgebracht werden.On the substrate provided with the burned-in ETL layer second coating layer from the color and / or effect Waterborne basecoat preferably in one spray pass in one Dry layer thickness of 15 to 50 microns, preferably 20 to 40 microns applied. Examples of suitable spray application methods are Compressed air spraying, airless spraying or preferably electrostatic Spraying (ESTA), with electrostatic high-speed spraying represents particularly preferred application methods. After a short Exhaust time, e.g. B. at temperatures from 20 to 80 ° C Branded water-based paint layer, e.g. B. at temperatures from 80 to 165 ° C, preferably up to 140 ° C or especially in the case of a Waterborne basecoat, the free polyisocyanate as crosslinking component C) contains, preferably only vented. Then the order of the Clear lacquers in a dry layer thickness customary for clear lacquer coats from, for example, 30 to 80 μm, preferably 30 to 60 μm. For example the baking temperature for the clear coat is between 80 and 160 ° C, preferably below 140 ° C. If necessary, more Clear coats of the same or different Clear lacquer coating agents applied before or after baking will.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Mehrschichtlackierungen, insbesondere Kraftfahrzeuglackierungen mit im Vergleich zum Stand der Technik, der Füllerschichten und/oder andere Zwischenschichten einschließt, verringerter Gesamtschichtdicke und vergleichbarem Gesamteigenschaftsniveau. Es hat sich gezeigt, daß hervorragende Eigenschaften durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise erzielt werden, obwohl diese den Wegfall üblicher Füllerschichten ermöglicht. Die Wasserbasislacke werden direkt auf die eingebrannte Elektrotauchgrundierung aufgebracht. Durch Einsparung von Lackschichten gelingt es, den Materialverbrauch und den Anfall von Abfällen zu senken. Die Anzahl der Arbeitsgänge ist reduziert.The method according to the invention allows the production of Multi-layer paintwork, in particular automotive paint with Comparison to the prior art, the filler layers and / or others Includes intermediate layers, reduced overall layer thickness and comparable overall property level. It has been shown that excellent properties due to the procedure according to the invention can be achieved, although this eliminates the usual filler layers enables. The waterborne basecoats are baked directly onto the Electrodeposition primer applied. By saving paint layers succeeds in increasing the material consumption and the generation of waste reduce. The number of operations is reduced.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mehrschichtlackierungen entsprechen den heute üblichen Anforderungen in der Kraftfahrzeuglackierung. Decklackstand und Verlauf sind hervorragend. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit mit Erfolg für die Fahrzeugerstlackierung eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist die Anwendung des Verfahrens im Bereich der Autoreparaturlackierung.The manufactured with the inventive method Multicoat paint systems meet the current requirements in automotive painting. Topcoat level and course are outstanding. The method according to the invention can therefore be used successfully for vehicle painting is used. The is also possible Application of the process in the field of car refinishing.

Beispiel 1 (Herstellung eines Oligoesters)Example 1 (Preparation of an Oligoester)

336,7 g Trimethylolpropan, 366,8 g Adipinsäure und 197 g Hexandiol werden unter Katalyse von hypophosphoriger Säure bei 180 bis 230°C in der Schmelze auf eine Säurezahl von 20 verestert, anschließend wird unter Vakuum bis zu einer Säurezahl unter 1,5 mg KOH/g kondensiert. Die Hydroxylzahl des erhaltenen Oligoesters betrug 460 mg KOH/g.336.7 g trimethylolpropane, 366.8 g adipic acid and 197 g hexanediol are in catalysis of hypophosphorous acid at 180 to 230 ° C in the melt is esterified to an acid number of 20, then condensed under vacuum to an acid number below 1.5 mg KOH / g. The The hydroxyl number of the oligoester obtained was 460 mg KOH / g.

Beispiel 2 (Herstellung eines Oligoesters)Example 2 (Preparation of an Oligoester)

534,2 g Hexandiol und 464,8 g Hexahydrophthalsäureanhydrid werden unter Katalyse von hypophosphoriger Säure bei 180 bis 230°C in der Schmelze auf eine Säurezahl von 4,5 mg KOH/g verestert. Die Hydroxylzahl des erhaltenen Oligoesters betrug 185 mg KOH/g.534.2 g of hexanediol and 464.8 g of hexahydrophthalic anhydride are added Catalysis of hypophosphorous acid at 180 to 230 ° C in the melt esterified to an acid number of 4.5 mg KOH / g. The hydroxyl number of the obtained oligoester was 185 mg KOH / g.

Beispiel 3 (Herstellung eines wäßrigen Hybridbindemittels)Example 3 (Preparation of an aqueous hybrid binder)

200 g Butyldiglykol, 39 g des Oligoesters aus Beispiel 2 und 208 g des Oligoesters aus Beispiel 1 werden vorgelegt und auf 144°C unter Rühren erhitzt. Anschließend wird ein Gemisch aus 378 g eines Adduktes von Acrylsäure an den Glycidylester der Versaticsäure (hergestellt durch Umsetzung von 271 g Glycidylester der Versaticsäure mit 107 g Acrylsäure bis zum vollständigen Verbrauch der Epoxidgruppen), 31 g Isobutylacrylat, 38 g Laurylacrylat, 100 g Hydroxyethylacrylat, 196 g Styrol, 5 g Ditertiärbutylperoxid und 14 g Tertiärbutylperoktoat in einem Zeitraum von 5 Stunden zudosiert. Dann wird bei 144°C noch 2 Stunden nachpolymerisiert. Die so erhaltene Polymerlösung wird mit Dimethylethanolamin und deionisiertem Wasser bei 60°C unter Rühren auf einen Neutralisationsgrad von 50% und einen Festkörpergehalt von 53 Gew.-% eingestellt.200 g of butyl diglycol, 39 g of the oligoester from Example 2 and 208 g of the Oligoesters from Example 1 are introduced and to 144 ° C. with stirring heated. A mixture of 378 g of an adduct of Acrylic acid to the glycidyl ester of versatic acid (manufactured by Reaction of 271 g glycidyl ester of versatic acid with 107 g Acrylic acid until the epoxy groups are completely consumed), 31 g Isobutyl acrylate, 38 g lauryl acrylate, 100 g hydroxyethyl acrylate, 196 g Styrene, 5 g ditertiary butyl peroxide and 14 g tertiary butyl peroctoate in metered in over a period of 5 hours. Then at 144 ° C there is still 2 Postpolymerized for hours. The polymer solution thus obtained is with Dimethylethanolamine and deionized water at 60 ° C with stirring a degree of neutralization of 50% and a solids content of 53 % By weight.

Beispiel 4 (Herstellung einer weißen Mehrschichtlackierung)Example 4 (Production of a White Multi-Layer Coating)

Unter einem Dissolver werden 25,3 Teile des wäßrigen Hybridbindemittels aus Beispiel 3, 3,8 Teile Hexamethoxymethylmelamin und 12,3 Teile einer 75 gew.-%igen Lösung eines mit Butanonoxim verkappten Isocyanurat-Polyisocyanats auf Basis Hexamethylendiisocyanat in Dipropylenglykolmethylether mit einem latenten NCO-Gehalt der Lösung von 11%, 3 Teile Butyldiglykol und 5,5 Teile deionisiertes Wasser vermischt. Es werden 30,7 Teile einer wäßrigen weißen Pigmentpaste auf Basis des wäßrigen Polyurethanharzes gemäß Beispiel aus DE-A-40 00 889 (Pigment/Bindemittel-Gewichtsverhältnis 5,5 : 1, Festkörpergehalt 65,8 Gew.-%) und 3,5 Teile einer Talkum enthaltenden wäßrigen Füllstoffpaste auf Basis des wäßrigen Polyurethanharzes gemäß Beispiel aus DE-A-40 00 889 (Füllstoff/Bindemittel-Gewichtsverhältnis 1,8 : 1, Festkörpergehalt 47,1 Gew.-%) sowie 1,5 Teile eines lacküblichen Verlaufsmittels zugemischt. Anschließend wird mit 0,4 Teilen Dimethylethanolamin und 14 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt. Man erhält einen weißen Wasserbasislack.25.3 parts of the aqueous hybrid binder are placed under a dissolver from Example 3, 3.8 parts of hexamethoxymethylmelamine and 12.3 parts of one 75% by weight solution of an isocyanurate polyisocyanate blocked with butanone oxime based on hexamethylene diisocyanate in Dipropylene glycol methyl ether with a latent NCO content in the solution of 11%, 3 parts butyl diglycol and 5.5 parts deionized water mixed. There are 30.7 parts of an aqueous white pigment paste Basis of the aqueous polyurethane resin according to the example from DE-A-40 00 889 (Pigment / binder weight ratio 5.5: 1, solids content 65.8 Wt .-%) and 3.5 parts of a talc-containing aqueous filler paste based on the aqueous polyurethane resin according to the example from DE-A-40 00 889 (Filler / binder weight ratio 1.8: 1, solids content 47.1% by weight) and 1.5 parts of a customary leveling agent added. Then with 0.4 parts of dimethylethanolamine and 14 Dilute parts of deionized water. You get a white one Water-based paint.

Mit in der Automobilserienlackierung verwendetem handelsüblichem kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack (KTL, 18 µm Trockenschichtdicke) vorbeschichtete Karosseriebleche werden hängend in 30 µm Trockenschichtdicke mit dem weißen Wasserbasislack elektrostatisch lackiert. Nach 5 Minuten Ablüften bei 80°C wird 15 Minuten bei 165°C eingebrannt. Danach wird mit einem handelsüblichen Zweikomponenten-PU-Klarlack durch Druckluftspritzen in einer Trockenschichtdicke von 40 µm überlackiert und 20 Minuten bei 140°C (Objekttemperatur) eingebrannt.With commercially available used in automotive OEM painting cathodic electrodeposition paint (KTL, 18 µm Dry layer thickness) precoated body panels are hanging in 30 µm dry film thickness with the white water-based paint electrostatically painted. After 5 minutes flashing off at 80 ° C it turns 15 Minutes baked at 165 ° C. After that, use a commercially available Two-component PU clear coat by compressed air spraying in one Dry layer thickness of 40 µm overcoated and 20 minutes at 140 ° C (Object temperature) branded.

Die erhaltene Mehrschichtlackierung entspricht in vollem Umfang den an eine Automobilerstlackierung gestellten Anforderungen. The multi-layer coating obtained corresponds fully to the an automotive paint job.

Beispiel 5 (Herstellung einer weißen Mehrschichtlackierung)Example 5 (Production of a white multi-layer coating)

Unter dem Dissolver werden 29,9 Teile des wäßrigen Hybridbindemittels aus Beispiel 3, 4,5 Teile Butyldiglykol und 6,5 Teile deionisiertes Wasser vermischt. Es werden 36,2 Teile einer wäßrigen weißen Pigmentpaste auf Basis des wäßrigen Polyurethanharzes gemäß Beispiel aus DE-A-40 00 889 (Pigment/Bindemittel-Gewichtsverhältnis 5,5 : 1, Festkörpergehalt 65,8 Gew.-%) und 4,1 Teile einer Talkum enthaltenden wäßrigen Füllstoffpaste auf Basis des wäßrigen Polyurethanharzes gemäß Beispiel aus DE-A-40 00 889 (Füllstoff/Bindemittel-Gewichtsverhältnis 1,8 : 1, Festkörpergehalt 47,1 Gew.-%) sowie 1,8 Teile eines lacküblichen Verlaufsmittels zugemischt. Anschließend wird mit 0,5 Teilen Dimethylethanolamin und 16,5 Teilen delonisiertem Wasser verdünnt. Man erhält einen weißen Stammlack.Under the dissolver are 29.9 parts of the aqueous hybrid binder from Example 3, 4.5 parts of butyl diglycol and 6.5 parts of deionized Mixed water. There are 36.2 parts of an aqueous white Pigment paste based on the aqueous polyurethane resin according to the example from DE-A-40 00 889 (pigment / binder weight ratio 5.5: 1, Solids content 65.8 wt .-%) and 4.1 parts of a talc-containing aqueous filler paste based on the aqueous polyurethane resin according to Example from DE-A-40 00 889 (filler / binder weight ratio 1.8: 1, solids content 47.1% by weight) and 1.8 parts of a customary leveling agent mixed. Then with 0.5 Parts of dimethylethanolamine and 16.5 parts of delonized water diluted. A white base varnish is obtained.

Mit in der Automobilserienlackierung verwendetem handelsüblichem kathodisch abscheidbarem Elektrotauchlack (KTL, 18 µm Trockenschichtdicke) vorbeschichtete Karosseriebleche werden hängend in 30 µm Trockenschichtdicke mit einem weißen Wasserbasislack, unmittelbar vor der Applikation hergestellt durch Vermischen von 100 Teilen des vorstehend erhaltenen weißen Stammlacks und 14,6 Teilen eines handelsüblichen wasserverdünnbaren Polyisocyanats (Bayhydur 2032 der Firma Bayer, NCO-Gehalt: 17,2 Gew.-%), elektrostatisch lackiert. Nach 5 Minuten Ablüften bei 80°C wird mit einem handelsüblichen Zweikomponenten-PU-Klarlack in einer Trockenschichtdicke von 40 µm überlackiert und 20 Minuten bei 140°C (Objekttemperatur) eingebrannt.With commercially available used in automotive OEM painting cathodic electrodeposition paint (KTL, 18 µm Dry layer thickness) precoated body panels are hanging in 30 µm dry film thickness with a white water-based paint, immediately prepared by mixing 100 parts of the White master varnish obtained above and 14.6 parts of one commercially available water-dilutable polyisocyanate (Bayhydur 2032 der Bayer company, NCO content: 17.2% by weight), electrostatically painted. After 5 Minutes flash off at 80 ° C with a commercially available Two-component PU clear coat in a dry layer thickness of 40 µm overpainted and baked for 20 minutes at 140 ° C (object temperature).

Die erhaltene Mehrschichtlackierung entspricht in vollem Umfang den an eine Automobilerstlackierung gestellten Anforderungen.The multi-layer coating obtained corresponds fully to the an automotive paint job.

Beispiel 6Example 6

Mit in der Automobilserienlackierung verwendetem handelsüblichem kathodisch abscheidbarem Elektrotauchlack (KTL, 18 µm Trockenschichtdicke) vorbeschichtete Karosseriebleche werden hängend mit dem weißen Wasserbasislack aus Beispiel 4 im Keil elektrostatisch lackiert. Nach 5 min. Ablüften bei 80°C wird 20 min. bei 140°C eingebrannt. Danach wird mit einem handelsüblichen Zweikomponenten-PU-Klarlack durch Druckluftspritzen in einer Trockenschichtdicke von 40 µm überlackiert und 30 min. bei 130°C (Objekttemperatur) eingebrannt. Die beigefügte Fig. 1 zeigt ein Korrelationsdiagramm, in dem die Meßwerte für die Lang- und für die Kurzwelligkeit (Long/Short Wave) der Oberfläche als Funktion der Basislackschichtdicke (in µm; Abszisse) dargestellt sind. Die Erzeugung des Korrelationsdiagramms erfolgte gemäß der Verfahrensweise der DE-Patentanmeldung P 196 05 520.2 unter Verwendung des Meßgeräts Wave-Scan (vgl. European Coatings Journal Nr. 1-2 (1995), Seite 32-35) von BYK-Gardner.Body panels pre-coated with commercially available cathodically separable electrocoat (KTL, 18 µm dry film thickness) used in automotive OEM painting are electrostatically painted in a wedge using the white water-based paint from Example 4. After 5 min. Flash off at 80 ° C for 20 min. Baked at 140 ° C. Then it is overpainted with a commercially available two-component PU clear lacquer by compressed air spraying in a dry layer thickness of 40 µm and 30 min. Branded at 130 ° C (object temperature). The attached FIG. 1 shows a correlation diagram in which the measured values for the long and short ripple (long / short wave) of the surface are shown as a function of the basecoat film thickness (in μm; abscissa). The correlation diagram was generated in accordance with the procedure of DE patent application P 196 05 520.2 using the Wave-Scan measuring device (cf. European Coatings Journal No. 1-2 (1995), pages 32-35) from BYK-Gardner.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)Example 7 (comparative example)

Mit in der Automobilserienlackierung verwendetem handelsüblichem kathodisch abscheidbarem Elektrotauchlack (KTL, 18 µm Trockenschichtdicke) und handelsüblichem weißem Füller (35 µm Trockenschichtdicke) vorbeschichtete Karosseriebleche werden hängend mit einem handelsüblichen weißen Wasserbasislack im Keil elektrostatisch lackiert. Nach 5 min. Ablüften bei 80°C wird 20 min. bei 140°C eingebrannt. Danach wird mit einem handelsüblichen Zweikomponenten-PU-Klarlack durch Druckluftspritzen in einer Trockenschichtdicke von 40 µm überlackiert und 30 min. bei 130°C (Objekttemperatur) eingebrannt. Die beigefügte Fig. 2 zeigt ein Korrelationsdiagramm, in dem die Meßwerte für die Lang- und für die Kurzwelligkeit (Long/Short Wave) der Oberfläche als Funktion der Basislackschichtdicke (in µm; Abszisse) dargestellt sind. Die Erzeugung des Korrelationsdiagramms erfolgte gemäß der Verfahrensweise der DE-Patentanmeldung P 196 05 520.2 unter Verwendung des Meßgeräts Wave-Scan von BYK Gardner.With the commercially available cathodically separable electrodeposition paint (KTL, 18 µm dry film thickness) and commercial white filler (35 µm dry film thickness) used in automotive OEM painting, body panels pre-coated with a commercially available white water-based paint in a wedge are painted electrostatically. After 5 min. Flash off at 80 ° C for 20 min. Baked at 140 ° C. Then it is overpainted with a commercially available two-component PU clear lacquer by compressed air spraying in a dry layer thickness of 40 µm and 30 min. Branded at 130 ° C (object temperature). The attached FIG. 2 shows a correlation diagram in which the measured values for the long and short ripple (long / short wave) of the surface are shown as a function of the basecoat film thickness (in μm; abscissa). The correlation diagram was generated in accordance with the procedure of DE patent application P 196 05 520.2 using the BYK Gardner Wave-Scan measuring device.

Claims

1. Verfahren zur Mehrschichtlackierung eines elektrisch leitfähigen Substrats durch elektrophoretischen Auftrag einer Grundierung, Einbrennen der erhaltenen Grundierungsschicht, Aufbringen einer farb- und/oder effektgebenden Basislackschicht und einer Klarlackschicht, dadurch gekennzeichnet, daß direkt auf die eingebrannte Grundierungsschicht, ohne Aufbringen weiterer Zwischenschichten ein farb- und/oder effektgebender Basislack auf wäßriger Basis aufgetragen wird, der als Bindemittel enthält:

A) 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Hybridbindemittel auf der Basis von Polyestern sowie (Meth)acrylcopolymerisaten mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 350 mg KOH/g und einer Säurezahl von 20 bis 60 mg KOH/g,
B) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer von A) unterschiedlicher Bindemittel,
C) 15 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer freier oder blockierter Polyisocyanate und/oder einer oder mehrerer mit den Hydroxylgruppen der Komponente A) unter Ether- und/oder Estergruppenbildung vernetzenden Komponenten auf Triazinbasis,

1. Process for multi-layer coating of an electrically conductive substrate by electrophoretic application of a primer, baking the primer layer obtained, application of a color and / or effect basecoat layer and a clearcoat layer, characterized in that a color is applied directly to the baked-on primer layer without the application of further intermediate layers. and / or effect-imparting basecoat is applied on an aqueous basis, which contains as binder:

A) 50 to 85% by weight of one or more hybrid binders based on polyesters and (meth) acrylic copolymers with a hydroxyl number of 100 to 350 mg KOH / g and an acid number of 20 to 60 mg KOH / g,
B) 0 to 20% by weight of one or more binders different from A),
C) 15 to 50% by weight of one or more free or blocked polyisocyanates and / or one or more triazine-based components which crosslink with the hydroxyl groups of component A) to form ether and / or ester groups,

wobei die Summe der Komponenten A), B) und C) sich auf 100 Gew.-% Bindemittelfestkörper ergänzt, und wobei mindestens 50 Gew.-% der (Meth)acryl-Copolymerisate der Komponente A) in Gegenwart von mindestens 20 Gew.-% des oder der Polyester der Komponente A) hergestellt worden sind. the sum of components A), B) and C) being 100% by weight Binder solid supplements, and wherein at least 50 wt .-% of (Meth) acrylic copolymers of component A) in the presence of at least 20% by weight of the polyester or components A) have been produced.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hybridbindemittel A) aus 30 bis 95 Gew.-% (Meth)acrylcopolymerisat und 5 bis 70 Gew.-% Polyester bestehen.2. The method according to claim 1, characterized in that the Hybrid binder A) from 30 to 95% by weight (Meth) acrylic copolymer and 5 to 70 wt .-% polyester exist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hybridbindemittel A) eine Hydroxylzahl von 120 bis 200 mg KOH/g aufweisen.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Hybrid binder A) has a hydroxyl number of 120 to 200 mg KOH / g exhibit.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hybridbindemittel A) eine Säurezahl von 25 bis 40 mg KOH/g aufweisen.4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the hybrid binders A) have an acid number of 25 to 40 mg KOH / g exhibit.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hybridbindemittel A) erhältlich sind durch radikalische Polymerisation eines oder mehrerer Ester ungesättigter Carbonsäuren mit hydrophoben und hydrophilen Anteilen in Gegenwart eines oder mehrerer hydroxyfunktioneller Polyester, wobei die hydrophoben Anteile auf monomeren Estern ungesättigter Carbonsäuren mit sekundären OH-Gruppen basieren, die im Gemisch mit OH-Gruppen-freien Comonomeren vorliegen können und die hydrophilen Anteile auf monomeren Estern ungesättigter Carbonsäuren mit primären OH-Gruppen basieren, die im Gemisch mit OH-Gruppen-freien Comonomeren vorliegen können.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the hybrid binders A) are available by radical polymerization of one or more esters unsaturated carboxylic acids with hydrophobic and hydrophilic Proportions in the presence of one or more hydroxy functional Polyester, the hydrophobic portions on monomeric esters based on unsaturated carboxylic acids with secondary OH groups, which can be present in a mixture with OH-free comonomers and the hydrophilic portions on unsaturated monomeric esters Carboxylic acids with primary OH groups, which are mixed with OH group-free comonomers can be present.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserbasislackschicht in einer Trockenfilmschichtdicke von 20 bis 40 µm aufgetragen wird.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the water-based paint layer in a Dry film thickness of 20 to 40 microns is applied.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Klarlackschicht in einer Trockenfilmschichtdicke von 30 bis 80 µm aufgetragen wird.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the clear coat in a Dry film layer thickness of 30 to 80 microns is applied.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Klarlackschicht unter Verwendung eines flüssigen Klarlacks oder eines Pulverklarlacks erstellt wird. 8. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the clear lacquer layer using a liquid clearcoat or a powder clearcoat is created.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Lackierung von Kraftfahrzeugen oder deren Teilen durchgeführt wird.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that it is used for painting motor vehicles or whose parts are performed.