DE19620094A1 - Einsatz von Schmutzlösepolymeren in Wasch- und Reinigungsmitteln - Google Patents
Einsatz von Schmutzlösepolymeren in Wasch- und ReinigungsmittelnInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist der Einsatz neuer Schmutzlösepolymerer auf Basis
carbonat- bzw. polycarbonat-modifizierter Poly-/Oligoester gemäß Formel I in
pulverförmigen, pastösen und flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln.
Die Zusammenstellung von Formulierungen für Wasch- und Reinigungsmittel ist eine
komplexe Aufgabe, da die Formulierungen in der Lage sein müssen, Verschmutzungen
der verschiedensten Art von verschmutzten Oberflächen wie z. B. Gewebeoberflächen
zu entfernen. Besonders die schnelle und effiziente Entfernung von fettigen oder öligen
Anschmutzungen ist im allgemeinen problematisch.
Zur Schonung der natürlichen Ressourcen gehört nicht allein die Verwendung von
Tensiden auf Basis nachwachsender Rohstoffe, sondern ganz besonders auch die
Herstellung von bei gleichbleibendem Rohstoffeinsatz immer wirksameren
Formulierungen, die trotzdem den Anforderungen an ihre biologische Abbaubarkeit
genügen. Darüber hinaus müssen die immer kompakter werdenden tensidhaltigen
Formulierungen für Wasch- und Reinigungsmittel auch bei ebenfalls aus ökologischen
Gründen sinkender Wassermenge in der Waschflotte schnell in Wasser löslich sein.
All diese Anforderungen lassen sich nicht mehr allein auf physikalischem Wege erfüllen,
sondern erfordern den Einsatz leistungsfähigerer Formulierungen mit neuen, nach
Möglichkeit multifunktionellen Inhaltsstoffen.
Aus dem Stand der Technik sind Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, die sog. "Soil
repellant"- bzw. "Soil-release"-Polymere enthalten. Diese Verbindungen bewirken
unter anderem, daß sich abgelöste Schmutzstoffe nicht wieder auf dem Gewebe
absetzen und somit zu einer Vergrauung führen. Zum Beispiel werden in der deutschen
Patentschrift DE 28 57 292 Waschmittel beschrieben, die als schmutzabweisende
Verbindung ein Polymer aus Ethylenterephthalat und Polyoxyethylenterephthalat sowie
anionische ober- bzw. grenzflächenaktive Mittel in Form von nichtethoxylierten
Alkoholsulfaten, mit Ethylenoxid kondensierten Alkoholsulfaten und Gemische davon
enthalten.
In der europäischen Patentanmeldung EP 0 365 103 wird eine Tensidzusammensetzung
mit einem organischen, nichtionischen Tensid beschrieben, welche 4 bis 30 Gew.-%
eines synthetischen, organischen, nichtionischen Tensids, 25 bis 80 Gew.-% Builder für
dieses nichtionische Tensid, 0,1 bis 2 Gew.-% Protease, 0 bis 2 Gew.-% Amylase, 0,2
bis 1 Gew.-% Cellulase, 1 bis 15 Gew.-% Wasser und als weiteren Bestandteil
Poly(alkylenglykolterephthalat) enthält.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Waschmittel bzw.
Waschmittelzusammensetzungen weisen jedoch keine zufriedenstellenden
schmutzabweisenden Eigenschaften auf, um eine Vergrauung dauerhaft zu verhindern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Wasch- und Reinigungsmittel zur
Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Reinigungswirkung zeigen, gleichzeitig aber
auch verbesserte schmutzablösende und vergrauungsinhibierende Eigenschaften
aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß nicht nur die vergrauungsinhibierende
Wirkung von Wasch- und Reinigungsmitteln, sondern generell deren
Reinigungsleistung (d. h. Primärwaschwirkung) gesteigert werden kann, indem man das
Tensid- bzw. Waschmittelsystem mit speziellen Schmutzlösepolymeren auf Basis
carbonat- bzw. polycarbonat-modifizierter Poly-/Oligoester ausrüstet. Diese
Schmutzlösepolymere weisen neben ihrer "Soil-Repellent-" bzw. "Soil-Release"-
Eigenschaft und ihrem Antiredepositionsvermögen weiterhin oberflächenaktive
Eigenschaften auf. Durch Modifikation konventioneller Schmutzlösepolymere auf
Polyester-/Oligoesterbasis mit Carbonaten bzw. Polycarbonaten können zum einen die
grenzflächenaktiven Eigenschaften der Polymere gesteigert werden und zum anderen
wird die amorphe Modifikation der Polymere stabilisiert, die sich gegenüber der
kristallinen Modifikation durch ein wesentlich größeres Löslichkeits- bzw.
Dispergiervermögen auszeichnet.
Der tensidische Charakter (Polymertensid) der erfindungsgemäß verwendeten
Schmutzlösepolymere bewirkt einen Synergismus zu den in der Formulierung
eingesetzten Tensiden, wodurch die Waschleistung erheblich gesteigert werden kann.
Dem multifunktionellen Charakter dieser speziellen Schmutzlösepolymere ist es zu
verdanken, daß die Reinigungswirkung der Formulierungen, die mit diesen Polymeren
ausgerüstet werden, erheblich gesteigert werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit pulverförmige, pastöse oder flüssige
tensidhaltige Wasch- und Reinigungsmittel, die
- - 1 bis 80 Gew.-% Tenside,
- - 0 bis 60 Gew.-% wasserenthärtende Silikate,
- - 0 bis 40 Gew.-% anorganische und/oder organische Builder,
- - 0 bis 30 Gew.-% Cobuilder,
- - 0,05 bis 25 Gew.% schmutzabweisende Polymere,
die durch die empirische Formel
(CAP)x(T)z(I)q(CAR)r(DEG)s(En)t(A)y(EG/PG)v (I)
beschrieben werden,
in der
(CAP) Endgruppen repräsentiert, die das Polymer am Ende verschließen und
in der
(CAP) Endgruppen repräsentiert, die das Polymer am Ende verschließen und
- a.) Sulfoaroylgruppen,
- b.) Gruppen mit der Formel MO₃S-(O)u-(CH₂)p-(RO)v-, in der M für ein Alkali-, insbesondere Natrium-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion, R für Ethylen oder Mischungen von Ethylen und Propylen, u für 0 oder 1, p für 0 oder 1 und v für eine Zahl von 1 bis 100 steht,
- c.) Poly(oxyethylen)monoalkylether-Gruppen, in denen die Alkylgruppe 1 bis 24 C-Atome enthält und die Polyoxyethylengruppe aus 2 bis 200 Oxyethyleneinheiten besteht,
- d.) Acyl- und/oder Aroylgruppen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen,
- e.) Hydroxyacyl- und/oder Hydroxyaroylgruppen mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen,
- f.) Poly(oxyalkylen)monoalkylphenolether, in denen die Alkylgruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und die Polyoxyalkylengruppe aus 0 bis 80 Oxyalkyleneinheiten besteht oder
- g.) Mischungen davon,
sind
und x für Werte von 0 bis 2 steht,
und wobei weiterhin
(T) für eine Arylendicarbonylgruppe und z für eine Zahl von 1 bis 50,
(I) für eine interne anionische Gruppe, die z. B. in Form ihres Alkali-, bevorzugt Natrium-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes vorliegt, und q für eine Zahl von 0 bis 30,
(CAR) für eine Carbonylgruppe einer Carbonateinheit und r für eine Zahl von 1 bis 80,
(DEG) für Di(oxyethylen)oxy und s für eine Zahl von 1 bis 80,
(En) für eine Poly(oxyalkylen)oxy-Gruppe, die aus 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 50, Oxyalkylengruppen aufgebaut ist, wobei t eine Zahl von 0 bis 25 bedeutet und die Alkylgruppen 2 bis 6 C-Atome enthalten,
(A) für eine 1,n-Alkylendicarbonyl-Gruppe, die aus 2 bis 24 C-Atomen aufgebaut ist, und y für eine Zahl von 0 bis 15,
(EG/PG) für eine Oxyethylenoxy- oder Oxypropylenoxy-Gruppe oder Mischungen davon und v für eine Zahl von 0 bis 80 steht,
und wobei die Oligo-/Polyester Molekulargewichte von 500 bis 100.000 besitzen
und
- die Differenz zu 100 Gew.-% weitere funktionelle Hilfsstoffe und ggf. Wasser enthalten.
und x für Werte von 0 bis 2 steht,
und wobei weiterhin
(T) für eine Arylendicarbonylgruppe und z für eine Zahl von 1 bis 50,
(I) für eine interne anionische Gruppe, die z. B. in Form ihres Alkali-, bevorzugt Natrium-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes vorliegt, und q für eine Zahl von 0 bis 30,
(CAR) für eine Carbonylgruppe einer Carbonateinheit und r für eine Zahl von 1 bis 80,
(DEG) für Di(oxyethylen)oxy und s für eine Zahl von 1 bis 80,
(En) für eine Poly(oxyalkylen)oxy-Gruppe, die aus 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 50, Oxyalkylengruppen aufgebaut ist, wobei t eine Zahl von 0 bis 25 bedeutet und die Alkylgruppen 2 bis 6 C-Atome enthalten,
(A) für eine 1,n-Alkylendicarbonyl-Gruppe, die aus 2 bis 24 C-Atomen aufgebaut ist, und y für eine Zahl von 0 bis 15,
(EG/PG) für eine Oxyethylenoxy- oder Oxypropylenoxy-Gruppe oder Mischungen davon und v für eine Zahl von 0 bis 80 steht,
und wobei die Oligo-/Polyester Molekulargewichte von 500 bis 100.000 besitzen
und
- die Differenz zu 100 Gew.-% weitere funktionelle Hilfsstoffe und ggf. Wasser enthalten.
In der empirischen Summenformel können die Werte x, z, q, r, s, t, y und v auch nicht
ganzzahlige Werte innerhalb der angegebenen Grenzen annehmen.
In der empirischen Summenformel wird die dem Rest (T) = Arylendicarbonyl-Gruppe
zugrundeliegende Estereinheit vorzugsweise aus Terephthalsäure-, Isophthalsäure- und
Phthalsäuredialkylester ausgewählt, wobei natürlich auch Gemische dieser
Komponenten möglich sind.
Grundsätzlich können auch aliphatische Diester als Monomerbausteine eingesetzt
werden. Die unter der Gruppe (A)y = 1,n-Alkylendicarbonyl-Gruppe
zugrundeliegenden aliphatischen Diester sind vorzugsweise ausgewählt aus:
Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Fumarsäure-, Maleinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure-, Pimelinsäure-, Korksäure-, Azelainsäure- und Sebacinsäuredialkylestern.
Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Fumarsäure-, Maleinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure-, Pimelinsäure-, Korksäure-, Azelainsäure- und Sebacinsäuredialkylestern.
Die unter der Bezeichnung (I) in der Summenformel aufgeführten internen anionischen
Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus Sulfophthaloyl-, Sulfoisophthaloyl- und
dort insbesondere der 5-Sulfoisophthaloyl- und Sulfoterephthaloyl-Gruppen, die in
Form ihrer Salze, insbesondere als Alkali-, Ammonium- oder Alkanolammoniumsalze,
ganz besonders bevorzugt Natriumsalze, eingesetzt werden. Im allgemeinen können
hier auch aliphatische, anionische Monomere eingesetzt werden, die sich von
sulfonierten aliphatischen Diestern wie z. B. Maleinsäure-, Adipinsäure-, Sebacinsäure
etc. ableiten.
Den über Estergruppen gebundenen Endgruppen (CAP) können neben Sulfoaroyl- und
Gruppen mit der Formel MO₃S-(O)u-(CH₂)p-(RO)v- auch Acyl- und Aroylgruppen
mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen zugrunde liegen, sowie Hydroxyacyl- und
Hydroxyaroylgruppen. Endgruppen dieser Art sind z. B. in der DE 44 17 686
beansprucht. Als typische Vertreter seien an dieser Stelle aufgezählt: Valeriansäure,
Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure,
Undecensäure, Laurinsäure und Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt
bis zu 30 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atome tragen, wobei sämtliche
Endgruppen in Form ihrer Alkylester in das Polymer eingeführt werden.
Als typische Vertreter von Hydroxyacyl- und Hydroxyaroyl-Endgruppen seien an dieser
Stelle aufgezählt: Milchsäure, Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure,
Ricinolsäure, o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure. Die Hydroxymonocarbonsäuren
können über ihre freie Hydroxylgruppe und/oder ihre Carboxylgruppe miteinander
verbunden sein.
Als weitere Endgruppen sind Poly(oxyalkylen)monoalkylether aufgeführt. Vorzugsweise
werden hier ethoxylierte Alkohole mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 2
bis 200 Oxyethyleneinheiten eingesetzt.
Weitere Endgruppen der erfindungsgemäßen Schmutzlösepolymere stellen
Poly(oxyalkylen)mono-alkylphenolether dar, die beispielsweise in DE 40 01 415
beansprucht werden.
Bevorzugten Einsatz in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsformulierungen
finden besonders schmutzfreisetzende Polymere mit Molekulargewichten von 500 bis
20.000, die aus den Monomeren Dimethylterephthalat, Dialkylcarbonat und
Diethylenglykol sowie aus Polyoxyethylenglykol hergestellt werden.
Die beanspruchten Schmutzlösepolymere können durch konventionelle, bekannte
Polymerisationsverfahren hergestellt werden.
Die Synthese dieser Polymere kann in Form einer direkten Umsetzung aller
Monomerbausteine (incl. Polyoxyethylenglykol) in einem Schritt erfolgen, so daß
statistisch verteilte Polymere (sog. Randomstrukturen) erhalten werden. Eine andere
Herstellweise ist eine Mehrschrittsynthese z. B. derart, daß eine Vorkondensation von
Dialkylcarbonat mit Polyoxyethylenglykol und einer Teilmenge oder der Gesamtmenge
an eingesetztem Diethylenglykol erfolgt und im zweiten Schritt die Umsetzung mit
Dimethylterephthalat (u. U. unter Zusatz von weiterem Diethylenglykol) erfolgt.
Die gebildeten carbonat-modifizierten Poly-/Oligoester können partiell mit
verschiedenen Endgruppen versehen sein. Partiell bedeutet in diesem Zusammenhang,
daß der Einsatz dieser Endgruppen nicht stöchiometrisch erfolgen muß, so daß in dem
gewonnenen Polymergemisch (Verteilung) nur ein Teil der Polymermoleküle mit
Endgruppen versehen ist. Der partielle Einbau von Endgruppen wirkt sich dabei zum
einen regulierend auf das Molekulargewicht aus, andererseits führt er zur Stabilisierung
der gewonnenen Polymere.
Als vorteilhaft hinsichtlich der Performance der erhaltenen Polymere zeigt sich auch der
Einsatz von Sulfoisophthalsäuredimethylester im Gemisch mit Dimethylterephthalat bei
diesem Reaktionsschritt.
Je nach Wahl der Monomere (interne anionische Gruppen (I) bzw. anionische
Endgruppen (CAP)) erhält man sowohl anionische als auch nichtionische
Schmutzlösepolymere.
Über die Wahl und das Einsatzstoffverhältnis der Edukte können viskose (bei
Raumtemperatur fließfähige), wachsartige sowie bei Raumtemperatur feste Polymere
hergestellt werden.
Die zu verwendenden Schmutzlösepolymere sind dann besonders wirksam, wenn das
Gewebe bereits vor einer Anschmutzung damit gewaschen oder imprägniert worden ist.
Allgemein zeigen die eingesetzten Schmutzlösepolymere aufgrund ihres ober- bzw.
grenzflächenaktiven Charakters eine Primärwaschwirkung, die im Zusammenhang mit
unterschiedlichen Formulierungen zu einer erheblichen Steigerung der Waschleistung
führen kann.
Die Einsatzmengen an Schmutzlösepolymer betragen beispielsweise 0,05 bis
25 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Formulierung. Die amphiphilen Poly- bzw.
Oligoester werden vorzugsweise in phosphatfreien und in phosphatreduzierten
Waschmitteln verwendet.
Die Schmutzlösepolymere sind in Wasser löslich oder können darin dispergiert werden.
Sie können in verschiedenen Formen bei der Herstellung von Waschmitteln eingesetzt
werden, wie z. B. in Form einer wäßrigen Lösung, als Dispersion oder als Pulver.
Soweit die Schmutzlösepolymere als Feststoffe anfallen, ist es von Vorteil, diese in
Form von schütt- und rieselfähigen Granulaten in die Waschmittelformulierung
einzubringen.
Grundsätzlich ist es auch möglich, eine Lösung beziehungsweise eine Dispersion von
schmutzablösevermögendem Wirkstoff in nichtionischem Tensid auf ein builderhaltiges
Waschmittelteilchen aufzusprühen.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können anionische, nichtionische
oder kationische Tenside enthalten. In Mitteleuropa werden typischerweise Gemische
aus anionischen und nichtionischen Produkten verwendet, die synergistische
Wascheffekte zeigen und häufig mit Seifen kombiniert werden. Es können aber auch
ausschließlich anionische bzw. nichtionische Tenside eingesetzt werden. Die
Tensidmenge beträgt für Pulverwaschmittel vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, für
Flüssigformulierungen vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%.
a.) anionische Tenside: Als Beispiele für anionische grenzflächenaktive Substanzen,
die für Kombinationen eingesetzt werden, können Ethercarbonsäuren und deren Salze,
Alkylsulfonate, alpha-Olefinsulfonate, alpha-Sulfofettsäurederivate, Sulfonate höherer
Fettsäureester, höhere Alkoholsulfate (primär und sekundär), Alkoholethersulfate, Hy
droxymischethersulfate, Sulfate von alkoxylierten Carbonsäurealkanolamiden, Salze
von Phosphatestern, Tauride, Isethionate, lineare Alkylbenzolsulfonate, verbrückte
Alkylbenzolsulfonate (wie DOWFAX-Typen der Firma Dow), Alkylarylsulfonate,
Sulfate der Polyoxyethylenfettsäureamide und Derivate von Acylaminosäuren,
Alkylethercarbonsäuren, Alkyl- und Dialkylsulfosuccinate, Alkenylsulfosuccinate,
Alkyl- oder Alkenylsarcosinate und sulfatierte Glycerinalkylether genannt werden.
Das Gegenion des anionischen Tensids ist vorzugsweise ausgewählt aus Natrium,
Kalium, Magnesium, Ammonium oder Alkanolammonium und deren Mischungen.
b.) Seifen: Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht,
wobei gesattigte Fettsäureseifen, wie die Alkali- und Alkanolaminseifen der
Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen
Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern-, oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische
geeignet sind.
c.) nichtionische Tenside: Als weitere Bestandteile können die Wasch- und
Reinigungsmittel bekannte Verbindungen aus der Gruppe der nichtionischen Tenside
enthalten.
Als nichtionische Tenside kann das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel
insbesondere niedrig- und höherethoxylierte Alkohole enthalten. Die ethoxylierten
Alkohole leiten sich insbesondere von primären Alkoholen mit vorzugsweise 6 bis 18
Kohlenstoffatomen ab. Die niedrigethoxylierten Fettalkohole weisen durchschnittlich 1
bis 8 und die höherethoxylierten Alkohole durchschnittlich 9 bis 22 Mol
Ethylenoxid/Mol auf. Dabei stellen die angegebenen Ethoxylierungsgrade statistische
Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl
sein können. Der Alkoholrest kann linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein bzw.
lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten, so wie sie üblicherweise in
Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen
Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. aus
Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt.
Neben ethoxylierten Alkoholen können natürlich auch propoxylierte bzw. Mischungen
von ethoxylierten und propoxylierten Alkoholen eingesetzt werden.
Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf
(narrow range ethoxylates, NRE).
Weitere nichtionische Tenside, die in Kombination mit den oben genannten
nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte
Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP
58/21598 beschrieben sind, oder die vorzugsweise nach dem in der Patentanmeldung
WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Ohne die Formulierungen darauf einzuschränken seien als weitere Beispiele für
nichtionische grenzflächenaktive Substanzen Fettsäureglyceride,
Fettsäurepolyglyceride, Fettsäureester, alkoxylierte Fettsäureglyceride,
Polyoxyethylenoxypropylenglykolfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester,
Polyoxyethylen-Rhizinusöl- oder gehärtete Rhizinusölderivate, Polyoxyethylenia
nolinderivate, Polyoxyethylenfettsäureamide, Polyoxyethylenalkylamine, Derivate von
Alkanolaminen, Alkylaminoxide, Derivate von Eiweißhydrolysaten, Hydroxy
mischether, Alkylpolyglycoside und Alkylglucamide (z. B. N-Methyl-alkylglucamide)
genannt.
d.) kationische Tenside: Als Beispiele für kationische gängige grenzflächenaktive
Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Alkyltrime
thylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkyldimethylbenzylammo
niumsalze, Alkylpyridiniumsalze, quaternierte Fettsäureester von Alkanolaminen,
Alkylisochinoliniumsalze, Benzethoniumchloride und kationische
Acylaminosäurederivate genannt.
e.) Ampholyte und Betaine: Als Beispiele für grenzflächenaktive Substanzen, die für
Kombinationen eingesetzt werden können, seien Carbobetaine, wie z. B. Kokos
acylamidopropyldimethylbetain, Acylamidopentandiethylbetain, Dimethylammonio
hexanoat-acylamidopropan-(oder -ethan-)dimethyl (oder-diethyl-)betain - alle mit
C-Kettenlängen zwischen 10 und 18, Sulfobetaine, Imidazolinderivate, Sojaöllipide und
Lecithin genannt.
Die oben erwähnten Amin-N-oxide können auch in polymerer Form vorliegen, wobei
ein Verhältnis Amin- zu Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1.000.000 vorliegen muß. Die
mittlere Molmasse beträgt 500 bis 1.000.000, besonders bevorzugt jedoch 5.000 bis
100.000.
f.) Enzyme: Eine ganze Reihe von Enzymen können in den erfindungsgemäßen
Formulierungen enthalten sein, so zum Beispiel Proteasen, Amylasen, Lipasen,
Cellulasen und Peroxidasen sowie Mischungen der jeweiligen Enzyme. Auch andere
Enzyme können in Waschmittelformulierungen eingearbeitet werden, wobei sie, wie die
vorgenannten, von verschiedenster Herkunft aus Bakterien, Pilzen, z. B. Hefepilzen,
und anderen Pflanzen stammen, aber auch tierischen Ursprungs sein können.
Unterschiedliche Faktoren bestimmen die Auswahl einzelner Enzyme, wie
beispielsweise die pH-Aktivitäts- und/oder -Stabilitätsoptima, die Thermostabilität,
die Stabilität gegenüber verschiedenen Tensiden, Buildern usw. Enzyme werden in
Einwaagen bis zu 5 mg, bevorzugt 0,01 mg bis 3 mg aktives Enzym auf ein Gramm
Waschmittelformulierung eingesetzt, d. h. 0,001% bis ca. 0,5% in den
erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen. Für Proteasen gilt eine
Einsatzkonzentration einer Aktivität von 0,005 bis 0.1 Anson Einheiten (Anson Units
= AU) pro Gramm erfindungsgemäßer Formulierung.
Die Enzyme können in an sich bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert, in
Hüllsubstanzen eingebettet und/oder mit Hilfe von Trägersubstanzen granuliert worden
sein, um sie leichter handhabbar zu machen und gegen vorzeitige Inaktivierung zu
schützen, wenn sie in teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet
werden sollen.
g.) Enzymstabilisatoren: Dazu gehören wasserlösliche Quellen von Calcium- oder/
und Magnesiumionen, die häufig zugesetzt werden müssen, damit das Buildersystem
nicht auch diese Zentralatome der Enzyme entfernt und sie damit desaktiviert.
Calciumionen sind hier im allgemeinen effektiver als Magnesiumionen. Zusätzliche
Stabilisierung kann durch den Zusatz von Boraten (z. B. Severson, U.S. 4 537 706)
erfolgen Typischerweise enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen 1 bis 30,
vorzugsweise 2 bis 20, besonders bevorzugt 5 bis 15 und ganz besonders bevorzugt 8
bis 12 Millimole Calciumionen pro Liter Endformulierung.
Obwohl die Konzentration in verschiedenen Formulierungen abhängig von den
verwendeten Enzymen variieren kann, sollten immer genug Calciumionen nach der
Komplexierung durch das Buildersystem und durch Seifen verfügbar sein, um die
Enzyme aktiviert zu halten. Jedes wasserlösliche Calcium- oder Magnesiumsalz kann
verwendet werden. Es seien hier die folgenden Beispiele, ohne die erfindungsgemäßen
Formulierungen darauf einzuschränken, erwähnt: Calciumchlorid, -formiat, -sulfat,
-hydroxid, -malat, -maleat, -acetat und die entsprechenden Magnesiumsalze. Abhängig
von der Menge und Art der verwendeten Enzyme enthalten die erfindungsgemäßen
Waschmittelformulierungen 0,05% bis 2% wasserlösliche Calcium und / oder
Magnesiumsalze.
Boratstabilisatoren sind zu 0,25% bis 10%, bevorzugt 0,5% bis 5% und besonders
bevorzugt 0,75% bis 3%, berechnet als Borsäure, in den erfindungsgemäßen
Formulierungen enthalten. Die zugesetzten Boratstabilisatoren müssen in der Lage
sein, Borsäure bilden zu können. Hier ist der direkte Einsatz von Borsäure bevorzugt,
doch können auch, ohne darauf einzuschränken, Boroxid, Borax, andere Alkaliborate
und substituierte Borsäuren, wie z. B. Phenyl-, Butyl- und p-Bromphenylborsäure,
eingesetzt werden.
h.) Bleichsysteme - Bleichmittel und Bleichaktivatoren: Für die erfindungsgemäßen
Formulierungen ist die Verwendung eines Bleichsystems, sei es Bleichmittel und
-aktivator oder lediglich ein Bleichmittel, optional. Sofern verwendet, werden die
Bleichmittel in Mengen von 0,5 bis 30%, bevorzugt 5 bis 20% eingesetzt. Sofern
eingesetzt, werden Bleichaktivatoren in Mengen von 0,1 bis 60% des Bleichmittels
verwendet. Bevorzugt werden also 0,5 bis 40% Bleichsystem, bezogen auf die
erfindungsgemäße Formulierung, eingesetzt. Alle für die Reinigung von Textilien,
harten Oberflächen oder andere Reinigungsaufgaben geeignete Bleichmittel können
eingesetzt werden. Dazu zählen sowohl auf Sauerstoffbasis arbeitende Bleichmittel wie
auch andere Systeme. Perborate, z. B. Natriumperborate, sei es als Mono- oder
Tetrahydrat, können eingesetzt werden, ebenso wie Percarbonsäure-Bleichmittel und
deren Salze. Zu den geeigneten Vertretern dieser Klasse zählen
Magnesiumperoxyphthalat-hexahydrat, Magnesium-metachlorperbenzoat,
4-Nonylamino-4-oxoperoxybutansäure, Diperoxydodecandisäure und, besonders
bevorzugt, 6-Nonylamino-6-oxoperoxycaprinsäure (Burns et al., US 4 634 551).
Persauerstoffbleichmittel können ebenfalls eingesetzt werden. Zu geeigneten Vertretern
dieser Klasse zählen Natriumcarbonatperoxohydrat und vergleichbare Percarbonate,
Natriumpyrophosphatperoxohydrat, Harnstoffperoxohydrat, Natriumperoxid und
Persulfatbleichmittel. Auch Mischungen von Bleichmitteln können in den
erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen eingesetzt werden.
Persauerstoffbleichmittel werden bevorzugt mit Bleichaktivatoren kombiniert, zu
denen, ohne die erfindungsgemäßen Formulierungen darauf zu beschränken,
Nonanoyloxy-phenylsulfonat, Tetraacetylethylendiamin und deren Mischungen sowie
andere in US 4 634 551 erwähnte Kombinationen von Bleichmitteln und -aktivatoren
gehören. Ganz besonders bevorzugt als Bleichaktivatoren sind Amidderivate der
Formeln R¹N(R⁵C(O)R²C(O)L oder R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L, wobei R¹ eine Alkylgruppe
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R⁵ ein Wasserstoffatom oder Alkyl, Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
und L jedwede für nucleophile Substitutionen geeignete Abgangsgruppe (z. B.
Phenylsulfonat) bedeuten, als Beispiele seien hier die folgenden Verbindungen erwähnt:
(6-Octanarnido-caproyl)oxyphenylsulfonat, (6-Nonansmido-caproyl)oxyphenylsulfonat,
(6-Decanamido-caproyl)oxyphenylsulfonat und deren Mischungen.
Acyllactamaktivatoren gehören zu einer anderen Klasse bevorzugter Bleichaktivatoren,
hier besonders Acylcaprolactam und Acylvalerolactam mit Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl-
und Alkylaryl-acylgruppen, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Unter den nicht
auf Sauerstoff basierenden Bleichmitteln gehören sulfonierte Zink- und/oder
Aluminium-phthalocyanine zu den bevorzugten Systemen.
i.) Buildersysteme: Ebenfalls optional können die erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittel Buildersysteme enthalten. Es können dabei sowohl anorganische wie
organische Systeme eingesetzt werden. Sie werden in Waschmittelformulierungen
eingesetzt, um die Partikelschmutzentfernung zu unterstützen und die Wasserhärte zu
kontrollieren. Feste Formulierungen enthalten wenigstens ca. 0,5%,
Flüssigformulierungen von 5 bis 50%, bevorzugt 5 bis 30% Builder. Granulierte
Formulierungen enthalten 10 bis 80%, bevorzugt 15 bis 50% Builder. Niedrigere und
höhere Konzentrationen sollen hier jedoch nicht ausgeschlossen werden. Zu den
anorganischen Buildern zählen, ohne die erfindungsgemäßen Formulierungen darauf
einzuschränken, Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten
(z. B. Tripolyphosphate, Pyrophosphate und polymere Metaphosphate), Phosphonate,
Silikate, Carbonate (auch Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfate und
Alumosilikate.
Beispiele für Silikatbuilder sind Alkalisilikate, besonders solche mit SiO₂ : Na₂O im
Verhältnis 1,6 : 1 bis 3,2 : 1 und Schichtsilikate wie Natriumsilikate vom Typ
NaMSixO2x+1yH₂O (M steht für Na oder H, x = 1.9-4, y = 0-20), besonders bevorzugt
ist der mit SKS-6 bezeichnete Typ. Auch Magnesiumsilikate können hier eingesetzt
werden. Alumosilikate sind ebenfalls nützlich in den erfindungsgemäßen
Formulierungen und besonders wichtig in granularen Waschmittelformulierungen. Die
verwendbaren Alumosilikatbuilder können mit der empirischen Formel [Mz(zAlO₂)y]
xH₂O beschrieben werden, z und y nehmen Werte von wenigstens 6 an, das molare
Verhältnis von z zu y liegt im Bereich von 1,0 bis 0,5, x nimmt Werte von ca. 0 bis 30
an. Es kann sich sowohl um kristalline als auch um amorphe, synthetische oder
natürlich vorkommende Alumosilikate handeln.
Auch organische Builder gehören zu den in den erfindungsgemäßen Formulierungen
verwendbaren Buildern. Dazu gehören Polycarboxylate, wie Ethercarboxylate, cyclisch
oder acyclisch, Hydroxypolycarboxylate, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und
Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und
Carboxymethyloxybernsteinsäure, die alle in Form der Säure oder ihrer Alkali-,
Ammonium- oder Organoammoniumsalze eingesetzt werden können. Alkyl-,
Ammonium- oder Organoammoniumsalze der Polyessigsäure sind ebenso geeignet wie
Salze der Zitronensäure oder Kombinationen von verschiedenen Buildern.
Alkenylbernsteinsäuren und -salze sind besonders bevorzugte organische Builder.
Monocarbonsäuresalze können ebenso entweder allein oder in Kombination mit einem
der vorgenannten Builder in die erfindungsgemäßen Formulierungen eingearbeitet
werden.
j.) Chelatbildende Agenzien/Komplexbildner: In den erfindungsgemäßen
Formulierungen sind optional auch Eisen- und Manganionen unter Chelatbildung
komplexierende Agenzien enthalten, die zu der Gruppe der Aminocarboxylate,
Aminophosphonate, polyfunktionalisierten Aromaten (z. B.
Dihydroxybenzolsulfonsäurederivate) gehören. Auch Mischungen der verschiedenen
Chelatisierungsagenzien sind wirksam. Ein bevorzugtes bioabbaubares chelatbildendes
Agenz ist Ethylendiamindisuccinat. Die vorgenannten Agenzien werden in Anteilen von
0,1 bis 10%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3,0% der Waschmittelformulierung
zugesetzt.
k.) Komponenten zur Entfernung von Ton- oder Lehmschmutz und zur
Verhinderung der Wiederanschmutzung: Die erfindungsgemäßen Formulierungen
können zu diesem Zweck alkoxylierte, bevorzugt ethoxylierte, Amine, unabhängig
davon, ob es sich hier um mono-, oligo- oder polymere Amine handelt, enthalten. Für
feste Formulierungen liegt die Einsatzmenge bei 0,01 bis 10%, bei
Flüssigformulierungen bei 0,01 bis 5% der Gesamtformulierung. Andere Gruppen von
Verbindungen, die diese Eigenschaften aufweisen, sind kationische Verbindungen
(EP-A 0 111 984), zwitterionische Polymere (EP-A 0 112 592) oder
Carboxymethylcellulose, die ebenfalls das Schmutztragevermögen einer Waschflotte
zu steigern vermögen. Als zusätzliche Vergrauungsinhibitoren sind wasserlösliche
Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise lösliche Stärkepräparate und
abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Bevorzugten Einsatz findet u. a.
Polyvinylpyrrolidon.
l.) Polymere Dispersionshilfen (Cobuilder): Diese Additive werden in Mengen von
0,1 bis 7,0% der erfindungsgemäßen Gesamtformulierung eingesetzt, wobei es sich
um Polycarboxylate oder um Polyethylenglykole handelt, die sowohl die Wirkung des
eingesetzten Builders verstärken als auch Inkrustierungen und Wiederanschmutzungen
verhindern und bei der Ablösung von Partikelschmutz eine Rolle spielen. Die hier
einsetzbaren Verbindungen werden durch Polymerisation oder Copolymerisation von
geeigneten ungesättigten Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridmonomeren erhalten.
Hier sind Polyacrylate aber auch Maleinsäureanhydrid/Acrylsäure-Copolymerisate
bevorzugt. Die Molekulargewichte der ersteren bewegen sich in einem Bereich von
2.000 bis 10.000, bevorzugt 4.000 bis 7.000 und besonders bevorzugt im Bereich von
4.000 bis 5.000. Geeignete Copolymerisate weisen Molgewichte von 2.000 bis
100.000, bevorzugt 5.000 bis 75.000 und besonders bevorzugt 7.000 bis 65.000 auf.
Verwendbare Polyethylenglykole weisen Molgewichte im Bereich 500 bis 100.000,
besonders bevorzugt 1.500 bis 10.000 auf. Auch Polyasparagate und -glutamate
können zusammen mit Zeolith-Buildern eingesetzt werden, wobei die verwendbaren
Polyasparagate mittlere Molgewichte von ca. 10.000 aufweisen.
m.) Optische Aufheller: Alle nach dem Stand der Technik bekannten optischen
Aufheller sind in den erfindungsgemäßen Formulierungen einsetzbar. Sie werden zu
0,05 bis 1,2%, bezogen auf die Gesamtformulierung, eingearbeitet. Einige nicht
einschränkende Beispiele für geeignete Verbindungsgruppen seien im folgenden
genannt: Stilbenderivate, Pyrazoline, Cumarin, Carbonsäuren, Methincyanine,
Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azole, 5- und 6-gliedrige Heterocyclen.
n.) Schauminhibitoren: Je nach genauer Zusammensetzung (d. h. Schäumvermögen
der verwendeten Tenside) und Art des Schauminhibitors müssen 0 bis 5% (bezogen
auf die Gesamtformulierung) davon eingesetzt werden. Monofettsäuresalze werden in
einer Menge von 0 bis 5%, bevorzugt 0,5 bis 3% eingesetzt, Silicone werden in einer
Menge von 0 bis 2%, bevorzugt 0,01 bis 1% und besonders bevorzugt von 0,25 bis
0,5% eingesetzt. Zu den Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen
Formulierungen als Schauminhibitor eingesetzt werden können, gehören
Monofettsäuren und ihre Salze mit C-Kettenlängen von 10 bis 24, bevorzugt 12 bis 18
Kohlenstoffatomen. Auch hochmolekulare nicht oberflächenaktive Verbindungen, wie
Paraffine, Fettsäureester (z. B. Triglyceride), aliphatische Ketone, N-alkylierte
Aminotriazine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, Monostearylphosphate und
Monostearylalkoholphosphatester. Auch Silicone können in der vorliegenden
Formulierung als Schauminhibitoren eingesetzt werden, ebenso wie Mischungen von
Siliconen und Silan-modifizierten Silikaten, i. a. können hier Polyalkylenglykole als
Lösungsmittel eingesetzt werden.
o.) Textilweichmacher: Verschiedene im Waschprozeß verwendbare
Textilweichmacher können verwendet werden, besonders jedoch Smectit-Tone sowie
andere weichmachende Tone in Mengen zwischen 0,5 und 10% (bezogen auf die
Gesamtformulierung). Die vorgenannten Weichmacher können in Kombination mit
anderen Weichmachern wie Aminen und den verbreiteten kationischen Weichmachern
verwendet werden.
p.) Weitere Komponenten: Weitere Komponenten können in die Wasch- und
Reinigungsmittelformulierungen eingebaut werden: Weitere Träger, Hydrotropica,
Prozeßhilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Parfüms, Konservierungsmittel,
Pufferungssysteme usw. Zur Erhöhung des Schäumvermögens und der Fettlösekraft
können weitere wasserlösliche Magnesiumsalze in Mengen von 0,1 bis 2% zugesetzt
werden.
Wenn notwendig, können einige der obengenannten Tensidkomponenten auch durch
Adsorption auf poröse hydrophobe Substanzen stabilisiert werden und mit einer
weiteren hydrophoben Schicht versiegelt in die Formulierung eingearbeitet werden.
Flüssige Waschmittel können auch Wasser, Alkohole oder andere Solubilisierungsmittel
enthalten. Der Wassergehalt der flüssigen Waschmittel liegt typischerweise zwischen 40
und 80 Gew.-%.
Bei den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen kann es sich um pulverförmige
Typen und Granulate oder um pastöse oder flüssige Produkte handeln.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können in an sich bekannter Weise, z. B. durch
Mischen, Granulieren, Extrudieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden.
Dabei können die Gerüststoffe Zeolith und Alkalisilikat einzeln in an sich bekannter
Weise und beliebiger Reihenfolge in die Mittel eingearbeitet werden.
Die Herstellung der flüssigen Waschmittelprodukte kann durch Abmischen der
Komponenten erfolgen.
Bei den Formulierungen kann es sich um stark schäumende Einstellungen handeln, wie
sie bei der Handwäsche verwendet werden, oder auch um schaumregulierte
Tensidsysteme, die in der Maschinenwäsche Verwendung finden. Die Formulierungen
zeigen sowohl in Textilwaschmitteln für den Haushaltsbereich wie auch in
Waschmitteln für den gewerblichen Bereich sehr gute Wirksamkeit.
Es wurden granulare und flüssige Waschmittel unterschiedlicher Zusammensetzung in
an sich bekannter Weise hergestellt und anwendungstechnisch untersucht. Die
Testergebnisse ergaben, daß mit den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen
eine deutlich höhere Reinigungskraft und ein höherer Weißgrad erhalten wurde als mit
Mitteln aus dem Stand der Technik.
Claims (10)
1. Wasch- und Reinigungsmittel, die
- - 1 bis 80 Gew.-% Tenside,
- - 0 bis 60 Gew.-% wasserenthärtende Silikate,
- - 0 bis 40 Gew.-% anorganische und/oder organische Builder,
- - 0 bis 30 Gew.-% Builder,
- - 0,05 bis 25 Gew.% schmutzabweisende Polymere,
die durch die empirische Formel (I)
(CAP)x(T)z(I)q(CAR)r(DEG)s(En)t(A)y(EG/PG)v (I)beschrieben werden,
in der
(CAP) Endgruppen repräsentiert, die das Polymer am Ende verschließen und
in der
(CAP) Endgruppen repräsentiert, die das Polymer am Ende verschließen und
- a.) Sulfoaroylgruppen,
- b.) Gruppen mit der Formel MO₃S-(O)u-(CH₂)p-(RO)v-, in der M für ein Alkali-, insbesondere Natrium-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion, R für Ethylen oder Mischungen von Ethylen und Propylen, u für 0 oder 1, p für 0 oder 1 und v für eine Zahl von 1 bis 100 steht,
- c.) Poly(oxyethylen)monoalkylether-Gruppen, in denen die Alkylgruppe 1 bis 24 C-Atome enthält und die Polyoxyethylengruppe aus 2 bis 200 Oxyethyleneinheiten besteht,
- d.) Acyl- und/oder Aroylgruppen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen,
- e.) Hydroxyacyl- und/oder Hydroxyaroylgruppen mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen,
- f.) Poly(oxyalkylen)monoalkylphenolether, in denen die Alkylgruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und die Polyoxyalkylengruppe aus 0 bis 80 Oxyalkyleneinheiten besteht oder
- g.) Mischungen davon,
sind,
und x für Werte von 0 bis 2 steht,
und wobei weiterhin
(T) für eine Arylendicarbonylgruppe und z für eine Zahl von 1 bis 50
(I) für eine interne anionische Gruppe, die in Form ihres Alkali-, bevorzugt Natrium-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes vorliegt, und q für eine Zahl von 0 bis 30,
(CAR) für eine Carbonylgruppe einer Carbonateinheit und r für eine Zahl von 1 bis 80,
(DEG) für Di(oxyethylen)oxy und s für eine Zahl von 1 bis 80,
(En) für eine Poly(oxyalkylen)oxy-Gruppe, die aus 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 50 Oxyalkylengruppen aufgebaut ist, wobei t eine Zahl von 0 bis 25 bedeutet und die Alkylgruppen 2 bis 6 C-Atome enthalten,
(A) für eine 1,n-Alkylendicarbonyl-Gruppe, die aus 2 bis 24 C-Atomen aufgebaut ist, und y für eine Zahl von 0 bis 15,
(EG/PG) für eine Oxyethylenoxy- oder Oxypropylenoxy-Gruppe oder Mischungen davon und v für eine Zahl von 0 bis 80 steht,
und wobei die Oligo-/Polyester Molekulargewichte von 500 bis 100.000 besitzen und
- Differenz zu 100 Gew.-% weitere übliche funktionelle Hilfsstoffe und ggf. Wasser enthalten.
und x für Werte von 0 bis 2 steht,
und wobei weiterhin
(T) für eine Arylendicarbonylgruppe und z für eine Zahl von 1 bis 50
(I) für eine interne anionische Gruppe, die in Form ihres Alkali-, bevorzugt Natrium-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes vorliegt, und q für eine Zahl von 0 bis 30,
(CAR) für eine Carbonylgruppe einer Carbonateinheit und r für eine Zahl von 1 bis 80,
(DEG) für Di(oxyethylen)oxy und s für eine Zahl von 1 bis 80,
(En) für eine Poly(oxyalkylen)oxy-Gruppe, die aus 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 50 Oxyalkylengruppen aufgebaut ist, wobei t eine Zahl von 0 bis 25 bedeutet und die Alkylgruppen 2 bis 6 C-Atome enthalten,
(A) für eine 1,n-Alkylendicarbonyl-Gruppe, die aus 2 bis 24 C-Atomen aufgebaut ist, und y für eine Zahl von 0 bis 15,
(EG/PG) für eine Oxyethylenoxy- oder Oxypropylenoxy-Gruppe oder Mischungen davon und v für eine Zahl von 0 bis 80 steht,
und wobei die Oligo-/Polyester Molekulargewichte von 500 bis 100.000 besitzen und
- Differenz zu 100 Gew.-% weitere übliche funktionelle Hilfsstoffe und ggf. Wasser enthalten.
2. Wasch- und Reinigungsformulierungen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Formulierungen pulverförmig oder granuliert und die Tenside zu 3 bis 30
Gew.-% enthalten sind.
3. Formulierungen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Formulierungen pastös oder flüssig und die Tenside zu 15 bis 60 Gew.-%
enthalten sind.
4. Wasch- und Reinigungsmittelformulierung nach mindestens einem der
vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß in der empirischen Formel, (T) für eine Terephthaloyl-Gruppe, (En) für eine
Poly(oxyethylen)oxy-Gruppe und (I) für das Natriumsalz der 5-Sulfoisophthaloyl-
Gruppe steht.
5. Wasch- und Reinigungsmittelformulierung nach mindestens einem der
vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß
q, x, y und v null sind.
6. Wasch- und Reinigungsmittelformulierung nach mindestens einem der
vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß bei flüssigen Formulierungen 5 bis 30 Gew.-% Builder enthalten sind.
7. Wasch- und Reinigungsmittelformulierung nach mindestens einem der
vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß bei festen Formulierungen 15 bis 50 Gew.-% Builder enthalten sind.
8. Wasch- und Reinigungsmittelformulierung nach mindestens einem der
vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie nach den Verfahren der Sprühtrocknung, Extrusion oder Granulation hergestellt
wird.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996120094 DE19620094A1 (de) | 1996-05-18 | 1996-05-18 | Einsatz von Schmutzlösepolymeren in Wasch- und Reinigungsmitteln |
PCT/EP1997/001535 WO1997044429A1 (de) | 1996-05-18 | 1997-03-26 | Wasch- und reinigungsmittel mit schmutzlösepolymeren |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996120094 DE19620094A1 (de) | 1996-05-18 | 1996-05-18 | Einsatz von Schmutzlösepolymeren in Wasch- und Reinigungsmitteln |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19620094A1 true DE19620094A1 (de) | 1997-11-20 |
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ID=7794683
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1996120094 Withdrawn DE19620094A1 (de) | 1996-05-18 | 1996-05-18 | Einsatz von Schmutzlösepolymeren in Wasch- und Reinigungsmitteln |
Country Status (2)
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WO (1) | WO1997044429A1 (de) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE186324T1 (de) * | 1993-06-09 | 1999-11-15 | Procter & Gamble | Stabile wässrige nichtionische tensidemulsionen |
WO1997002337A1 (en) * | 1995-06-30 | 1997-01-23 | The Procter & Gamble Company | Liquid detergent compositions |
JPH11512136A (ja) * | 1995-09-01 | 1999-10-19 | ヒユールス・アクチエンゲゼルシヤフト | 油脂の汚れを溶解除去するための組成物の成分としての、ポリカーボネートを主成分とする汚れ溶解ポリマー |
-
1996
- 1996-05-18 DE DE1996120094 patent/DE19620094A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-03-26 WO PCT/EP1997/001535 patent/WO1997044429A1/de active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
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WO1997044429A1 (de) | 1997-11-27 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: DEGUSSA-HUELS AG, 60311 FRANKFURT, DE |
|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |