DE19618562A1 - Plättchenförmiges Titandioxidreduktionspigment - Google Patents
Plättchenförmiges TitandioxidreduktionspigmentInfo
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Description
Die Erfindung betrifft sehr dünne, plättchenförmige Titandioxidreduktions
pigmente.
Plättchenförmige Titandioxidreduktionspigmente sind bekannt. Jedoch
basieren sie auf der Verwendung von Glimmer als Substrat. Das
Titandioxid wird auf den Glimmer aufgefällt und nachfolgend teilweise zu
Titansuboxiden reduziert. Als Reduktionsmittel werden gasförmige
Reduktionsmittel wie Wasserstoff und Ammoniak oder feste
Reduktionsmittel wie Silicium oder Titan verwendet. Einige dieser
Pigmente besitzen noch eine zusätzliche Deckschicht aus Siliciumdioxid.
US 4 948 631 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung besonders blau
stichiger Perlglanzpigmente durch Reduktion von mit Titandioxid beschich
teten Glimmerpigmenten mit Ammoniak bei Temperaturen von 750 bis
850°C.
JP H4-20 031 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines farbigen
Glimmerpigmentes durch Mischen eines Titandioxid-Glimmerpigmentes
mit Titan und Reduzieren der erhaltenen Mischung im Vakuum bei 500
bis 1000°C.
US 4 623 396 beschreibt ein Titandioxid-Glimmerpigment bestehend aus
Glimmer, einer ersten Schicht aus Titandioxid, Titansuboxiden und Titan
oxynitriden und einer zweiten Schicht aus Titandioxid.
Glimmerpigmente werden in großem Umfang in der Druck- und Lackin
dustrie, in der Kosmetik und in der Kunststoffverarbeitung verwendet. Sie
zeichnen sich durch Interferenzfarben und einen hohen Glanz aus. Für die
Ausbildung extrem dünner Schichten sind aber Glimmerpigmente nicht ge
eignet, weil Glimmer als Substrat für die Metalloxidschichten des Pigmen
tes bereits eine Dicke von 200 bis 1200 nm aufweist. Nachteilig ist weiter
hin, daß die Dicke der Glimmerplättchen innerhalb einer bestimmten Frak
tion, die durch die Plättchengröße bestimmt wird, teilweise deutlich um
einen Mittelwert schwankt. Außerdem handelt es sich bei Glimmer um ein
natürlich vorkommendes Mineral, das durch Fremdionen verunreinigt ist.
Desweiteren sind technisch sehr aufwendige und zeitraubende
Aufbereitungsschritte notwendig. Hierzu zählen vor allem Mahlen und
Klassieren.
Auf dicken Glimmerplättchen basierende, mit Metalloxiden umhüllte Perl
glanzpigmente haben aufgrund der Dicke des Randes einen deutlichen
Streuanteil, speziell bei feineren Korngrößenverteilungen unter 20 µm.
Als Ersatz für Glimmer sind dünne Glasplättchen vorgeschlagen worden,
die durch Walzen einer Glasschmelze mit nachfolgendem Mahlen erhalten
werden. Interferenzpigmente auf der Basis derartiger Materialien weisen
zwar Farbeffekte auf, die denen herkömmlicher, auf Glimmer basierender
Pigmente überlegen sind. Nachteilig ist jedoch, daß die Glasplättchen eine
sehr große mittlere Dicke von etwa 10-15 µm und eine sehr breite Dicken
verteilung (typischerweise zwischen 4 und 20 µm) aufweisen, während die
Dicke von Interferenzpigmenten typischerweise nicht größer als 3 µm ist.
In EP 0,384,596 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem hydratisiertes
Alkalisilikat bei Temperaturen von 480-500°C mit einem Luftstrahl beauf
schlagt wird, wobei sich Blasen mit dünnen Wandstärken bilden; die Bla
sen werden anschließend zerkleinert und man erhält plättchenförmige
Alkalisilikatsubstrate mit einer Dicke von weniger als 3 µm. Das Verfahren
ist jedoch aufwendig und die Dickenverteilung der erhaltenen Plättchen ist
relativ breit.
In DE 11 36 042 ist ein kontinuierliches Bandverfahren zur Herstellung
plättchen- oder flitterartiger Oxide oder Oxidhydrate von Metallen der IV.
und V. Gruppe sowie der Eisen-Gruppe des Periodensystems beschrie
ben. Dabei wird auf ein kontinuierliches Band ggf. zunächst eine Trenn
schicht aus z. B. Silikonlack aufgebracht, um das spätere Ablösen der
Metalloxidschicht zu erleichtern. Anschließend wird ein Flüssigkeitsfilm
aus einer Lösung einer hydrolysierbaren Verbindung des in das ge
wünschte Oxid umzuwandelnden Metalls aufgebracht, der Film wird
getrocknet und anschließend mit einer Rüttelvorrichtung abgelöst. Die
Schichtdicke der erhaltenen Plättchen wird mit 0,2 bis 2 µm angegeben,
ohne hierfür konkrete Beispiele zu nennen.
In EP 0,240,952 und EP 0,236,952 ist ein kontinuierliches Bandverfahren
zur Herstellung verschiedener plättchenförmiger Materialien, darunter
auch Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Titandioxid vorgeschlagen wor
den. Dabei wird über ein Rollensystem auf ein glattes Band ein dünner
flüssiger Film definierter Dickes eines Precursors des plättchenförmigen
Materials aufgebracht; der Film wird getrocknet und von dem Band abge
löst, wobei sich plättchenförmige Teilchen bilden. Die Teilchen werden
anschließend gegebenenfalls geglüht, gemahlen und klassiert.
Die Dicke der nach dem in EP 0240 952 beschriebenen Verfahren erhal
tenen Plättchen ist relativ gut definiert, da der Film z. B. auf das kontinuier
liche Band über ein Rollensystem sehr gleichmäßig aufgebracht wird. Die
Schichtdicke der Plättchen wird in den Beispielen mit 0,3 bis 3,0 µm ange
geben. Gemäß Beispiel 1 wird eine erste Rolle mit dem verwendeten Pre
cursor benetzt, indem man diese Rolle teilweise in einen mit dem Precur
sor befüllten Vorratsbehälter eintaucht. Der Film wird von dieser Rolle auf
eine zweite, gleichsinnig rotierende Rolle übertragen, die mit der ersten in
sehr engem Kontakt steht. Schließlich wird der Film von der zweiten Rolle
auf das kontinuierliche Band abgerollt.
Nachteilig sind jedoch die Verwendung sehr teurer Precursormaterialien
sowie insbesondere die erhöhten Anforderungen an die Arbeitsplatz
sicherheit, die beim Einsatz metallorganischer Verbindungen gestellt wer
den müssen. Die vollständige chemische Umwandlung des Precursors in
das gewünschte Schichtmaterial macht in der Regel eine starke Erhitzung
des Filmes und des Bandmaterials erforderlich. Neben der dabei auftre
tenden erheblichen thermischen Belastung des Bandmaterials, wirken
sich auch der hohe Energieaufwand und die Einschränkung der Prozeß
geschwindigkeit sehr nachteilig auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
aus.
WO 93/08 237 beschreibt plättchenförmige Pigmente, bestehend aus
einer plättchenförmigen Matrix aus Siliciumdioxid, die lösliche oder nicht
lösliche Farbmittel enthalten kann und die mit einer oder mehreren
reflektierenden Schichten aus Metalloxiden oder Metallen belegt ist. Die
plättchenförmige Matrix wird durch Verfestigung von Wasserglas auf
einem endlosen Band hergestellt.
In DE 12 73 098 wird die Herstellung eines Perlmuttpigmentes durch
Aufdampfen von ZnS-, MgF₂- ZnO-, CaF₂- und TiO₂-Filmen auf ein
endloses Band beschrieben. Dieses Verfahren ist aber ebenso, wie
das in US 4 879 140 beschriebene Verfahren, bei dem plättchenförmige
Pigmente mit Si- und SiO₂-Schichten durch Plasmaabscheidung aus SiH₄
und SiCl₄ erhalten werden, mit einem sehr hohen apparativen Aufwand
verbunden.
Trotz zahlreicher Versuche konnte bisher noch kein wirtschaftliches Ver
fahren zur Herstellung sehr dünner plättchenförmiger Titandioxidpigmente
mit einer Schichtdicke von kleiner als 500 nm entwickelt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein hochglänzendes plättchenförmiges
Titandioxidreduktionspigment mit einer Schichtdicke von kleiner als
500 nm und einer Schichtdickentoleranz von weniger als 10% bereit
zustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein plättchenförmiges Titandioxidreduk
tionspigment bestehend aus Titandioxid, Titansuboxiden und gegeben
enfalls einem weiteren Metalloxid oder Titanoxinitrid, erhältlich durch
Herstellung eines plättchenförmigen Titandioxids durch Verfestigung eines
flüssigen Precursors auf einem endlosen Band, Ablösung der
entstandenen Schicht, Beschichtung der erhaltenen Titandioxidplättchen
ohne Zwischentrocknung im Naßverfahren mit weiterem Titandioxid,
Trocknung und gegebenenfalls Kalzination und Behandlung des
erhaltenen Materials mit einem Reduktionsmittel in einer nicht
oxidierenden Gasatmosphäre.
Weiterhin wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung gelöst durch ein Ver
fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente, bestehend aus
Titandioxid, Titansuboxiden und gegebenenfalls einem weiteren Metalloxid
oder Titanoxinitrid, wobei
- - ein Precursor des plättchenförmigen Titandioxides als dünner Film auf ein endloses Band aufgebracht wird,
- - der flüssige Film durch Trocknung verfestigt wird und dabei das Titandioxid durch eine chemische Reaktion aus dem Precursor entwickelt wird,
- - die entstandene Schicht anschließend vom Band abgelöst und gewaschen wird,
- - die erhaltenen Titandioxidplättchen nach oder ohne Zwischen trocknung in Wasser suspendiert und mit weiterem Titandioxid beschichtet werden,
- - die beschichteten Titandioxidplättchen aus der wäßrigen Suspension abgetrennt, getrocknet und gegebenenfalls kalziniert werden und
- - mit einem Reduktionsmittel in einer nicht oxidierenden Gasatmos phäre bei erhöhten Temperaturen behandelt werden.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens werden die vom
Band abgelösten Titandioxidplättchen getrocknet und unter Verwendung
alternativer Verfahren, zum Beispiel CVD-Verfahren, weiter mit Titandioxid
beschichtet und mit einem Reduktionsmittel in einer nicht oxidierenden
Gasatmosphäre bei erhöhten Temperaturen behandelt. Unter CVD-Ver
fahren wird dabei die Beschichtung in der Gasphase in einem Wirbelbett
reaktor verstanden, wie sie in EP 0 045 851 und EP 0 106 235 für die
Herstellung von Perglanzpigmenten beschrieben ist.
Diese Aufgabe wird außerdem gemäß der Erfindung gelöst durch ein
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente, bestehend
aus Titandioxid, Titansuboxiden und gegebenenfalls einem weiteren
Metalloxid oder Titanoxinitrid, wobei
- - ein Precursor des plättchenförmigen Titandioxides als dünner Film auf ein endloses Band aufgebracht wird,
- - der flüssige Film durch Trocknung verfestigt wird und dabei das Titandioxid durch eine chemische Reaktion aus dem Precursor entwickelt wird,
- - die entstandene Schicht anschließend vom Band abgelöst und gewaschen wird,
- - die Titandioxidplättchen aus der wäßrigen Suspension abgetrennt, getrocknet und gegebenenfalls kalziniert werden und
- - mit einem Reduktionsmittel in einer nicht oxidierenden Gasatmos phäre bei erhöhten Temperaturen behandelt werden.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der erfindungs
gemäßen Pigmente zur Pigmentierung von Lacken, Druckfarben,
Kunststoffen, Kosmetika und Glasuren für Keramiken und Gläser.
Hierfür können sie auch als Mischungen mit handelsüblichen Pigmenten,
beispielsweise anorganischen und organischen Absorptionspigmenten,
Metalleffektpigmenten und LCP-Pigmenten, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Pigmente basieren auf plättchenförmigen Titan
dioxidpartikeln. Diese Plättchen haben eine Dicke zwischen 10 nm und
500 nm, vorzugsweise zwischen 40 und 150 nm. Die Ausdehnung in die
beiden anderen Dimensionen beträgt zwischen 2 und 200 µm und ins
besondere zwischen 5 und 50 µm.
Die Titandioxidschicht, die im Naßverfahren auf die plättchenförmigen
Titandioxidpartikel aufgebracht wird, besitzt eine Dicke von 5 bis 300 nm,
vorzugsweise zwischen 5 und 150 nm.
Als Precursor für die Herstellung der Titandioxidplättchen auf dem end
losen Band werden wäßrige Lösungen thermisch hydrolysierbarer Titan
verbindungen verwendet. Ein bevorzugter Precursor ist wäßrige Titan
tetrachloridlösung. Die Konzentration des Titansalzes in diesen Lösungen
beträgt 7 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%.
Das weitere Metalloxid, das neben Titandioxid und Titansuboxiden im er
findungsgemäßen Pigment enthalten sein kann, ist das Oxidationsprodukt
des eingesetzten Reduktionsmittels. Dieses Metalloxid ist in einer Konzen
tration von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% im erfindungs
gemäßen Pigment enthalten.
Als Reduktionsmittel werden gasförmige Reduktionsmittel, wie zum
Beispiel Wasserstoff oder feste Reduktionsmittel in Form von Metall
pulvern, Legierungen von Metallen, Metallboriden, Metallcarbiden oder
Metallsiliciden eingesetzt. Bevorzugt werden Pulver der Metalle Bor, Alu
minium, Silicium, Zink und Eisen und insbesondere Silicium verwendet.
Das Titandioxidpigment und das Reduktionsmittel werden in einem
Verhältnis von 100 : 1 bis 5 : 1 gemischt. In einer besonderen Ausfüh
rungsform kann das erfindungsgemäße Pigment noch Ruß enthalten, der
entweder direkt auf die plättchenförmigen Titandioxidpartikel aufgebracht
oder zusammen mit dem Titandioxid im Naßverfahren auf die plättchen
förmigen Titandioxidpartikel aufgefällt wird. Einzelheiten sind in
DE 195 02 231, DE 42 22 372 und US 4 076 551 näher beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente erfolgt in einem drei
stufigem Verfahren. In der ersten Stufe werden plättchenförmige Titan
dioxidpartikel mit Hilfe eines endlosen Bandes hergestellt.
Zunächst soll an Hand von Fig. 1 das Bandverfahren erläutert werden.
Das endlose Band 1, welches über ein Rollensystem 2 geführt wird, durch
läuft ein Auftragswerk 3, wo es mit einem dünnen Film des Precursors
beschichtet wird. Als geeignete Auftragswerke können Walzenauftrags
werke sowie Fließer eingesetzt werden. Die Bandgeschwindigkeit liegt
zwischen 2 und 400 m/min, vorzugsweise 5-200 m/min.
Um eine gleichmäßige Benetzung des Kunststoffbandes zu erzielen, ist es
zweckmäßig, der Beschichtungslösung ein handelsübliches Netzmittel
zuzusetzen oder die Bandoberfläche durch Beflammung, Koronabehand
lung oder Ionisation zu aktivieren.
Anschließend durchläuft das beschichtete Band eine Trockenstrecke 4 in
der die Schicht bei Temperaturen zwischen 30 und 200°C getrocknet
wird. Als Trockner können zum Beispiel handelsübliche Infrarot-,
Umluftdüsen- und UV-Trockner eingesetzt werden.
Nach dem Passieren der Trockenstrecke wird das Band durch die
Ablösebäder 5 mit einem geeignetem Ablösemedium, zum Beispiel
vollentsalztem Wasser geführt, wo die getrocknete Schicht vom Band
entfernt wird. Der Ablösevorgang wird hierbei durch zusätzliche
Vorrichtungen, zum Beispiel Düsen, Bürsten oder Ultraschall, unterstützt.
In einem Nachtrockner 6 wird das Band vor der erneuten Beschichtung
getrocknet.
Das endlose Band sollte aus einem chemisch und thermisch beständigem
Kunststoff sein, um eine ausreichende Standzeit und hohe
Trocknungstemperaturen zu gewährleisten. Hierfür sind Materialien wie
Polyethylenterephthalat (PET) oder andere Polyester und Polyacrylate
geeignet.
Die Folienbreite liegt typischerweise zwischen einigen Zentimetern bis zu
mehreren Metern. Die Dicke beträgt zwischen 10 µm bis zu einigen mm,
wobei diese beiden Parameter im Hinblick auf die jeweiligen Anforde
rungen optimiert werden.
Weitere Einzelheiten zu kontinuierlichen Bandverfahren sind aus
US 3 138 475, EP 0 240 952 und WO 93/08237 bekannt.
Die vom Band abgelösten Titandioxidplättchen werden in einer zweiten
Verfahrensstufe ohne vorherige Zwischentrocknung mit weiterem Titan
dioxid nach bekannten Verfahren beschichtet. Bevorzugt wird das in
US 3 553 001 beschriebene Verfahren verwendet.
Zu einer auf etwa 50-100°C, insbesondere 70-80°C erhitzten Suspension
der Titandioxidplättchen wird langsam eine wäßrige Titansalzlösung zuge
geben, und es wird durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base, wie z. B.
wäßrige Ammoniaklösung oder eine wäßrige Alkalilauge, ein weitgehend
konstanter pH-Wert von etwa 0,5-5, insbesondere etwa 1,5-2,5 eingehal
ten. Sobald die gewünschte Schichtdicke der TiO₂-Fällung erreicht ist,
wird die Zugabe der Titansalzlösung gestoppt.
Dieses, auch als Titrationsverfahren bezeichnete Verfahren zeichnet sich
dadurch aus, daß ein Überschuß an Titansalz vermieden wird. Das wird
dadurch erreicht, daß man pro Zeiteinheit nur eine solche Menge der
Hydrolyse zuführt, wie sie für eine gleichmäßige Beschichtung mit dem
hydratisierten TiO₂ erforderlich ist und wie pro Zeiteinheit von der
verfügbaren Oberfläche der zu beschichtenden Teilchen aufgenommen
werden kann. Es entstehen deshalb keine hydratisierten Titandioxid
teilchen, die nicht auf der zu beschichtenden Oberfläche niederge
schlagen sind. Die pro Minute zugesetzte Titansalzmenge liegt dabei in
der Größenordnung von etwa 0,01 bis 20 · 10-5 Mol Titansalz pro
Quadratmeter zu belegender Oberfläche.
In einer dritten Verfahrensstufe werden die plättchenförmigen Titandioxid
partikel, die im Naßverfahren mit weiterem Titandioxid beschichtet wurden,
einem Reduktionsprozeß unterzogen, wie er für die Herstellung von
Titandioxidreduktionspigmenten bekannt ist. Bevorzugt wird das in WO
93/19131 beschriebene Verfahren verwendet.
Die Titandioxidpartikel werden mit den oben beschriebenen festen
Reduktionsmitteln in einem Verhältnis von 100 : 1 bis 5 : 1 intensiv gemischt
und bei Temperaturen von mehr als 600°C, bevorzugt im Bereich von 700
bis 1100°C, für mehr als 10 Minuten, bevorzugt für 15 bis 60 Minuten, in
einer nichtoxidierenden Atmosphäre behandelt. Als nichtoxidierende Gase
werden Stickstoff, Argon, Helium oder Kohlendioxid verwendet, wobei
Stickstoff oder Argon bevorzugt werden.
Die Reduktionsreaktion wird in Gegenwart eines Halogenides beschleu
nigt. Bevorzugt werden Alkali- und Erdalkalimetallchloride wie z. B.
Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid und
Calciumchlorid oder andere Metallchloride wie z. B. Eisen II- und Eisen
II-chlorid, Nickelchlorid, Kupferchlorid, Manganchlorid und Chromchlorid
verwendet. Besonders bevorzugt wird Calciumchlorid eingesetzt. Bezogen
auf das eingesetzte Titandioxidpigment werden 0,1 bis 40 Gew.-%, bevor
zugt 0,5 bis 10 Gew.-% Chlorid eingesetzt.
Als gasförmige Reduktionsmittel können Wasserstoff-Stickstoff-Gemische
oder Ammoniak verwendet werden. Bevorzugt wird ein Wasserstoff-
Stickstoff-Gemisch mit einem Wasserstoffanteil von 3 Vol.-% verwendet
Das erfindungsgemäße Pigment kann noch zusätzlich mit schwerlöslichen, fest haftenden anorganischen oder organischen Farbmitteln beschichtet werden. Bevorzugt werden Farblacke und insbesondere Aluminiumfarb lacke verwendet. Dazu wird eine Aluminiumhydroxidschicht aufgefällt, die in einem zweiten Schritt mit einem Farblack verlackt wird. Das Verfahren ist in DE 24 29 762 und DE 29 28 287 näher beschrieben.
Das erfindungsgemäße Pigment kann noch zusätzlich mit schwerlöslichen, fest haftenden anorganischen oder organischen Farbmitteln beschichtet werden. Bevorzugt werden Farblacke und insbesondere Aluminiumfarb lacke verwendet. Dazu wird eine Aluminiumhydroxidschicht aufgefällt, die in einem zweiten Schritt mit einem Farblack verlackt wird. Das Verfahren ist in DE 24 29 762 und DE 29 28 287 näher beschrieben.
Bevorzugt ist auch eine zusätzliche Beschichtung mit Komplexsalzpig
menten, insbesondere Cyanoferratkomplexen, wie zum Beispiel Berliner
Blau und Turnbulls Blau, wie sie in EP 0 141 173 und DE 23 13 332
beschrieben ist.
Das erfindungsgemäße Pigment kann auch mit organischen Farbstoffen
und insbesondere mit Phthalocyanin- oder Metallphthalocyanin- und/oder
Indanthrenfarbstoffen nach DE 40 09 567 beschichtet werden. Dazu wird
eine Suspension des Pigmentes in einer Lösung des Farbstoffes herge
stellt und diese dann mit einem Lösungsmittel zusammengebracht, in
welchem der Farbstoff schwer löslich oder unlöslich ist.
Weiterhin können auch Metallchalkogenide bzw. Metallchalkogenidhydrate
und Ruß für eine zusätzliche Beschichtung eingesetzt werden.
Es ist weiterhin möglich, die Pigmente einer Nachbeschichtung oder Nach
behandlung zu unterziehen, die die Licht-, Wetter- und chemische Stabili
tät weiter erhöht, oder die Handhabung des Pigments, insbesondere die
Einarbeitung in unterschiedliche Medien, erleichtert. Als Nachbeschichtun
gen bzw. Nachbehandlungen kommen beispielsweise die in den
DE-PS 22 15 191, DE-OS 31 51 354, DE-OS 32 35 017 oder DE-OS 33 34 598
beschriebenen Verfahren in Frage. Aufgrund der bereits ohne diese
zusätzlichen Maßnahmen sehr guten Eigenschaften der erfindungsgemä
ßen Pigmente machen diese ggf. noch aufgebrachten Stoffe nur etwa 0
bis 5, insbesondere etwa 0 bis 3 Gew.% des gesamten Pigments aus.
Das erfindungsgemäße Pigment zeichnet sich gegenüber den bisher
bekannten Titandioxidreduktionspigmenten durch einen höheren Glanz
und eine sehr gleichmäßige Dicke aus. Die als Dickentoleranz bezeich
nete Standardabweichung ist nicht größer als 10%. Durch die planpa
rallele Oberfläche und die enge Dickentoleranz der Pigmentteilchen wird
eine sehr große Farbreinheit und sehr hohe Farbstärke erreicht.
Das erfindungsgemäße Pigment stellt bezüglich der Dicke den Idealzu
stand dar, der bei Perlglanzpigmenten maximal erreichbar ist, da es nur
aus optisch funktionellen Schichten besteht und ein sonst übliches Trä
germaterial, wie beispielsweise Glimmer oder Glasplättchen, das nicht
zum optischen Effekt beiträgt, fehlt. Bedingt durch die Dicke des Glimmers
besitzen Glimmerpigmente eine bis um den Faktor 25 größere Dicke bei
gleicher Dicke der funktionellen Schichten. Bezüglich der technischen
Anwendungen ergeben sich hieraus intrinsische Vorteile, die von keinem
anderen konventionellen Perlglanzpigment erreicht werden können. Bei
spielsweise können Lackschichten dünner ausgeführt werden und die
notwendige Pigmentmenge kann reduziert werden, weil aufgrund des
Fehlens des "Füllstoffs" Trägermaterial die Pigmente optisch aktiver sind.
Die im folgenden angegebenen Beispielen sollen die Erfindung erläutern,
ohne sie zu begrenzen.
Ein umlaufendes Band aus Polyethylenterephthalat (Breite: 0,3 m,
Geschwindigkeit: 20 m/min) wird über eine Auftragswalze im Gegenlauf
mit einer 20%iger Titantetrachloridlösung beschichtet. Die Beschich
tungslösung enthält 0,3 Gew.-% Tensid (DISPERSE-AYD W-28,
Hersteller: DANIEL PRODUCTS COMPANY). Der auf dem Band
befindliche wäßrige Film wird in einer Trocknungsstrecke durch
Beaufschlagung mit Heißluft von 70°C getrocknet und die gebildete
Schicht in einem mit vollentsalztem Wasser gefüllten Ablösebecken vom
Band abgelöst. Die plättchenförmigen Titandioxidpartikel werden filtriert
und mit vollentsalztem Wasser gewaschen. Die silbrig glänzenden
Plättchen haben eine Schichtdicke von 100 ± 10 nm. Zur Beschichtung mit
weiterem Titandioxid werden sie in vollentsalztem Wasser redispergiert.
2 l der Dispersion (Trockensubstanzgehalt: 15 g TiO₂) werden auf 75°C
erhitzt und mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 1,8 einge
stellt.
4,3 g SnCl₄ · 5 H₂O werden in 29 ml HCl gelöst, mit destilliertem Wasser
auf 290 ml aufgefüllt und 10 min gerührt.
Die SnCl₄-Lösung wird mit 3 ml/min zur TiO₂-Suspension zugegeben und
dabei der pH 1,8 mit 32%iger NaOH-Lösung konstant gehalten. Nach der
SnO₂-Belegung wird die Suspension 15 min bei konstanter Temperatur
und konstantem pH-Wert nachgerührt.
Ein 40%iger wäßrige Titantetrachloridlösung wird nun mit 3 ml/min zu
dosiert und der pH-Wert weiterhin mit 32%iger NaOH konstant auf 1,8
gehalten.
Die TiCl₄-Zugabe wird fortgesetzt bis die gewünschte Interferenzfarbe
erster oder höherer Ordnung erreicht ist. Das erhaltene Pigment wird abfil
triert, mit VE-Wasser salzfrei gewaschen, getrocknet und bei 750°C
geglüht. Die koloristischen Eigenschaften ändern sich in Abhängigkeit von
der Glühtemperatur nur wenig und man erhält in allen Fällen Perlglanz
pigmente mit Rutil-Struktur.
10 g Titandioxid-Pigment mit roter Interferenzfarbe werden mit 0,2 g Sili
cium-Pulver (Partikelgröße: < 150 µm, Hersteller: Merck KGaA) intensiv
vermischt und in einem Röhrenofen unter Stickstoff bei 850°C für einen
Zeitraum von 45 Min. geglüht.
Man erhält ein Pigment mit schwarzroter Pulverfarbe und leuchtendroter
Interferenzfarbe.
2 l der Dispersion von TiO₂-Plättchen (Trockensubstanzgehalt: 15 g TiO₂)
aus Beispiel 1 werden auf 75°C erhitzt und mit verdünnter Salzsäure auf
einen pH-Wert von 2,2 eingestellt.
Eine 40%ige wäßrige Titantetrachloridlösung wird nun mit 3 ml/min zu
dosiert und der pH-Wert weiterhin mit 32%iger NaOH konstant auf 2,2
gehalten.
Die TiCl₄-Zugabe wird fortgesetzt bis die gewünschte Interferenzfarbe
erster oder höherer Ordnung erreicht ist. Das erhaltene Pigment wird abfil
triert, mit VE-Wasser salzfrei gewaschen, getrocknet und bei 750°C
geglüht. Die koloristischen Eigenschaften ändern sich in Abhängigkeit von
der Glühtemperatur wesentlich stärker als in Beispiel 1, bedingt durch die
Anatas-Rutil-Umwandlung, die bei ca. 600°C beginnt und bei 750°C
abgeschlossen ist. Es ist somit möglich TiO₂-Perlglanzpigmente Sn-frei in
der Rutil-Modifikation herzustellen.
10 g Titandioxid-Pigment mit roter Interferenzfarbe werden mit 0,2 g Sili
cium-Pulver (Partikelgröße: < 150 µm, Hersteller: Merck KGaA) intensiv
vermischt und in einem Röhrenofen unter Stickstoff bei 850°C für einen
Zeitraum von 45 Min. geglüht.
Man erhält ein Pigment mit dunkelroter Pulverfarbe und schwarzroter
Interferenzfarbe.
2 l der Dispersion von TiO₂-Plättchen (Trockensubstanzgehalt: 15 g TiO₂)
aus Beispiel 1 werden auf 75°C erhitzt und mit verdünnter Salzsäure auf
einen pH-Wert von 2,2 eingestellt.
Eine 40%ige wäßrige Titantetrachloridlösung wird nun mit 3 ml/min zu
dosiert und der pH-Wert weiterhin mit 32%iger NaOH konstant auf 2,2
gehalten.
Die TiCl₄-Zugabe wird fortgesetzt bis die gewünschte Interferenzfarbe
erster oder höherer Ordnung erreicht ist. Das erhaltene Pigment wird abfil
triert, mit VE-Wasser salzfrei gewaschen, getrocknet und bei 750°C
geglüht. Die koloristischen Eigenschaften ändern sich in Abhängigkeit von
der Glühtemperatur wesentlich stärker als in Beispiel 1, bedingt durch die
Anatas-Rutil-Umwandlung, die bei ca. 600°C beginnt und bei 750°C
abgeschlossen ist. Es ist somit möglich TiO₂-Perlglanzpigmente Sn-frei in
der Rutil-Modifikation herzustellen.
10 g Titandioxid-Pigment mit roter Interferenzfarbe werden in einem
Röhrenofen unter Stickstoff bei 850°C für einen Zeitraum von 45 min in
einer Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre mit einem Volumenanteil an
Wasserstoff von 3% geglüht.
Man erhält ein Pigment mit dunkel roter Pulverfarbe und schwarzroter
Interferenzfarbe.
Claims (15)
1. Plättchenförmiges Titandioxidreduktionspigment, bestehend aus
Titandioxid, Titansuboxiden und gegebenenfalls einem weiteren
Metalloxid oder Titanoxidnitrid, erhältlich durch Verfestigung einer
wäßrigen Lösung einer thermisch hydrolisierbaren Titanverbindung auf
einem endlosen Band, Ablösung der entstandenen Schicht, Beschich
tung der erhaltenen Titandioxidplättchen nach oder ohne Zwischen
trocknung im Naßverfahren mit weiterem Titandioxid, Trocknung und
gegebenenfalls Kalzination und Behandlung des erhaltenen Materials
mit einem Reduktionsmittel in einer nicht oxidierenden Gasatmosphäre.
2. Titandioxidreduktionspigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß das weitere Metalloxid Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, B₂O₃,
Al₂O₃, SiO₂, ZnO, SnO₂ oder Fe₂O₃ ist.
3. Titandioxidreduktionspigment nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einer thermisch hydrolisier
baren Titanverbindung eine wäßrige Titantetrachloridlösung ist.
4. Verfahren zur Herstellung des Titandioxidreduktionspigmentes nach
den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
- - eine wäßrige Lösung einer thermisch hydrolysierbaren Titan verbindung als dünner Film auf ein endloses Band aufgebracht wird,
- - der flüssige Film durch Trocknung verfestigt wird und dabei das Titandioxid durch eine chemische Reaktion aus der Lösung entwickelt wird,
- - die entstandene Schicht anschließend vom Band abgelöst und gewaschen wird,
- - die erhaltenen Titandioxidplättchen nach oder ohne Zwischen trocknung in Wasser suspendiert und mit weiteren Titandioxid beschichtet werden,
- - die Titandioxidplättchen aus der wäßrigen Suspension abgetrennt, getrocknet und gegebenenfalls kalziniert werden und
- - mit einem Reduktionsmittel in einer nicht oxidierenden Gasatmosphäre bei erhöhten Temperaturen behandelt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige
Lösung einer thermisch hydrolisierbaren Titanverbindung eine wäßrige
Titantetrachloridlösung ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das Reduktionsmittel ein Alkalimetall, B, Al, Si, Zn, Fe, LiH, CaH₂,
Al₄C₃, Mg₂Si, MgSi₂ oder CaSi₂ ist.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Ammoniak oder ein Wasser
stoff-Stickstoff-Gemisch ist.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß das weitere Titandioxid in einem Wirbelbettreaktor
durch CVD auf die Titandioxidplättchen aufgebracht wird.
9. Verfahren zur Herstellung des Titandioxidreduktionspigmentes nach
den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
- - eine wäßrige Lösung einer thermisch hydrolisierbaren Titanverbindung als dünner Film auf ein endloses Band aufgebracht wird,
- - der flüssige Film durch Trocknung verfestigt wird und dabei das Titandioxid durch eine chemische Reaktion aus der Lösung entwickelt wird,
- - die entstandene Schicht anschließend vom Band abgelöst und gewaschen wird,
- - die Titandioxidplättchen aus der wäßrigen Suspension abgetrennt, getrocknet und gegebenenfalls kalziniert werden und
- - mit einem Reduktionsmittel in einer nicht oxidierenden Gas atmosphäre bei erhöhten Temperaturen behandelt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige
Lösung einer thermisch hydrolisierbaren Titanverbindung eine wäßrige
Titantetrachloridlösung ist.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reduktionsmittel ein Alkalimetall, B, Al, Si, Zn, Fe, LiH, CaH₂,
Al₄C₃, Mg₂Si, MgSi₂ oder CaSi₂ ist.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Ammoniak oder ein
Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch ist.
13. Verwendung der Pigmente gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Pigmen
tierung von Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Kosmetika und
Glasuren für Keramiken und Gläser.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die
Pigmente als Mischungen mit handelsüblichen Pigmenten eingesetzt
werden.
15. Lacke, Druckfarben, Kunststoffe, Kosmetika, Keramiken und Gläser,
welche mit einem Pigment nach den Ansprüchen 1 bis 3 pigmentiert
sind.
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