DE19617344C1 - Alkalifreies Aluminoborosilicatglas und seine Verwendung - Google Patents
Alkalifreies Aluminoborosilicatglas und seine VerwendungInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein alkalifreies Aluminoborosilicatglas für den Einsatz
in der Displaytechnik, welches im Floatverfahren mit guter Qualität herstellbar ist.
Die Anforderungen an ein Glas, welches in der Displaytechnik, z. B. als Frontschei
be für einen flachen Bildschirm, eingesetzt werden soll, sind ausführlich von W. H.
Dumbaugh, P. L. Bocko und F. P. Fehlner ("Glasses for flat-panel displays" in
"High-Performance Glasses", hrsg. von M. Cable und J. M. Parker, Blackie and Son
Limited, Glasgow und London, 1992) beschrieben worden. Die derzeit verfügbaren
Gläser für derartige Anwendungen sind auch in dem Artikel "Advanced glass
substrates for plat panel displays" von J. C. Lapp, P. L. Bocko und J. W. Nelson,
Corning Research 1994 zusammengestellt:
Gläser, die als Substrate in LCDs (Liquid Crystal Displays), AMLCDs (Active Matrix Liquid Displays), TFELDs (Thin-film Electroluminescent Displays) oder PDPs (Plas ma Display Panels) eingesetzt werden sollen, müssen eine gute thermische Wech selbeständigkeit und gute chemische Beständigkeiten gegenüber den im Herstell prozeß der Flachbildschirme verwendeten Reagenzien aufweisen sowie in ihrem thermischen Ausdehnungsverhalten an polykristallines Silicium angepaßt sein. Wei terhin sollten diesen Gläser möglichst alkalifrei sein, um eine "Vergiftung" von inte grierten Schaltkreisen, die direkt auf dem Glassubstrat aufgebracht sein können, durch eindiffundierende Alkaliionen zu vermeiden. Herstellungsbedingte Anteile von Natriumoxid können dabei bis zu einem Gehalt von 1 000 ppm im Glas toleriert wer den.
Gläser, die als Substrate in LCDs (Liquid Crystal Displays), AMLCDs (Active Matrix Liquid Displays), TFELDs (Thin-film Electroluminescent Displays) oder PDPs (Plas ma Display Panels) eingesetzt werden sollen, müssen eine gute thermische Wech selbeständigkeit und gute chemische Beständigkeiten gegenüber den im Herstell prozeß der Flachbildschirme verwendeten Reagenzien aufweisen sowie in ihrem thermischen Ausdehnungsverhalten an polykristallines Silicium angepaßt sein. Wei terhin sollten diesen Gläser möglichst alkalifrei sein, um eine "Vergiftung" von inte grierten Schaltkreisen, die direkt auf dem Glassubstrat aufgebracht sein können, durch eindiffundierende Alkaliionen zu vermeiden. Herstellungsbedingte Anteile von Natriumoxid können dabei bis zu einem Gehalt von 1 000 ppm im Glas toleriert wer den.
Die für die Herstellung von flachen Bildschirmen geeigneten Glasscheiben müssen
ein gute Formstabilität bei den im Herstellprozeß auftretenden Temperaturen, einen
geringen Schrumpf (Compaction) sowie eine sehr gute Qualität bezüglich der Abwe
senheit von kristallinen Einschlüssen, Knoten und Blasen besitzen.
Notwendige Eigenschaften von Gläsern für Flachdisplayanwendungen sind also:
- - ein thermischer Ausdehnungskoeffizient α20/300 von ca. 3,7 × 10-6/K (für die Anpas sung an polykristallines Silicium)
- - eine Temperatur bei der Viskosität bei 10¹³ dPas von über 700°C (für geringe Compaction)
- - eine gute chemische Beständigkeit
- - eine geringe Entglasungstendenz.
Die bisher genannten Anforderungen werden im wesentlichen von einem kommer
ziell erhältlichen Glas (V1) erfüllt, das gemäß einer Analyse etwa die folgende Zu
sammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) besitzt: SiO₂ 57,7; B₂O₃ 8,4; Al₂O₃
16,4; MgO 0,8; CaO 4,2; SrO 2,0; BaO 9,5; As₂O₃ 1,0. Dieses Glas wird nach einem
speziellen "overflow-fusion"-Verfahren hergestellt, welches die Fertigung von Dünn
gläsern mit einer hohen Oberflächengüte gewährleistet. Allerdings dürfen die für
dieses Verfahren geeigneten Gläser nur eine extrem geringe Kristallisationsneigung
zeigen, d. h. die Liquidustemperatur (oberhalb dieser Temperatur lösen sich even
tuell gebildete Kristalle wieder auf) muß deutlich unterhalb der Verarbeitungstem
peratur VA (Temperatur für die Viskosität bei 10⁴ dPas) liegen. Dies dürfte auch der
hauptsächliche Grund für den sehr hohen VA-Wert dieses Glases von < 1 300°C
sein. Je höher jedoch VA ist, desto schneller schreitet die Korrosion der Feuerfest
materialien voran und desto höher liegen die Primärenergiekosten bei der Glasher
stellung aus dem Gemenge.
Ein weiterer Nachteil des genannten Glases V1 ist der hohe Anteil Arsenoxid, wel
ches offensichtlich als Läutermittel für die geforderte Blasenfreiheit beim gewählten
Herstellungsverfahren notwendig ist.
Abgesehen davon, daß es aufgrund der Toxizität von Arsenoxid sinnvoll ist, die
Verwendung dieser Glaskomponente zu vermeiden, führt das Vorhandensein von
Arsenoxid dazu, daß solche Gläser nicht auf einer Floatanlage gezogen werden
können, da die hier vorliegenden reduzierenden Bedingungen (flüssiges Zinn, redu
zierende Schutzgasatmosphäre, i. a. Formiergas) zu Ausscheidungen von metalli
schem Arsen führen, welche den Gläsern eine ungewünschte Graufärbung verlei
hen, was sie unbrauchbar macht.
In der Patentschrift US 3,496,401 werden für Halogenlampenkolben Glaszusam
mensetzungsbereiche (Gew.-% auf Oxidbasis) ähnlich der Zusammensetzung des
Glases V1 angegeben: SiO₂ 55-70; B₂O₃ 0-10; Al₂O₃ 13-25; Erdalkalioxide
10-25. Es werden jedoch keine Angaben über die Läuterung gemacht. Die thermischen
Dehnungen dieser Gläser sind niedrig, die Temperaturen für die Viskosität von 10¹³
dPas hoch. Ihre chemische Beständigkeit wird nicht beschrieben.
Die japanische Offenlegungsschrift JP 2-133 334 A beschreibt alkalifreie Gläser für
elektronische Komponenten, die gute Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit
und optische Homogenität besitzen und folgende Zusammensetzungsbereiche auf
weisen (Gew.-% auf Oxidbasis): SiO₂ 54-60; B₂O₃ 6-10; Al₂O₃ 10-15; MgO 0-2;
CaO 8-15; BaO 4-10; ZnO 1-6; TiO₂ und/oder ZrO₂ 0,3-4.
Die europäische Offenlegungsschrift EP 0 672 629 A2 beschreibt Aluminosilicatglä
ser für Flachdisplays. Sie zeigt verschiedene Zusammensetzungsbereiche mit ver
schiedenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und unterschiedlicher Güte bzgl.
der Säurebeständigkeit, die alle relativ große Mengen an Erdalkalioxiden benötigen.
Die deutsche Auslegeschrift DE-AS 20 58 210 beschreibt getrennte Phasen aufwei
sende Borosilicatgläser, die wenigstens 55-70 Gew.-% SiO₂, 1-8,3 Gew.-% B₂O₃,
7-23 Gew.-% Al₂O₃ und 6,7-16,5 Gew.-% MgO enthalten. Durch diese Komponen
ten wird eine Phasentrennung mittels einer Wärmebehandlung erzielt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein transparentes Glas für den Ein
satz in der Displaytechnik zu finden, das einen thermischen Ausdehnungskoeffizien
ten α20/300 von ca. 3,7 × 10-6/K, eine Temperatur bei der Viskosität von 10¹³ dPas von
über 700°C und eine Verarbeitungstemperatur VA von weniger als 1220°C besitzt,
eine sehr gute chemische Beständigkeit aufweist und im wesentlichen frei von Alka
lioxiden ist. Weiterhin soll es frei von leicht reduzierbaren Bestandteilen und damit
auf einer Floatanlage herstellbar sein.
Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 beschriebene Glas gelöst.
Das Glas enthält relativ wenig SiO₂, nämlich 48 bis < 55 Gew.-%. Bei noch geringe
ren Anteilen nimmt die thermische Ausdehnung α zu hohe Werte an und verschlech
tert sich die gute hydrolytische Beständigkeit; bei höheren Anteilen nimmt VA zu ho
he Werte an, und das Glas wird schlechter verarbeitbar. Bevorzugt wird daher der
Bereich von 49 bis 53 Gew.-%.
Durch den hohen Al₂O₃-Gehalt von < 20 bis 26 Gew. -% wird die gute chemische
Beständigkeit und die hohe Entglasungsstabilität gefördert. Erst oberhalb von 26
Gew.-% steigt VA zu sehr an und nimmt die Tendenz zur Phasentrennung zu. Ab 20
Gew.-% und weniger nehmen die Entglasungsstabilität und die Temperatur für die
10¹³-dPas-Viskosität stark ab. Bevorzugt wird der Bereich von < 20 bis 24 Gew.-%.
In einer älteren, noch nicht veröffentlichten deutschen Anmeldung der Anmelderin
(Amtliches Aktenzeichen: 196 03 698.4) wird ein Glas ähnlicher Zusammenset
zung beschrieben. Es unterscheidet sich vom erfindungsgemäßen Glas vor allem
durch seinen höheren SiO₂-Gehalt (52-62 Gew.-%) und seinen geringeren Al₂O₃-
Anteil (12-20 Gew.-%). Im Vergleich zu diesem Glas weist das in der vorliegenden
Anmeldung beschriebene Glas bei Beibehaltung der gewünschten thermischen Aus
dehnung und den hohen chemischen Beständigkeiten eine höhere Entglasungs
stabilität und eine noch niedrigere Verarbeitungstemperatur VA auf.
Als Flußmittel zur Erleichterung der Schmelzbarkeit dient in den erfindungsgemä
ßen, aus dem oben beschriebenen Grund alkalifreien Gläsern B₂O₃ in einem Anteil
von mindestens 7 Gew.-%. Auch für die gute chemische Beständigkeit und Entgla
sungsstabilität sowie für die elektrische Isolationsfähigkeit ist ein hoher Boroxidanteil
erstrebenswert. Auch wird der Angriff der Schmelze auf die Feuerfestmaterialien
herabgesetzt. Der Anteil an B₂O₃ darf jedoch nicht mehr als 15 Gew. -% ausmachen,
weil sonst die Temperatur für die 10¹³-dPas-Viskosität nicht mehr den gewünschten
hohen Wert erreicht. Bevorzugt wird der Bereich zwischen 9 und 13 Gew.-%.
Auch die Erdalkalioxide heben die Temperatur für die 10¹³-dPas-Viskosität an. Da
her enthält das Glas 4 bis 12 Gew.-%. CaO (bevorzugt 6-11 Gew.-%), 0-8 Gew.-%
MgO (bevorzugt 0-6 Gew.-%); 0-2 Gew.-% SrO (bevorzugt 0-1 Gew.-%) und 0-2
Gew.-% BaO (bevorzugt 0-1 Gew.-%). Dieser geringe BaO-Anteil begünstigt die
gewünschte geringe Dichte der Gläser. Aufgrund der erheblichen Toxizität aller lös
lichen Bariumverbindungen sind zur Einhaltung der MAK-Werte gewisse Vorsorge
maßnahmen im Gemengehaus und bei der Heißverarbeitung zu treffen. Umso vor
teilhafter ist es, daß in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auf die
Zugabe dieser Komponente ganz verzichtet werden kann.
Vorzugsweise wird der Gesamtanteil an MgO, CaO, SrO und BaO auf < 12 Gew.-%
beschränkt, da bei höheren Anteilen die Entglasungsneigung ansteigt und α20/300 zu
hohe Werte annimmt.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die beiden
Bestandteile MgO und CaO über Dolomit eingebracht, was die Logistik der Ge
mengezubereitung vereinfacht. Mit dem dadurch gegebenen Mol-Verhältnis von 1 : 1
beträgt das Gewichtsverhältnis CaO/MgO etwa 1,4.
Ferner enthält das erfindungsgemäße Glas 1-8 Gew.-% (bevorzugt 2-6 Gew.-%)
ZnO und 0-2 Gew.-% ZrO₂.
ZrO₂ wirkt sich positiv auf die chemische Beständigkeit aus. Aufgrund seiner
Schwerlöslichkeit darf sein Anteil aber 2 Gew.-% nicht überschreiten, da sonst
Schmelzrelikte, sogenannte Zirkonnester, im fertigen Glas unvermeidbar sind.
Einen besonders bevorzugten Glaszusammensetzungsbereich, in dem aufgrund der
ausgewogenen Kombination der Komponenten die Eigenschaften der erfindungs
gemäßen Gläser besonders vorteilhaft vereint sind, stellt folgender Bereich dar (in
Gew.-% auf Oxidbasis): SiO₂ 50-52; B₂O₃ 10,5-12; Al₂O₃ < 20-22,5; MgO 0-5,5;
CaO 6-10; BaO 0-1; ZnO 2-3; ZrO₂ 0-2; SnO₂ 0,5-1,5.
Aus dem schon oben erwähnten Grund (Reduzierung zu elementarem Arsen) kann
für die Läuterung von Gläsern, die nach dem eigentlichen Schmelzvorgang auf einer
Floatanlage zu Scheiben weiterverarbeitet werden, kein Arsenoxid verwendet wer
den. Gleiches gilt für das sonst häufig alternativ verwendete Antimonoxid.
Ein anderes gängiges Läutermittel stellt Kochsalz dar, welches in alkalioxidhaltigen
Schmelzen häufig eingesetzt wird und durch sein Verdampfen ab ca. 1410°C zur
Läuterung beiträgt, wobei ein Teil des eingesetzten Natriumchlorids sich im Glas in
Form von Natriumoxid wiederfindet; da Displaygläser jedoch möglichst alkaliarm sein
sollen, ist die Verwendung dieses Läutermittels hier ebenfalls nicht möglich.
Weiter verbleiben als geeignete Läutermittel noch die Erdalkalichloride, von denen
sich besonders das Bariumchlorid als wirkungsvoll erwiesen hat, da es ein ähnliches
Läuterpotential wie Kochsalz aufweist. Die um ca. 150°C höhere Siedetemperatur
erfordert allerdings auch entsprechend höhere Schmelztemperaturen. Ein weiterer
Nachteil dieser Komponente ist die schon erwähnte erhebliche Toxizität aller lösli
chen Bariumverbindungen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von 0,5 bis 2
Gew.-% Zinnoxid (bevorzugt 0,5-1,5 Gew.-%) als Läutermittel eine der Arsenläute
rung vergleichbare Glasqualität erreicht werden kann. Eingesetzt wird dabei das
vierwertige Zinndioxid SnO₂, das durch Nitratzugaben im Gemenge in dieser Oxida
tionsstufe gehalten wird. Bei den hohen Temperaturen im Läuterteil der
Schmelzwanne gehen die Zinnionen teilweise in den zweiwertigen Zustand über,
wobei die gebildeten Sauerstoffblasen aufsteigen und damit zur Läuterung beitra
gen, indem in der Schmelze gelöste Gase in diese Blasen eindiffundieren und somit
aus dem Glas entfernt werden. Nicht aufgestiegene, sehr kleine Blasen werden am
Ende der Läuterphase, also bei niedrigeren Temperaturen, durch das nun vorhan
dene Zinnmonoxid SnO wieder resorbiert, welches dabei wieder zu SnO₂ oxidiert
wird.
Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von SnO₂ als Läutermittel besteht darin,
daß die Diffusion von Zinn aus dem Floatbad in die Glasoberfläche vermindert wird,
weil der Konzentrationsunterschied als treibende Kraft der Diffusion bei zinnhaltigen
Gläsern geringer ist.
Das Nitrat zur Stabilisierung der vierwertigen Zinn-Ionen kann über verschiedene
Glaskomponenten eingebracht werden: z. B. als Ba(NO₃)₂ bzw. wenn, wie als bevor
zugte Ausführungsform beschrieben, auf BaO verzichtet wird, als Mg(NO₃)₂,
Ca(NO₃)₂, Al(NO₃)₃ o. ä.
Die erfindungsgemäßen Gläser sind hervorragend geeignet für die Verwendung als
Substratgläser in der Displaytechnik.
Neben der Tatsache, daß sie alle für Flachdisplayanwendungen nötigen Eigenschaf
ten besitzen, weisen die erfindungsgemäßen Gläser die folgenden besonderen
Vorteile auf:
Sie sind auf einer Floatanlage herstellbar, da sie frei von leicht reduzierbaren Be standteilen sind. Daß zur Läuterung also kein As₂O₃ verwendet wird, ist auch aus dem Umweltschutzgedanken heraus positiv ebenso die Tatsache, daß auf BaO als Glaskomponente verzichtet werden kann. Die Gläser haben eine niedrige Verarbei tungstemperatur, was bei der Herstellung Energie und Kosten spart.
Sie sind auf einer Floatanlage herstellbar, da sie frei von leicht reduzierbaren Be standteilen sind. Daß zur Läuterung also kein As₂O₃ verwendet wird, ist auch aus dem Umweltschutzgedanken heraus positiv ebenso die Tatsache, daß auf BaO als Glaskomponente verzichtet werden kann. Die Gläser haben eine niedrige Verarbei tungstemperatur, was bei der Herstellung Energie und Kosten spart.
Die Gläser weisen eine sehr hohe chemische Beständigkeit auf und besitzen nur ei
ne sehr geringe Entglasungstendenz.
Die Tabelle zeigt fünf erfindungsgemäße Gläser mit ihren Zusammensetzungen und
ihren erfindungswesentlichen Eigenschaften.
Die Gläser wurden aus herkömmlichen Rohstoffen in Quarztiegeln bei 1620°C er
schmolzen, die Schmelze wurde anderthalb Stunden bei dieser Temperatur geläu
tert, anschließend in induktiv beheizte Platintiegel umgegossen und zur Homogeni
sierung 30 Minuten bei 1550°C gerührt.
1) Thermische Dehnung im Temperaturbereich von 20 bis 300°C.
2) Dilatometrische Glastransformationstemperatur nach DIN 52324.
3) Schrumpf nach Temperung des Glases bei 400°C für eine Stunde.
4) Gewichtsverlust nach Behandlung von polierten Glasplättchen (70 mm × 50 mm × 2 mm) in Wasser für 24 Stunden bei 95°C.
5) Gewichtsverlust nach Behandlung von polierten Glasplättchen (70 mm × 50 mm × 2 mm) in 5%iger Salzsäure für 24 Stunden bei 95°C.
6) Gewichtsverlust nach Behandlung von polierten Glasplättchen (70 mm × 50 mm × 2 mm) in 5%iger Natronlauge für 6 Stunden bei 95°C.
⁷) Gewichtsverlust nach Behandlung von polierten Glasplättchen (70 mm × 50 mm × 2 mm) in 10%iger NH₄F·HF-Lösung für 20 Minuten bei 20°C.
8) Größtes beobachtetes Längenwachstum der gebildeten Kristalle (Bei einer Auftragung der Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle v gegen die Temperatur T entspricht die ma ximale Kristallwachstumsgeschwindigkeit vmax der Wachstumsgeschwindigkeit bei der Tem peratur KGmax. Je kleiner vmax ist, desto weniger kristallines Volumen wird gebildet. vmax ist also eine Kenngröße für die Kristallisationsneigung (Entglasungsneigung)).
2) Dilatometrische Glastransformationstemperatur nach DIN 52324.
3) Schrumpf nach Temperung des Glases bei 400°C für eine Stunde.
4) Gewichtsverlust nach Behandlung von polierten Glasplättchen (70 mm × 50 mm × 2 mm) in Wasser für 24 Stunden bei 95°C.
5) Gewichtsverlust nach Behandlung von polierten Glasplättchen (70 mm × 50 mm × 2 mm) in 5%iger Salzsäure für 24 Stunden bei 95°C.
6) Gewichtsverlust nach Behandlung von polierten Glasplättchen (70 mm × 50 mm × 2 mm) in 5%iger Natronlauge für 6 Stunden bei 95°C.
⁷) Gewichtsverlust nach Behandlung von polierten Glasplättchen (70 mm × 50 mm × 2 mm) in 10%iger NH₄F·HF-Lösung für 20 Minuten bei 20°C.
8) Größtes beobachtetes Längenwachstum der gebildeten Kristalle (Bei einer Auftragung der Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle v gegen die Temperatur T entspricht die ma ximale Kristallwachstumsgeschwindigkeit vmax der Wachstumsgeschwindigkeit bei der Tem peratur KGmax. Je kleiner vmax ist, desto weniger kristallines Volumen wird gebildet. vmax ist also eine Kenngröße für die Kristallisationsneigung (Entglasungsneigung)).
Claims (7)
1. Alkalifreies Aluminoborosilicatglas mit einer Temperatur bei der Viskosität von
10¹³ dPas von über 700°C, einer Verarbeitungstemperatur VA von weniger als
1220°C und sehr guter chemischer Beständigkeit, das in einer Floatanlage
herstellbar ist und folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) auf
weist:
2. Aluminoborosilicatglas nach Anspruch 1 mit einer Zusammensetzung (in Gew.-%
auf Oxidbasis) von
3. Aluminoborosilicatglas nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Summe aus MgO, CaO, BaO, SrO < 12 Gew.-% beträgt.
4. Aluminoborosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3
dadurch gekennzeichnet,
daß es bis auf unvermeidliche Verunreinigungen frei von BaO ist.
5. Aluminoborosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3,
gekennzeichnet durch
folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
6. Aluminoborosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einem
Molverhältnis von CaO : MgO = 1(= einem Gewichtsverhältnis von gerundet 1,4).
7. Verwendung des Aluminoborosilicatglases nach wenigstens einem der Ansprü
che 1 bis 6 als Substratglas in der Displaytechnik.
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