DE19616736A1 - Selective aromatization catalyst - Google Patents

Selective aromatization catalyst

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DE19616736A1
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Alfred Dr Hagemeyer
Joachim Dr Wulff-Doering
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BASF SE
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Abstract

This invention concerns a catalyst, particularly for selective production of aromatics from a hydrocarbon stream with straight-chained, branched or cyclic alkyl or alkylene chains, of 6 to 12 carbon atoms. On an oxide of a transition metal of group IVB of the periodic table, such as TiO2 or ZrO2, this catalyst contains at least one element from the VIIIth secondary group, such as palladium, platinum, rhodium, rhenium or tin, and, optionally, a compound of alkali or earth alkali metals, a compound from the third major or secondary group, or zinc, or at least one compound from the sulphur, tellurium, arsenic, antimony or selenium group. The invention also concerns the use of this catalyst for producing aromatics, such as ethyl benzene or xylolene from C6 to C12-hydrocarbons.

Description

Die Erfindung betrifft einen edelmetallhaltigen Katalysator auf einem keramischen Träger zur selektiven Herstellung von Aromaten aus paraffinischen/naphthenischen Kohlenwasserstoffströmen mit geradkettigen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl- bzw. Al­ kylenketten aus 6 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von C₈-Aromaten.The invention relates to a noble metal-containing catalyst a ceramic carrier for the selective production of aromatics from paraffinic / naphthenic hydrocarbon streams with straight-chain, branched and / or cyclic alkyl or Al kylene chains of 6 to 8 carbon atoms. The invention relates especially the production of C₈ aromatics.

Die wichtigste Quelle für technisch wichtige C₆- bis C₈-Aromaten wie Benzol, Xylole oder Ethylbenzol ist das katalytische Refor­ mieren (sog. Reforming). Beim Reforming werden geradkettige Pa­ raffinkohlenwasserstoffe in verzweigte Paraffinkohlenwasserstoffe und aliphatisch-aromatische und aromatische Kohlenwasserstoffe überführt. Dieses Verfahren wird einerseits zur Erhöhung der Klopffestigkeit von Otto-Kraftstoffen eingesetzt, d. h. die erhaltenen Reaktionsgemische werden i.d.R. als solche verwendet; andererseits werden die entstandenen aromatischen Verbindungen z. B. durch Destillation getrennt und dienen als Zwischenprodukte und Synthesebausteine z. B. zur Herstellung von Synthesekautschu­ ken und Synthesefasern. Das aus Bestandteilen der C₈-Fraktion ge­ bildete Ethylbenzol wird beispielsweise zur Gewinnung von Styrol bzw. Polystyrol gebraucht.The most important source for technically important C₆ to C₈ aromatics the catalytic refor is like benzene, xylenes or ethylbenzene mieren (so-called reforming). When reforming, straight-chain Pa raffinate hydrocarbons into branched paraffin hydrocarbons and aliphatic-aromatic and aromatic hydrocarbons transferred. This procedure is used to increase the one hand Knock resistance of Otto fuels used, d. H. the obtained reaction mixtures are usually used as such; on the other hand, the resulting aromatic compounds e.g. B. separated by distillation and serve as intermediates and synthesis building blocks e.g. B. for the production of synthetic rubber and synthetic fibers. The ge from components of the C₈ fraction Ethylbenzene is used, for example, to obtain styrene or polystyrene used.

Beim Reformieren finden verschiedene Umsetzungen statt wie Isomerisierung, Aromatisierung (Dehydrierung) und Cyclisierung. Der bei Temperaturen von 450 bis 550°C und Drücken von 15 bis 70 bar ablaufende Prozeß wird meist von Platin-Katalysatoren auf Trägern gesteuert.When reforming, different implementations take place such as Isomerization, aromatization (dehydrogenation) and cyclization. The one at temperatures from 450 to 550 ° C and pressures from 15 to Process running at 70 bar is mostly based on platinum catalysts Controlled carriers.

Katalysatoren, die außer Platin noch andere Metalle enthalten, wie Pt-Re/Al₂O₃·SiO₂ oder Pt/Sn/Al₂O₃·SiO₂ (sog. bimetallische Katalysatoren) sind ebenfalls bekannt; z. B. ist ein Katalysator auf Basis Pt/Sn/Al₂O₃ in J. Mol. Catal. 88 (1994) 359-376 be­ schrieben. Bei den Trägermaterialien handelt es sich meist um Alumosilikate oder Zeolithe. Pt-Katalysatoren auf L-Zeolithen (vgl. Energy Progress 7, (1987), 215-222) erzielen eine hohe Aromatenselektivität, die der Formselektivität des Trägers zuge­ schrieben wird, bei allerdings geringer Raum-Zeit-Ausbeute. Mehr­ komponenten-Katalysatoren wie Pt/Co/Nd (US-PS 4 136 130) oder Pt/Co/Re/Ge (US-PS 4 136 017) auf (nichtzeolithischen) chlorierten Al₂O₃-Trägern entwickeln dagegen höhere Aktivität, neigen aber zur Bildung von Crackprodukten und damit zu geringerer Aromaten­ selektivität, insbesondere was die Bildung von C₈-Aromaten (Ethyl­ benzol; Styrol; Xylole) angeht.Catalysts that contain metals other than platinum, such as Pt-Re / Al₂O₃ · SiO₂ or Pt / Sn / Al₂O₃ · SiO₂ (so-called. Bimetallic Catalysts) are also known; e.g. B. is a catalyst based on Pt / Sn / Al₂O₃ in J. Mol. Catal. 88 (1994) 359-376 wrote. The carrier materials are mostly Aluminosilicates or zeolites. Pt catalysts on L-zeolites (see Energy Progress 7, (1987), 215-222) achieve a high Aromatic selectivity, which increases the shape selectivity of the carrier is written, but with a low space-time yield. More component catalysts such as Pt / Co / Nd (US Pat. No. 4,136,130) or Pt / Co / Re / Ge (U.S. Patent 4,136,017) on chlorinated (non-zeolitic) Al₂O₃ carriers, however, develop higher activity, but tend to Formation of crack products and thus lower aromatics  selectivity, especially as regards the formation of C₈ aromatics (ethyl benzene; Styrene; Xylenes).

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen Katalysator zu schaffen, der die genannten Nachteile nicht oder in erheblich ge­ ringerem Maße aufweist und C₆- bis C₈-Kohlenwasserstoffströme in hoher Ausbeute zu Aromaten umsetzt. Eine besondere Aufgabe be­ steht darin, einen Katalysator mit besonderer Selektivität für Ethylbenzol zu finden, das zu den C₈-Aromaten mit der höchsten Wertschöpfung zählt.The object of the invention is to provide a catalyst create of the disadvantages mentioned or not in ge has less degree and C₆ to C₈ hydrocarbon streams in high yield to aromatics. A special task is a catalyst with special selectivity for Finding ethylbenzene among the C₈ aromatics with the highest Value creation counts.

Die Aufgabe wurde gelöst durch einen Katalysator, der auf einem oder mehreren keramischen Oxiden von Metallen aus der vierten Nebengruppe (Gruppe 4B) der Elemente, insbesondere ZrO₂ und TiO2, ein Edelmetall, ausgewählt aus den Elementen der achten Gruppe des Periodensystems des Periodensystems der Elemente, ins­ besondere Palladium, Platin oder Rhodium und/oder Rhenium und/ oder Zinn enthält.The object was achieved by a catalyst based on one or more ceramic oxides of metals from the fourth subgroup (group 4B) of the elements, in particular ZrO₂ and TiO 2, a noble metal selected from the elements of the eighth group of the periodic table of the periodic table of the elements , especially palladium, platinum or rhodium and / or rhenium and / or tin contains.

Zusätzlich zu den genannten Elementen können weitere Elemente verwendet werden, insbesondere sind Rhenium und/oder Zinn als Zu­ sätze zu den Elementen der achten Gruppe zu verstehen. Ein wich­ tiger Bestandteil der Erfindung ist ferner der Zusatz von bzw. die Dotierung mit entweder Verbindungen der dritten Haupt- oder Nebengruppe (3A bzw. 3B) oder basischen Verbindungen wie Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerden bzw. deren Verbindungen, die sich bei Temperaturen oberhalb von 400°C in die entsprechenden Oxide umwan­ deln lassen. Die gleichzeitige Dotierung mit mehreren der genann­ ten Elemente bzw. deren Verbindungen ist möglich. Gut geeignet sind zum Beispiel Kalium- und Lanthanverbindungen. Weiterhin kann der Katalysator mit schwefel-, tellur-, arsen-, antimon- oder se­ lenhaltigen Verbindungen versetzt werden, die vielfach eine Erhö­ hung der Selektivität bewirken, vermutlich durch eine partielle "Vergiftung", (Moderatoren).In addition to the elements mentioned, other elements can are used, in particular rhenium and / or tin as Zu to understand sentences about the elements of the eighth group. A wich tiger part of the invention is the addition of or doping with either compounds of the third main or Subgroup (3A or 3B) or basic compounds such as alkali, Alkaline earth or rare earths or their compounds, which are at Convert temperatures above 400 ° C into the corresponding oxides let The simultaneous doping with several of the named elements or their connections is possible. Well suited are, for example, potassium and lanthanum compounds. Furthermore can the catalyst with sulfur, tellurium, arsenic, antimony or se oil-containing compounds, which often increase selectivity, presumably by a partial "Poisoning", (moderators).

Gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren haben die erfindungsgemäßen Katalysatoren den Vorteil höherer Gesamt­ selektivität für Aromaten, insbesondere C₈-Aromaten. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren ermöglichen darüber hinaus höhe­ ren Umsatz und damit verbunden eine höhere Aromatenausbeute als Katalysatoren des Standes der Technik.Compared to catalysts known from the prior art the catalysts of the invention have the advantage of higher overall Selectivity for aromatics, especially C₈ aromatics. The Catalysts according to the invention also allow height sales and the associated higher aromatics yield than State of the art catalysts.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können sog. amphotere keramische Oxide, d. h. insbesondere Oxide des Zirkons und des Titans oder deren Mischungen eingesetzt werden; geeignet sind auch entsprechende Verbindungen, die sich durch Calcinieren in diese Oxide umwandeln lassen. Diese können nach bekannten Ver­ fahren, zum Beispiel nach dem Sol-Gel-Verfahren, Fällung der Salze, Entwässern der entsprechenden Säuren, Trockenmischen, Auf­ schlämmen oder Sprühtrocknen hergestellt werden.So-called. amphoteric ceramic oxides, d. H. especially zircon oxides and titanium or mixtures thereof are used; suitable are also corresponding compounds that can be obtained by calcining let convert into these oxides. According to known ver  drive, for example according to the sol-gel process, precipitation of Salts, dewatering of the corresponding acids, dry mixing, on slurrying or spray drying.

Als Träger sind alle Modifikationen von Zirkon- und Titanoxid ge­ eignet. Es hat sich jedoch für die Herstellung von Katalysatoren auf der Grundlage von ZrO₂ als vorteilhaft erwiesen, wenn der Anteil an monoklinem, durch Röntgenbeugung erfaßbarem ZrO₂ mehr als 90% beträgt. Monoklines ZrO₂ ist im Röntgenbeugungsdiagramm durch zwei starke Signale im Zwei-Theta-Bereich von etwa 28.2 und 31.5 gekennzeichnet.All modifications of zirconium and titanium oxide are used as supports is suitable. However, it has been used for the production of catalysts on the basis of ZrO₂ proven to be advantageous if the Percentage of monoclinic ZrO₂ detectable by X-ray diffraction than 90%. Monocline ZrO₂ is in the X-ray diffraction pattern by two strong signals in the two-theta range of about 28.2 and 31.5 marked.

Die Dotierung mit einer basischen Verbindung kann während der Herstellung, zum Beispiel durch gemeinsame Fällung oder nach­ träglich zum Beispiel durch Tränken des keramischen Oxids mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung oder einer Ver­ bindung eines Elements der dritten Nebengruppe oder einer Selten­ erdmetall-Verbindung erfolgen.The doping with a basic compound can be carried out during the Production, for example by joint precipitation or after sluggish, for example by soaking the ceramic oxide an alkali or alkaline earth metal compound or a ver Binding of an element of the third subgroup or a rare one earth metal connection.

Der Gehalt an Alkali- oder Erdalkalimetall, Metall der dritten Haupt- oder Nebengruppe, Seltenerdmetall oder Zink liegt im allgemeinen bei bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-%. Als Alkali- und Erdalkalimetall-Lieferanten verwendet man in der Regel Verbindungen, die sich durch Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln lassen. Geeignet sind zum Beispiel Hydroxide, Carbonate, Oxalate, Acetate, Nitrate oder gemischte Hydroxy­ carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle.The content of alkali or alkaline earth metal, metal of the third Main or sub-group, rare earth metal or zinc is in the generally up to 20% by weight, preferably between 1 and 15 % By weight, particularly preferably between 1 and 10% by weight. As an alkali and alkaline earth metal suppliers are generally used Compounds that are obtained by calcining into the corresponding Let oxides convert. For example, hydroxides are suitable, Carbonates, oxalates, acetates, nitrates or mixed hydroxy carbonates of alkali and alkaline earth metals.

Wird der keramische Träger zusätzlich oder ausschließlich mit einem Metall der dritten Haupt- oder Nebengruppe dotiert, so sollte man auch in diesem Fall von Verbindungen ausgehen, die sich durch Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln lassen. Wird Lanthan verwendet, so sind beispielsweise Lanthan- Oxid-Carbonat, La(OH)₃, La₂(CO₃)₃, La(NO₃)₃ oder Lanthanverbindun­ gen die organische Anionen enthalten, wie La-Acetat, La-Formiat, oder La-Oxalat geeignet.If the ceramic carrier is used additionally or exclusively doped a metal of the third main or subgroup, so in this case, too, you should start from connections that convert to the corresponding oxides by calcining to let. If lanthanum is used, for example, lanthanum Oxide carbonate, La (OH) ₃, La₂ (CO₃) ₃, La (NO₃) ₃ or lanthanum compound gene containing organic anions, such as La acetate, La formate, or La oxalate.

Der Edelmetallbestandteil kann auf unterschiedliche Art und Weise aufgebracht werden. So kann der Träger beispielsweise mit einer Lösung einer entsprechenden Verbindung des Edelmetalls bzw. Rheniums oder Zinns getränkt oder besprüht werden. Geeignete Metallsalze zur Herstellung solcher Lösungen sind beispielsweise die Nitrate, Halogenide, Formiate, Oxalate, Acetate der Edel­ metallverbindungen. Auch komplexe Anionen oder Säuren dieser komplexen Anionen wie H₂PtCl₆ können verwendet werden. Als be­ sonders geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren haben sich die Verbindungen PdCl₂, Pd(OAc)₂ und Pd(NO₃) 2 erwiesen.The precious metal component can be used in different ways be applied. For example, the wearer can use a Solution of a corresponding connection of the precious metal or Rheniums or tin can be soaked or sprayed. Suitable Metal salts for the preparation of such solutions are, for example the nitrates, halides, formates, oxalates, acetates of the noble metal connections. Even complex anions or acids complex anions such as H₂PtCl₆ can be used. As be particularly suitable for the production of the invention  The compounds PdCl₂, Pd (OAc) ₂ and Pd (NO₃) 2 proved.

Zu erfindungsgemäßen Katalysatoren führt auch die Verwendung von Edelmetallsolen mit einer oder mehreren Komponenten, in denen die Aktivkomponente bereits ganz oder teilweise im reduzierten Zustand vorliegt.The use of Precious metal sols with one or more components in which the Active component already in whole or in part in the reduced Condition is present.

Werden Edelmetallsole verwendet, so werden diese vorher in übli­ cher Weise, zum Beispiel durch Reduktion eines Metallsalzes oder eines Gemisches aus mehreren Metallsalzen in Gegenwart eines Stabilisators wie Polyvinylpyrrolidon hergestellt und dann entwe­ der durch Tränkung oder Besprühung des Trägers auf diesen aufge­ bracht werden. Die Herstellungstechnik wird in der nicht vorver­ öffentlichten deutschen Patentanmeldung 195 00 366.7 ausführlich behandelt.If precious metal brines are used, they are previously in übli cher way, for example by reduction of a metal salt or a mixture of several metal salts in the presence of a Stabilizers such as polyvinylpyrrolidone produced and then entwe which is impregnated onto the carrier by impregnation or spraying be brought. The manufacturing technology is not pre-ver public German patent application 195 00 366.7 in detail treated.

Der Gehalt des Katalysators an Elementen der achten Gruppe bzw. Rhenium bzw. Zinn kann z. B. 0.005 bis 5, bevorzugt 0.01 bis 2, besonders bevorzugt von 0.1 bis 1.5 Gew.-% betragen. Wird zusätz­ lich Rhenium oder Zinn verwendet, so kann deren Verhältnis zum Edelmetallbestandteil z. B. 0.5 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 10 : 1 betragen.The content of the catalyst in elements of the eighth group or Rhenium or tin can e.g. B. 0.005 to 5, preferably 0.01 to 2, are particularly preferably from 0.1 to 1.5% by weight. Will be additional Lich rhenium or tin used, their ratio to Precious metal component z. B. 0.5: 1 to 20: 1, preferably 1: 1 to 10: 1 be.

Als moderierende Zusätze (nach der gängigen Vorstellung zur par­ tiellen Vergiftung des Katalysators) können bei Bedarf Verbindungen des Schwefels, Tellurs, Arsens oder Selens einge­ setzt werden. Auch der Zusatz von Kohlenmonoxid während des Be­ triebes des Katalysators ist möglich. Als besonders geeignet hat sich die Verwendung von Schwefel erwiesen, die zweckmäßig in Form von Ammoniumsulfid, (NH₄)₂S aufgebracht wird. Das molare Verhältnis von Edelmetallkomponente zu vergiftender Verbindung kann von 1 : 0 bis 1 : 10, bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 0.05 variieren.As moderating additives (according to the common idea of par tial poisoning of the catalyst) can if necessary Compounds of sulfur, tellurium, arsenic or selenium are incorporated be set. The addition of carbon monoxide during loading drive of the catalyst is possible. Has been particularly suitable the use of sulfur proved to be useful in the form of ammonium sulfide, (NH₄) ₂S is applied. The molar Ratio of precious metal component to poisoning compound can vary from 1: 0 to 1:10, preferably from 1: 1 to 1: 0.05.

Der Katalysator kann im Reaktor fest angeordnet oder z. B. in Form eines Wirbelbetts verwendet werden und eine entsprechende Gestalt haben. Geeignet sind z. B. Formen wie Splitt, Tabletten, Monoli­ the, Kugeln oder Extrudate (Stränge, Wagenräder, Sterne, Ringe).The catalyst can be fixed in the reactor or z. B. in the form a fluidized bed and an appropriate shape to have. Are suitable for. B. Forms such as grit, tablets, monoli the, balls or extrudates (strands, wagon wheels, stars, rings).

Die Katalysatorzubereitungen weisen eine BET-Oberfläche von bis zu 500 m²/g, meist von 10 bis 300 m²/g, besonders bevorzugt von 20 bis 100 m²/g auf. Das Porenvolumen liegt in Regel zwischen 0.1 und 1 ml/g, bevorzugt von 0.15 bis 0.6 ml/g, besonders bevorzugt 0.2 bis 0.4 ml/g. Der mittlere, durch Hg-Penetrationsanalyse be­ stimmbare Porendurchmesser der Mesoporen liegt i.a. zwischen 8 und 60 nm, bevorzugt zwischen 10 und 40 nm. Der Anteil an Poren mit einer Weite von mehr als 20 nm variiert im allgemeinen zwischen 0 und 60%, als vorteilhaft hat sich die Verwendung von Trägern mit einem Makroporenanteil (d. h. Poren von mehr als 20 nm) von mehr als 10% erwiesen.The catalyst preparations have a BET surface area of up to 500 m² / g, usually from 10 to 300 m² / g, particularly preferably from 20 up to 100 m² / g. The pore volume is usually between 0.1 and 1 ml / g, preferably from 0.15 to 0.6 ml / g, particularly preferred 0.2 to 0.4 ml / g. The middle one, by Hg penetration analysis tunable pore diameter of the mesopores is generally between 8 and 60 nm, preferably between 10 and 40 nm. The proportion of pores with a width of more than 20 nm generally varies  between 0 and 60%, the use of Carriers with a proportion of macropores (i.e. pores of more than 20 nm) of more than 10%.

Die spezielle Umsetzung wird bei Temperaturen von 300 bis 800°C, bevorzugt 400 bis 600 und insbesondere 400 bis 550°C,und bei Drucken von 100 mbar bis 100 bar, bevorzugt 1 bis 40 bar mit einer LHSV von 0.01 bis 100 h-1, bevorzugt 0.1 bis 20 h-1 durch­ geführt. Neben dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff-Gemisch können Verdünnungsmittel wie CO₂, N₂, Edelgase oder Dampf zugegen sein. Ebenfalls kann bei Bedarf Wasserstoff zugegeben werden, wobei das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasser­ stoff(gasen) von 0.1 bis 100 bevorzugt von 1 bis 20 betragen kann. Der zugesetzte Wasserstoff kann dazu verwendet werden, Kohlenstoff zu entfernen, der sich bei fortschreitender Reakti­ onsdauer auf der Oberfläche des Katalysators anreichert.The special reaction is carried out at temperatures from 300 to 800 ° C, preferably 400 to 600 and in particular 400 to 550 ° C, and at pressures from 100 mbar to 100 bar, preferably 1 to 40 bar with an LHSV of 0.01 to 100 h -1 , preferably 0.1 to 20 h -1 performed . In addition to the hydrocarbon mixture to be dehydrogenated, diluents such as CO₂, N₂, noble gases or steam can be present. Hydrogen can also be added if required, the volume ratio of hydrogen to hydrocarbon (gases) being from 0.1 to 100, preferably from 1 to 20. The added hydrogen can be used to remove carbon that accumulates on the surface of the catalyst as the reaction time progresses.

Neben der kontinuierlichen Zugabe eines Gases, welches die Koks­ abscheidung während der Umsetzung verhindert, gibt es die Mög­ lichkeit, den Katalysator durch Überleiten von Wasserstoff oder Luft von Zeit zu Zeit zu regenerieren. Die Regenerierung verläuft bei Temperaturen im Bereich 300 bis 900°C, bevorzugt 400 bis 800°C mit einem freien Oxidationsmittel, vorzugsweise mit Luft oder in reduzierender Atmosphäre, vorzugsweise mit Wasserstoff. Die Regenerierung kann bei atmosphärischem, vermindertem oder über­ atmosphärischem Druck betrieben werden. Geeignet sind z. B. Drücke im Bereich 500 mbar bis 100 bar.In addition to the continuous addition of a gas that the coke prevents deposition during the implementation, there is the possibility the catalyst by passing hydrogen or Regenerate air from time to time. The regeneration is ongoing at temperatures in the range 300 to 900 ° C, preferably 400 to 800 ° C with a free oxidizing agent, preferably with air or in reducing atmosphere, preferably with hydrogen. The Regeneration can be at atmospheric, reduced or above operated at atmospheric pressure. Are suitable for. B. Pressures in the range of 500 mbar to 100 bar.

KatalysatorherstellungCatalyst production Beispiele 1, 2Examples 1, 2

6.38 g Pd(OAc)₂ wurden unter Zugabe von 5 g Polyvinylpyrrolidon in 500 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 500 ml einer 0.34 M Natriumcitrat-Lösung gegeben und 4 h am Rückfluß erhitzt. Es entstand ein klares Pd-Sol.
Analyse: 0.3% Pd.6.38 g of Pd (OAc) ₂ were dissolved in 500 ml of water with the addition of 5 g of polyvinylpyrrolidone. 500 ml of a 0.34 M sodium citrate solution were added to this solution and the mixture was heated under reflux for 4 h. A clear Pd-Sol was created.
Analysis: 0.3% Pd.

Das Palladium-Sol wurde über einen beheizten Drehteller mittels einer Zweistoffdüse auf 200 g ZrO₂-Tabletten (5×3 mm Tabletten) aufgesprüht. Danach wurde 72 h bei 120°C getrocknet. Die Tabletten wurden entsprechend ihrer Wasseraufnahme (23.5 ml/100 g) mit einer Lösung aus 2.96 g K₂CO₃ in 47 ml Wasser 1 h getränkt. Während der Tränkung wurde mehrmals geschüttelt. Danach wurde 18 h bei 120°C getrocknet. The palladium sol was removed using a heated turntable a two-component nozzle on 200 g ZrO₂ tablets (5 × 3 mm tablets) sprayed on. The mixture was then dried at 120 ° C. for 72 h. The tablets were with their water intake (23.5 ml / 100 g) a solution of 2.96 g of K₂CO₃ soaked in 47 ml of water for 1 h. During the impregnation, it was shaken several times. After that was Dried at 120 ° C for 18 h.  

1.1 g 40 gew.-%ige Ammonsulfid-((NH₄)₂S-)Lösung wurden mit Wasser auf 47 ml Lösung verdünnt, die vorbehandelten Tabletten getränkt und 16 h bei 120°C getrocknet.
Analyse: 1.3% Pd, 0.96% K, 0.17% S.1.1 g of 40% by weight ammonium sulfide - ((NH₄) ₂S-) solution were diluted with water to 47 ml of solution, the pretreated tablets were soaked and dried at 120 ° C. for 16 h.
Analysis: 1.3% Pd, 0.96% K, 0.17% S.

Beispiele 3, 4, 5Examples 3, 4, 5

5.6 g Oxalsäure wurden in 55 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4.27 g Pd(OAc)₂ gegeben und unter leichter Erwärmung auf 50°C und starkem Rühren gelöst.5.6 g of oxalic acid were dissolved in 55 ml of water. About this solution 4.27 g of Pd (OAc) ₂ were added and heated gently 50 ° C and vigorous stirring.

Das verwendete Zirkondioxid lag in Form von Strängen vor und wies eine BET-Oberfläche von 92 m²/g, ein Porenvolumen von 0.25 ml/g (Hg-Porosimetrie) und einen Anteil von etwa 30% an Poren mit mehr als 0.02 Atm auf. Jeweils 200 g ZrO₂ wurden mit einer ihrer Wasser­ aufnahme (27.2 g Wasser/100 g) entsprechend konzentrierten Palla­ dium-Lösung getränkt, bis die Flüssigkeit aufgenommen war (etwa 30 min). Danach wurden die Stränge bei 80°C im Rotationsverdampfer getrocknet. Anschließend wurden die Stränge 16 h bei 120°C ge­ trocknet.The zirconia used was in the form of strands and pointed a BET surface area of 92 m 2 / g, a pore volume of 0.25 ml / g (Hg porosimetry) and about 30% of pores with more than 0.02 atm. Each 200 g of ZrO₂ were with one of their water intake (27.2 g water / 100 g) correspondingly concentrated Palla dium solution soaked until the liquid was absorbed (about 30 min). The strands were then rotated at 80 ° C in a rotary evaporator dried. The strands were then ge for 16 h at 120 ° C. dries.

Nach dem Aufbringen des Palladiums wurden die Stränge in einer Lösung von 3.61 g K₂CO₃ in 55 ml Wasser aufgeschlämmt und nach etwa 30 min erneut bei 80°C im Rotationsverdampfer getrocknet. Die Stränge wurden danach 28 h bei 120°C getrocknet.After the palladium was applied, the strands were placed in one Slurried solution of 3.61 g K₂CO₃ in 55 ml water and after again dried in a rotary evaporator at 80 ° C. for about 30 min. The Strands were then dried at 120 ° C for 28 h.

1.1 g 40 gew.-%ige Ammonsulfid-Lösung wurde mit 55 ml Wasser ver­ dünnt, die vorbehandelten Stränge getränkt und im Rotationsver­ dampfer bei 80°C und anschließend 65 h bei 120°C getrocknet.
Analyse: 0.97% Pd; 0.98% K; 0.13% S; Rest ZrO₂.1.1 g of 40% by weight ammonium sulfide solution was diluted with 55 ml of water, the pretreated strands were soaked and dried in a rotary evaporator at 80 ° C. and then at 120 ° C. for 65 h.
Analysis: 0.97% Pd; 0.98% K; 0.13% S; Rest ZrO₂.

Beispiele 6, 7, 8Examples 6, 7, 8

5.6 g Oxalsäure wurden in 60 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4.27 g Pd(OAc)₂ gegeben und unter starkem Rühren und leich­ ter Erwärmung auf 50°C gelöst. 200 g ZrO₂-Stränge mit einer BET-Oberfläche von 70 m²/g, einem Porenvolumen von 0.28 ml/g und einem Anteil von Poren <20 nm von etwa 30% entsprechend ihrer Wasser­ aufnahme (30.6 g Wasser/100 g) mit der Palladium-Lösung getränkt. Nach etwa 30 min wurden die Stränge bei 80°C im Rotationsverdamp­ fer getrocknet. Anschließend wurden die Stränge 24 h bei 120°C ge­ trocknet. 5.6 g of oxalic acid were dissolved in 60 ml of water. About this solution 4.27 g of Pd (OAc) ₂ were added and with vigorous stirring and light ter heating to 50 ° C solved. 200 g ZrO₂ strands with one BET surface area of 70 m² / g, a pore volume of 0.28 ml / g and a Pores <20 nm share of about 30% according to their water absorption (30.6 g water / 100 g) soaked with the palladium solution. After about 30 minutes, the strands were rotary evaporated at 80 ° C fer dried. The strands were then ge for 24 h at 120 ° C. dries.  

Nach dem Aufbringen des Palladiums wurden die Stränge in einer Lösung von 3.61 g K₂CO₃ in 60 ml Wasser aufgeschlämmt und nach etwa 30 min erneut bei 80°C im Rotationsverdampfer getrocknet. Die Stränge wurden danach 28 h bei 120°C getrocknet.After the palladium was applied, the strands were placed in one Slurried solution of 3.61 g of K₂CO₃ in 60 ml of water and after again dried in a rotary evaporator at 80 ° C. for about 30 min. The Strands were then dried at 120 ° C for 28 h.

1.1 g 40 gew.-%ige Ammonsulfid-Lösung wurde mit 55 ml Wasser ver­ dünnt. Die vorbehandelten Stränge wurden mit der verdünnten Lösung getränkt und im Rotationsverdampfer bei 80°C getrocknet. Die Stränge wurden anschließend 70 h bei 120°C getrocknet.
Analyse: 0.98% Pd; 0.94% K; 0.11% S.1.1 g of 40% by weight ammonium sulfide solution was diluted with 55 ml of water. The pretreated strands were soaked in the diluted solution and dried in a rotary evaporator at 80 ° C. The strands were then dried at 120 ° C. for 70 h.
Analysis: 0.98% Pd; 0.94% K; 0.11% S.

Beispiele 9, 10Examples 9, 10

5.6 g Oxalsäure wurden in 52 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4.27 g Pd(OAc)₂ gegeben und unter leichter Erwärmung auf 50°C und starkem Rühren gelöst.5.6 g of oxalic acid were dissolved in 52 ml of water. About this solution 4.27 g of Pd (OAc) ₂ were added and heated gently 50 ° C and vigorous stirring.

Das verwendete Zirkondioxid lag in Form von Strängen vor und wies eine BET-Oberfläche von 46 m²/g, ein Porenvolumen von 0.23 ml/g (Hg-Porosimetrie) und einen Anteil von etwa 15% an Poren mit mehr als 0.02 µm auf. 200 g Stränge wurden entsprechend ihrer Wasser­ aufnahme (26 g Wasser/100 g) mit der Palladium-Lösung getränkt. Nach etwa 30 min wurden die Stränge bei 80°C im Rotationsver­ dampfer getrocknet. Anschließend wurden die Stränge 14 h bei 120°C getrocknet.The zirconia used was in the form of strands and pointed a BET surface area of 46 m² / g, a pore volume of 0.23 ml / g (Hg porosimetry) and about 15% of pores with more than 0.02 µm. 200 g strands were made according to their water absorption (26 g water / 100 g) soaked with the palladium solution. After about 30 min the strands were rotated at 80 ° C steamer dried. The strands were then at 120 ° C. for 14 h dried.

Nach dem Aufbringen des Palladiums wurden die Stränge in einer Lösung von 3.61 g K₂CO₃ in 52 ml Wasser aufgeschlämmt und nach etwa 30 min erneut bei 80°C im Rotationsverdampfer getrocknet. Die Stränge wurden danach 20 h bei 120°C getrocknet.After the palladium was applied, the strands were placed in one Slurried solution of 3.61 g of K₂CO₃ in 52 ml of water and after again dried in a rotary evaporator at 80 ° C. for about 30 min. The Strands were then dried at 120 ° C for 20 h.

1.1 g 40 gew.-%ige Ammonsulfid-Lösung wurde mit 52 ml Wasser ver­ dünnt, die vorbehandelten Stränge damit getränkt und im Rotati­ onsverdampfer zunächst bei 80, anschließend 65 h bei 120°C ge­ trocknet.
Analyse: 0.92% Pd; 0.89% K; 0.11% S.1.1 g of 40% by weight ammonium sulfide solution was diluted with 52 ml of water, the pretreated strands were soaked in it and dried in a rotary evaporator first at 80 and then 65 h at 120 ° C.
Analysis: 0.92% Pd; 0.89% K; 0.11% S.

Versuche im PulsreaktorTrials in the pulse reactor

Die Aromatisierung eines C₆-C₈-Kohlenwasserstoffstroms wurde in einem Mikrofestbett-Pulsreaktor durchgeführt. Dabei wurden etwa 0.6 g Katalysator eingewogen und pulsierend (atmosphärischer Druck; ohne Zusatz von Wasserstoff) mit reinem n-Oktan beauf­ schlagt. Zwischen zwei aufeinanderfolgenden n-Oktan-Pulsen (ca. 1,5 min) strömt Helium-Trägergas durch den Reaktor. Die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases beträgt etwa 21,5 ml/ min. Ein einzelner Puls enthält ca. 100 µg n-Oktan. Die Reak­ tionsprodukte wurden für jeden Puls mittels On-Line-GC-MS quanti­ tativ erfaßt.The aromatization of a C₆-C₈ hydrocarbon stream was in a micro-fixed bed pulse reactor. It was about 0.6 g of catalyst weighed in and pulsating (more atmospheric Pressure; without the addition of hydrogen) with pure n-octane strikes. Between two successive n-octane pulses (approx. 1.5 min) helium carrier gas flows through the reactor. The  Flow rate of the carrier gas is approximately 21.5 ml / min. A single pulse contains approx. 100 µg n-octane. The Reak tion products were quantified for each pulse using on-line GC-MS tativ captured.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die ange­ gebene Selektivität beziehen sich auf den Zeitraum des jeweils maximal erreichten Umsatzes. Zum Vergleich wurde ein handels­ üblicher Reforming-Katalysator bekannter Zusammensetzung gewählt.The results obtained are shown in Table 1. The ange selectivity given relate to the period of each maximum sales achieved. For comparison, a trade was made usual reforming catalyst of known composition selected.

Tabelle 1 Table 1

Bei gleicher Temperatur leisten die erfindungsgemäßen Kataly­ satoren eine höhere Selektivität hinsichtlich der Gesamtausbeute an Aromaten als der Vergleichskatalysator. Bemerkenswert ist der hohe Anteil an Ethylbenzol, das Produkt mit der höchsten Wert­ schöpfung.The catalysts according to the invention perform at the same temperature higher selectivity with regard to the overall yield on aromatics as the comparative catalyst. The is remarkable high proportion of ethylbenzene, the product with the highest value creation.

Claims (12)

1. Katalysator, insbesondere zur selektiven Herstellung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffströmen mit geradkettigen, ver­ zweigten und/oder cyclischen Alkyl- bzw. Alkylenketten aus 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, enthaltend auf einem Oxid eines Übergangsmetalls der Gruppe 4B des Periodensystems der Elemente mindestens ein Element ausgewählt aus den Elementen der achten Gruppe und/oder Rhenium und/oder Zinn.1. Catalyst, in particular for the selective production of Aromatics from hydrocarbon streams with straight-chain, ver branched and / or cyclic alkyl or alkylene chains from 6 up to 8 carbon atoms, containing one on an oxide Transition metal of group 4B of the periodic table of the Elements at least one element selected from the elements the eighth group and / or rhenium and / or tin. 2. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend TiO₂ und/oder ZrO₂ als Übergangsmetalloxid.2. Catalyst according to claim 1, containing TiO₂ and / or ZrO₂ as Transition metal oxide. 3. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend 0.005 bis 5 Gew.-% Palladium, Platin, Rhodium und/oder Rhenium.3. Catalyst according to claim 1, containing 0.005 to 5 wt .-% Palladium, platinum, rhodium and / or rhenium. 4. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend ferner eine Ver­ bindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, eine Verbindung der dritten Haupt- oder Nebengruppe und/oder Zink.4. A catalyst according to claim 1, further comprising a ver Binding an alkali or alkaline earth metal, a compound the third main or sub-group and / or zinc. 5. Katalysator nach Anspruch 4, enthaltend als Alkalimetall Natrium oder Kalium.5. Catalyst according to claim 4, containing as alkali metal Sodium or potassium. 6. Katalysator nach Anspruch 4, enthaltend als Verbindung der dritten Haupt- oder Nebengruppe eine Lanthan-, Yttrium-, Gallium-, Indium- oder Thalliumverbindung.6. Catalyst according to claim 4, containing as a compound of third main or subgroup a lanthanum, yttrium, Gallium, indium or thallium compound. 7. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend mindestens eine Ver­ bindung aus der Gruppe Schwefel, Tellur, Arsen, Antimon und/ oder Selen.7. A catalyst according to claim 1, containing at least one ver bond from the group sulfur, tellurium, arsenic, antimony and / or selenium. 8. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine BET-Oberfläche zwischen 10 und 500 m²/g.8. A catalyst according to claim 1, characterized by a BET surface area between 10 and 500 m² / g. 9. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Poren einer Weite von 8 bis 60 nm, wobei mindestens 10% der Poren eine Weite von mehr als 20 nm aufweisen und das spezifische Poren­ volumen 0,1 bis 1 ml/g beträgt.9. Catalyst according to claim 1, characterized by pores Width from 8 to 60 nm, with at least 10% of the pores Have a width of more than 20 nm and the specific pores volume is 0.1 to 1 ml / g. 10. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Palladium, Platin, Rhodium und/ oder Rhenium als Sol auf den Träger aufgebracht wird. 10. A process for the preparation of the catalyst according to claim 1, characterized in that palladium, platinum, rhodium and / or rhenium is applied as a sol to the support.   11. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffen mit geradkettigen, ver­ zweigten und/oder cyclischen Alkyl- bzw. Alkylenketten aus 6 bis 8 C-Atomen.11. Use of the catalyst according to claim 1 for the preparation of aromatics from hydrocarbons with straight-chain, ver branched and / or cyclic alkyl or alkylene chains from 6 up to 8 carbon atoms. 12. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Ethylbenzol und/oder Xylolen.12. Use of the catalyst according to claim 1 for the preparation of ethylbenzene and / or xylenes.
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