DE19516318A1 - Selective aromatization catalyst, process for its manufacture and use - Google Patents

Selective aromatization catalyst, process for its manufacture and use

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Abstract

The invention relates to a selective catalyst for the aromatisation of aliphatic or alicyclic hydrocarbons with at least 6 carbon atoms in the longest chain and for dehydrating alkanes in alkenes. The novel catalyst is a porous composite consisting of an oxide of a transition metal from the IV, V or VI sub-group of the periodic system of elements and carbon, in which the catalyst has an area of 10 to 1000 m<2>/g. In the process, a mixture of oxides, hydroxides, alkoxides or compounds of a transition metal convertible into oxides and carbon are heat-treated in the temperature range from 800 to 1400 DEG C until a porous composite is formed and then treated with hydrogen or a hydrogen-containing gas. Production using a sol-gel process is also described. The preferred field of application of the catalysts is the production of toluene, o-xylene and ethyl benzene with excellent selectivity.

Description

Die Erfindung betrifft einen selektiven Katalysator zur Aromatisierung von aliphatischen oder alicyclischen Kohlen­ wasserstoffen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in der Kette, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung.The invention relates to a selective catalyst for Flavoring of aliphatic or alicyclic carbons hydrogens with at least 6 carbon atoms in the chain, Process for its production and its use.

C₆-C₈-Aromaten wie Toluen, Ethylbenzen, p-Xylen und o- Xylen sind wichtige aromatische Kohlenwasserstoffe, die Hauptbestandteile hochoktaniger Kraftstoffe sind und auch als Ausgangsmaterialien für vielfältige Synthesereaktionen in der chemischen Industrie eingesetzt werden. Die Aromatisierung gehört daher zu den wichtigsten Verfahren der Petrochemie zur Veredlung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen. Wegen der Unverzichtbarkeit von Katalysatoren für die technische Reali­ sierung der Aromatisierungsprozesse ist die Entwicklung ef­ fektiver Katalysatoren eine ständige Forderung an die Kataly­ seforschung.C₆-C₈ aromatics such as toluene, ethylbenzene, p-xylene and o- Xylenes are important aromatic hydrocarbons that The main components of high-octane fuels are and also as Starting materials for diverse synthetic reactions in the chemical industry. The flavoring is therefore one of the most important processes in petrochemicals Refining paraffinic hydrocarbons. Because of the Indispensability of catalysts for technical reali The development of the flavoring processes is ef fective catalysts a constant demand on the Kataly se research.

Die Gewinnung von C₆-C₈-Aromaten aus hauptsächlich C₆-C₈- Paraffinen enthaltendem Kohlenwasserstofffraktionen erfolgt seit Jahrzehnten nach dem bekannten Reformingprozeß bzw. sei­ nen Modifikationen. Die dabei eingesetzten erfolgreichen Pt/ Al₂O₃-Reforming-Katalysatoren, die mittlerweile vielfältig modifiziert und verbessert wurden, z. B. durch den Einsatz bi- oder multimetallischer Zusätze und durch verschiedenartige Variationen des Trägers, sind beispielsweise beschrieben von Gates, B.C, Katzer, J.R. und Schuit, G.C. in Chemistry of Catalytic Processes, McGraw-Hill, N.Y. 1979. Dabei wird im allgemeinen eine Ausbeute von 25 bis 40% C₆-C₈-Aromaten bei 450-550°C unter 1-2 MPa bei einem molaren Wasserstoff/Koh­ lenstoff-Verhältnis von 10/1 bis 100/1 an (0,5-1 Gew-%)-Pt- haltigen Katalysatoren erreicht. Nebenprodukte des Reforming­ prozesses sind der durch Dehydrierungsreaktionen gebildete Wasserstoff und durch Hydrogenolyse (Hydrocracking) gebildete leichte n-Paraffine, die die Ausbeute an Wertstoffprodukten vermindern.Obtaining C₆-C₈ aromatics from mainly C₆-C₈- Hydrocarbon fractions containing paraffins for decades after the well-known reforming process modifications. The successful Pt / Al₂O₃ reforming catalysts, which are now diverse have been modified and improved, e.g. B. by using bi- or multimetallic additives and various  Variations of the carrier are described for example by Gates, B.C., Katzer, J.R. and Schuit, G.C. in Chemistry of Catalytic Processes, McGraw-Hill, N.Y. 1979. Thereby in generally a yield of 25 to 40% C₆-C₈ aromatics 450-550 ° C under 1-2 MPa with a molar hydrogen / Koh ratio of 10/1 to 100/1 an (0.5-1% by weight) - Pt- containing catalysts reached. By-products of reforming process are those formed by dehydrogenation reactions Hydrogen and formed by hydrogenolysis (hydrocracking) light n-paraffins, which the yield of valuable products Reduce.

Trotz erreichter Fortschritte haben die oben genannten Katalysatorsysteme Nachteile. Edelmetallhaltige Katalysatoren teuer. Die zeitliche Stabilität der Katalysatoren bei den erforderlichen Arbeitsbedingungen ist verbesserungswürdig, wodurch zusätzlicher Aufwand und/oder Umweltprobleme bei der Regenerierung oder Aufarbeitung der Katalysatoren entstehen. Die Selektivität für das Zielprodukt wird durch die o.g. Ne­ benreaktionen vermindert; der wertvolle Kohlenstoffträger Erdöl wird mangelhaft ausgenutzt.Despite the progress made, the above have Disadvantages of catalyst systems. Precious metal catalysts expensive. The temporal stability of the catalysts in the necessary working conditions are in need of improvement, which causes additional effort and / or environmental problems in the Regeneration or workup of the catalysts arise. The selectivity for the target product is determined by the above. No ben reactions reduced; the valuable carbon carrier Oil is underused.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Katalysa­ toren mit hoher Selektivität für Aromatisierungsreaktionen bereitzustellen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung in einem katalytischen Aromatisierungsprozeß.The invention has for its object new catalysts gates with high selectivity for aromatization reactions to provide and a process for their preparation and their use in a catalytic aromatization process.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst mit einem se­ lektiven Aromatisierungskatalysator, der gekennzeichnet ist durch einen porösen Komposit, bestehend aus (i) einem Oxid eines Übergangsmetalles der Gruppen IVb, Vb oder VIb oder einem Gemisch davon und (ii) Kohlenstoff, wobei der Katalysa­ tor eine Oberfläche nach dem BET-Verfahren von 30 bis 300 m²/g und die Fähigkeit zur reversiblen Aufnahme von Wasserstoff im Temperaturbereich von 400 bis 700°C hat.According to the invention this object is achieved with a se selective aromatization catalyst that is featured through a porous composite consisting of (i) an oxide a transition metal of groups IVb, Vb or VIb or a mixture thereof and (ii) carbon, the catalyst tor a surface according to the BET method of 30 to 300 m² / g and the ability to reversibly absorb hydrogen in the Has a temperature range of 400 to 700 ° C.

Als Übergangsmetalloxid kann ein Oxid der Elemente Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, W oder Mo verwendet werden, insbesondere von Zirkonium, Titanium, Tantalum oder Niobium.An oxide of the elements Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, W or Mo can be used, in particular of zirconium, titanium, tantalum or niobium.

Die Oberfläche, bestimmt nach dem BET-Verfahren (J.Amer.Chem.Soc. 60 (1938) 309), liegt insbesondere im Be­ reich von 50 bis 200 m²/g.The surface, determined by the BET method (J.Amer.Chem.Soc. 60 (1938) 309), lies in particular in Be  ranging from 50 to 200 m² / g.

Es wurde weiterhin gefunden, daß der Katalysator an sei­ nen Oberflächen überwiegend keine stark sauren oder stark basischen Zentren aufweist. Dies ergaben u. a. Aciditätsmessun­ gen mittels der Temperatur-programmierten Desorption durch Ammoniak (TPDA) bzw. Kohlendioxid.It was also found that the catalyst was on surfaces are predominantly not strongly acidic or strong has basic centers. This resulted in a. Acidity measurement by means of the temperature-programmed desorption Ammonia (TPDA) or carbon dioxide.

Es wurde weiterhin gefunden, daß der häufigste Porenradi­ us der Poren in dem als Gerüststruktur ausgebildeten Komposit im Bereich von 1,5 bis 5 nm liegt, vorzugsweise 1,5 bis 3 nm, d. h. an der Grenze zwischen Mesoporen und Mikroporen.It has also been found that the most common pore radio us of the pores in the composite formed as a framework structure is in the range from 1.5 to 5 nm, preferably 1.5 to 3 nm, d. H. on the border between mesopores and micropores.

Die Fähigkeit des Katalysators zur Aufnahme von Wasser­ stoff - und bei anschließender Spülung mit Inertgas - wieder zur vollständigen Abgabe dieses aufgenommenen Wasserstoffes ist ein wesentliches Erfindungsmerkmal. Dabei bedeutet "voll­ ständige Abgabe", daß ein Katalysator, der nach einer erst­ maligen Sättigung mit Wasserstoff und anschließender Inertgas­ spülung die danach ihm erneut zugeführte Menge an Wasserstoff im wesentlichen vollständig wieder abgibt. Diese Eigenschaft des Katalysators ist in ihren Zusammenhängen mit der katalyti­ schen Aktivität noch nicht aufgeklärt, ist jedoch eine für die erfindungsgemäße Wirksamkeit wichtige Voraussetzung. Die Herstellung des selektiven Aromatisierungskatalysa­ tors erfolgt in der Weise, daß ein Komposit, bestehend ausThe ability of the catalyst to absorb water fabric - and with subsequent flushing with inert gas - again for the complete release of this absorbed hydrogen is an essential feature of the invention. Here means "full constant charge "that a catalyst that after a first saturation with hydrogen and subsequent inert gas purge the amount of hydrogen that is then fed to him again releases essentially completely again. This attribute of the catalyst is in its context with the catalytic activity is not yet clear, but it is one for the Efficacy according to the invention is an important requirement. The production of the selective aromatization catalyst tors takes place in such a way that a composite consisting of

  • (a) einem oder mehreren Oxiden oder Mischoxiden von Übergangs­ metallen der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems oder Gemischen davon; oder(a) one or more oxides or mixed oxides of transition metals of group IVb, Vb or VIb of the periodic table or Mixtures thereof; or
  • (b) einer oder mehreren thermisch in ein Oxid umwandelbaren Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems oder Gemischen davon; und(b) one or more thermally convertible to an oxide Group IVb, Vb or VIb transition metal compounds the periodic table or mixtures thereof; and
  • (c) Kohlenstoff oder einer oder mehreren thermisch in Kohlen­ stoff überführbare Verbindungen(c) carbon or one or more thermally in coals Transferable compounds

im Temperaturbereich von 800 bis 1400°C bis zur Bildung eines porösen Komposits aus Oxiden der Übergangsmetalle und Kohlen­ stoff mit einer Oberfläche von 30 bis 300 m²/g und der Fähig­ keit zur reversiblen Aufnahme von Wasserstoff thermisch behan­ delt wird und nach dem Abkühlen, gegebenenfalls unmittelbar vor der katalytischen Reaktion, mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas im Temperaturbereich von 400 bis 700°C über einen Zeitraum von wenigstens 5 Minuten bis mehreren Stunden behandelt wird.in the temperature range from 800 to 1400 ° C until the formation of a porous composites from oxides of transition metals and carbons fabric with a surface of 30 to 300 m² / g and capable thermal reversible absorption of hydrogen delt and after cooling, if necessary immediately  before the catalytic reaction, with hydrogen or a hydrogen-containing gas in the temperature range from 400 to 700 ° C over a period of at least 5 minutes to several Hours.

Bevorzugt handelt es sich um einen ungeträgerten Kompo­ sit, bei dem die oben genannten Sauerstoffverbindungen der Übergangsmetalle entweder in eine Kohlenstoff-Gerüststruktur eingebaut oder auf dieser jeweils in feiner Verteilung vor­ liegen oder bei dem Kohlenstoff in eine übergangsmetallische Gerüststruktur eingebaut ist oder auf dieser in feiner Ver­ teilung vorliegt.It is preferably an unsupported compo sit, in which the above-mentioned oxygen compounds of Transition metals either into a carbon framework built in or in front of it in a fine distribution lie or with the carbon in a transition metallic Scaffold structure is installed or on this in fine Ver division exists.

Als Übergangsmetallverbindungen werden vorzugsweise die Oxide, Hydroxide oder Sauerstoffsäuren der Elemente Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, W oder Mo verwendet, insbesondere die von Zirkoni­ um, Titanium, Tantalum oder Niobium.The transition metal compounds are preferably the Oxides, hydroxides or oxygen acids of the elements Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, W or Mo are used, especially those from Zirkoni um, titanium, tantalum or niobium.

Die Herstellung des Komposits kann auf verschiedene Weise erfolgen. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß nach einem sol-Gel-Prozeß gearbeitet wird, bei demThe production of the composite can be done in different ways respectively. A preferred method is that after a sol-gel process is used in which

  • (1) aus einer wäßrigen und/oder alkoholischen Lösung oder einem entsprechenden Sol einer pyrolysierbaren Kohlenstoffver­ bindung,(1) from an aqueous and / or alcoholic solution or a corresponding sol of a pyrolyzable carbon ver binding,
  • (2) einem wäßrigen und/oder alkoholischen Sol mit Oxiden, Hydroxiden oder Sauerstoffsäuren von Übergangsmetallen der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems der Elemente oder Gemischen dieser Verbindungen und(2) an aqueous and / or alcoholic sol with oxides, Hydroxides or oxygen acids of transition metals Group IVb, Vb or VIb of the Periodic Table of the Elements or Mixtures of these compounds and
  • (3) aus stabilisierenden Komplexbildnern ein gemischtes Sol gebildet und nach Entfernung des Lösungs­ mittels geformt und thermisch bis etwa 800°C behandelt wird, um durch Pyrolysierung der Kohlenstoffverbindungen zusammen mit den Übergangsmetalloxiden zu Kompositformkörpern mit porö­ sem Kohlenstoffgerüst zu gelangen.(3) from stabilizing complexing agents a mixed sol is formed and after removing the solution is shaped and thermally treated up to about 800 ° C, to put together by pyrolyzing the carbon compounds with the transition metal oxides to composite moldings with porö to get its carbon skeleton.

Bei diesem Verfahren erhält man aus einem Hydrosol, das nach Trocknung als Hydrogel vorliegt, und durch die anschlie­ ßende Pyrolyse ein verkoktes Produkt (Komposit), bei dem die Übergangsmetallverbindung(en) in feiner Verteilung, vorzugs­ weise gleichmäßiger Verteilung, in einem Kohlenstoffgerüst eingebaut ist (sind).In this process, from a hydrosol, the after drying is present as a hydrogel, and through the subsequent Eating pyrolysis is a coked product (composite) in which the Transition metal compound (s) in fine distribution, preferred wise even distribution, in a carbon skeleton  is (are) installed.

Als pyrolysierbare Kohlenstoffverbindung wird bei­ spielsweise "Pechsäure" [z. B. präpariert gemäß Fuel, 73 (1994)- 243] oder ein Kohlenhydrat wie Saccharose eingesetzt. Es kann auch eine niedrigviskose Polyacrylsäure verwendet werden.As a pyrolyzable carbon compound for example "Pechic Acid" [e.g. B. prepared according to Fuel, 73 (1994) - 243] or a carbohydrate such as sucrose. It can a low-viscosity polyacrylic acid can also be used.

Als Komplexbildner werden beispielsweise Wasserstoffper­ oxid, Acetylaceton oder Polyalkohole eingesetzt. Die Komplex­ bildner dienen dazu, eine Ausfällung schwerlöslicher Über­ gangsmetallverbindungen aus dem Gel zu vermeiden. Der Zusatz der Komplexbildner erfolgt daher zweckmäßig bereits bei der Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung dieser Elemente, vorzugsweise einer Alkoxyverbindung, oder bei der Peptisation eines Übergangsmetalloxids oder -hydroxids.Hydrogen per oxide, acetylacetone or polyalcohols used. The complex formers serve to precipitate poorly soluble over to avoid gang metal compounds from the gel. The addition the complexing agent is therefore expediently already at Hydrolysis of a hydrolyzable compound of these elements, preferably an alkoxy compound, or in peptization a transition metal oxide or hydroxide.

Vorteilhafte Übergangsmetallverbindungen sind beispiels­ weise solche, die Lösungen oder Sole bilden können. Dazu gehö­ ren beispielsweise Oxosäuren, Alkoxide, anorganische Salze von organischen Säuren, Sole von Peroxosäuren, z. B. Zirkonium- (IV)propoxid, Niobium(V)ethoxid, Tetrabutylorthotitanat, Te­ traisopropylorthotitanat, Niobiumoxidhydrat, Tan­ talum(V)ethoxid, Molybdän(VI)oxid, Vanadium(V)oxid, Wolfram­ säure usw.Advantageous transition metal compounds are exemplary wise those that can form solutions or brine. This includes ren for example oxo acids, alkoxides, inorganic salts of organic acids, brine of peroxyacids, e.g. B. Zirconium (IV) propoxide, niobium (V) ethoxide, tetrabutyl orthotitanate, Te traisopropyl orthotitanate, niobium oxide hydrate, tan talum (V) ethoxide, molybdenum (VI) oxide, vanadium (V) oxide, tungsten acid etc.

Eine weitere Möglichkeit der Herstellung des Komposits besteht darin, eine stark kohlenstoffhaltige Substanz, wie beispielsweise Aktivkohle oder bestimmte Polymere, mit einer wäßrigen und/oder alkoholischen Lösung von Oxiden, Hydroxiden oder Sauerstoffsäuren von Übergangsmetallen der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems der Elemente oder Gemischen die­ ser Verbindungen zu imprägnieren.Another way of making the composite consists of a high carbon substance like for example activated carbon or certain polymers, with a aqueous and / or alcoholic solution of oxides, hydroxides or oxygen acids of transition metals of group IVb, Vb or VIb of the Periodic Table of the Elements or Mixtures impregnate these connections.

Unter Kohlenstoff wird sowohl eine hoch-kohlenstoffhalti­ ge Substanz als auch reiner Kohlenstoff bis zu graphitischem Kohlenstoff verstanden, wie sie bei weiterer Temperaturbehand­ lung entstehen.Carbon is both a high carbon content substance as well as pure carbon up to graphitic Understand carbon, as in further heat treatment development.

Es ist erfindungswesentlich, daß die thermische Behand­ lung der porigen Formkörper im Bereich von 800 bis 1400°C, vorzugsweise 850 bis 1300°C je nach gewählter Übergangsme­ tallverbindung nur bis zum Oxid geht und möglichst keine rönt­ genographisch nachweisbare Carbidbildung hervorgerufen wird, um die katalytische Wirksamkeit zu gewährleisten.It is essential to the invention that the thermal treatment development of the porous moldings in the range from 800 to 1400 ° C, preferably 850 to 1300 ° C depending on the chosen transition measurement tall connection only goes to the oxide and if possible no X-ray  genetically detectable carbide formation is caused, to ensure catalytic effectiveness.

Die gebildeten Oxide sind oft kristallin und können rönt­ gendiffraktometrisch nachgewiesen werden.The oxides formed are often crystalline and can X-ray can be detected by gene diffraction.

Im Anschluß an die thermische Behandlung und vorzugsweise unmittelbar vor dem Einsatz als Katalysator wird der erfin­ dungsgemäße geformte Komposit einer Wasserstoffbehandlung entweder allein mit Wasserstoffgas oder mit einem Gas, das Wasserstoff enthält, unterworfen. Diese Wasserstoffbehandlung wird über einen Zeitraum von 5 Minuten bis zu mehreren Stunden durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt diese Behandlung 30 bis 90 Minuten. Ohne diese Verfahrensmaßnahme oder bei einer zu ge­ ringen Wasserstoffsättigung ist die katalytische Aktivität nicht ausreichend d. h. die Ausbeute an Zielprodukten ist zu gering.Following the thermal treatment and preferably immediately before use as a catalyst, the invented molded composite of hydrogen treatment according to the invention either with hydrogen gas alone or with a gas that Contains hydrogen. This hydrogen treatment over a period of 5 minutes to several hours carried out. This treatment is preferably carried out 30 to 90 Minutes. Without this procedural measure or with a ge wrestling hydrogen saturation is the catalytic activity not sufficient d. H. the yield of target products is too low.

Unter "wasserstoffhaltiges Gas" wird ein Gas verstanden, bei dem der Teil, der nicht Wasserstoff ist, unter den gegebe­ nen Bedingungen im wesentlichen keine Reaktion mit dem Wasser­ stoff eingeht."Hydrogen-containing gas" means a gas where the part that is not hydrogen is among the conditions essentially no reaction with the water incoming fabric.

Der Katalysator hat die Eigenschaft, den aufgenommenen Wasserstoff vollständig wieder abzugeben, wenn beispielsweise ein Inertgas durch ihn hindurchgeleitet wird. Die Messung die­ ser für den erfindungsgemäßen Zweck wichtigen Eigenschaft erfolgt durch die sogenannte temperaturprogrammierte Reduktion (TPR) und die temperaturprogrammierte Desorption von Wasser­ stoff (TPDH).The catalyst has the property of being absorbed To release hydrogen completely again, for example an inert gas is passed through it. The measurement the water important property for the purpose of the invention takes place through the so-called temperature-programmed reduction (TPR) and the temperature-programmed desorption of water fabric (TPDH).

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich zur selekti­ ven katalytischen Herstellung von Aromaten aus aliphatischen und/oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen.The catalyst of the invention is suitable for selective ven catalytic production of aromatics from aliphatic and / or alicyclic hydrocarbons.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der selektiven oben beschriebenen Katalysatoren zur katalyti­ schen Umwandlung von aliphatischen oder alicyclischen Kohlen­ wasserstoffen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in der läng­ sten Kette in Benzen oder alkylsubstituierte Benzene.The invention therefore also relates to the use of the selective catalytic catalysts described above conversion of aliphatic or alicyclic carbons Hydrogens with at least 6 carbon atoms in the length most chain in benzene or alkyl-substituted benzenes.

Besonders geeignet ist der Katalysator zur katalytischen Umwandlung von gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasser­ stoffen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette. Dabei sind die gesättigten Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 6 bis 12, vorzugsweise wenigstens 6 bis 10, insbesondere wenigstens 6 bis 8 Kohlenstoffatomen in der längsten Kette bevorzugt.The catalyst is particularly suitable for catalytic Conversion of saturated or unsaturated hydro  substances with 6 to 12 carbon atoms in the chain. Here are the saturated hydrocarbons with at least 6 to 12, preferably at least 6 to 10, in particular at least 6 to 8 carbon atoms in the longest chain are preferred.

So wird beispielsweise n-Hexan in Benzen, n-Heptan in Toluen und n-Octan in Xylene und Ethylbenzen mit großer Selek­ tivität umgewandelt.For example, n-hexane in benzene, n-heptane in Toluene and n-octane in xylene and ethylbenzene with great selek activity converted.

Im Vergleich gegenüber den bekannten Pt/Al₂O₃-Katalysato­ ren wird mit dieser neuen Klasse von Aromatisierungskatalysa­ toren beispielsweise bei der Umwandlung von n-Octan in Alkyl­ aromaten mit einem erfindungsgemäßen Zirkoniumoxid/C-haltigen Katalysator eine Erhöhung der C₆-C₈-Aromaten -Selektivität von 61 auf 64% erreicht. Die entstandene Aromatenfraktion bestand beim erfindungsgemäßen Katalysator zu etwa 85% aus o-Xylen und Ethylbenzen und nur zu 4,4% aus dem physiologisch bedenk­ lichen Benzen. An Pt/Al₂O₃ entstanden dagegen nur 33,4% C₈- Aromaten, jedoch etwa 30% Benzen. Bei der n-Hexan-Umwandlung mit einem Zro₂/C-Katalysator besteht die Aromatenfraktion zu 100% aus Benzen, während ein Platinkatalysator ein Gemisch von C₆-, C₇- und C₈-Aromaten bildet.In comparison to the known Pt / Al₂O₃ catalyst ren with this new class of aromatization catalysts gates, for example, in the conversion of n-octane to alkyl aromatics with a zirconium oxide / C-containing Catalyst an increase in the C₆-C₈ aromatic selectivity of 61 to 64% achieved. The resulting aromatic fraction existed about 85% of o-xylene in the catalyst according to the invention and ethylbenzene and only 4.4% from the physiological point of view benzen. On the other hand, only 33.4% C₈- on Pt / Al₂O₃ Aromatics, but about 30% benzene. In the n-hexane conversion with a Zro₂ / C catalyst, the aromatic fraction is too 100% benzene, while a platinum catalyst is a mixture of C₆, C₇ and C₈ aromatics.

Die neuen Katalysatoren zeigen eine überragenden Selekti­ vität und Ausbeuteerhöhung bei der Umwandlung von n-Alkanen in aromatische Verbindungen. Sie sind auch wegen ihrer leichten Herstellbarkeit und der relativ preiswerten Bestandteile be­ sonders wirtschaftlich.The new catalysts show outstanding selectivity vity and increased yield in the conversion of n-alkanes into aromatic compounds. They are also easy because of their Manufacturability and the relatively inexpensive components be particularly economical.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Entstehung des physiologisch bedenklichen Benzens mit Einsatzprodukten ab 7 Kohlenstoffatomen in der Kette nahezu vollständig unter­ drückt werden kann. Weiterhin wird die Ausbeute an Wertstoff­ produkten zuungunsten von sonst anfallenden Nebenprodukten erhöht.Another advantage is that the emergence of physiologically questionable benzene with input products 7 carbon atoms in the chain almost completely below can be pressed. Furthermore, the yield of valuable material products to the disadvantage of otherwise occurring by-products elevated.

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden wie folgt gekennzeichnet: The invention is illustrated below by examples are explained. The catalysts of the invention are marked as follows:  

"Übergangsmetalloxid/C-Quelle/Temperatur der thermischen Behandlung in Ar""Transition metal oxide / C source / thermal temperature Treatment in Ar "

C-Quellen: P (Pechsäure), (B) Saccharose, AK (Aktivkohle); Beispiel: TiO₂/Z/1100.C sources: P (pitchic acid), (B) sucrose, AK (activated carbon); Example: TiO₂ / Z / 1100.

Beispiel 1example 1 Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators durch ein Sol-Gel-Verfahren mit Pechsäure als organischer KomponenteProduction of a catalyst according to the invention by Sol-gel process with pitchic acid as an organic component

Durch Hydrolyse von 0,01 mol Zirconium(IV)propylat gelöst in 12,5ml Methanol und 1,5g Acetylaceton, mit 25ml destillier­ tem Wasser unter Eiskühlung wurde ein "Zirconiumoxidsol" her­ gestellt. Zu diesem Sol wurde unter Eiskühlung eine Lösung von 0,32g "Pechsäure", 0,32g Glycerin und 2,5ml destilliertes Wasser in 10ml Methanol tropfenweise und unter Rühren zuge­ fügt. Durch Erwärmen auf ca. 60°C wurde das Methanol weitge­ hend abgedampft. Das gebildete binäre Gel kann nach partieller Trocknung durch Extrudieren oder Tablettieren verformt werden. Es wurde durch Trocknung bei 110°C in ein Xerogel überführt. Das Xerogel kann nach Belieben zu Bruchstücken erheblicher Festigkeit zerkleinert werden. Das Xerogel wurde bei 900°C in Argonatmosphäre für 1h thermisch behandelt. Form und Festig­ keit bleiben dabei erhalten.Dissolved by hydrolysis of 0.01 mol of zirconium (IV) propylate in 12.5ml methanol and 1.5g acetylacetone, with 25ml distillate A "zirconium oxide sol" was produced in water under ice cooling posed. A solution of. Was added to this sol under ice cooling 0.32g "Pechic Acid", 0.32g Glycerin and 2.5ml distilled Water in 10 ml of methanol is added dropwise and with stirring adds. The methanol was expanded by heating to about 60 ° C evaporated. The binary gel formed can be partial Drying can be deformed by extrusion or tableting. It was transferred to a xerogel by drying at 110 ° C. The xerogel can become more substantial at fragments at will Strength are crushed. The xerogel was in at 900 ° C Argon atmosphere thermally treated for 1h. Form and firm remain intact.

Der erhaltene Katalysator ZrO₂/P/900 verfügt über eine spezifische Oberfläche nach BET von 143m² und einen häufigsten Porenradius von 1,9nm. Entsprechend der Röntgenstrukuranalyse liegt das Zirconium als kristallines Oxid von überwiegend tetragonaler Struktur vor. Die mittlere Kristallitgröße be­ trägt 6,8nm.The catalyst ZrO₂ / P / 900 obtained has a specific surface area according to BET of 143m² and one of the most common Pore radius of 1.9nm. According to the X-ray structure analysis zirconium is predominantly present as a crystalline oxide tetragonal structure. The average crystallite size be carries 6.8nm.

Beispiel 2Example 2 Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators durch ein Sol-Gel-Verfahren mit Saccharose als organischer KomponenteProduction of a catalyst according to the invention by Sol-gel process with sucrose as an organic component

0,01 mol Zirconium(IV)propylat und 0,78 g Acetylaceton wurden in 5ml Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wurde bei Zimmertemperatur eine Lösung von 0,78 g Acetylaceton in 2,5 ml destilliertem Wasser unter Rühren hinzugefügt. Durch Erwärmen auf ca. 60°C wurde das Methanol weitgehend abgedampft. Dabei bildete sich ein gelbes durchscheinendes binäres Gel, das durch Trocknung bei 110°C in ein Xerogel überführt wurde. Das Xerogel wurde wie in Beispiel 1 für 1h bei 900°C in Argonatmo­ sphäre thermisch behandelt.0.01 mol of zirconium (IV) propylate and 0.78 g of acetylacetone were dissolved in 5 ml of methanol. To this solution was  Room temperature a solution of 0.78 g acetylacetone in 2.5 ml distilled water added with stirring. By heating The methanol was largely evaporated to about 60 ° C. Here a yellow translucent binary gel formed, the was converted into a xerogel by drying at 110 ° C. The Xerogel was as in Example 1 for 1 h at 900 ° C in Argonatmo sphere thermally treated.

Der erhaltene Katalysator ZrO₂/S/900 verfügt über eine spezifische Oberfläche nach BET von 126m² und einen häufigsten Porenradius von 2,4nm. Entsprechend der Röntgenstrukuranalyse liegt das Zirconium als kristallines Oxid von überwiegend tetragonaler Struktur vor. Die mittlere Kristallitgröße be­ trägt 4,5nm.The catalyst ZrO₂ / S / 900 obtained has a specific surface area according to BET of 126m² and a most common Pore radius of 2.4 nm. According to the X-ray structure analysis zirconium is predominantly present as a crystalline oxide tetragonal structure. The average crystallite size be carries 4.5nm.

Beispiel 3Example 3 Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators durch einen TränkprozeßProduction of a catalyst according to the invention by Impregnation process

4,5g Aktivkohle (Fa. Fluka) wurden mit einer wäßrigen Lösung von 1,44g ZrO(NO₃)₃·7H₂O bei pH=1 imprägniert. Nach Trocknung bei 120°C für 4h wurde der Katalysator 4h in einem Ar-Strom bei 1000°C thermisch behandelt. Der ZrO₂-Gehalt betrug 10 Gew.-%.4.5 g of activated carbon (from Fluka) were mixed with an aqueous Solution of 1.44g ZrO (NO₃) ₃ · 7H₂O impregnated at pH = 1. To Drying at 120 ° C for 4h, the catalyst was 4h in one Ar current thermally treated at 1000 ° C. The ZrO₂ content was 10% by weight.

Der Katalysator verfügt über eine spezifische Oberfläche von 840m²/g.The catalyst has a specific surface from 840m² / g.

Beispiel 4Example 4 Charakterisierung eines erfindungsgemäßen Katalysators durch Messung der Wasserstoffaufnahmekapazität mittels temperatur­ programmierter Reduktion (TPR) und temperaturprogrammierter Desorption von Wasserstoff (TPDH)Characterization of a catalyst according to the invention Measurement of the hydrogen absorption capacity by means of temperature programmed reduction (TPR) and temperature programmed Desorption of hydrogen (TPDH)

TPR- und TPDH-Messungen wurden in einer Apparatur ent­ sprechend der von Robertson et al. [J. Catal. 37 (1975) 424] angegebenen durchgeführt. 500mg des Katalysators ZrO₂/P/900 wurden im Argon-Strom bei 300°C 1h thermisch behandelt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Probe zwecks einer ersten Wasserstoffaufnahme in einem 5%H₂-in-Ar-Strom mit einer Aufheizrate von 10K/min bis zu einer Endtemperatur von 750°C erhitzt. Danach erfolgte Abkühlung der Probe auf Raumtempera­ tur im H₂/Ar-Strom. Anschließend wurde der H₂/Ar-Strom wiederum durch Ar ersetzt und die Probe im Ar-Strom linear mit 10K/min auf 800°C aufgeheizt, um aufgenommenen Wasserstoff zu desor­ bieren.TPR and TPDH measurements were carried out in one apparatus speaking that of Robertson et al. [J. Catal. 37 (1975) 424] specified. 500mg of the catalyst ZrO₂ / P / 900 were thermally treated in an argon stream at 300 ° C. for 1 hour. To The sample was cooled to room temperature for one first hydrogen uptake in a 5% H₂-in-Ar stream with a Heating rate of 10K / min up to a final temperature of 750 ° C heated. The sample was then cooled to room temperature  door in the H₂ / Ar stream. Then the H₂ / Ar current was again replaced by Ar and the sample in the Ar current linear at 10K / min heated to 800 ° C to desor beers.

Nach dieser Vorbehandlungsprozedur erfolgte wiederum ein lineares Aufheizen der Probe im 5%H₂-in-Ar-Strom bis auf 750°C. Der dabei eintretende Wasserstoffverbrauch wurde ka­ tharometrisch detektiert und ergab das TPR-Resultat, gekenn­ zeichnet durch den in Tabelle 1 gegebenen Wasserstoffverbrauch und die Peakmaximumtemperatur. Nach Abkühlung wurde im Ar- Strom linear auf 800°C aufgeheizt. Die Menge des desorbieren­ den Wasserstoffes wurde wiederum kontinuierlich aufgezeichnet und ergab das TPDH-Ergebnis in Tabelle 1. Die TPR- und TPDH- Ergebnisse sind ein Maß für das reversible wasserstoffaufnah­ me- bzw. -abgabevermögen des Katalysators im Bereich der Reak­ tionstemperaturen der katalytischen Reaktionen.After this pretreatment procedure there was another linear heating of the sample in a 5% H₂-in-Ar flow up to 750 ° C. The resulting hydrogen consumption was ka tharometrically detected and gave the TPR result, known characterized by the hydrogen consumption given in Table 1 and the peak maximum temperature. After cooling, Electricity linearly heated to 800 ° C. The amount of desorb the hydrogen was again recorded continuously and gave the TPDH result in Table 1. The TPR and TPDH Results are a measure of the reversible hydrogen uptake Measuring or dispensing capacity of the catalyst in the area of the reak tion temperatures of the catalytic reactions.

Tabelle 1 Table 1

TPR- und TPDH-Charakteristika von ZrO₂/P/900 TPR and TPDH characteristics of ZrO₂ / P / 900

Beispiel 5Example 5 Katalytische Testung eines erfindungsgemäßen KatalysatorsCatalytic testing of a catalyst according to the invention

Die katalytische Reaktion wurde in einem mittels Strah­ lungsofen beheizten, temperaturgeregelten Quarz-Durchflußreak­ tor mit einem Durchmesser von 8mm realisiert. Eine Probe von 500mg des entsprechend Beispiel 1 hergestellten Katalysators ZrO₂/P/900 und einer Körnung von 0,3mm bis 0,8mm wurde im Reaktor für 1h bei 550°C in strömendem Wasserstoff behandelt. Danach wurde bei der gleichen Temperatur ein mit Kohlenwasser­ stoff gesättigter Wasserstoffstrom, siehe Tabellen 2 und 3, über den Katalysator gegeben. Nach 1h erreichte die Reaktion einen stationären Zustand. Die Analyse der Reaktionsprodukte erfolgte on-line-gaschromatographisch; die gaschromatographi­ sche Trennung der Aromaten sowie der anderen C₅-C₉-Kohlenwas­ serstoffe erfolgte an einer Benton-34-Säule, die der niedrig­ siedenden C₁-C₄-Reaktionsprodukte an einer Aluminiumoxid-Säule.The catalytic reaction was carried out in a heated, temperature-controlled quartz flow freak gate with a diameter of 8mm. A sample of 500 mg of the catalyst prepared in accordance with Example 1 ZrO₂ / P / 900 and a grain size of 0.3mm to 0.8mm was in Reactor treated for 1 h at 550 ° C in flowing hydrogen. Thereafter, at the same temperature, one with hydro  saturated hydrogen flow, see Tables 2 and 3, given over the catalyst. The reaction reached after 1 h a steady state. Analysis of the reaction products was carried out on-line gas chromatography; gas chromatography cal separation of the aromatics and the other C₅-C₉ coal water Hydrogen was carried out on a Benton 34 column, which was the lowest boiling C₁-C₄ reaction products on an alumina column.

Die Berechnung des Umsatzgrades U und der Selektivität S erfolgte entsprechendThe calculation of the degree of conversion U and the selectivity S took place accordingly

U = (E - A) × 100/E;U = (E - A) x 100 / E;

mit
E: Molzahl eingesetzter Kohlenwasserstoff, und
U: Molzahl nichtreagierter KohlenwasserstoffWith
E: number of moles of hydrocarbon used, and
U: number of moles of unreacted hydrocarbon

S = Pi × n × 100/(E - A) × m;S = Pi x n x 100 / (E - A) x m;

mit
Pi: Molzahl des Produktes i,
n: Kohlenstoffzahl in i, und
m: Kohlenstoffzahl im Edukt.With
Pi: number of moles of product i,
n: carbon number in i, and
m: carbon number in the educt.

Tabelle 2 Table 2

Ergebnisse der n-Hexan-Umwandlung am Katalysator ZrO₂/P/900 bei Normaldruck nach 1h Reaktionszeit, Katalysator­ gewicht 500mg, Reaktionstemperatur 550°C, molares Verhältnis n-Hexan/H₂=1/6, Wasserstoffstrom 3 l/h Results of the n-hexane conversion on the catalyst ZrO₂ / P / 900 at normal pressure after 1h reaction time, catalyst weight 500mg, reaction temperature 550 ° C, molar ratio n-hexane / H₂ = 1/6, hydrogen flow 3 l / h

Tabelle 3 Table 3

Ergebnisse der n-Octan-Umwandlung am Katalysator ZrO₂/P/900 bei Normaldruck nach 1h Reaktionszeit, Katalysator­ gewicht 500mg, Reaktionstemperatur 550°C, molares Verhältnis n-Hexan/H₂=1/15, Wasserstoffstrom 3 l/h Results of the n-octane conversion on the catalyst ZrO₂ / P / 900 at normal pressure after 1h reaction time, catalyst weight 500mg, reaction temperature 550 ° C, molar ratio n-hexane / H₂ = 1/15, hydrogen flow 3 l / h

Beispiel 6Example 6 Katalysator TiO₂/P/900Catalyst TiO₂ / P / 900

Dieser Katalysator wurde analog zu Beispiel 1 präpariert, analog zu Beispiel 4 charakterisiert und analog zu Beispiel 5 katalytisch untersucht. Der Katalysator verfügt über eine BET- Oberfläche von 308m², einen häufigsten Porenradius von 5,0nm und eine TiO₂-Partikelgröße von 4,7nm. This catalyst was prepared analogously to Example 1 characterized analogously to Example 4 and analogously to Example 5 examined catalytically. The catalyst has a BET Surface of 308m², a most common pore radius of 5.0nm and a TiO₂ particle size of 4.7 nm.  

Tabelle 4 Table 4

TPR- und TPDH-Charakteristika von TiO₂/P/900 TPR and TPDH characteristics of TiO₂ / P / 900

Tabelle 5 Table 5

Ergebnisse der n-Hexan-Umwandlung am Katalysator TiO₂/P/900 bei Normaldruck nach 1h Reaktionszeit, Katalysator­ gewicht 500mg, Reaktionstemperatur 550°C, molares Verhältnis n-Hexan/H₂=1/6, Wasserstoffstrom 3 l/h Results of the n-hexane conversion on the catalyst TiO₂ / P / 900 at normal pressure after 1h reaction time, catalyst weight 500mg, reaction temperature 550 ° C, molar ratio n-hexane / H₂ = 1/6, hydrogen flow 3 l / h

Tabelle 6 Table 6

Ergebnisse der n-octan-Umwandlung am Katalysator TiO₂/P/900 bei Normaldruck nach 1h Reaktionszeit, Katalysator­ gewicht 500mg, Reaktionstemperatur 550°C, molares Ver­ hältnis n-Octan/H₂=1/15, Wasserstoffstrom 3 l/h Results of the n-octane conversion on the catalyst TiO₂ / P / 900 at normal pressure after 1h reaction time, catalyst weight 500mg, reaction temperature 550 ° C, molar ratio n-octane / H₂ = 1/15, hydrogen flow 3 l / h

Beispiel 7Example 7 Katalysator ZrO₂/S/900Catalyst ZrO₂ / S / 900

Dieser Katalysator wurde analog zu Beispiel 2 präpariert, analog zu Beispiel 4 charakterisiert und analog zu Beispiel 5 katalytisch untersucht. Der Katalysator verfügt über eine BET- Oberfläche von 126m², einen häufigsten Porenradius von 2,4nm und eine Zro₂-Partikelgröße von 4,5nm.This catalyst was prepared analogously to Example 2 characterized analogously to Example 4 and analogously to Example 5 examined catalytically. The catalyst has a BET Surface of 126sqm, a common pore radius of 2.4nm and a Zro₂ particle size of 4.5 nm.

Tabelle 7 Table 7

TPR- und TPDH-Charakteristika von ZrO₂/S/900 TPR and TPDH characteristics of ZrO₂ / S / 900

Tabelle 8 Table 8

Ergebnisse der n-Octan-Umwandlung am Katalysator ZrO₂/S/900 bei Normaldruck nach 1h Reaktionszeit, Katalysator­ gewicht 500mg, Reaktionstemperatur 550°C, molares Verhältnis n-Octan/H₂=1/15, Wasserstoffstrom 3 l/h Results of the n-octane conversion on the catalyst ZrO₂ / S / 900 at normal pressure after 1h reaction time, catalyst weight 500mg, reaction temperature 550 ° C, molar ratio n-octane / H₂ = 1/15, hydrogen flow 3 l / h

Beispiel 8Example 8 Katalysator ZrO₂/Ak/900Catalyst ZrO₂ / Ak / 900

Dieser Katalysator wurde wie in Beispiel 3 beschrieben präpariert, analog zu Beispiel 4 charakterisiert und analog zu Beispiel 5 katalytisch untersucht. Der Katalysator verfügt über eine BET-Oberfläche von 840m². This catalyst was described as in Example 3 prepared, characterized analogously to Example 4 and analogously to Example 5 examined catalytically. The catalyst has over a BET surface area of 840m².  

Tabelle 9 Table 9

TPR- und TPDH-Charakteristika von ZrO₂/Ak/900 TPR and TPDH characteristics of ZrO₂ / Ak / 900

Tabelle 10 Table 10

Ergebnisse der n-Octan-Umwandlung am Katalysator ZrO₂/Ak/900 bei Normaldruck nach 1h Reaktionszeit, Katalysa­ torgewicht 500mg, Reaktionstemperatur 550°C, molares Verhält­ nis n-Octan/H₂=1/15, Wasserstoffstrom 3 l/h Results of the n-octane conversion on the catalyst ZrO₂ / Ak / 900 at normal pressure after 1h reaction time, catalyst weight 500mg, reaction temperature 550 ° C, molar ratio n-octane / H₂ = 1/15, hydrogen flow 3 l / h

Beispiel 9Example 9 Katalysator Niobiumoxid/P/900Niobium oxide / P / 900 catalyst

Dieser Katalysator wurde analog zu Beispiel 1 präpariert, analog zu Beispiel 4 charakterisiert und analog zu Beispiel 5 katalytisch untersucht. Der Katalysator verfügt über eine BET- Oberfläche von 185m.This catalyst was prepared analogously to Example 1 characterized analogously to Example 4 and analogously to Example 5 examined catalytically. The catalyst has a BET Surface of 185m.

Tabelle 11 Table 11

TPR- und TPDH-Charakteristika von Niobiumoxid/P/900 TPR and TPDH characteristics of niobium oxide / P / 900

Tabelle 12 Table 12

Ergebnisse der n-octan-Umwandlung am Katalysator Niobiumoxid/P/900 bei Normaldruck nach 1h Reaktionszeit, Katalysatorgewicht 500mg, Reaktionstemperatur 550°C, molares Verhältnis n-Octan/H₂=1/15, Wasserstoffstrom 3 l/h Results of the n-octane conversion on the catalyst niobium oxide / P / 900 at normal pressure after a reaction time of 1 hour, catalyst weight 500 mg, reaction temperature 550 ° C., molar ratio n-octane / H₂ = 1/15, hydrogen flow 3 l / h

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel 1)Example 10 (Comparative Example 1) Vergleichskatalysator Pt/Al₂O₃Comparative catalyst Pt / Al₂O₃

Bei diesem Vergleichskatalysator handelte es sich um einen klassischen Reformingkatalysator, der durch Imprägnieren eines γ-Al₂O₃ mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g mit Hexachloroplatin(IV)säure hergestellt wurde. Der Platin- Gehalt betrug 0,5%. Nach der Imprägnierung wurde der Katalysa­ tor 1h bei 500°C in Luft calciniert und darauf 1h in Wasser­ stoff reduziert. Die katalytische Testung erfolgte analog zu Beispiel 5.This comparative catalyst was a classic reforming catalyst that is made by impregnation a γ-Al₂O₃ with a specific surface area of 300 m² / g was made with hexachloroplatinic (IV) acid. The platinum Content was 0.5%. After the impregnation, the catalyzer Calculated in air for 1 hour at 500 ° C and then in water for 1 hour fabric reduced. The catalytic testing was carried out analogously to Example 5.

Tabelle 13 Table 13

Ergebnisse der n-Hexan-Umwandlung am Katalysator Pt/Al₂O₃ bei Normaldruck nach 1h Reaktionszeit, Katalysator­ gewicht 500mg, Reaktionstemperatur 500°C, molares Verhältnis n-Hexan/H₂=1/6, Wasserstoffstrom 3 l/h Results of the n-hexane conversion on the catalyst Pt / Al₂O₃ at normal pressure after 1h reaction time, catalyst weight 500mg, reaction temperature 500 ° C, molar ratio n-hexane / H₂ = 1/6, hydrogen flow 3 l / h

Tabelle 14 Table 14

Ergebnisse der n-Octan-Umwandlung am Katalysator Pt/Al₂O₃ bei Normaldruck nach 1h Reaktionszeit, Katalysator­ gewicht 500mg, Reaktionstemperatur 450°C, molares Verhältnis n-Octan/H₂=1/15, Wasserstoffstrom 3 l/h Results of the n-octane conversion on the Pt / Al₂O₃ catalyst at normal pressure after 1 hour reaction time, catalyst weight 500 mg, reaction temperature 450 ° C, molar ratio n-octane / H₂ = 1/15, hydrogen flow 3 l / h

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel 2)Example 11 (Comparative Example 2) Vergleichskatalysator Ga/HZSM-5Comparative catalyst Ga / HZSM-5

Bei diesem Katalysator handelt es sich um einen klassi­ schen Katalysator zur Aromatisierung leichter Kohlenwasser­ stoffe. Der Katalysator wurde hergestellt, indem HZSM-5 mit einer 0,05 molaren wäßrigen Lösung von Ga(NO₃)₃ getränkt wurde. Er wurde danach in Luft stufenweise bis 500°C aufgeheizt und 1h bei 500°C belassen. In dieser Form wurde er als Katalysator eingesetzt. Die katalytische Testung erfolgte analog zu Bei­ spiel 5.This catalyst is a classic catalyst for aromatizing light hydrocarbons fabrics. The catalyst was made by using HZSM-5 a 0.05 molar aqueous solution of Ga (NO₃) ₃ was soaked. It was then gradually heated up to 500 ° C in air Leave at 500 ° C for 1 hour. In this form it became a catalyst used. The catalytic testing was carried out analogously to Bei game 5.

Tabelle 15 Table 15

Ergebnisse der n-Hexan-Umwandlung am Katalysator Ga/HZSM-5 bei Normaldruck nach 1h Reaktionszeit, Katalysator­ gewicht 500mg, Reaktionstemperatur 500°C, molares Verhältnis n-Hexan/H₂=1/6, Wasserstoffstrom 3 l/h Results of the n-hexane conversion on the catalyst Ga / HZSM-5 at normal pressure after 1 h reaction time, catalyst weight 500 mg, reaction temperature 500 ° C, molar ratio n-hexane / H₂ = 1/6, hydrogen flow 3 l / h

Claims (18)

1. Selektiver Aromatisierungskatalysator, gekennzeichnet durch einen porösen Komposit, bestehend aus einem Oxid eines Über­ gangsmetalles der Gruppe IVb, Vb oder VIb und Kohlenstoff, wobei der Katalysator eine Oberfläche nach dem BET-Verfahren von 30 bis 300 m²/g und die Fähigkeit zur reversiblen Aufnahme von Wasserstoff im Temperaturbereich 400 bis 700°C hat.1. Selective aromatization catalyst, characterized by a porous composite consisting of an oxide of a transition metal of group IVb, Vb or VIb and carbon, the catalyst having a surface area by the BET method of 30 to 300 m² / g and the ability to be reversible Has uptake of hydrogen in the temperature range 400 to 700 ° C. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetalloxid ein Oxid von Zirkonium, Titanium, Tantalum oder Niobium ist.2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the transition metal oxide is an oxide of zirconium, titanium, Is tantalum or niobium. 3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche nach dem BET-Verfahren im Bereich von 50 bis 200 m²/g, vorzugsweise 100 bis 180 m²/g liegt.3. Catalyst according to claim 1, characterized in that the surface according to the BET method in the range from 50 to 200 m² / g, preferably 100 to 180 m² / g. 4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator an seinen Oberflächen im wesentlichen keine stark sauren oder stark basischen Zentren aufweist.4. Catalyst according to claim 1, characterized in that the surface of the catalyst is essentially none has strongly acidic or strongly basic centers. 5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der häufigste Porenradius der Poren im Bereich von 1,5 bis 5 nm, vorzugsweise 1,5 bis 3 nm liegt.5. A catalyst according to claim 1, characterized in that the most common pore radius of the pores in the range of 1.5 to 5 nm, preferably 1.5 to 3 nm. 6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide der Übergangsmetalle im wesentlichen kristallin sind.6. Catalyst according to claim 1, characterized in that the oxides of the transition metals are essentially crystalline are. 7. Verfahren zur Herstellung eines selektiven Aromatisie­ rungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Komposit, bestehend aus
  • (a) einem oder mehreren Oxiden oder Mischoxiden von Übergangs­ metallen der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems oder Gemischen davon; oder
  • (b) einer oder mehreren thermisch in ein Oxid umwandelbaren Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems oder Gemischen davon; und
  • (c) Kohlenstoff oder einer oder mehreren thermisch in Kohlen­ stoff überführbare Verbindungen
7. A process for the preparation of a selective aromatization catalyst, characterized in that a composite consisting of
  • (a) one or more oxides or mixed oxides of transition metals of group IVb, Vb or VIb of the periodic table or mixtures thereof; or
  • (b) one or more compounds of transition metals of group IVb, Vb or VIb of the periodic table or mixtures thereof which can be thermally converted into an oxide; and
  • (c) carbon or one or more compounds which can be thermally converted into carbon
im Temperaturbereich von 800 bis 1400°C bis zur Bildung eines porösen Komposits aus Oxiden der Übergangsmetalle und Kohlen­ stoff mit einer Oberfläche von 30 bis 300 m²/g und der Fähig­ keit zur reversiblen Aufnahme von Wasserstoff thermisch behan­ delt wird und nach dem Abkühlen, gegebenenfalls unmittelbar vor der katalytischen Reaktion, mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas im Temperaturbereich von 400 bis 700°C über einen Zeitraum von wenigstens 5 Minuten bis mehreren Stunden behandelt wird.in the temperature range from 800 to 1400 ° C until the formation of a porous composites from oxides of transition metals and carbons fabric with a surface of 30 to 300 m² / g and capable thermal reversible absorption of hydrogen delt and after cooling, if necessary immediately before the catalytic reaction, with hydrogen or a hydrogen-containing gas in the temperature range from 400 to 700 ° C over a period of at least 5 minutes to several Hours. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bis zur Bildung des Komposits im Tempe­ raturbereich von 850 bis 1300°C erfolgt.8. The method according to claim 7, characterized in that the thermal treatment up to the formation of the composite in the tempe temperature range from 850 to 1300 ° C. 9. Verfahren nach eine der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Oxide der Übergangsmetalle bis zur Bildung kristalliner Phasen thermisch behandelt werden.9. The method according to any one of claims 7 or 8, characterized records that the oxides of the transition metals until formation crystalline phases are treated thermally. 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Komposit nach einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt ist, bei dem aus
  • (1) einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrig-alkoholischen Lösung oder einem Sol einer pyrolysierbaren Kohlenstoffver­ bindung,
  • (2) einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Sol mit Oxiden, Hydroxiden oder Sauerstoffsäuren von Übergangsmetallen der Gruppe IVb, Vb oder VIb des PSE oder deren Gemischen und
  • (3) Komplexbildnern
10. The method according to claim 7, characterized in that the composite is produced by a sol-gel process in which
  • (1) an aqueous solution or an aqueous-alcoholic solution or a sol of a pyrolyzable carbon compound,
  • (2) an aqueous or aqueous-alcoholic sol with oxides, hydroxides or oxygen acids of transition metals of group IVb, Vb or VIb of the PSE or their mixtures and
  • (3) complexing agents
ein gemischtes Sol gebildet, nach Entfernung des Lösungsmit­ tels geformt und pyrolytisch bis 800°C behandelt wird, um zu Kompositformkörpern mit porigem Kohlenstoffgerüst zu gelangen.a mixed sol formed after removal of the solvent molded and pyrolytically treated to 800 ° C to  Composite molded articles with a porous carbon structure. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die pyrolysierbare Kohlenstoffverbindung Pechsäure oder ein Saccharose-Derivat ist.11. The method according to claim 10, characterized in that the pyrolyzable carbon compound pechic acid or a Is sucrose derivative. 12. Verwendung eines selektiven Aromatisierungskatalysators mit den Merkmalen von Anspruch 1 zur katalytischen Umwandlung von aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen davon mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in der längsten Kette in Benzen oder alkylsubstituierte Benzene.12. Use of a selective aromatization catalyst having the features of claim 1 for catalytic conversion of aliphatic or alicyclic hydrocarbons or Mixtures of these with at least 6 carbon atoms in the longest chain in benzene or alkyl substituted benzenes. 13. Verwendung nach Anspruch 12 zur katalytischen Umwandlung von gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der längsten Kette.13. Use according to claim 12 for catalytic conversion of saturated or unsaturated hydrocarbons with 6 up to 12 carbon atoms in the longest chain. 14. Verwendung nach Anspruch 13 zur katalytischen Umwandlung von n-Heptan in Toluen.14. Use according to claim 13 for catalytic conversion of n-heptane in toluene. 15. Verwendung nach Anspruch 13 zur katalytischen Umwandlung von n-Octan in ein Gemisch von o-Xylen und Ethylbenzen.15. Use according to claim 13 for catalytic conversion of n-octane in a mixture of o-xylene and ethylbenzene. 16. Verwendung nach Anspruch 13 zur katalytischen Umwandlung von n-Hexan in Benzen.16. Use according to claim 13 for catalytic conversion of n-hexane in Benzen.
DE19516318A 1995-04-28 1995-04-28 Selective aromatization catalyst, process for its manufacture and use Withdrawn DE19516318A1 (en)

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