DE19616183C2 - Funktionalisiertes und polymerisierbares Polymer - Google Patents

Funktionalisiertes und polymerisierbares Polymer

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Description

Die Erfindung betrifft ein funktionalisiertes und polymerisier­ bares Polymer, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung.
Durch Carboxylgruppen funktionalisierte Polymere, wie Poly(acryl­ säure) und Poly(methacrylsäure) sowie Homo- und Copolymerisate auf der Basis von Maleinsäure oder Fumarsäure, finden in der Technik breite Anwendung. Sie werden unter anderem als Flockungs- oder Verdickungsmittel, als Komponente von Beschichtungen oder Klebstoffen sowie als Leder- oder Textilhilfsmittel eingesetzt (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A21, VCH Publisher, Weinheim 1992, S. 143 ff. und Encyclope­ dia of Polymer Science and Engineering, Vol. 9, Wiley & Sons, New York 1987, S. 225 ff.). Polyacrylsäure wird im Dentalbereich auch als Bestandteil von sogenannten Carboxylatzementen oder von Alumosilikat-Polyacrylsäure-Zementen verwendet (vgl. K. Körber, K. Ludwig, Zahnärztliche Werkstoffkunde und Technologie, Thieme- Verlag, Stuttgart-New York 1982, S. 57 ff.).
Weiter haben in den letzten Jahren die sogenannten Glasionomerze­ mente großes praktisches Interesse gefunden. Es handelt sich bei ihnen um Zemente, die aus Mischungen eines Ca-Al-F-Silikat­ glaspulvers mit einer wäßrigen Lösung, z. B. eines Acrylsäure- Maleinsäure-Copolymeren, hergestellt werden. Sie werden als Befestigungszemente, Füllungsmaterialien, Unterfüllungsmateria­ lien, Adhäsive oder Fissurenversiegler im Dentalbereich angewen­ det (vgl. A. D. Wilson, J. D. McLean, Glasionomerzement, Quintessens-Verlag, Berlin 1988, S. 21. ff.). Im Falle der sogenannten lichthärtenden Glasionomerzemente werden üblichen Glasionomerzementen noch polymerisierbare Vernetzermonomere und Initiator zugegeben, was zu einer Beschleunigung der Material­ aushärtung und Verbesserung der mechanischen Eigenschaften führt. Dabei kann durch den Einsatz von Polycarbonsäuren, die seiten­ ständige polymerisationsfähige Gruppen tragen, eine weitere Verbesserung der Materialeigenschaften erreicht werden. Solche Polycarbonsäuren können z. B. durch polymeranaloge Umsetzung von Polyacrylsäure mit Allylisocyanat oder 2-Isocyanatoethylmethacry­ lat (vgl. EP-B-323 120 und S. B. Mitra, Amer. Chem. Soc., Polyur. Div., Polym. Prep. 32, (1991) S. 517) oder z. B. durch Reaktion von Oligomaleinsäureanhydrid mit 2-Hydroxyethylmethacrylat (vgl. EP-B-219 058) hergestellt werden. Entsprechende Polymere können auch durch polymeranaloge Umsetzung von Polyacrylsäure mit Glycidylmethacrylat (vgl. US-A-3 872 047) erhalten werden. Bei allen diesen Reaktionen müssen jedoch die bekannten Nachteile polymeranaloger Umsetzungen, wie behinderte Zugänglichkeit der funktionellen Gruppen, Nichtabtrennbarkeit von Nebenprodukten oder das Ablaufen von Ringschluß- oder Vernetzungsreaktionen, in Kauf genommen werden (vgl. M. Fedtke, Reaktionen an Polymeren, Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 17 ff.).
Weiter ist es bekannt, daß mono- oder bicyclische Alkene, wie z. B. Cyclopenten oder Norbornen, mit Katalysatoren der Olefinme­ tathese, z. B. MoO3/Al2O3 oder WCl6/(C2H5)3Al, einer Ringöffnungs­ polymerisation unterworfen werden können. Dieser Reaktionstyp wird auch als Metathesepolymerisation bezeichnet (vgl. Encyclope­ dia of Polymer Science and Engineering, Vol. 9, J. Wiley & Sons, New York, 1987, S. 634 ff. und K. J. Ivin, Olefin Metathesis, Academic Press, London 1983). Auch bei polaren Verbindungen, wie z. B. 7-Oxa-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-Derivaten, die in 2- oder 3- Stellung polare Substituenten, wie Alkoxy, Hydroxyalkyl, Alkoxycarbonyl, Carboxyl oder Carbonsäureanhydrid, aufweisen, ist in wäßrig-alkoholischem Reaktionsmedium mit Ruthenium(III)- chlorid als Katalysator eine ringöffnende Metathesepolymerisation (RÖMP) möglich (vgl. B. M. Novak, R. H. Grubbs, J. Amer. Chem. Soc. 110 (1988) S. 960, 7542, W. J. Fegst, D. B. Mallison, Polymer 32, (1991) S. 558 und A. Y. Lu et al. Makromol. Chem. Phys. 195 (1994) S. 1273). Weiter ist auch die RÖMP von Cyclooct- 5-enylmethacrylat bekannt, die zu radikalisch vernetzbaren Polymeren führt (vgl. B. R. Maughon, R. H. Grubbs, Amer. Chem. Soc., Polym. Div., Polyur. Prep. 36, (1995) S. 471).
Außerdem sind auch bicyclische Methacrylate bekannt. So offenbart US-A-4 054 233 die Synthese und Polymerisation von Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethylmethacrylat im Zusammenhang mit peroxidisch vernetzbaren Schichten. Gemäß SU-A-1 776 673 und Chem. Abst. 199, 272563, finden Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethylme­ thacrylat oder Borneolmethacrylat bei der Herstellung von PVC mit verbesserter Wärmestabilität Verwendung. CA-A-1 013 095 offenbart adhäsive Polymere auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid mit Hydroxyal­ kyl(meth)acrylaten, wie z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat. Aus T. M. Pyriadi, I. U. Altmamimi, Macromol. Rep. A31, (1994) S. 191, sind radikalisch vernetzbare Polyimide bekannt, welche über 7- Oxa-5,6-dicarboxyimid-N-yl-bicyclo[2.2.1]hept-2-enacrylat zugänglich sind. Schließlich sind auch Produkte der Umsetzung von Dicyclopentadien mit (Meth)acrylsäure bekannt (vgl. S. Teshigaha­ ra, Y. Kano, Toso Kenkyu Hokoko, 35 (1991) S. 47 und Chem. Abstr. 116, 84740).
Der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein funktiona­ lisiertes und polymerisierbares Polymer zur Verfügung zu stellen, das auf einfache Weise hergestellt und bei Raumtemperatur radikalisch polymerisiert werden kann, eine hohe Haftung auf verschiedenen Substraten zeigt, mit reaktiven Füllstoffen Zemente bildet und daher insbesondere als Komponente von Zementen, Beschichtungsmaterialien, Adhäsiven oder Kompositen und vorzugs­ weise von Dentalmaterialien eingesetzt werden kann. Diese Aufgabe wird durch das funktionalisierte und polymerisierbare Polymer nach den Ansprüchen 1 und 2 gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung des Polymers nach Anspruch 3 sowie dessen Verwendung nach den Ansprüchen 4 und 5.
Das erfindungsgemäße funktionalisierte und polymerisierbare Polymer zeichnet sich dadurch aus, daß es die folgenden wieder­ kehrenden Einheiten (IA), (IB) und (IC) aufweist:
wobei X, A-B, Y, P, Z, U, V, T, R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander die folgenden Bedeutungen haben:
X = CH2 oder O;
A-B = C-C oder C=C;
Y = CH2O, CO-O oder COO-R1-O, wobei R1 = substituiertes oder unsubstituiertes C1- bis C5- Alkylen oder -Oxyalkylen;
P = eine polymerisierbare Gruppe, nämlich CH2=CH-CO-, CH2=C(CH3)-CO-, CH2=CH-CH2- oder CH2=CH-C6H5-CH2-;
Z = H, COOH, substituiertes oder unsubstituiertes C1- bis C12- Alkyl oder COOR4, wobei R4 = substituiertes oder unsubstituiertes C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C14-Aryl,
U = COOH oder COOR5, wobei R5 = substituiertes oder unsubstituiertes C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C14-Aryl;
V = H, COOH, CH2-OH, OR2 oder CO-OR2, wobei R2 = substituiertes oder unsubstituiertes C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C14-Aryl; und
T = O, NH oder NHR3, wobei R3 = substituiertes oder unsubstituiertes C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C14-Aryl;
und
wobei der Molenbruch a der Einheit (IA), der Molenbruch b der Einheit (IB) und der Molenbruch c der Einheit (IC) wie folgt sind:
a = 0,05 bis 1,0;
b = 0 bis 0,95; und
c = 0 bis 0,90.
Bevorzugt ist das Polymer aus den Einheiten (IA) und gegebenen­ falls (IB) und gegebenenfalls (IC) aufgebaut.
Weiter sind auch A-B und X in den einzelnen fünfgliedrigen Ringen unabhängig voneinander gewählt.
Die Alkyl- und Aryl-Gruppen von Z, R1, R2, R3, R4 und R5 können ggf. mit einer oder mehreren einfachen funktionellen Gruppen, insbesondere COOH, OH, C1- bis C6-Alkoxy oder Halogen, sub­ stituiert sein.
Zur Vereinfachung wird das erfindungsgemäße Polymer im folgenden durch die nachstehende allgemeine Formel (I) wiedergegeben:
Der in Formel (I) gewählte Typ der vereinfachenden Darstellung wird in der Beschreibung und den Ansprüchen analog auch für andere Verbindungen verwendet.
Für die oben angegebenen Variablen des erfindungsgemäßen Polymers existieren unabhängig voneinander wählbare bevorzugte Definitio­ nen, und diese sind wie folgt:
X = CH2 oder O;
A-B = C-C;
Y = CH2O oder CO-O-R1-O;
R1 = CH2CH2 oder CH2-CHOH-CH2;
P = CH2=C(CH3)-CO;
Z = H oder COOH;
R4 = CH3, C2H5 oder Phenyl;
U = COOH;
R5 = CH3, C2H5 oder Phenyl;
V = H oder COOH;
R2= CH3 oder C2H5;
T = O;
R3 = CH3 oder Phenyl;
a = 0,10 bis 0,80;
b = 0 bis 0,80; und/oder
c = 0 bis 0,60.
Bevorzugte Verbindungen sind demgemäß solche, bei denen minde­ stens eine der Variablen der Formel (I) die vorstehend beschrie­ bende bevorzugte Definition aufweist.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers unterzieht man die bicyclische Verbindung (II) oder ggf. Mischungen von (II) mit der bicyclischen Verbindung (III) und/oder der bicyclischen Ver­ bindung (IV) in Gegenwart eines Katalysators einer ringöffnenden Metathesepolymerisation und spaltet bei Einsatz von geschützten Edukten anschließend vorhandene Schutzgruppen ab. Dabei sind nach der Metathesepolymerisation die Positionen von A und B mit den daran gebundenen Resten nicht mehr voneinander unterscheidbar. Es können anstelle von (II), (III) und (IV) auch solche Ver­ bindungen als Edukte eingesetzt werden, bei denen lediglich die Positionen von A und B mit den daran gebundenen Resten vertauscht sind.
Beispiele für geeignete Schutzgruppen sind Trimethylsilyl- und Tetrahydropyranyl-Gruppen.
Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Polymer (I) auch durch polymeranaloge Umsetzung des Polymers (V) mit polymerisations­ fähigen Edukten P-Halogen entsprechend nachstehender Reaktions­ gleichung zugänglich:
Das Polymer (V) kann durch ringöffnende Metathesepolymerisation einer Mischung der bicyclischen Verbindung (VI) mit der bicycli­ sche Verbindung (III) und der bicyclische Verbindung (IV) in Gegenwart eines geeigneten Katalysators hergestellt werden.
Als Katalysatoren für die ringöffnende Methathesepolymerisation (RÖMP) können bekanntlich Katalysator-Systeme auf der Basis von Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis VIII. Nebengruppe eingesetzt werden (vgl. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 9, J. Wiley & Sons, New York 1987, S. 648 ff.).
Vor allem Verbindungen von Mo, W, Ru, Os und Ir finden Anwendung. Übliche Katalysatoren basieren auf Metallcarben-Komplexen, wie z. B. Ru-, W- oder Mo-Carben-Komplexe (vgl. R. R. Schrock, Acc. Chem. Res. 23 (1990) 158). Einfache Salze wie K2RuCl5 oder die Hydrate von RuCl3 oder OsCl3 eignen sich besonders für die ringöffnende Metathesepolymerisation von polaren Monomeren (W. J. Feast, D. B. Harrison, Polymer 32 (1991) 558). In Abhängigkeit vom verwendeten Katalysator können verschiedenartige Lösungs­ mittel eingesetzt werden. So finden z. B. im Falle von Metall­ carben-Komplexen aprotische Lösungsmittel, wie THF, Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Pentan oder Dichlormethan, Anwendung, während mit RuCl3 die ringöffnende Metathesepolymerisation üblicherweise in wäßrig-alkoholischem Medium durchgeführt wird. Zur Regelung der Molmasse der erhaltenen Polymeren eignet sich besonders die Verwendung von 1-Alkenen, cis-2-Buten-1,4-diol oder Acrylsäure. Die Temperatur, bei der die Polymerisation durch­ geführt wird, liegt bei der Verwendung von Metallcarbenen als Katalysator normalerweise im Bereich von 15-60°C und im Falle von z. B. RuCl3 bei 40 bis 70°C.
Die als Edukte zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers eingesetzten bicyclischen Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV) und (VI) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren in einfacher Weise hergestellt werden.
Vertreter der allgemeinen Formel (II) sind z. B. Bicy­ clo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl-allylether (VII), Bicy­ clo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethylacrylat (VIII), Bicyclo[2.2.1]hept- 2,5-dien-2-ylmethylmethacrylat (IX), 7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-5- en-2-ylmethylmethacrylat (X), Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl- methacrylat (XI) oder das 1 : 1-Umsetzungsprodukt (XII) von Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 2-Hydroxy­ ethylmethacrylat, wobei (XI) und (XII) bekannt sind.
Vertreter der allgemeinen Formel (III) sind z. B. Bicy­ clo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäure (XIII), Bicyclo[2.2.1]hept-5- en-2,3-dicarbonsäuremonomethylester (XIV), Bicyclo[2.2.1]hept- 2,5-dien-2,3-dicarbonsäure (XV), Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3- dicarbonsäure (XVI) oder 7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3- dicarbonsäure (XVII), wobei (XVI) und (XVII) bekannt sind.
Vertreter der allgemeinen Formel (IV) sind z. B. Bicy­ clo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureimid (XVIII), Bicy­ clo[2.2.1]hept-2,5-dien-2,3-dicarbonsäureanhydrid (XIX), Bicyclo[2.2.1]hept-2,5-dien-2,3-dicarbonsäure-N-phenylimid (XX), Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (XXI) oder 7- Oxabicyclo[2.z.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (XXII), wobei (XXI) und (XXII) (vgl. O. Diels, K. Alder, Chem. Ber. 62 (1929) S. 557) bekannt sind.
Vertreter der allgemeinen Formel (VI) sind z. B. 7-Oxabicy­ clo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäure (XXIII), 7-Oxabicy­ clo[2.2.1]hept-2,5-dien-2-carbonsäure (XXIV), Bicyclo[2.2.1]hept- 5-en-2-carbonsäure-2-hydroxyethylester (XXV), Bicyclo[2.2.1]hept- 5-en-2-methanol (XXVI) oder Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäure (XIII), wobei (XXVI) und (XIII) bekannt sind.
Die bicyclischen Verbindungen der Formeln (II) bis (IV) sowie solche der Formel (VI) lassen sich in einfacher Weise durch Diels-Alder-Reaktion (vgl. H. Wollweber, Diels-Alder-Reaktion, G. Thieme-Verlag 1972) von Cyclopentadien oder Furan mit geeigneten Dienophilen, wie Maleinsäure, Acetylendicarbonsäure oder Acrylsäuren oder deren Derivaten, und ggf. daran anchließen­ de Modifizierung, wie z. B. durch Reduktion, Hydrolyse, Ver­ etherung oder Veresterung, der erhaltenden bicyclischen Verbindungen, herstellen. So kann z. B. die Verbindung (VII) durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit Acrylsäuremethyle­ ster, anschließende Reduktion des bicyclischen Adduktes zu 5- Norbornen-2-methanol (XXVI) und dessen Veretherung mit Allyl­ bromid, synthetisiert werden.
Spezielle erfindungsgemäße Polymere lassen sich insbesondere durch ringöffnende Metathese-Copolymerisation von dem bekannten Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethylmethacrylat (XI) mit einer trimethylsilyl- oder tetrahydropyranylgeschützten, käuflichen Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure in Gegenwart eines geeigneten Molybdän-Carben-Katalysators und nachfolgende Entschützung durch saure Hydrolyse herstellen. Analog dazu können erfindungsgemäße Polymere auch durch Copolymerisation von 7- Oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethylmethacrylat (X) mit dem bekannten 7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (XXII) in Gegenwart von Ruthenium(III)-chlorid in wäßrig­ alkohlischem Medium erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Polymer eignet sich besonders als Bestand­ teile von Zementen, Beschichtungsmaterialien und Kompositen und insbesondere von Adhäsiven. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Polymer als Dentalmaterial oder Bestandteil von Dentalmaterial, insbesondere als Bestandteil von Dentaladhäsiven, verwendet. Dabei erweist sich seine Fähigkeit als vorteilhaft, daß es einerseits über vorhandene polymerisierbare Gruppen, wie (Meth)acrylatgruppen einen Verbund mit dem zu befestigenden Material, z. B. einem Kompositmaterial, bildet und andererseits über Carboxylgruppen eine die Haftung fördernde Wechselwirkung mit dem Substrat, wie insbesondere der Zahnhartsubstanz, ausbilden kann.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers als Bestandteil von Dentalmaterialien wird es üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 60, insbesondere 1,0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Dentalma­ terial, eingesetzt. Zur Herstellung der Dentalmaterialien wird das erfindungsgemäße Polymer insbesondere mit polymerisierbaren organischen Bindemitteln, Vernetzermonomeren, Füllstoffen, reaktiven Füllstoffen, Polymerisationsinitiatoren und/oder weiteren Zusätzen, wie üblichen Stabilisatoren, z. B. Hydrochinon­ monomethylether (MEHQ) oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT), UV-Absorbern, Pigmenten, Farbstoffen oder Lösungsmitteln, kombiniert.
Als polymerisierbare organische Bindemittel eignen sich alle für einen Dentalwerkstoff brauchbaren Bindemittel, insbesondere monofunktionelle oder polyfunktionelle (Meth)acrylate, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Bevorzugte Beispiele für diese Verbindungen sind Methyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)a­ crylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acry­ lat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)- acrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycol­ di(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acry­ lat, Decandioldi(meth)acrylat, Dodecandioldi(meth)acrylat, Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, 2,2-Bis-4-(3-methacryloxy-2-hydroxy-propoxy)-phenylpropan (Bis- GMA) sowie die Produkte der Reaktion von Isocyanaten, ins­ besondere Di- und/oder Triisocyanaten, mit OH-gruppenhaltigen (Meth)acrylaten. Besonders bevorzugte Beispiele für die zuletzt genannten Produkte sind durch Reaktion von 1 Mol Hexamethy­ lendiisocyanat mit 2 Mol 2-Hydroxyethylenmethacrylat, von 1 Mol Tri-(6-isocyanatohexyl)biuret mit 3 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat und von 1 Mol 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat mit 2 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat erhältlich.
Die organischen Bindemittel werden üblicherweise in einer Menge von 0 bis 90 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Dentalmaterial eingesetzt.
Als Vernetzermonomere eignen sich insbesondere die vorstehend genannten polyfunktionellen (Meth)acrylate, insbesondere Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acry­ lat, Bis-GMA oder Urethandi(meth)acrylate.
Die Vernetzermonomere werden üblicherweise in einer Menge von 0 bis 80 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Dentalmaterial eingesetzt.
Beispiele für bevorzugte Füllstoffe sind Quarz-, Glaskeramik- und Glaspulver, insbesondere Bariumsilikatgläser, Li/Al-Silikatgläser und Bariumgläser, Aluminium- oder Siliciumoxide, feinstteilige Kieselsäuren, insbesondere pyrogene oder gefällte Kieselsäuren, röntgenopake Füllstoffe, wie Ytterbiumtrifluorid.
Die Füllstoffe werden typischerweise in einer Menge von 0 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Dentalmaterial, eingesetzt.
Als reaktive Füllstoffe kommen vor allem Fluoralumosilicat-Gläser und andere bei Glasionomer-Zementen eingesetzte Gläser in Frage. Die reaktiven Füllstoffe werden üblicherweise in einer Menge von 0 bis 80 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Dentalmaterial ver­ wendet.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Dentalmaterialien sind lichthärtende Glasionomerzemente, Dentinadhäsive und Compomere.
Ganz besonders vorteilhafte Glasionomerzemente, Dentinadhäsive und Compomere und deren jeweilige Komponenten sind nachstehend angegeben:
Lichthärtende Glasionomerzemente:
  • - erfindungsgemäßes Polymer,
  • - reaktives Glaspulver, insbesondere übliche Fluoralumo­ silicatgläser einer mittleren Teilchengröße von ca. 0,05 bis 15 µm (vgl. A. D. Wilson, J. W. McLean, Glasio­ nomerzement, Quintessenz Verlags-GmbH, Berlin 1988., S. 21 ff.),
  • - Polymere mit Carboxylgruppen, z. B. Acrylsäure oder Maleinsäure-Polymere, die ggf. seitenständig gebundene polymerisationsfähige Gruppen, z. B. (Meth)acrylgruppen tragen,
  • - Photoinitiatoren und Stabilisatoren,
  • - H2O, und
  • - Vernetzermonomere.
Dentinadhäsive:
  • - erfindungsgemäßes Polymer,
  • - Hydrophile Monomere, wie 2-Hydroxyethyl- oder 2-Hy­ droxypropyl(meth)acrylat oder Polyethylenglycolmono- oder -dimethacrylate oder n-Vinylpyrrolidon,
  • - polymerisationsfähige Carbonsäuren oder Phosphorsäuren, wie z. B. Maleinsäure oder 2-(Meth)acryloyloxyethyldihy­ drogenphosphat,
  • - Vernetzermonomere,
  • - Wasser, Alkohol oder Aceton und
  • - Photoinitiatoren und Stabilisatoren.
Compomere:
  • - erfindungsgemäßes Polymer,
  • - Glaspulver, insbesondere für Glasionomerzemente übliche Fluoralumosilicatgläser einer mittleren Partikelgröße von ca. 0,05 bis 5 µm (vgl. A. D. Wilson, J. W. McLean, Glasionomerzement, Quintessenz Verlags-GmbH, Berlin 1988, S. 21 ff.),
  • - Photoinitiatoren und Stabilisatoren,
  • - übliche Vernetzermonomere,
  • - carboxylgruppenhaltige Venetzermonomere, wie die Umsetzungsprodukte von 2 Mol 2-Hydroxyethyl(meth)- acrylat oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat mit 1 Mol 5- (2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methylcyclohex-3-en-1,2- dicarbonsäureanhydrid oder den Dianhydriden von z. B. der käuflichen Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäu­ re, der Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure oder der Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, sowie entsprechende Umsetzungsprodukte dieser multifunktionellen Carbonsäu­ ren mit mehr als 1 Mol Glycidylmethacrylat.
Die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien und die erfindungsgemäßen Polymere können heiß, kalt oder durch Licht polymerisiert werden. Als Initiatoren für die Heißpolymerisation können die bekannten Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylper­ octoat oder tert.-Butylperbenzoat eingesetzt werden. Darüber hinaus sind auch 2,2'-Azoisobuttersäurenitril (AIBN), Benzpinakol und 2,2'-Dialkylbenzpinakole geeignet.
Als Initiatoren für die Photopolymerisation können zum Beispiel Benzophenon und seine Derivate sowie Benzoin und seine Derivate verwendet werden. Weitere bevorzugte Photoinitiatoren sind die α-Diketone wie 9,10-Phenanthrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil, 4,4'-Dichlorbenzil und 4,4'-Dialkoxybenzil. Besonders bevorzugt wird Campherchinon verwendet. Darüber hinaus eignet sich auch die Gruppe der Acylphosphinoxide gut zur Initiierung der Photopolyme­ risation. Zur Beschleunigung der Initiierung werden die Photoini­ tiatoren vorzugsweise zusammen mit einem Reduktionsmittel, besonders bevorzugt mit einem Amin, insbesondere einem aromati­ schen Amin, eingesetzt.
Als Initiatoren für die Kaltpolymerisation werden Radikale liefernde Redox-Systeme, zum Beispiel Benzoyl- oder Lauroylper­ oxid zusammen mit Aminen wie N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N- Dihydroxyethyl-p-toluidin oder anderen strukturverwandten Aminen eingesetzt.
Speziell bei Dentalmaterialien zur Zementierung von Dentalre­ staurationen, wie Glaskeramik-Inlays, -Onlays, -Teilkronen und -Kronen, hat sich die Kombination von Photoinitiatoren mit unter­ schiedlichen Redoxsystemen bewährt. Bevorzugt sind Kombinationen aus Campherchinon, Benzoylperoxid und Aminen wie N,N-Dimethyl-p- toluidin und/oder N,N-Cyanoethylmethylanilin.
Die Konzentration der Initiatoren liegt bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Dentalmaterial.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele Beispiel 1: Methacrylsäure-(5-norbornen-2-endo/exo­ methyl)ester (1)
In einem 1500 ml Sulfierkolben mit mechanischem Rührwerk, 150 ml Tropftrichter und Thermometer werden 31,7 g (0,25 Mol) 2- (Hydroxymethyl)-5-norbornen (Gemisch von endo/exo-Isomeren), 400 ml getrocknetes Tetrahydrofuran (THF), 26,8 g (0,27 Mol) frisch destilliertes Triethylamin (TEA) und 0,01 g 2,6-Di.-tert.- butyl-cresol (BHT) bei 0°C unter Rühren und Argon-Schutzgas­ atmosphäre vorgelegt. Dazu tropft man eine Lösung von 29,5 g (0,28 Mol) Methacrylsäurechlorid in 100 ml THF so langsam zu, daß die Temperatur zwischen 0°C und 5°C bleibt. Dann läßt man das Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren innerhalb von 60 Minuten auf Raumtemperatur kommen. Der Ansatz wird nun über eine Nutsche filtriert, und der abfiltrierte Rückstand wird mit 150-200 ml Diethylether gewaschen. Das Filtrat wird mit 150 ml einer gesättigten NaCl-Lösung extrahiert, die mit konzentrierter HCl auf pH 1-2 eingestellt ist. Dann werden die vereinigten organi­ schen Phasen mit 2 × 100 ml gesättigter NaCl-Lösung neutral gewaschen und nachfolgend mit 150 ml einer gesättigten NaCl- Lösung extrahiert, die mit 50 ml 10%-iger Na2CO3-Lösung basisch eingestellt ist. Abschließend wird die organische Phase mit 2 × 100 ml gesättigter NaCl-Lösung neutral gewaschen, mit 50 g wasserfreiem Na2SO4 unter Rühren 20 Minuten lang getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer bei 30°C eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird im Feinvakuum (0,02 mbar) bei einer Badtemperatur von ca. 110°C innerhalb von 35 Minuten destilliert, wobei 23,5 g (55 % Ausbeute) einer farblosen Flüssigkeit (Kp0,02 mbar = 70-74°C) erhalten werden.
Elementaranalyse: C12H16O2 (192,25):
Berechnet:
C74,96; H8,39;
Gefunden:
C74,44; H8,33.
1H-NMR (90 MHz, CDCl3): 0,56 und 0,72 (m, 1H, CH-CH2O); 1,25- 1,60 (m, 2H, CH 2-CH-CH2O); 1,70-1,95 und 2,41-2,7 (m, 2 × 1H, CH-norbornen); 2,00 (s, 3H, CH3); 2,75-3,0 (b, 2H, CH2-nor­ bornen); 3,65-4,30 (m, 2H, CH2O); 5,60 und 6,18 (s, 2 × 1H, CH2=,); 5,95-6,14 und 6,17-6,30 (m, 2 × 1H, CH=CH, von CH2= überlagert)
IR (Film, cm-1): 1719(C=O); 1636(C=C)
Beispiel 2: 7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-endo/exo-dicar­ bonsäurebis(trimethylsilyl)ether (2)
In einem 500 ml Sulfierkolben mit mechanischem Rührwerk, Tropftrichter und Thermometer werden 14,8 g (0,1 Mol) 7-Oxabicy­ clo[2.2.1]hept-5-en-2,3-endo/exo-dicarbonsäure in 150 ml getrocknetem THF gelöst. Die Apparatur wird mit Argon gespült, und die vorgelegte Mischung wird unter Rühren auf 10-15°C abgekühlt. Es werden dann 20,2 g (0,2 Mol) TEA und 21,7 g (0,2 Mol) Trimethylsilylchlorid zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man noch 3 Stunden lang nach. Der gebildete Niederschlag aus TEA-Hydrochlorid wird unter Argon abgesaugt, mit THF gewaschen, und die vereinigten organischen Phasen werden am Rotationsverdampfer bei 30-40°C eingeengt. Nach dem Trocknen im Feinvakuum erhält man ca. 32 g eines farblosen Öls, das nach Abkühlen im Tiefkühlschrank fest wird. Zur Reinigung wird aus 900 ml wasserfreiem Petrolether umkristallisiert und im Feinvakuum getrocknet. Es werden 18,6 g (58% Ausbeute) farblose Kristalle (Schmp.: 65-70°C) erhalten.
Elementaranalyse: C14H24O5Si2 (328,50):
Berechnet:
C51,18; H7,36;
Gefunden:
C50,90; H6,18.
1H-NMR (90 MHz, CDCl3): 0,26 (s, 18H, CH3Si); 2,78 (d, 3H, CHCOO-exo); 3,34 (m, 7H, CHCOO-endo); 5,10 (b, 7H, CHOCH-endo); 5,22 (b, 3H, CHOCH-exo); 6,48 (s, 3H, CH=CH-exo); 6,55 (s, 7H, CH=CH-endo),
13C-NMR (75 MHz, CDCl3): 0,02 (CH3 ↑); 47,7 und 49,5 (CH-C=O ↑); 80,4 (C-O-C ↑); 135,1 und 135,5 (C=C ↑); 170,8 und 175,3 (C=O (-)).
Beispiel 3: Bicvclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-endo/exo-dicarbonsäu­ rebis(tetrahydropyran-2-yl)ester (3)
Zu einer Lösung von 18,2 g (0,10 Mol) 5-Norbornen-2,3-endo/exo­ dicarbonsäure und 1,5 g (6 mMol) Pyridiniumtosylat in 100 ml absolutem Dichlormethan werden 21,2 g (0,25 Mol) 3,4-Dihydro-2H- pyran (DHP) bei Raumtemperatur zugegeben, und die Mischung wird 42 Stunden lang gerührt. Die gebildete gelblich gefärbte Lösung wird mit 2 × 50 ml gesättigter NaHCO3-Lösung ausgeschüttelt. Die erhaltene organische Phase wird über wasserfreiem Na2SO4 getrock­ net und durch eine Schicht aus basischem Al2O3 abgesaugt. Schließlich werden das Lösungsmittel und überschüssiges DHP im Rotationsverdampfer abgezogen. Das verbleibende Öl wird in 200 ml Hexan bei 50°C gelöst und nochmals durch eine Schicht aus basischem Al2O3 filtriert. Nach Einengen der filtrierten Hexan- Lösung auf ca. 70 ml und Akühlen fallen ca. 25 g (71% Ausbeute) farblose Kristalle aus (Schmp.: 82-96°C).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 1,40-1,90 (14H, m, H7, H11, H12, H13), 2,26 (1H, dd, H2), 3,20 (1H, br. s, H1), 3,33 (1H, br. s, H4), 3,46 (1H, m, H3), 3,70 (2H, m, H10), 3,85 (2H, m, H10), 5,95 (1H, br. s, H9), 6,02 (1H, br. s, H9), 6,13 (1H, m, H5) und 6,33 (1H, dd, H6),
13C-NMR (75 MHz, CDCl3): 18,6, 25,2, 25,5, 31,3 (C11, C12, C13), 46,0 (C4), 47,0-48,4 (C1, C2, C3, C7), 63,1 (C10), 93,0 (C9), 135,2 (C5), 137,6 (C6), 171,8, 173,1 und 179,3 (C=O).
Beispiel 4: Synthese eines als Katalysator verwendbaren Molybdän-Carben-Komplexes (Analog: R. R. Schrock et al., J. Amer. Chem. Soc. 112, (1990) 3875)
Der in diesem Beispiel beschriebene Katalysator besitzt die nachstehende Strukturformel und wird im folgenden als Katalysator HF bezeichnet.
2,22 g (11,8 mMol) Lithium-tert.-1,1,1,3,3,3-hexafluorbutoxid werden als Feststoff langsam bei -30°C zu einer Lösung von 4,0 g (5,5 mMol) Mo(CHCMe3) (NAr) (OSO2CF3)2(dme) (Ar = 2,6-Diisopro­ pylphenyl, dme = Ethylenglycoldimethylether) in einer Mischung aus 200 ml Diethylether und 200 ml Ethylenglycoldimethylether innerhalb von 10 Minuten gegeben. Die Reaktionsmischung wird anschließend auf Raumtemperatur gebracht, 2 Stunden lang gerührt und bis zur Trockene eingeengt. Der dunkelorange Feststoff wird mit ca. 50 ml Pentan extrahiert, durch eine Schicht aus Celite® filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird aus Pentan umkristal­ lisiert. Der erhaltene Katalysator HF kann für die ringöffnende Metathesepolymerisation eingesetzt werden.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 1,04 (s, 1H, MoCHCMe3), 1,16 (d, 12H, CH(CH 3)2), 1,37 (s, 6H, OCMe (CF3)2), 3,54 (sept, 2H, CHMe2), 6,94 (m, 3H, NAr) und 12,06 (s, 1H, MoCHCMe3).
Beispiel 5: (A) Allgemeine Vorschrift für ringöffnende Metathesepolyme­ risation mit Metallcarben-Katalysatoren zur Synthese der erfindungsgemäßen Polymeren
Die ringöffnende Metathesepolymerisation mit Übergangsmetall­ carben-Komplexen wird unter Inertgasatmosphäre in absoluten aprotischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, Benzol, Toluol, THF oder Dichlormethan, durchgeführt, wobei 1-Alkene, z. B. 1-Hexen, als Kettenüberträger zur Einstellung der Molmasse verwendet werden.
So werden unter Rühren zu einer 10-20 Gew.-%-igen Lösung von 100- 1000 Gew.-Teilen Monomeren 1-25 Gew.-Teile Kettenüberträger und eine 10 Gew.-%-ige Lösung von 1 Gew.-Teil Katalysator zugegeben. Man polymerisiert bei Raumtemperatur. Nach Beendigung der Polymerisation wird mit Benzaldehyd abgebrochen, und das Polymer wird in Methanol ausgefällt und durch Umfällen gereinigt.
(B) Synthese des erfindungsgemäßen Copolymers (4)
8,00 g (22,8 mMol) Monomer (3) (vgl. Beispiel 3) und 1,10 g (5,7 mMol) Monomer (1) (vgl. Beispiel 1) werden unter Schutzgas zusammen mit 25 mg (0,30 Mol) 1-Hexen in 40 ml Chlorbenzol gelöst. Zu dieser Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 30 mg (0,043 mMol) Katalysator HF gegeben. Nach 4 Stunden wird die Polymerisation mit ca. 0,3 ml Benzaldehyd abgebrochen, und das erhaltene Polymer wird in 300 ml mit BHT (100 ppm) stabilisiertem Ethanol ausgefällt und anschließend getrocknet. Zur Abspaltung der THP-Schutzgruppe wird das Polymer in THF gelöst, und die gebildete Lösung wird in eine heiße Lösung von ca. 50 mg p- Toluolsulfonsäure in 30 ml stabilisiertem Ethanol so langsam eingetropft, daß sich die jeweils entstehende Trübung auflöst. Man rührt noch 20 Minuten lang und fällt das in Ethanol lösliche Polymer (4) aus einem Gemisch aus Pentan/Diethylether (2/1- Volumenteile) aus. Das erhaltene Polymer wird schließlich unter Lichtschutz im Feinvakuum getrocknet, und sein zahlenmittleres Molekulargewicht wird zu (Mn = 13500 g/Mol) bestimmt. Die Molekulargewichtsbestimmung erfolgte mittels Gelpermeations­ chromatographie (GPC) bei Kalibrierung mit Polystyrolstandards.
Beispiel 6 Synthese des erfindungsgemäßen Terpolymers (5)
Analog zu Beispiel 5 wird zu einer Lösung von 2,63 g (7,5 mMol) Monomer (3), 0,29 g (1,5 mMol) Monomer (1), 0,24 g (1,0 mMol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-exo/endo-dicarbonsäure-N-phenylimid, das einfach durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien und N- Phenylmaleinimid zugänglich ist, und 6,1 mg (0,072 mMol) 1-Hexen in 8 ml Methylenchlorid eine Lösung von 23,2 mg (0,033 mMol) Katalysator HF in 2 ml Methylenchlorid zugegeben. Die Polymerisa­ tionslösung wird rasch hochviskos. Nach 2 Stunden wird die Polymerisation durch Eintropfen der Polymerisationslösung in ca. 100 ml Ethanol abgebrochen. Das ausgefallene Polymer wird abfiltriert und getrocknet und zeigt eine zahlenmittlere Molmasse (GPC, Kalibrierung mit Polystyrolstandards) von 31000 g/Mol. Zur Abspaltung der THP-Schutzgruppe wird das Polymer in 10 ml THF gelöst und die Lösung in eine 50°C warme Lösung von 30 mg p- Toluolsulfonsäure in 50 ml Ethanol so langsam eingetropft, daß sich der gebildete Niederschlag immer wieder auflöst. 1,3 g (68% Ausbeute) an Terpolymer (5) werden schließlich durch Eintropfen der erhaltenen Polymerlösung in 400 ml Diethylether und Trocknen des erhaltenen Rückstandes im Vakuum erhalten. Die mittels GPC bestimmte zahlenmittlere Molmasse beträgt 14000 g/Mol, wobei das 1H-NMR-Spektrum zeigt, daß die Zusammensetzung des Terpolymers der Zusammensetzung der eingesetzten Monomer- Mischung entspricht.
Beispiel 7 Synthese erfindungsgemäßer Polymere durch ringöff­ nende Metathesepolymerisation von Monomer (3) und nachfolgende polymeranaloge Reaktion mit GMA Ringöffnende Metathesepolvmerisation
Analog zu Beispiel 5 wird zu einer Lösung von 23 g Monomer (3) und 153 mg 1-Hexen in 80 ml Chlorbenzol eine Lösung von 50 mg Katalysator HF in 2 ml Chlorbenzol gegeben. Nach 2 Stunden wird nochmals die gleiche Menge an Katalysatorlösung hinzugefügt. Nach 4 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Die Polymerisa­ tionslösung wird mit 300 ml Ethanol verdünnt und nach Zugabe von 50 mg p-Toluolsulfonsäure zur Abspaltung der Schutzgruppe 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Lösung wird dann im Vakuum nahezu bis zur Trockene eingeengt. Der entstandene Rückstand wird in THF gelöst, und die THF-Lösung wird in 200 ml Diethylether eingetropft, woraufhin ein Niederschlag ausfällt. Nach Abtrennung und Trocknen im Feinvakuum werden ca. 11 g (Ausbeute 92%) Polymer (6) mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1200 g/Mol (Gelpermationschromatographie (GPC) - mit Polystyrolstandard) erhalten.
Polymeranaloge Umsetzung mit Glycidylmethacrylat (GMA)
Zu einer Lösung von 5 g (27,2 mMol) Polymer (6) in 20 ml sec. Butanol werden 1,55 g (10,9 mMol) GMA, 11,6 mg (0,11 mMol) Lithiumperchlorat als Katalysator und eine Spatelspitze Hydrochi­ nonmonomethylether (MeHQ) gegeben. Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden lang bei 60°C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird dann durch Eingabe der Mischung in 150 ml Ethylacetat ausgefällt, in Methanol gelöst und durch Eintropfen der erhaltenen Lösung in Ethylacetat erneut ausgefällt und schließlich im Feinvakuum getrocknet. Es werden 3,8 g Polymer (7) erhalten, wobei die Struktur mittels Titration der freien Carboxylgruppen und 1H-NMR- spektroskopisch bestätigt wurde.
Beispiel 8 Dentinadhäsiv auf der Basis vom Copolymer (4)
Auf der Basis von Copolymer (4) wird ein 1-Komponenten-Dentinad­ häsiv folgender Zusammensetzung hergestellt:
Copolymer (4): 18,0 Gew.-%
Wasser, deionisiert: 32,4 Gew.-%
2-Hydroxyethylmethacrylat: 44,2 Gew.-%
Maleinsäure: 3,0 Gew.-%
Campherchinon: 0,3 Gew.-%
MeHQ: 0,1 Gew.-%
Ammoniumfluorid: 1, 0 Gew. -%
Diphenyliodoniumhexafluorophosphat: 1,0 Gew.-%
Zur Ermittlung der mit diesem Dentinadhäsiv erzielbaren Scherhaf­ tung wurden zuerst Dentinoberflächen von extrahierten, eingebet­ teten Zähnen mit 500-er und 1000-er Schleifpapier plangeschlif­ fen. Dann wurden die Dentinoberflächen mit Zellstoff leicht getrocknet. Auf die Oberflächen wurde das Dentinadhäsiv in 2 Schichten aufgetragen, mit Druckluft getrocknet und mit einer dentalen Lichtquelle Heliolux GTE (Fa. Vivadent) belichtet. Dann wurde ein kommerziell erhältliches Füllungs-Komposit, nämlich Compoglass der Firma Vivadent, Liechtenstein, in 2 Schichten aufgetragen und jeweils 40 Sekunden lang belichtet. Danach wurden die erhaltenen Prüfkörper in destilliertes Wasser gelegt und dort 24 Stunden lang bei 37°C gelagert. Die Scherhaftfestigkeit wurde schließlich gemäß ISO-Vorschlag ISO-TR 11405: "Dental material - Guidance on testing of adhesion to tooth structure", zu 15,6 ± 7,8 MPa bestimmt. Eine analoge Rezeptur, bei der das Polymer (4) durch herkömmliche Polyacrylsäure, nämlich Plex 4779 der Fa. Röhm ersetzt wurde, ergab nur Werte von 3,9 ± 0,6 MPa.
Beispiel 9 Lichthärtender Glasionomer-Zement auf der Basis vom Copolymer (4) Flüssigkeit 1
Urethandimethacrylat1): 56,5 Gew.-%
2-Hydroxyethylmethacrylat: 18,8 Gew.-%
PEG-600-Dimethacrylat: 18,8 Gew.-%
1-%ige wäßrige Lösung von p-Toluolsulfonsäure: 5,1 Gew.-%
2-Cyanoethylmethylanilin: 0,5 Gew.-%
Campherchinon: 10,3 Gew.-%
Pulver 2:
Reaktives Glaspulver:2) 92,5 Gew.-%
Copolymer (4): 6,0 Gew.-%
L(+)-Weinsäure: 1,5 Gew.-%
1) Urethandimethacrylat aus 2 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat und 1 Mol 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat-1,6.@ 2) Glaszusammensetzung (gemäß Atomabsorptionsspektrometrie und Titration für Fluorid-Bestimmung) (Gew.-%): SiO2: 25,5, Al2O3: 23,8, Na2O: 1,8, CaO: 16,4, P2O5: 8,2, BaO: 11,2 und Fluorid: 17,0; mittlere Korngröße 8 µm.
Aus jeweils einem Gewichtsteil der Flüssigkeit 1 und des Pulvers 2 wird eine Mischung hergestellt. Mit dem Material werden Prüfkörper hergestellt, die 2 Stunden lang bei 37°C in H2O gelagert und anschließend zweimal 90 Sekunden lang mittels einer dentalen Strahlungsquelle, Spectramat (Fa. Vivadent), bestrahlt werden. Die nach der ISO-Norm 9917 (Dental water-based cements) bestimmte Druckfestigkeit beträgt 128,4 MPa, im Vergleich zu 117,1 MPa für ein Material, bei dem das Copolymer (4) im Pulver durch den gleichen Anteil an Polyacrylsäure Plex 4779 ersetzt wurde.

Claims (5)

1. Funktionalisiertes und polymerisierbares Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden wiederkehrenden Einheiten (IA), (IB) und (IC) aufweist:
wobei X, A-B, Y, P, Z, U, V, T, R1, R2, R3, R4 und R5 un­ abhängig voneinander die folgenden Bedeutungen haben:
X = CH2 oder O;
A-B = C-C oder C=C;
Y = CH2O, CO-O oder COO-R1-O, wobei R1 = substituiertes oder unsubstituiertes C1- bis C5-Alkylen oder -Oxyalkylen;
P = eine polymerisierbare Gruppe, nämlich CH2=CH-CO-, CH2=C(CH3)-CO-, CH2=CH-CH2- oder CH2=CH-C6H5-CH2-;
Z = H, COOH, substituiertes oder unsubstituiertes C1- bis C12-Alkyl oder COOR4, wobei R4 = substituiertes oder unsubstituiertes C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C14-Aryl;
U = COOH oder COOR5, wobei R5 = substituiertes oder unsubstituiertes C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C14-Aryl;
V = H, COOH, CH2-OH, OR2 oder CO-OR2, wobei R2 = substituiertes oder unsubstituiertes C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C14-Aryl; und
T = O, NH oder NHR3, wobei R3 = substituiertes oder unsubstituiertes C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C14-Aryl;
und
wobei der Molenbruch a der Einheit (IA), der Molenbruch b der Einheit (IB) und der Molenbruch c der Einheit (IC) wie folgt sind:
a = 0,05 bis 1,0;
b = 0 bis 0,95; und
c = 0 bis 0,90.
2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Variablen unabhängig voneinander die folgende Bedeutung haben:
X = CH2 oder O;
A-B = C-C;
Y = CH2O oder CO-O-R1-O;
R1 = CH2CH2 oder CH2-CHOH-CH2;
P = CH2=C(CH3)-CO;
Z = H oder COOH;
R4 = CH3, C2H5 oder Phenyl;
U = COOH;
R5 = CH3, C2H5 oder Phenyl;
V = H oder COOH;
R2 = CH3 oder C2H5;
T = O;
R3 = CH3 oder Phenyl;
a = 0,10 bis 0,80;
b = 0 bis 0,80; und/oder
c = 0 bis 0,60.
3. Verfahren zur Herstellung des Polymers gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von gegebenen­ falls geschützten bicyclischen Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators einer ringöffnenden Metathesepolymerisa­ tion unterzieht und anschließend eventuell vorhandene Schutzgruppen abspaltet, wobei die Mischungen
  • a) die bicyclische Verbindung der allgemeinen Formel (II) und
  • b) gegebenenfalls die bicyclische Verbindung der allgemei­ nen Formel (III) und
  • c) gegebenenfalls die bicyclische Verbindung der all­ gemeinen Formel (IV)
enthalten.
4. Verwendung des Polymers gemäß Anspruch 1 oder 2 als Bestand­ teil von Zementen, Beschichtungsmaterialien, Kompositen und Adhäsiven.
5. Verwendung des Polymers gemäß Anspruch 1 oder 2 als Dental­ material oder Bestandteil von Dentalmaterial, insbesondere als Bestandteil von Dentaladhäsiven.
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