DE19616183A1 - Funktionalisiertes und polymerisierbares Polymer - Google Patents
Funktionalisiertes und polymerisierbares PolymerInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein funktionalisiertes und polymerisier
bares Polymer, ein Verfahren zu dessen Herstellung, dessen
Verwendung sowie Zusammensetzungen mit Gehalt an dem Polymer.
Durch Carboxylgruppen funktionalisierte Polymere, wie Poly(acryl
säure) und Poly(methacrylsäure) sowie Homo- und Copolymerisate
auf der Basis von Maleinsäure oder Fumarsäure, finden in der
Technik breite Anwendung. Sie werden unter anderem als Flockungs-
oder Verdickungsmittel, als Komponente von Beschichtungen oder
Klebstoffen sowie als Leder- oder Textilhilfsmittel eingesetzt
(vgl. Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed.,
Vol. A21, VCH Publisher, Weinheim 1992, S. 143 ff. und Encyclope
dia of Polymer Science and Engineering, Vol. 9, Wiley & Sons, New
York 1987, S. 225 ff.). Polyacrylsäure wird im Dentalbereich auch
als Bestandteil von sogenannten Carboxylatzementen oder von
Alumosilikat-Polyacrylsäure-Zementen verwendet (vgl. K. Körber,
K. Ludwig, Zahnärztliche Werkstoffkunde und Technologie, Thieme-Verlag,
Stuttgart-New York 1982, S. 57 ff.).
Weiter haben in den letzten Jahren die sogenannten Glasionomerze
mente großes praktisches Interesse gefunden. Es handelt sich bei
ihnen um Zemente, die aus Mischungen eines Ca-Al-F-Silikat
glaspulvers mit einer wäßrigen Lösung, z. B. eines
Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren, hergestellt werden. Sie werden als
Befestigungszemente, Füllungsmaterialien, Unterfüllungsmateria
lien, Adhäsive oder Fissurenversiegler im Dentalbereich angewen
det (vgl. A. D. Wilson, J. D. McLean, Glasionomerzement,
Quintessens-Verlag, Berlin 1988, S. 21 ff.). Im Falle der
sogenannten lichthärtenden Glasionomerzemente werden üblichen
Glasionomerzementen noch polymerisierbare Vernetzermonomere und
Initiator zugegeben, was zu einer Beschleunigung der Material
aushärtung und Verbesserung der mechanischen Eigenschaften führt.
Dabei kann durch den Einsatz von Polycarbonsäuren, die seiten
ständige polymerisationsfähige Gruppen tragen, eine weitere
Verbesserung der Materialeigenschaften erreicht werden. Solche
Polycarbonsäuren können z. B. durch polymeranaloge Umsetzung von
Polyacrylsäure mit Allylisocyanat oder 2-Isocyanatoethylmethacry
lat (vgl. EP-B-323 120 und S. B. Mitra, Amer. Chem. Soc., Polym.
Div., Polym. Prep. 32, (1991) S. 517) oder z. B. durch Reaktion
von Oligomaleinsäureanhydrid mit 2-Hydroxyethylmethacrylat (vgl.
EP-B-219 058) hergestellt werden. Entsprechende Polymere können
auch durch polymeranaloge Umsetzung von Polyacrylsäure mit
Glycidylmethacrylat (vgl. US-A-3 872 047) erhalten werden. Bei
allen diesen Reaktionen müssen jedoch die bekannten Nachteile
polymeranaloger Umsetzungen, wie behinderte Zugänglichkeit der
funktionellen Gruppen, Nichtabtrennbarkeit von Nebenprodukten
oder das Ablaufen von Ringschluß- oder Vernetzungsreaktionen, in
Kauf genommen werden (vgl. M. Fedtke, Reaktionen an Polymeren,
Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 17 ff.).
Weiter ist es bekannt, daß mono- oder bicyclische Alkene, wie
z. B. Cyclopenten oder Norbornen, mit Katalysatoren der Olefinme
tathese, z. B. MoO₃/Al₂O₃ oder WCl₆/(C₂H₅)₃Al, einer Ringöffnungs
polymerisation unterworfen werden können. Dieser Reaktionstyp
wird auch als Metathesepolymerisation bezeichnet (vgl. Encyclope
dia of Polymer Science and Engineering, Vol. 9, J. Wiley & Sons,
New York, 1987, S. 634 ff. und K. J. Ivin, Olefin Metathesis,
Academic Press, London 1983). Auch bei polaren Verbindungen, wie
z. B. 7-Oxa-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-Derivaten, die in 2- oder
3-Stellung polare Substituenten, wie Alkoxy, Hydroxyalkyl,
Alkoxycarbonyl, Carboxyl oder Carbonsäureanhydrid, aufweisen, ist
in wäßrig-alkoholischem Reaktionsmedium mit Ruthenium(III)-chlorid
als Katalysator eine ringöffnende Metathesepolymerisation
(RÖMP) möglich (vgl. B. M. Novak, R. H. Grubbs, J. Amer. Chem.
Soc. 110, (1988) S. 960, 7542, W. J. Feast, D. B. Mallison,
Polymer 32 (1991) S. 558 und A. Y. Lu et al. Makromol. Chem.
Phys. 195 (1994) S. 1273). Weiter ist auch die RÖMP von
Cyclooct-5-enylmethacrylat bekannt, die zu radikalisch vernetzbaren
Polymeren führt (vgl. B.R. Maughon, R. H. Grubbs, Amer. Chem.
Soc., Polym. Div., Polym. Prep. 36, (1995) S. 471).
Außerdem sind auch bicyclische Methacrylate bekannt. So offenbart
US-A-4 054 233 die Synthese und Polymerisation von
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethylmethacrylat im Zusammenhang mit
peroxidisch vernetzbaren Schichten. Gemäß SU-A-1 776 673 und Chem.
Abst. 199, 272563, finden Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethylme
thacrylat oder Borneolmethacrylat bei der Herstellung von PVC mit
verbesserter Wärmestabilität Verwendung. CA-A-1 013 095 offenbart
adhäsive Polymere auf der Basis von Umsetzungsprodukten von
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid mit Hydroxyal
kyl(meth)acrylaten, wie z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat. Aus T.
M. Pyriadi, I. U. Altmamimi, Macromol. Rep. A31, (1994) S. 191,
sind radikalisch vernetzbare Polyimide bekannt, welche über
7-Oxa-5,6-dicarboxyimid-N-yl-bicyclo[2.2.1]hept-2-enacrylat
zugänglich sind. Schließlich sind auch Produkte der Umsetzung von
Dicyclopentadien mit (Meth)acrylsäure bekannt (vgl. S. Teshigaha
ra, Y. Kano, Toso Kenkyu Hokoko, 35 (1991) S. 47 und Chem. Abstr.
116, 84740).
Der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein funktiona
lisiertes und polymerisierbares Polymer zur Verfügung zu stellen,
das auf einfache Weise hergestellt und bei Raumtemperatur
radikalisch polymerisiert werden kann, eine hohe Haftung auf
verschiedenen Substraten zeigt, mit reaktiven Füllstoffen Zemente
bildet und daher insbesondere als Komponente von Zementen,
Beschichtungsmaterialien, Adhäsiven oder Kompositen und vorzugs
weise von Dentalmaterialien eingesetzt werden kann. Diese Aufgabe
wird durch das funktionalisierte und polymerisierbare Polymer
nach den Ansprüchen 1 und 2 gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls ein
Verfahren zur Herstellung des Polymers nach Anspruch 3, dessen
Verwendung nach den Ansprüchen 4 und 5 sowie Zusammensetzungen
mit Gehalt an dem Polymer nach den Ansprüchen 6 bis 9.
Das erfindungsgemäße funktionalisierte und polymerisierbare
Polymer zeichnet sich dadurch aus, daß es die folgenden wieder
kehrenden Einheiten (IA), (IB) und (IC) aufweist:
wobei X, A-B, Y, P, Z, U, V, T, R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig
voneinander die folgenden Bedeutungen haben:
X = CH₂ oder O;
A-B = C-C oder C=C;
Y = CH₂O, CO-O oder COO-R¹-O, wobei R¹ = substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₅-Alkylen oder -Oxyalkylen;
P = eine polymerisierbare Gruppe, nämlich CH₂=CH-CO-, CH₂=C (CH₃)-CO-, CH₂=CH-CH₂- oder CH₂=CH-C₆H₅-CH₂-;
Z = H, COOH, substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₁₂- Alkyl oder COOR⁴, wobei R⁴ = substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₆- bis C₁₄-Aryl,
U = COOH oder COOR⁵, wobei R⁵ = substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₆- bis C₁₄-Aryl;
V = H, COOH, CH₂-OH, OR² oder CO-OR², wobei R⁵ = substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₆- bis C₁₄-Aryl; und
T = O, NH oder NHR³, wobei R³ = substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₆- bis C₁₄-Aryl;
A-B = C-C oder C=C;
Y = CH₂O, CO-O oder COO-R¹-O, wobei R¹ = substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₅-Alkylen oder -Oxyalkylen;
P = eine polymerisierbare Gruppe, nämlich CH₂=CH-CO-, CH₂=C (CH₃)-CO-, CH₂=CH-CH₂- oder CH₂=CH-C₆H₅-CH₂-;
Z = H, COOH, substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₁₂- Alkyl oder COOR⁴, wobei R⁴ = substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₆- bis C₁₄-Aryl,
U = COOH oder COOR⁵, wobei R⁵ = substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₆- bis C₁₄-Aryl;
V = H, COOH, CH₂-OH, OR² oder CO-OR², wobei R⁵ = substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₆- bis C₁₄-Aryl; und
T = O, NH oder NHR³, wobei R³ = substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₆- bis C₁₄-Aryl;
und
wobei der Molenbruch a der Einheit (IA), der Molenbruch b der
Einheit (IB) und der Molenbruch c der Einheit (IC) wie folgt
sind:
a = 0,05 bis 1,0;
b = 0 bis 0,95; und
c = 0 bis 0,90.
b = 0 bis 0,95; und
c = 0 bis 0,90.
Bevorzugt ist das Polymer aus den Einheiten (IA) und gegebenen
falls (IB) und gegebenenfalls (IC) aufgebaut.
Weiter sind auch A-B und X in den einzelnen fünfgliedrigen Ringen
unabhängig voneinander gewählt.
Die Alkyl- und Aryl-Gruppen von Z, R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ können
ggf. mit einer oder mehreren einfachen funktionellen Gruppen,
insbesondere COOH, OH, C₁- bis C₆-Alkoxy oder Halogen, sub
stituiert sein.
Zur Vereinfachung wird das erfindungsgemäße Polymer im folgenden
durch die nachstehende allgemeine Formel (I) wiedergegeben:
Der in Formel (I) gewählte Typ der vereinfachenden Darstellung
wird in der Beschreibung und den Ansprüchen analog auch für
andere Verbindungen verwendet.
Für die oben angegebenen Variablen des erfindungsgemäßen Polymers
existieren unabhängig voneinander wählbare bevorzugte Definitio
nen, und diese sind wie folgt:
X = CH₂ oder O;
A-B = C-C;
Y = CH₂O oder CO-O-R¹-O;
R = CH₂CH₂ oder CH₂-CHOH-CH₂;
P = CH₂=C(CH₃)-CO;
Z = H oder COOH;
R⁴ = CH₃, C₂H₅ oder Phenyl;
U = COOH;
R⁵ = CH₃, C₂H₅ oder Phenyl;
V = H oder COOH;
R² = CH₃ oder C₂H₅;
T = O;
R³ = CH₃ oder Phenyl;
a = 0,10 bis 0,80;
b = 0 bis 0,80; und/oder
c = 0 bis 0,60.
A-B = C-C;
Y = CH₂O oder CO-O-R¹-O;
R = CH₂CH₂ oder CH₂-CHOH-CH₂;
P = CH₂=C(CH₃)-CO;
Z = H oder COOH;
R⁴ = CH₃, C₂H₅ oder Phenyl;
U = COOH;
R⁵ = CH₃, C₂H₅ oder Phenyl;
V = H oder COOH;
R² = CH₃ oder C₂H₅;
T = O;
R³ = CH₃ oder Phenyl;
a = 0,10 bis 0,80;
b = 0 bis 0,80; und/oder
c = 0 bis 0,60.
Bevorzugte Verbindungen sind demgemäß solche, bei denen minde
stens eine der Variablen der Formel (I) die vorstehend beschrie
bende bevorzugte Definition aufweist.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers unterzieht man die
bicyclische Verbindung (II) oder ggf. Mischungen von (II) mit der
bicyclischen Verbindung (III) und/oder der bicyclischen Ver
bindung (IV) in Gegenwart eines Katalysators einer ringöffnenden
Metathesepolymerisation und spaltet bei Einsatz von geschützten
Edukten anschließend vorhandene Schutzgruppen ab. Dabei sind nach
der Metathesepolymerisation die Positionen von A und B mit den
daran gebundenen Resten nicht mehr voneinander unterscheidbar.
Es können anstelle von (II), (III) und (IV) auch solche Ver
bindungen als Edukte eingesetzt werden, bei denen lediglich die
Positionen von A und B mit den daran gebundenen Resten vertauscht
sind.
Beispiele für geeignete Schutzgruppen sind Trimethylsilyl- und
Tetrahydropyranyl-Gruppen.
Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Polymer (I) auch durch
polymeranaloge Umsetzung des Polymers (V) mit polymerisations
fähigen Edukten P-Halogen entsprechend nachstehender Reaktions
gleichung zugänglich:
Das Polymer (V) kann durch ringöffnende Metathesepolymerisation
einer Mischung der bicyclischen Verbindung (VI) mit der bicycli
sche Verbindung (III) und der bicyclische Verbindung (IV) in
Gegenwart eines geeigneten Katalysators hergestellt werden.
Als Katalysatoren für die ringöffnende Methathesepolymerisation
(RÖMP) können bekanntlich Katalysator-Systeme auf der Basis von
Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis VIII. Nebengruppe
eingesetzt werden (vgl. Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering, Vol. 9, J. Wiley & Sons, New York 1987, S. 648 ff.).
Vor allem Verbindungen von Mo, W, Ru, Os und Ir finden Anwendung.
Übliche Katalysatoren basieren auf Metallcarben-Komplexen, wie
z. B. Ru-, W- oder Mo-Carben-Komplexe (vgl. R. R. Schrock, Acc.
Chem. Res. 23 (1990) 158). Einfache Salze wie K₂RuCl₅ oder die
Hydrate von RuCl₃ oder OsCl₃ eignen sich besonders für die
ringöffnende Metathesepolymerisation von polaren Monomeren (W.
J. Feast, D. B. Harrison, Polymer 32 (1991) 558). In Abhängigkeit
vom verwendeten Katalysator können verschiedenartige Lösungs
mittel eingesetzt werden. So finden z. B. im Falle von Metall
carben-Komplexen aprotische Lösungsmittel, wie THF, Benzol,
Chlorbenzol, Toluol, Pentan oder Dichlormethan, Anwendung,
während mit RuCl₃ die ringöffnende Metathesepolymerisation
üblicherweise in wäßrig-alkoholischem Medium durchgeführt wird.
Zur Regelung der Molmasse der erhaltenen Polymeren eignet sich
besonders die Verwendung von 1-Alkenen, cis-2-Buten-1,4-diol oder
Acrylsäure. Die Temperatur, bei der die Polymerisation durch
geführt wird, liegt bei der Verwendung von Metallcarbenen als
Katalysator normalerweise im Bereich von 15-60°C und im Falle
von z. B. RuCl₃ bei 40 bis 70°C.
Die als Edukte zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers
eingesetzten bicyclischen Verbindungen der Formeln (II), (III),
(IV) und (VI) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren
in einfacher Weise hergestellt werden.
Vertreter der allgemeinen Formel (II) sind z. B. Bicy
clo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl-allylether (VII), Bicy
clo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethylacrylat (VIII), Bicyclo[2.2.1]hept-
2,5-dien-2-ylmethylmethacrylat (IX), 7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-5-
en-2-ylmethylmethacrylat (X), Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl
methacrylat (XI) oder das 1:1-Umsetzungsprodukt (XII) von
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 2-Hydroxy
ethylmethacrylat, wobei (XI) und (XII) bekannt sind.
Vertreter der allgemeinen Formel (III) sind z. B. Bicy
clo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäure (XIII),.Bicyclo[2.2.1]hept-5-
en-2,3-dicarbonsäuremonomethylester (XIV), Bicyclo[2.2.1]hept-
2,5-dien-2,3-dicarbonsäure (XV), Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-
dicarbonsäure (XVI) oder 7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-
dicarbonsäure (XVII), wobei (XVI) und (XVII) bekannt sind.
Vertreter der allgemeinen Formel (IV) sind z. B. Bicy
clo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureimid (XVIII), Bicy
clo[2.2.1]hept-2,5-dien-2,3-dicarbonsäureanhydrid (XIX),
Bicyclo[2.2.1]hept-2,5-dien-2,3-dicarbonsäure-N-phenylimid (XX),
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (XXI) oder
7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (XXII),
wobei (XXI) und (XXII) (vgl. O. Diels, K. Alder, Chem. Ber. 62,
(1929) S. 557) bekannt sind.
Vertreter der allgemeinen Formel (VI) sind z. B. 7-Oxabicy
clo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäure (XXIII),
7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-2,5-dien-2-carbonsäure (XXIV),
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäure-2-hydroxyethylester (XXV),
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methanol (XXVI)
oder Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäure
(XIII), wobei (XXVI) und (XIII) bekannt sind.
Die bicyclischen Verbindungen der Formeln (II) bis (IV) sowie
solche der Formel (VI) lassen sich in einfacher Weise durch
Diels-Alder-Reaktion (vgl. H. Wollweber, Diels-Alder-Reaktion,
G. Thieme-Verlag 1972) von Cyclopentadien oder Furan mit
geeigneten Dienophilen, wie Maleinsäure, Acetylendicarbonsäure
oder Acrylsäuren oder deren Derivaten, und ggf. daran anchließen
de Modifizierung, wie z. B. durch Reduktion, Hydrolyse, Ver
etherung oder Veresterung, der erhaltenden bicyclischen
Verbindungen, herstellen. So kann z. B. die Verbindung (VII) durch
Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit Acrylsäuremethyle
ster, anschließende Reduktion des bicyclischen Adduktes zu
5-Norbornen-2-methanol (XXVI) und dessen Veretherung mit Allyl
bromid, synthetisiert werden.
Spezielle erfindungsgemäße Polymere lassen sich insbesondere
durch ringöffnende Metathese-Copolymerisation von dem bekannten
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethylmethacrylat (XI) mit einer
trimethylsilyl- oder tetrahydropyranylgeschützten, käuflichen
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure in Gegenwart eines
geeigneten Molybdän-Carben-Katalysators und nachfolgende
Entschützung durch saure Hydrolyse herstellen. Analog dazu können
erfindungsgemäße Polymere auch durch Copolymerisation von
7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethylmethacrylat (X) mit dem
bekannten 7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid
(XXII) in Gegenwart von Ruthenium(III)-chlorid in wäßrig-alkohlischem
Medium erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Polymer eignet sich besonders als Bestand
teile von Zementen, Beschichtungsmaterialien und Kompositen und
insbesondere von Adhäsiven. Besonders bevorzugt wird das
erfindungsgemäße Polymer als Dentalmaterial oder Bestandteil von
Dentalmaterial, insbesondere als Bestandteil von Dentaladhäsiven,
verwendet. Dabei erweist sich seine Fähigkeit als vorteilhaft,
daß es einerseits über vorhandene polymerisierbare Gruppen, wie
(Meth)acrylatgruppen einen Verbund mit dem zu befestigenden
Material, z. B. einem Kompositmaterial, bildet und andererseits
über Carboxylgruppen eine die Haftung fördernde Wechselwirkung
mit dem Substrat, wie insbesondere der Zahnhartsubstanz,
ausbilden kann.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers als Bestandteil von
Dentalmaterialien wird es üblicherweise in einer Menge von 0,1
bis 60, insbesondere 1,0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Dentalma
terial, eingesetzt. Zur Herstellung der Dentalmaterialien wird
das erfindungsgemäße Polymer insbesondere mit polymerisierbaren
organischen Bindemitteln, Vernetzermonomeren, Füllstoffen,
reaktiven Füllstoffen, Polymerisationsinitiatoren und/oder
weiteren Zusätzen, wie üblichen Stabilisatoren, z. B. Hydrochinon-monomethylether
(MEHQ) oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
(BHT), UV-Absorbern, Pigmenten, Farbstoffen oder Lösungsmitteln,
kombiniert.
Als polymerisierbare organische Bindemittel eignen sich alle für
einen Dentalwerkstoff brauchbaren Bindemittel, insbesondere
monofunktionelle oder polyfunktionelle (Meth)acrylate, die allein
oder in Mischungen eingesetzt werden können. Bevorzugte Beispiele
für diese Verbindungen sind Methyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat,
Cyclohexyl(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acry
lat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)-acrylat,
Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycol-di(meth)acrylat,
Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acry
lat, Decandioldi(meth)acrylat, Dodecandioldi(meth)acrylat,
Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
2,2-Bis-4-(3-methacryloxy-2-hydroxy-propoxy)-phenylpropan (Bis-GMA)
sowie die Produkte der Reaktion von Isocyanaten, ins
besondere Di- und/oder Triisocyanaten, mit OH-gruppenhaltigen
(Meth)acrylaten. Besonders bevorzugte Beispiele für die zuletzt
genannten Produkte sind durch Reaktion von 1 Mol Hexamethy
lendiisocyanat mit 2 Mol 2-Hydroxyethylenmethacrylat, von 1 Mol
Tri-(6-isocyanatohexyl)biuret mit 3 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat
und von 1 Mol 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat mit 2 Mol
2-Hydroxyethylmethacrylat erhältlich.
Die organischen Bindemittel werden üblicherweise in einer Menge
von 0 bis 90 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Dentalmaterial
eingesetzt.
Als Vernetzermonomere eignen sich insbesondere die vorstehend
genannten polyfunktionellen (Meth)acrylate, insbesondere
Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acry
lat, Bis-GMA oder Urethandi(meth)acrylate.
Die Vernetzermonomere werden üblicherweise in einer Menge von 0
bis 80 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Dentalmaterial eingesetzt.
Beispiele für bevorzugte Füllstoffe sind Quarz-, Glaskeramik- und
Glaspulver, insbesondere Bariumsilikatgläser, Li/Al-Silikatgläser
und Bariumgläser, Aluminium- oder Siliciumoxide, feinstteilige
Kieselsäuren, insbesondere pyrogene oder gefällte Kieselsäuren,
röntgenopake Füllstoffe, wie Ytterbiumtrifluorid.
Die Füllstoffe werden typischerweise in einer Menge von 0 bis 85
Gew.-%, bezogen auf das Dentalmaterial, eingesetzt.
Als reaktive Füllstoffe kommen vor allem Fluoralumosilicat-Gläser
und andere bei Glasionomer-Zementen eingesetzte Gläser in Frage.
Die reaktiven Füllstoffe werden üblicherweise in einer Menge von
0 bis 80 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Dentalmaterial ver
wendet.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Dentalmaterialien sind
lichthärtende Glasionomerzemente, Dentinadhäsive und Compomere.
Ganz besonders vorteilhafte Glasionomerzemente, Dentinadhäsive
und Compomere und deren jeweilige Komponenten sind nachstehend
angegeben:
Lichthärtende Glasionomerzemente:
Lichthärtende Glasionomerzemente:
- - erfindungsgemäßes Polymer,
- - reaktives Glaspulver, insbesondere übliche Fluoralumo silicatgläser einer mittleren Teilchengröße von ca. 0,05 bis 15 µm (vgl. A. D. Wilson, J. W. McLean, Glasio nomerzement, Quintessenz Verlags-GmbH, Berlin 1988, S. 21 ff.),
- - Polymere mit Carboxylgruppen, z. B. Acrylsäure oder Maleinsäure-Polymere, die ggf. seitenständig gebundene polymerisationsfähige Gruppen, z. B. (Meth)acrylgruppen tragen,
- - Photoinitiatoren und Stabilistoren,
- - H₂O, und
- - Vernetzermonomere.
Dentinadhäsive:
- - erfindungsgemäßes Polymer,
- - Hydrophile Monomere, wie 2-Hydroxyethyl- oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Polyethylenglycolmono- oder -dimethacrylate oder n-Vinylpyrrolidon,
- - polymerisationsfähige Carbonsäuren oder Phosphorsäuren, wie z. B. Maleinsäure oder 2-(Meth)acryloyloxyethyldihy drogenphosphat,
- - Vernetzermonomere,
- - Wasser, Alkohol oder Aceton und
- - Photoinitiatoren und Stabilisatoren.
Compomere:
- - erfindungsgemäßes Polymer,
- - Glaspulver, insbesondere für Glasionomerzemente übliche Fluoralumosilicatgläser einer mittleren Partikelgröße von ca. 0,05 bis 5 µm (vgl. A. D. Wilson, J. W. McLean, Glasionomerzement, Quintessenz Verlags-GmbH, Berlin 1988, S. 21 ff.),
- - Photoinitiatoren und Stabilisatoren,
- - übliche Vernetzermonomere,
- - carboxylgruppenhaltige Vernetzermonomere, wie die Umsetzungsprodukte von 2 Mol 2-Hydroxyethyl(meth)-acrylat oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat mit 1 Mol 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methylcyclohex-3-en-1,2-dicarbonsäure-anhydrid oder den Dianhydriden von z. B. der käuflichen Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure, der Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure oder der Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, sowie entsprechende Umsetzungsprodukte dieser multifunktionellen Carbonsäu ren mit mehr als 1 Mol Glycidylmethacrylat.
Die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien und die erfindungsgemäßen
Polymere können heiß, kalt oder durch Licht polymerisiert werden.
Als Initiatoren für die Heißpolymerisation können die bekannten
Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylper
octoat oder tert.-Butylperbenzoat eingesetzt werden. Darüber
hinaus sind auch 2,2′-Azoisobuttersäurenitril (AIBN), Benzpinakol
und 2,2′-Dialkylbenzpinakole geeignet.
Als Initiatoren für die Photopolymerisation können zum Beispiel
Benzophenon und seine Derivate sowie Benzoin und seine Derivate
verwendet werden. Weitere bevorzugte Photoinitiatoren sind die
α-Diketone wie 9,10-Phenanthrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil,
4,4′-Dichlorbenzil und 4,4′-Dialkoxybenzil. Besonders bevorzugt
wird Campherchinon verwendet. Darüber hinaus eignet sich auch die
Gruppe der Acylphosphinoxide gut zur Initiierung der Photopolyme
risation. Zur Beschleunigung der Initiierung werden die Photoini
tiatoren vorzugsweise zusammen mit einem Reduktionsmittel,
besonders bevorzugt mit einem Amin, insbesondere einem aromati
schen Amin, eingesetzt.
Als Initiatoren für die Kaltpolymerisation werden Radikale
liefernde Redox-Systeme, zum Beispiel Benzoyl- oder Lauroylper
oxid zusammen mit Aminen wie N,N-Dimethyl-p-toluidin,
N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin oder anderen strukturverwandten Aminen
eingesetzt.
Speziell bei Dentalmaterialien zur Zementierung von Dentalre
staurationen, wie Glaskeramik-Inlays, -Onlays, -Teilkronen und
-Kronen, hat sich die Kombination von Photoinitiatoren mit unter
schiedlichen Redoxsystemen bewährt. Bevorzugt sind Kombinationen
aus Campherchinon, Benzoylperoxid und Aminen wie N,N-Dimethyl-p-toluidin
und/oder N,N-Cyanoethylmethylanilin.
Die Konzentration der Initiatoren liegt bevorzugt im Bereich von
0,05 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis
0,8 Gew.-%, bezogen auf das Dentalmaterial.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher
erläutert.
In einem 1500 ml Sulfierkolben mit mechanischem Rührwerk, 150 ml
Tropftrichter und Thermometer werden 31,7 g (0,25 Mol)
2-(Hydroxymethyl)-5-norbornen (Gemisch von endo/exo-Isomeren),
400 ml getrocknetes Tetrahydrofuran (THF), 26,8 g (0,27 Mol)
frisch destilliertes Triethylamin (TEA) und 0,01 g 2,6-Di.-tert.-butyl-cresol
(BHT) bei 0°C unter Rühren und Argon-Schutzgas
atmosphäre vorgelegt. Dazu tropft man eine Lösung von 29,5 g
(0,28 Mol) Methacrylsäurechlorid in 100 ml THF so langsam zu, daß
die Temperatur zwischen 0°C und 5°C bleibt. Dann läßt man das
Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren innerhalb von 60 Minuten
auf Raumtemperatur kommen. Der Ansatz wird nun über eine Nutsche
filtriert, und der abfiltrierte Rückstand wird mit 150-200 ml
Diethylether gewaschen. Das Filtrat wird mit 150 ml einer
gesättigten NaCl-Lösung extrahiert, die mit konzentrierter HCl
auf pH 1-2 eingestellt ist. Dann werden die vereinigten organi
schen Phasen mit 2 × 100 ml gesättigter NaCl-Lösung neutral
gewaschen und nachfolgend mit 150 ml einer gesättigten NaCl-Lösung
extrahiert, die mit 50 ml 10%iger Na₂CO₃-Lösung basisch
eingestellt ist. Abschließend wird die organische Phase mit 2 × 100 ml
gesättigter NaCl-Lösung neutral gewaschen, mit 50 g
wasserfreiem Na₂SO₄ unter Rühren 20 Minuten lang getrocknet,
filtriert und am Rotationsverdampfer bei 30°C eingeengt. Der
erhaltene Rückstand wird im Feinvakuum (0,02 mbar) bei einer
Badtemperatur von ca. 110°C innerhalb von 35 Minuten destilliert,
wobei 23,5 g (55% Ausbeute) einer farblosen Flüssigkeit (Kp0,02mbar
= 70-74°C) erhalten werden.
Elementaranalyse:
C₁₂H₁₆O₂: (192,25)
Ber.: C 74,96; H 8,39;
Gef.: C 74,44; H 8,33.
C₁₂H₁₆O₂: (192,25)
Ber.: C 74,96; H 8,39;
Gef.: C 74,44; H 8,33.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃):
0,56 und 0,72 (m, 1H, CH-CH₂O); 1,25-1,60 (m, 2H, CH₂-CH-CH₂O); 1,70-1,95 und 2,41-2,7 (m, 2×1H, CH-norbornen); 2,00 (s, 3H, CH₃); 2,75-3,0 (b, 2H, CH₂-nor bornen); 3,65-4,30 (m, 2H, CH₂O); 5,60 und 6,18 (s, 2 × 1H, CH₂=,); 5,95-6,14 und 6,17-6,30 (m, 2 × 1H, CH=CH, von CH₂= überlagert)
0,56 und 0,72 (m, 1H, CH-CH₂O); 1,25-1,60 (m, 2H, CH₂-CH-CH₂O); 1,70-1,95 und 2,41-2,7 (m, 2×1H, CH-norbornen); 2,00 (s, 3H, CH₃); 2,75-3,0 (b, 2H, CH₂-nor bornen); 3,65-4,30 (m, 2H, CH₂O); 5,60 und 6,18 (s, 2 × 1H, CH₂=,); 5,95-6,14 und 6,17-6,30 (m, 2 × 1H, CH=CH, von CH₂= überlagert)
IR (Film, cm¹): 1719 (C=O); 1636 (C=C).
In einem 500 ml Sulfierkolben mit mechanischem Rührwerk,
Tropftrichter und Thermometer werden 14,8 g (0,1 Mol) 7-Oxabicy
clo[2.2.1]hept-5-en-2,3-endo/exo-dicarbonsäure in 150 ml
getrocknetem THF gelöst. Die Apparatur wird mit Argon gespült,
und die vorgelegte Mischung wird unter Rühren auf 10-15°C
abgekühlt. Es werden dann 20,2 g (0,2 Mol) TEA und 21,7 g (0,2
Mol) Trimethylsilylchlorid zugetropft. Zur Vervollständigung der
Reaktion rührt man noch 3 Stunden lang nach. Der gebildete
Niederschlag aus TEA-Hydrochlorid wird unter Argon abgesaugt, mit
THF gewaschen, und die vereinigten organischen Phasen werden am
Rotationsverdampfer bei 30-40°C eingeengt. Nach dem Trocknen im
Feinvakuum erhält man ca. 32 g eines farblosen Öls, das nach
Abkühlen im Tiefkühlschrank fest wird. Zur Reinigung wird aus 900
ml wasserfreiem Petrolether umkristallisiert und im Feinvakuum
getrocknet. Es werden 18,6 g (58% Ausbeute) farblose Kristalle
(Schmp.: 65-70 °C) erhalten.
Elementaranalyse:
C₁₄H₂₄O₅Si₂ (328,50)
Ber.: C 51,18; H 7,36;
Gef.: C 50,90; H 6,18.
C₁₄H₂₄O₅Si₂ (328,50)
Ber.: C 51,18; H 7,36;
Gef.: C 50,90; H 6,18.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₁):
0,26 (s, 18H, CH₃Si); 2,78 (d, 3H, CHCOO-exo); 3,34 (m, 7H, CHCOO-endo); 5,10 (b, 7H, CHOCH-endo); 5,22 (b, 3H, CHOCH-exo); 6,48 (s, 3H, CH=CH-exo); 6,55 (s, 7H, CH=CH-endo),
0,26 (s, 18H, CH₃Si); 2,78 (d, 3H, CHCOO-exo); 3,34 (m, 7H, CHCOO-endo); 5,10 (b, 7H, CHOCH-endo); 5,22 (b, 3H, CHOCH-exo); 6,48 (s, 3H, CH=CH-exo); 6,55 (s, 7H, CH=CH-endo),
¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃):
0,02 (CH₃ ↑); 47,7 und 49,5 (CH-C=O ↑); 80,4 (C-O-C ↑); 135,1 und 135,5 (C=C ↑); 170,8 und 175,3 (C=O (-).
0,02 (CH₃ ↑); 47,7 und 49,5 (CH-C=O ↑); 80,4 (C-O-C ↑); 135,1 und 135,5 (C=C ↑); 170,8 und 175,3 (C=O (-).
Zu einer Lösung von 18,2 g (0,10 Mol) 5-Norbornen-2,3-endo/exo-
dicarbonsäure und 1,5 g (6 mMol) Pyridiniumtosylat in 100 ml
absolutem Dichlormethan werden 21,2 g (0,25 Mol) 3,4-Dihydro-2H-pyran
(DHP) bei Raumtemperatur zugegeben, und die Mischung wird
42 Stunden lang gerührt. Die gebildete gelblich gefärbte Lösung
wird mit 2 × 50 ml gesättigter NaHCO₃-Lösung ausgeschüttelt. Die
erhaltene organische Phase wird über wasserfreiem Na₂SO₄ getrock
net und durch eine Schicht aus basischem Al₂O₃ abgesaugt.
Schließlich werden das Lösungsmittel und überschüssiges DHP im
Rotationsverdampfer abgezogen. Das verbleibende Öl wird in 200
ml Hexan bei 50°C gelöst und nochmals durch eine Schicht aus
basischem Al₂O₃ filtriert. Nach Einengen der filtrierten Hexan-Lösung
auf ca. 70 ml und Abkühlen fallen ca. 25 g (71% Ausbeute)
farblose Kristalle aus (Schmp.: 82-96 °C).
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₁):
1,40-1,90 (14H, m, H7, H11, H12, H13), 2,26 (1H, dd, H2), 3,20 (1H, br. s, H1), 3,33 (1H, br. s, H4), 3,46 (1H, m, H3), 3,70 (2H, m, H10), 3,85 (2H, m, H10), 5,95 (1H, br. s, H9), 6,02 (1H, br. 57 H9), 6,13 (1H, m, H5) und 6,33 (1H, dd, H6)
1,40-1,90 (14H, m, H7, H11, H12, H13), 2,26 (1H, dd, H2), 3,20 (1H, br. s, H1), 3,33 (1H, br. s, H4), 3,46 (1H, m, H3), 3,70 (2H, m, H10), 3,85 (2H, m, H10), 5,95 (1H, br. s, H9), 6,02 (1H, br. 57 H9), 6,13 (1H, m, H5) und 6,33 (1H, dd, H6)
¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₁):
18,6, 25,2, 25,5, 31,3 (C11, C12, C13), 46,0 (C4), 47,0-48,4 (C1, C2, C3, C7), 63,1 (C10), 93,0 (C9), 135,2 (C5), 137,6 (C6), 171,8, 173,1 und 179,3 (C=O).
18,6, 25,2, 25,5, 31,3 (C11, C12, C13), 46,0 (C4), 47,0-48,4 (C1, C2, C3, C7), 63,1 (C10), 93,0 (C9), 135,2 (C5), 137,6 (C6), 171,8, 173,1 und 179,3 (C=O).
Der in diesem Beispiel beschriebene Katalysator besitzt die
nachstehende Strukturformel und wird im folgenden als Katalysator
HF bezeichnet.
2,22 g (11,8 mMol) Lithium-tert.-1,1,1,3,3,3-hexafluorbutoxid
werden als Feststoff langsam bei -30°C zu einer Lösung von 4,0 g
(5,5 mMol) Mo(CHCMe₃)(NAr)(OSO₂CF₃)₂(dme) (Ar = 2,6-Diisopro
pylphenyl, dme = Ethylenglycoldimethylether) in einer Mischung
aus 200 ml Diethylether und 200 ml Ethylenglycoldimethylether
innerhalb von 10 Minuten gegeben. Die Reaktionsmischung wird
anschließend auf Raumtemperatur gebracht, 2 Stunden lang gerührt
und bis zur Trockene eingeengt. Der dunkelorange Feststoff wird
mit ca. 50 ml Pentan extrahiert, durch eine Schicht aus Celite
filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird aus Pentan umkristal
lisiert. Der erhaltene Katalysator HF kann für die ringöffnende
Metathesepolymerisation eingesetzt werden.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₁):
1,04 (s, 1H, MoCHCMe₃), 1,16 (d, 12H, CH(CH₃)₂), 1,37 (s, 6H, OCMe(CF₃)₂), 3,54 (sept, 2H, CHMe₂), 6,94 (m, 3H, NAr) und 12,06 (s, 1H, MoCHCMe₃).
1,04 (s, 1H, MoCHCMe₃), 1,16 (d, 12H, CH(CH₃)₂), 1,37 (s, 6H, OCMe(CF₃)₂), 3,54 (sept, 2H, CHMe₂), 6,94 (m, 3H, NAr) und 12,06 (s, 1H, MoCHCMe₃).
Die ringöffnende Metathesepolymerisation mit Übergangsmetall
carben-Komplexen wird unter Inertgasatmosphäre in absoluten
aprotischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, Benzol, Toluol, THF
oder Dichlormethan, durchgeführt, wobei 1-Alkene, z. B. 1-Hexen,
als Kettenüberträger zur Einstellung der Molmasse verwendet
werden.
So werden unter Rühren zu einer 10-20 Gew.-%igen Lösung von
100-1000 Gew.-Teilen Monomeren 1-25 Gew.-Teile Kettenüberträger und
eine 10 Gew.-%ige Lösung von 1 Gew.-Teil Katalysator zugegeben.
Man polymerisiert bei Raumtemperatur. Nach Beendigung der
Polymerisation wird mit Benzaldehyd abgebrochen, und das Polymer
wird in Methanol ausgefällt und durch Umfällen gereinigt.
8,00 g (22,8 mMol) Monomer (3) (vgl. Beispiel 3) und 1,10 g (5,7
mMol) Monomer (1) (vgl. Beispiel 1) werden unter Schutzgas
zusammen mit 25 mg (0,30 Mol) 1-Hexen in 40 ml Chlorbenzol
gelöst. Zu dieser Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 30 mg
(0,043 mMol) Katalysator HF gegeben. Nach 4 Stunden wird die
Polymerisation mit ca. 0,3 ml Benzaldehyd abgebrochen, und das
erhaltene Polymer wird in 300 ml mit BHT (100 ppm) stabilisiertem
Ethanol ausgefällt und anschließend getrocknet. Zur Abspaltung
der THP-Schutzgruppe wird das Polymer in THF gelöst, und die
gebildete Lösung wird in eine heiße Lösung von ca. 50 mg
p-Toluolsulfonsäure in 30 ml stabilisiertem Ethanol so langsam
eingetropft, daß sich die jeweils entstehende Trübung auflöst.
Man rührt noch 20 Minuten lang und fällt das in Ethanol lösliche
Polymer (4) aus einem Gemisch aus Pentan/Diethylether
(2/1-Volumenteile) aus. Das erhaltene Polymer wird schließlich unter
Lichtschutz im Feinvakuum getrocknet, und sein zahlenmittleres
Molekulargewicht wird zu (Mn = 13500 g/Mol) bestimmt. Die
Molekulargewichtsbestimmung erfolgte mittels Gelpermeations
chromatographie (GPC) bei Kalibrierung mit Polystyrolstandards.
Analog zu Beispiel 5 wird zu einer Lösung von 2,63 g (7,5 mMol)
Monomer (3), 0,29 g (1,5 mMol) Monomer (1), 0,24 g (1,0 mMol)
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-exo/endo-dicarbonsäure-N-phenylimid,
das einfach durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien und N-
Phenylmaleinimid zugänglich ist, und 6,1 mg (0,072 mMol) 1-Hexen
in 8 ml Methylenchlorid eine Lösung von 23,2 mg (0,033 mMol)
Katalysator HF in 2 ml Methylenchlorid zugegeben. Die Polymerisa
tionslösung wird rasch hochviskos. Nach 2 Stunden wird die
Polymerisation durch Eintropfen der Polymerisationslösung in ca.
100 ml Ethanol abgebrochen. Das ausgefallene Polymer wird
abfiltriert und getrocknet und zeigt eine zahlenmittlere Molmasse
(GPC, Kalibrierung mit Polystyrolstandards) von 31000 g/Mol. Zur
Abspaltung der THP-Schutzgruppe wird das Polymer in 10 ml THF
gelöst und die Lösung in eine 50°C warme Lösung von 30 mg
p-Toluolsulfonsäure in 50 ml Ethanol so langsam eingetropft, daß
sich der gebildete Niederschlag immer wieder auflöst. 1,3 g
(68% Ausbeute) an Terpolymer (5) werden schließlich durch
Eintropfen der erhaltenen Polymerlösung in 400 ml Diethylether
und Trocknen des erhaltenen Rückstandes im Vakuum erhalten. Die
mittels GPC bestimmte zahlenmittlere Molmasse beträgt 14000
g/Mol, wobei das ¹H-NMR-Spektrum zeigt, daß die Zusammensetzung
des Terpolymers der Zusammensetzung der eingesetzten Monomer-Mischung
entspricht.
Analog zu Beispiel 5 wird zu einer Lösung von 23 g Monomer (3)
und 153 mg 1-Hexen in 80 ml Chlorbenzol eine Lösung von 50 mg
Katalysator HF in 2 ml Chlorbenzol gegeben. Nach 2 Stunden wird
nochmals die gleiche Menge an Katalysatorlösung hinzugefügt. Nach
4 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Die Polymerisa
tionslösung wird mit 300 ml Ethanol verdünnt und nach Zugabe von
50 mg p-Toluolsulfonsäure zur Abspaltung der Schutzgruppe 30
Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Lösung wird
dann im Vakuum nahezu bis zur Trockene eingeengt. Der entstandene
Rückstand wird in THF gelöst, und die THF-Lösung wird in 200 ml
Diethylether eingetropft, woraufhin ein Niederschlag ausfällt.
Nach Abtrennung und Trocknen im Feinvakuum werden ca. 11 g
(Ausbeute 92%) Polymer (6) mit einer zahlenmittleren Molmasse
von 1200 g/Mol (Gelpermationschromatographie (GPC) - mit
Polystyrolstandard) erhalten.
Zu einer Lösung von 5 g (27,2 mMol) Polymer (6) in 20 ml sec.
Butanol werden 1,55 g (10,9 mMol) GMA, 11,6 mg (0,11 mMol)
Lithiumperchlorat als Katalysator und eine Spatelspitze Hydrochi
nonmonomethylether (MeHQ) gegeben. Die Reaktionsmischung wird 24
Stunden lang bei 60°C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird dann
durch Eingabe der Mischung in 150 ml Ethylacetat ausgefällt, in
Methanol gelöst und durch Eintropfen der erhaltenen Lösung in
Ethylacetat erneut ausgefällt und schließlich im Feinvakuum
getrocknet. Es werden 3,8 g Polymer (7) erhalten, wobei die
Struktur mittels Titration der freien Carboxylgruppen und ¹H-NMR-
spektroskopisch bestätigt wurde.
Auf der Basis von Copolymer (4) wird ein 1-Komponenten-Dentinad
häsiv folgender Zusammensetzung hergestellt:
Copolymer (4) | |
18,0 Gew.-% | |
Wasser, deionisiert | 32,4 Gew.-% |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 44,2 Gew.-% |
Maleinsäure | 3,0 Gew.-% |
Campherchinon | 0,3 Gew.-% |
MeHQ | 0,1 Gew.-% |
Ammoniumfluorid | 1,0 Gew.-% |
Diphenyliodoniumhexafluorophosphat | 1,0 Gew.-% |
Zur Ermittlung der mit diesem Dentinadhäsiv erzielbaren Scherhaf
tung wurden zuerst Dentinoberflächen von extrahierten, eingebet
teten Zähnen mit 500-er und 1000-er Schleifpapier plangeschlif
fen. Dann wurden die Dentinoberflächen mit Zellstoff leicht
getrocknet. Auf die Oberflächen wurde das Dentinadhäsiv in 2
Schichten aufgetragen, mit Druckluft getrocknet und mit einer
dentalen Lichtquelle Heliolux GTE (Fa. Vivadent) belichtet. Dann
wurde ein kommerziell erhältliches Füllungs-Komposit, nämlich
Compoglass der Firma Vivadent, Liechtenstein, in 2 Schichten
aufgetragen und jeweils 40 Sekunden lang belichtet. Danach wurden
die erhaltenen Prüfkörper in destilliertes Wasser gelegt und dort
24 Stunden lang bei 37°C gelagert. Die Scherhaftfestigkeit wurde
schließlich gemäß ISO-Vorschlag ISO-TR 11405: "Dental material -
Guidance on testing of adhesion to tooth structure", zu 15,6 ±
7,8 MPa bestimmt. Eine analoge Rezeptur, bei der das Polymer (4)
durch herkömmliche Polyacrylsäure, nämlich Plex 4779 der Fa. Röhm
ersetzt wurde, ergab nur Werte von 3,9±0,6 MPa.
Flüssigkeit 1 | |
Urethandimethacrylat¹): | |
56,5 Gew.-% | |
2-Hydroxyethylmethacrylat: | 18,8 Gew.-% |
PEG-600-Diinethacrylat: | 18,8 Gew.-% |
1%ige wäßrige Lösung von p-Toluolsulfonsäure: | 5,1 Gew.-% |
2-Cyanoethylmethylanilin: | 0,5 Gew.-% |
Campherchinon: | 0,3 Gew.-% |
Pulver 2 | |
Reaktives Glaspulver²): | |
92,5 Gew.-% | |
Copolymer (4): | 6,0 Gew.-% |
L(+)-Weinsäure: | 1,5 Gew.-% |
¹) Urethandimethacrylat aus 2 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat
1 Mol 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat-1,6.
²) Glaszusammensetzung (gemäß Atomabsorptionsspektrometrie und Titration für Fluorid-Bestimmung) (Gew.-%): SiO₂: 25,5, Al₂O₃: 23,8, Na₂O: 1,8, CaO: 16,4, P₂O₅: 8,2, BaO: 11,2 und Fluorid: 17,0; mittlere Korngröße 8 µm.
²) Glaszusammensetzung (gemäß Atomabsorptionsspektrometrie und Titration für Fluorid-Bestimmung) (Gew.-%): SiO₂: 25,5, Al₂O₃: 23,8, Na₂O: 1,8, CaO: 16,4, P₂O₅: 8,2, BaO: 11,2 und Fluorid: 17,0; mittlere Korngröße 8 µm.
Aus jeweils einem Gewichtsteil der Flüssigkeit 1 und des Pulvers
2 wird eine Mischung hergestellt. Mit dem Material werden
Prüfkörper hergestellt, die 2 Stunden lang bei 37°C in H₂O
gelagert und anschließend zweimal 90 Sekunden lang mittels einer
dentalen Strahlungsquelle, Spectramat (Fa. Vivadent), bestrahlt
werden. Die nach der ISO-Norm 9917 (Dental water-based cements)
bestimmte Druckfestigkeit beträgt 128,4 MPa, im Vergleich zu
117,1 MPa für ein Material, bei dem das Copolymer (4) im Pulver
durch den gleichen Anteil an Polyacrylsäure Plex 4779 ersetzt
wurde.
Claims (10)
1. Funktionalisiertes und polymerisierbares Polymer, dadurch
gekennzeichnet, daß es die folgenden wiederkehrenden
Einheiten (IA), (IB) und (IC) aufweist:
wobei X, A-B, Y, P, Z, U, V, T, R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ un
abhängig voneinander die folgenden Bedeutungen haben:
X = CH₂ oder 0;
A-B = C-C oder C=C;
Y = CH₂O, CO-O oder COO-R¹-O, wobei R¹ = substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₅-Alkylen oder -Oxyalkylen;
P = eine polymerisierbare Gruppe, nämlich CH₂=CH-CO-, CH₂=C(CH₃)-CO-, CH₂=CH-CH₂- oder CH₂=CH-C₆H₅-CH₂-;
Z = H, COOH, substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl oder COOR⁴, wobei R⁴ = substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₆- bis C₁₄-Aryl;
U = COOH oder COOR⁵, wobei R⁵ = substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₆- bis C₁₄-Aryl;
V = H, COOH, CH₂-OH, OR² oder CO-OR², wobei R² = substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₆- bis C₁₄-Aryl; und
T = O, NH oder NHR³, wobei R³ = substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₆- bis C₁₄-Aryl;
und
wobei der Molenbruch a der Einheit (IA), der Molenbruch b der Einheit (IB) und der Molenbruch c der Einheit (IC) wie folgt sind:
a = 0,05 bis 1,0;
b = 0 bis 0,95; und
c = 0 bis 0,90.
X = CH₂ oder 0;
A-B = C-C oder C=C;
Y = CH₂O, CO-O oder COO-R¹-O, wobei R¹ = substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₅-Alkylen oder -Oxyalkylen;
P = eine polymerisierbare Gruppe, nämlich CH₂=CH-CO-, CH₂=C(CH₃)-CO-, CH₂=CH-CH₂- oder CH₂=CH-C₆H₅-CH₂-;
Z = H, COOH, substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl oder COOR⁴, wobei R⁴ = substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₆- bis C₁₄-Aryl;
U = COOH oder COOR⁵, wobei R⁵ = substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₆- bis C₁₄-Aryl;
V = H, COOH, CH₂-OH, OR² oder CO-OR², wobei R² = substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₆- bis C₁₄-Aryl; und
T = O, NH oder NHR³, wobei R³ = substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₆- bis C₁₄-Aryl;
und
wobei der Molenbruch a der Einheit (IA), der Molenbruch b der Einheit (IB) und der Molenbruch c der Einheit (IC) wie folgt sind:
a = 0,05 bis 1,0;
b = 0 bis 0,95; und
c = 0 bis 0,90.
2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Variablen unabhängig voneinander die folgende Bedeutung
haben:
X = CH₂ oder O;
A-B = C-C;
Y = CH₂O oder CO-O-R¹-O;
R¹ = CH₂CH₂ oder CH₂-CHOH-CH₂;
P = CH₂=C(CH₃)-CO;
Z = H oder COOH;
R⁴ = CH₃, C₂H₅ oder Phenyl;
U = COOH;
R⁵ = CH₃, C₂H₅ oder Phenyl;
V = H oder COOH;
R² = CH₃ oder C₂H₅;
T = O;
R³ = CH₃ oder Phenyl;
a = 0,10 bis 0,80;
b = 0 bis 0,80; und/oder
c = 0 bis 0,60.
X = CH₂ oder O;
A-B = C-C;
Y = CH₂O oder CO-O-R¹-O;
R¹ = CH₂CH₂ oder CH₂-CHOH-CH₂;
P = CH₂=C(CH₃)-CO;
Z = H oder COOH;
R⁴ = CH₃, C₂H₅ oder Phenyl;
U = COOH;
R⁵ = CH₃, C₂H₅ oder Phenyl;
V = H oder COOH;
R² = CH₃ oder C₂H₅;
T = O;
R³ = CH₃ oder Phenyl;
a = 0,10 bis 0,80;
b = 0 bis 0,80; und/oder
c = 0 bis 0,60.
3. Verfahren zur Herstellung des Polymers gemäß Anspruch 1 oder
2, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von gegebenen
falls geschützten bicyclischen Verbindungen in Gegenwart
eines Katalysators einer ringöffnenden Metathesepolymerisa
tion unterzieht und anschließend eventuell vorhandene
Schutzgruppen abspaltet, wobei die Mischungen
- (a) die bicyclische Verbindung der allgemeinen Formel (II) und
- (b) gegebenenfalls die bicyclische Verbindung der allgemei nen Formel (III) und
- (c) gegebenenfalls die bicyclische Verbindung der all gemeinen Formel (IV)
enthalten.
4. Verwendung des Polymers gemäß Anspruch 1 oder 2 als Bestand
teil von Zementen, Beschichtungsmaterialien, Kompositen und
Adhäsiven.
5. Verwendung des Polymers gemäß Anspruch 1 oder 2 als Dental
material oder Bestandteil von Dentalmaterial, insbesondere
als Bestandteil von Dentaladhäsiven.
6. Zusammensetzung mit Gehalt an dem polymerisierbaren Polymer
gemäß Anspruch 1 oder 2.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
sie ein Zement, Beschichtungsmaterial, Komposit oder Adhäsiv
ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
sie ein Dentalmaterial und insbesondere ein Dentinadhäsiv
ist.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß sie das polymerisierbare Polymer in
zumindest teilweise polymerisierter Form enthält.
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