DE19613607A1 - Klebstoff für Dentalharz-Verbundmaterialien - Google Patents
Klebstoff für Dentalharz-VerbundmaterialienInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Klebstoff für Dentalharz-Verbundmateria
lien, der verwendet wird, nachdem er frisch mit einem unpolymerisierten Acryl
harz-Verbundmaterial auf polymerisierten Acrylharz-Verbundmaterialien, wie
Verbundharzen für Kronen und Brücken und Füllungsverbundharzen, angewandt
wird.
Bisher wurden in Fällen von Zahnrestaurierungen, die Ästhetik erforderten, die
Restaurierung durch Dentalprothesen, wie Harz-Jacketkronen, Porzellan-Jacket
kronen, Harz-Vorderseitenkronen und Porzellan-Vorderseitenkronen, und die
Restaurierung durch Füllen mit Verbundharzen in weitem Umfang angewandt.
Insbesondere in den letzten Jahren wurde, da die Harzkapazität stark verbessert
wurde, die Restaurierung durch Harz-Vorderseitenkronen oder durch Füllen mit
Verbundharzen, das leicht durchzuführen und billig ist, die Hauptströmung bei der
Restaurierung.
Die Harz-Vorderseitenkronen werden hergestellt durch eine Arbeitsweise, bei
welcher Zahnfarbenharze, die als Verbundharze für Kronen und Brücken bezeichnet
werden, auf die Oberfläche einer Krone aufgebracht werden und nach Formung der
Oberflächenmerkmale werden sie polymerisiert und gehärtet. Das Aufbringen mit
den Verbundharzen für Kronen und Brücken wird durchgeführt durch Anwendung
mit einem opaken Harz, Anwendung mit einem Dentinharz und Anwendung mit
einem Zahnschmelzharz, um dadurch die Oberflächenmerkmale zu verleihen. In
diesem Fall wird die Arbeitsweise in solcher Weise durchgeführt, daß die primäre
Polymerisation (Polymerisation während unpolymerisierte Anteile beibehalten
werden) bei jeder Stufe der Anwendung mit einem opaken Harz, der Anwendung
mit einem Dentinharz und der Anwendung mit einem Zahnschmelzharz durch
geführt wird, und daß dann, wenn vorgeschriebene Oberflächenmerkmale ausge
formt sind, die aufgebrachten Harze vollständig polymerisiert werden. Da jedoch,
wenn solche Verbundharze für Kronen und Brücken einmal vollständig polymeri
siert sind, keine unpolymerisierten Anteile verbleiben, haften die später aufge
brachten Verbundharze für Kronen und Brücken nicht, sondern schälen sich ab und
fallen von den zugesetzten Anteilen ab. Aus diesem Grund ist es praktisch un
möglich, die Oberflächenmerkmale auszuformen, nachdem die Harze einmal
vollständig polymerisiert sind. Wenn man die Ausformung der Oberflächenmerkma
le durchführen muß, wird eine Arbeitsweise angewandt, bei welcher eine Schicht
der Oberfläche des polymerisierten und gehärteten Harzes abgeschabt wird und die
sich ergebende Oberfläche mit einer radikalisch polymerisierbaren Substanz be
schichtet wird, die ein mehrfunktionelles (Meth)acrylat enthält, wie opake Flüssig
keiten von Verbundharzen für Kronen und Brücken und verdünnte Lösungen von
Pasten zur Einstellung der Schattierung, um wieder ein Verbundharz für Kronen
und Brücken aufzubringen. Jedoch ist die Haftfestigkeit in den zugesetzten Teilen
höchstens etwa 60 kgf/cm², so daß keine zufriedenstellende Haftfestigkeit erhal
ten wird. Außerdem sind die opaken Flüssigkeiten von Verbundharzen für Kronen
und Brücken und die verdünnten Lösungen von Pasten zur Einstellung der Farbtöne
bzw. des Farbtons so viskos, daß der Farbton des Photopolymerisierungsinitiators
verbleibt. Daher können sie überhaupt nicht bei der Verwendung als Klebstoff
befriedigen.
Im Fall der Füllungs-Verbundharze werden die Harze in eine Zahnhöhlung im Mund
eingefüllt und nach Formen der Oberflächenmerkmale werden sie polymerisiert und
gehärtet, um die Restaurierung durchzuführen. Da jedoch kein Klebstoff verfügbar
ist, der die Füllungs-Verbundharze stark aneinander haften läßt, nachdem die Harze
einmal vollständig polymerisiert sind, ist es unmöglich, eine zusätzliche Füllung
vorzunehmen für den Zweck, die Oberflächenmerkmale auszubilden. Aus diesem
Grund waren Arbeitsweisen zur Entfernung der Füllungs-Verbundharze, die in die
Zahnhöhlung gefüllt und darin gehärtet waren, und wiederum zur Füllung, notwen
dig.
Wenn man den derzeitigen Zustand in Betracht zieht, daß kein Klebstoff zum
Verkleben von Dentalharz-Verbundmaterialien, wie Verbundharzen für Kronen und
Brücken und Füllungs-Verbundharzen aneinander vorhanden ist und daß mit den
opaken Flüssigkeiten von Verbundharzen für Kronen und Brücken und den ver
dünnten Lösungen von Pasten zur Einstellung des Farbtons, die als Ersatz ver
wendet werden sollen, nicht nur keine zufriedenstellende Haftfestigkeit erhalten
wird, sondern auch die Viskosität hoch ist, die Färbung verbleibt, die Verarbeit
barkeit und die Ästhetik nicht zufriedenstellend sind, hatten die vorliegenden
Erfinder die Aufgabe, einen ausschließlichen Klebstoff für Dentalharz-Verbundma
terialien zu entwickeln, der die richtige Viskosität hat, der frei ist von dem Mangel,
daß die Farbe verbleibt und in der Verarbeitbarkeit und in der Ästhetik überlegen
ist, eine zufriedenstellende Haftfestigkeit hat und der sicher ist, selbst wenn er im
Mund angewandt wird.
Um die oben beschriebene Aufgabe zu lösen, wurden ausführliche Untersuchungen
durchgeführt. Als Ergebnis wurde mit Erfolg ein Klebstoff für Dentalharz-Ver
bundmaterialien entwickelt, bei welchem die Verwendung von Tetrahydrofurfu
rylmethacrylat mit guter Benetzbarkeit an die Oberfläche des polymerisierten und
gehärteten Harzes es den Monomeren ermöglicht, selbst in sehr kleine Unebenhei
ten auf der Harzoberfläche einzutreten, um eine verbesserte Bindefestigkeit
aufgrund des Anwachsens der mechanischen Verzahnungskräfte zu erhalten, und
wobei vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit er nicht nur die richtige Viskosität hat,
so daß er nach dem Beschichten rasch in die Harzoberfläche diffundieren kann, um
ein gutes Beschichtungsgefühl zu erhalten, sondern auch davon frei ist, daß die
Farbe verbleibt, weil die Klebstoffschicht dünn gemacht werden kann, so daß nach
dem Polieren die Grenzfläche nicht bemerkbar ist, wodurch eine überlegene Äs
thetik erzielt wird.
Somit liefert die vorliegende Erfindung einen Klebstoff für Dentalharz-Verbundma
terialien, der umfaßt:
- (a) 10 bis 40 Gew.-Teile an Tetrahydrofurfurylmethacrylat;
- (b) 90 bis 60 Gew.-Teile an einem oder mehreren Methacrylaten mit wenig stens einer ungesättigten Doppelbindung in einem Molekül davon; und
- (c) 0,04 bis 0,12 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomerge misches, das aus (a) und (b) besteht, eines Photopolymerisationsinitiators.
Um die Lagerfähigkeit dieser Zusammensetzung zu erhöhen, ist es üblich, sie mit
einer sehr kleinen Menge an einem Polymerisationsinhibitor zu mischen.
Die jeweiligen Komponenten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
werden nun im einzelnen beschrieben.
Das Tetrahydrofurfurylmethacrylat (a) hat gute Benetzbarkeit für die Oberfläche
des polymerisierten und gehärteten Harzes, tritt in sehr kleine Unebenheiten auf
der Harzoberfläche ein und wirkt wirksam zur Verbesserung der Haftfestigkeit
aufgrund der Zunahme der mechanischen Verzahnungskraft. Weiterhin hat es vom
Standpunkt der Verarbeitbarkeit die richtige Viskosität und liefert eine solche
Wirkung, daß es nach Beschichtung rasch auf der Harzoberfläche diffundiert. Eine
geeignete Menge der Komponente (a), die eingemischt wird, ist von 10 bis 40
Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomergemisches, das aus (a)
und (b) besteht. Wenn die Menge der Komponente (a) kleiner ist als 10 Gew.-Teile,
ist die Viskosität des erhaltenen Klebstoffes so hoch, daß es schwierig wird, ihn
anzuwenden, während, wenn sie 40 Gew.-Teile übersteigt, die Bindefestigkeit des
Klebstoffes ziemlich abnimmt. In den Fällen, wo eine höhere Bindefestigkeit
erforderlich ist, ist es erwünscht, daß die Menge der Komponente (a) von 10 bis
20 Gew.-Teilen beträgt. Während Tetrahydrofurfurylacrylat, das eine analoge
Struktur hat, wirksam ist bezüglich der Haftfestigkeit und eine Benetzbarkeit hat
ähnlich zu Tetrahydrofurfurylmethacrylat, ist es nicht angebracht, es im Mund zu
benutzen, da es hochgradig toxisch und reizend ist.
Das Methacrylat (b) mit wenigstens einer ungesättigten Doppelbindung in einem
Molekül davon ist eine Komponente, die als Matrix in der Klebstoffkomponente
wirkt und die Festigkeit der Bindung selbst aufrechterhält. Eine geeignete Menge
der Komponente (b), die eingemischt werden soll, ist 90 bis 60 Gew.-Teile,
bezogen auf das Monomergemisch, das aus (a) und (b) besteht. Wenn die Menge
der Komponente (b) 90 Gew.-Teile übersteigt, ist die Viskosität des erhaltenen
Klebstoffes so hoch, daß die Verarbeitbarkeit abnimmt, während, wenn sie weni
ger ist als 60 Gew.-Teile, es unmöglich ist, die Klebung selbst mit zufriedens
tellender Festigkeit herbeizuführen. Spezifische Beispiele des Methacrylats mit
wenigstens einer ungesättigten Doppelbindung in einem Molekül davon umfassen
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat,2-Hydroxyethylmetha
crylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-1,3-dimethacryloxypropan, n-Butyl
methacrylat, Isobutylmethacrylat, Hydroxypropylmetha-crylat, Glycidylmethacrylat,
2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2,2-Bis-
(meth-acryloxyphenyl)propan2,2-Bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryl-oxyprop-oxy)phe
nyl]propan, 2,2-Bis-(4-methacryloxydiethoxy-phenyl)propan, 2,2-Bis-(4-methacry
loxypolyethoxyphenyl)-propan, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldi
methacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat, Neopen
tylglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat,
1,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethan
trimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Trimethylolmethantrimethacrylat,
Pentaerythrittetramethacrylat und Methacrylate mit einer Urethanbindung in ihrem
Molekül. Auch Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexame-thylendicarbamat
und Verbindungen der folgenden Formel:
worin -(A)-
bedeutet, können verwendet werden. Diese Methacrylate können allein oder
gewünschtenfalls in Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
Der Photopolymerisationsinitiator (c) ist die notwendige Komponente für die
Härtung des Klebstoffs. Eine geeignete Menge der Komponente (c) zum Einmi
schen ist von 0,04 bis 0,12 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Mono
mergemisches, das aus (a) und (b) besteht. Wenn die Menge an der Komponente
(c) kleiner ist als 0,04 Gew.-Teile, erfordert es eine übermäßig lange Zeit, um den
erhaltenen Klebstoff zu härten, während dann, wenn sie 0,12 Gew.-Teile über
steigt, der Klebstoff dazu neigt, daß die Farbe verbleibt. Als Photopolymerisations
initiator werden Katalysatoren verwendet, die eine Kombination eines Sensibilisa
tors und eines Reduktionsmittels umfassen, und die bei Anwendung von sichtbarer
Lichtstrahlung zersetzt werden. Zu Beispielen von Sensibilisatoren gehören Camp
herchinon, Benzil, Diacetyl, Benzyldimethylketal, Benzyldiethylketal, Benzyldi-(2-
methoxyethyl)ketal, 4,4′-Dimethylbenzyldimethylketal, Anthrachinon, 1-Chloran
thrachinon, 2-Chloranthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 1-Hydroxyanthrachinon,
1-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 1-Bromanthrachinon, Thioxanthon,
2-Isopropylthioxanthon, 2-Nitrothioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2,4-Dimethylt
hioxanthon,2,4-Diethylthioxanthon,2,4-Diisopropylthioxanthon,2-Chlor--7-trifluor
methylxanthon, Thioxanthon-10,10-dioxid, Thioxanthon-10-oxid, 2,4,6-Trime
thylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoi
nisopropylether, Benzoinisobutylether, Benzophenon, Bis-(4-dimethylaminophe
nyl)keton, 4,4′-Bis-diethylaminobenzophenon und Amidgruppen-haltige Verbin
dungen. Von diesen Sensibilisatoren wird Campherchinon, der eine Absorption im
langen Wellenlängenbereich hat, als Dentalmaterial bevorzugt. Diese Sensibilisato
ren können allein oder in Gemischen von zwei oder mehr derselben verwendet
werden.
Als Reduktionsmittel werden im allgemeinen tertiäre Amine und dergleichen
verwendet. Zu bevorzugten Beispielen von tertiären Aminen gehören N,N-Dime
thyl-p-toluidin, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Triethanolamin, Methyl-4-
dimethylaminobenzoat, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat und Isoamyl-4-dimethyla
minobenzoat. Zu Beispielen von anderen reduzierenden Mitteln gehören Benzoyl
peroxid, Natriumsulfinatderivate und metallorganische Verbindungen. Von diesen
reduzierenden Mitteln sind Ethyl-4-dimethylaminobenzoat und Natriumbenzolsul
finat bevorzugt, da sie gute Lagerstabilität haben und kein Vergilben bewirken.
Diese reduzierenden Mittel können allein oder gewünschtenfalls in Mischung von
zwei oder mehr davon verwendet werden.
Der Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisationsreaktion
nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht bewirken. Als Lichtquelle für sichtbares
Licht können Lichtstrahlen mit einer Wellenlänge von 350 bis 800 nm verwendet
werden unter Verwendung von Halogen-Dampflampen, Xenon-Dampflampen,
Hochdruckquecksilber-Dampflampen, Fluoreszenzröhren und dergleichen.
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgen
den Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Ein Klebstoff für Dentalharz-Verbundmaterialien, enthaltend:
Tetrahydrofurfurylmethacrylat | |
20 Gew. Teile | |
1,3-Butandioldimethacrylat | 40 Gew.-Teile |
Methylmethacrylat | 20 Gew.-Teile |
Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat | 20 Gew.-Teile |
Campherchinon | 0,04 Gew.-Teile |
Ethyl-4-dimethylaminobenzoat | 0,04 Gew.-Teile |
wurde hergestellt und bezüglich der Haftfestigkeit, der Zellentoxizität und der
Benetzbarkeit nach den nachfolgend beschriebenen Methoden geprüft. Die Ergeb
nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Klebstoffe für Dentalharz-Verbundmaterialien mit einer Zusammensetzung und den
Mischungsmengen wie nachfolgend gezeigt, wurden hergestellt und in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 ge
zeigt.
Beispiel 2 | |
Tetrahydrofurfurylmethacrylat | |
20 Gew.-Teile | |
Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat | 20 Gew.-Teile |
Triethylenglykoldimethacrylat | 40 Gew.-Teile |
Ethylenmethacrylat | 20 Gew.-Teile |
Campherchinon | 0,04 Gew.-Teile |
Ethyl-4-dimethylaminobenzoat | 0,04 Gew.-Teile |
Beispiel 3 | |
Tetrahydrofurfurylmethacrylat | |
40 Gew.-Teile | |
2-Hydroxy-1,3-dimethacryloxypropan | 20 Gew.-Teile |
1,3-Butandioldimethacrylat | 20 Gew.-Teile |
Methylmethacrylat | 20 Gew.-Teile |
Campherchinon | 0,04 Gew.-Teile |
Ethyl-4-dimethylaminobenzoat | 0,04 Gew.-Teile |
Beispiel 4 | |
Tetrahydrofurfurylmethacrylat | |
10 Gew.-Teile | |
Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat | 20 Gew.-Teile |
Diethylenglykoldimethacrylat | 50 Gew.-Teile |
Ethylmethacrylat | 20 Gew.-Teile |
Campherchinon | 0,04 Gew.-Teile |
Ethyl-4-dimethylaminobenzoat | 0,04 Gew.-Teile |
Beispiel 5 | |
Tetrahydrofurfurylmethacrylat | |
30 Gew.-Teile | |
Trimethylolpropantrimethacrylat | 25 Gew.-Teile |
1,3-Butandioldimethacrylat | 45 Gew.-Teile |
Campherchinon | 0,04 Gew.-Teile |
Ethyl-4-dimethylaminobenzoat | 0,04 Gew.-Teile |
Beispiel 6 | |
Tetrahydrofurfurylmethacrylat | |
20 Gew.-Teile | |
Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat | 20 Gew.-Teile |
1,3-Butandioldimethacrylat | 40 Gew.-Teile |
Methylmethacrylat | 20 Gew.-Teile |
Campherchinon | 0,05 Gew.-Teile |
Natriumbenzolsulfinat | 0,05 Gew.-Teile |
Klebstoffe für Dentalharz-Verbundmaterialien mit einer Zusammensetzung und den
Mischungsmengen wie nachfolgend gezeigt, wurden hergestellt, mit der Aus
nahme, daß die eingemischte Menge an Tetrahydrofurfurylmethacrylat als not
wendige Komponente der vorliegenden Erfindung außerhalb des Bereichs der
vorliegenden Erfindung fällt (Vergleichsbeispiele 1 und 2) und daß Tetrahydrofurfu
rylacrylat anstelle des Tetrahydrofurfurylmethacrylats verwendet wurde (Ver
gleichsbeispiel 3), und sie wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geprüft.
Auch in Vergleichsbeispiel 4 wurde die gleiche Prüfung wie in Beispiel 1 durch
geführt unter Verwendung einer opaken Flüssigkeit eines lichthärtenden Verbund
harzes für Kronen und Brücken ("Thermoresin LCII", ein Handelsname der GC
Corporation). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1 | |
Tetrahydrofurfurylmethacrylat | |
50 Gew.-Teile | |
Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat | 20 Gew.-Teile |
1,3-Butandioldimethacrylat | 10 Gew.-Teile |
Methylmethacrylat | 20 Gew.-Teile |
Campherchinon | 0,04 Gew.-Teile |
Ethyl-4-dimethylaminobenzoat | 0,04 Gew.-Teile |
Vergleichsbeispiel 2 | |
Tetrahydrofurfurylmethacrylat | |
4 Gew.-Teile | |
Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat | 20 Gew.-Teile |
Triethylenglykoldimethacrylat | 56 Gew.-Teile |
Ethylmethacrylat | 20 Gew.-Teile |
Campherchinon | 0,04 Gew.-Teile |
Ethyl-4-dimethylaminobenzoat | 0,04 Gew.-Teile |
Vergleichsbeispiel 3 | |
Tetrahydrofurfurylacrylat | |
20 Gew.-Teile | |
Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat | 20 Gew.-Teile |
Diethylenglykoldimethacrylat | 40 Gew.-Teile |
Ethylmethacrylat | 20 Gew.-Teile |
Campherchinon | 0,04 Gew.-Teile |
Ethyl-4-dimethylaminobenzoat | 0,04 Gew.-Teile |
(1) Die Polymerisation und Härtung der Produkte mit einer scheibenähnlichen
Gestalt (⌀ 15,0 × 3,0 mm) wurden hergestellt unter Verwendung einer Dentinpa
ste eines lichthärtenden Verbundharzes für Kronen und Brücken ("Thermoresin
LCII", ein Handelsname der GC Corporation) und eines photoaktivierenden Lichts
("LABOLlGHT LV-II", ein Handelsname der GC Corporation) für die Polymerisation
in den Fällen der Verbundharze für Kronen und Brücken und ein lichtgehärtetes
Restaurations-Verbundharz ("Estio LC", ein Handelsname der GC Corporation) und
ein photoaktivierendes Licht ("GC New Light VL-II", ein Handelsname der GC
Corporation) für die Polymerisation in den Fällen der Füllungs-Verbundharze, und
sie wurden in Wasser bei 37°C eine Woche lang zur Herstellung der zu klebenden
Körper gelagert.
(2) Die Oberfläche des zu klebenden Körpers wurde poliert unter Verwendung
eines nassen Schmiergelpapiers Nr. 1000, mit einem Vinylband laminiert, das
Löcher mit einem Durchmesser von 3,0 mm auf seiner Oberfläche hatte, um die
Fläche konstant zu machen, mit jedem der Klebstoffe der Beispiele und Vergleichs
beispiele beschichtet und dann mit sichtbarem Licht eine Minute lang mittels der
photoaktivierenden Lichter bestrahlt.
(3) Auf die Klebstoff-beschichteten zu klebenden Körper wurde jedes der oben
beschriebenen lichtgehärteten Verbundharze für Kronen und Brücken und Fül
lungs-Verbundharze wieder aufgebracht und durch Bestrahlung mit sichtbarem
Licht gehärtet, um Prüfproben herzustellen.
(4) Die Zughaftungsprüfung wurde durchgeführt durch Eintauchen jeder Probe in
Wasser von 37°C für einen Tag, und dann wurde bei einer Kreuzkopfgeschwindig
keit von 1,0 mm/min mittels Autographen gezogen, der von Shimadzu Corporation
hergestellt ist, um die Bindefestigkeit zu messen. Die numerischen Werte, wie sie
in den Tabellen gezeigt sind, sind Mittelwerte der gemessenen Werte bezüglich
jeweils fünf Proben.
(1) Jeder der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Klebstoffe
wurde in einen Acrylring (Innendurchmesser: 6 mm, Höhe: 1 mm) eingefüllt, eine
Glasplatte (Dicke: 3 mm) wurde daraufgelegt, um die Höhe der Probe konstant zu
machen, und die Bestrahlung mit Licht wurde 60 Sekunden mittels eines photoak
tivierenden Lichts durchgeführt, um Proben herzustellen. Jede der Proben wurde
in ein Kulturmedium eingetaucht (Eagle′s-MEM), so daß man eine Rate von 565,49
bis 6,28 mm²/ml hatte, und bei 37°C und 100 UpM 24 Stunden extrahiert. Die 50
erhaltenen Extrakte wurden für die folgende Messung benutzt.
(2) Die Meßmethode wurde gemäß der Mosman-MTT-Prüfmethode durchgeführt.
Das bedeutet, HeLa-3-Zellen (2 × 10⁵ Zellen/ml) in der exponentialen Wachstums
phase wurden auf eine 12löchrige Multiplatte in einer Menge von jeweils 1 ml
aufgeimpft, und nach 24stündigem Züchten (bei 37°C und einer Feuchtigkeit von
100%) wurde das Kulturmedium entfernt, und 1 ml jedes Extrakts mit verschiede
nen Konzentrationen wurde angewandt.
(3) Nach 24stündiger Züchtung (bei 37°C und einer Feuchtigkeit von 100%) und
Beobachtung der Zellformen wurden 0,1 ml der MTT-Lösung (MTT: 0,5 mg/ml-
PBS) zugesetzt. Nach weiterer 4stündiger Züchtung wurden 1,5 ml von Säure-
Isopropanol (0,4 N HCl-Isopropanol) zugesetzt, um die Reaktion abzustoppen.
(4) Die Absorptionen bei Wellenlängen von 570 nm und 630 nm wurden mittels
eines Multiplatten-Aufzeichners (MTP 32, hergestellt von Corona Co., Ltd.) gemes
sen, um die relativen Anzahlen von Zellen zu erhalten und die Extraktionskonzen
tration (ID₅₀-Werte) von Proben, um eine relative Anzahl von Zellen von 50% zu
zeigen, wurden verglichen.
(1) Eine Dentinpaste des lichtgehärteten Verbundharzes für Kronen und Brücken
("Thermoresin LCII", ein Handelsname der GC Corporation) wurde als Dentalharz-
Verbundmaterial verwendet, und ein photoaktivierendes Licht ("LABOLIGHT LV-II",
ein Handelsname der GC Corporation) wurde für die Polymerisation verwendet, um
gehärtete Produkte von scheibenähnlicher Form herzustellen (⌀ 20,0 × 2,0 mm),
deren Oberflächen dann einer Spiegelpolitur unter Verwendung von Aluminiumoxid
mit einer Teilchengröße von 30 µm unterzogen wurden.
(2) Die polierte Oberfläche des härtenden Produktes wurde horizontal gehalten,
und in der Mitte wurde dann tropfenweise ein Tropfen (etwa 0,025 ml) von jedem
der Klebstoffe aufgebracht, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen herge
stellt waren. Nachdem man 10 Sekunden lang stehenließ, wurden die Ausbrei
tungsdurchmesser gemessen.
(3) Die Benetzbarkeit wurde mit einer Skala der folgenden vier Grade bewertet, die
auf der Größe der Ausbreitungsdurchmesser beruht.
a: Der Ausbreitungsdurchmesser erreichte 20 mm (über die ganze Ober
fläche).
b: Der Ausbreitungsdurchmesser war 15 mm oder mehr, jedoch weniger als 20 mm.
c: Der Ausbreitungsdurchmesser war 10 mm oder mehr, jedoch weniger als 15 mm.
d: Der Ausbreitungsdurchmesser war weniger als 10 mm.
b: Der Ausbreitungsdurchmesser war 15 mm oder mehr, jedoch weniger als 20 mm.
c: Der Ausbreitungsdurchmesser war 10 mm oder mehr, jedoch weniger als 15 mm.
d: Der Ausbreitungsdurchmesser war weniger als 10 mm.
Wie aus den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Ergebnissen deutlich wird, hatten
die Klebstoffe der jeweiligen Beispiele eine ausgeprägt höhere Haftfestigkeit
verglichen mit der herkömmlichen opaken Flüssigkeit von Verbundharz für Kronen
und Brücken und der verdünnten Lösung der Paste zur Einstellung des Farbtons
und waren auch überlegen in der Verarbeitbarkeit, so daß die Bewertung der
Benetzbarkeit entweder Stufe a oder b war, und sie konnten sehr leicht aufge
schichtet werden. Auch bezüglich der Prüfung der Zelltoxizität zeigten die Kleb
stoffe der jeweiligen Beispiele hohe LD₅₀-Werte und waren in der Bioverträglichkeit
überlegen, und daher konnte bestätigt werden, daß sie mit Zuversicht selbst im
Mund verwendet werden können. Im Falle des Vergleichsbeispiels 1, in welchem
die Menge des eingemischten Tetrahydrofurfurylmethacrylats zu hoch war, wurde
bestätigt, daß die Haftfestigkeit gering wurde. Im Falle von Vergleichsbeispiel 2,
wo die Menge des eingemischten Tetrahydrofurfurylmethacrylats zu klein war, war
nicht nur die Haftfestigkeit unzufriedenstellend, sondern auch die Bewertung der
Benetzbarkeit war auf Stufe c, so daß kein befriedigendes Benetzen für kleine und
komplizierte Formen, wie in Dentalprothesen oder Restaurierungen, erzeugt wurde.
Es wurde also bestätigt, daß der Klebstoff von Vergleichsbeispiel 2 kaum für die
klinische Verwendung anwendbar ist. Im Falle des Vergleichsbeispiels 3, bei dem
Tetrahydrofurfurylacrylat verwendet wurde, waren zwar die Haftfestigkeit und die
Benetzbarkeit zufriedenstellend, jedoch war der ID₅₀-Wert in der Zelltoxizitäts
prüfung so niedrig, daß bestätigt wurde, daß der Klebstoff des Vergleichsbeispiels
3 nicht im Mund verwendet werden sollte. Im Falle von Vergleichsbeispiel 4, wo
die opake Flüssigkeit des zusammengesetzten Harzes für Kronen und Brücken als
Klebstoff verwendet wurde, war nicht nur die Haftfestigkeit gering, sondern auch
die Bewertung der Benetzbarkeit war sehr schlecht, nämlich Stufe d.
Während die Erfindung im einzelnen und unter Bezugnahme unter spezifische
Ausführungsformen beschrieben wurde, ist dem Fachmann ersichtlich, daß ver
schiedene Abänderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne
sich vom Geist und vom Umfang derselben zu entfernen.
Ein Klebstoff für Dentalharz-Verbundmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet Tetrahydrofurfurylmethacrylat mit guter Benetzbarkeit für die Ober
fläche des polymerisierten und gehärteten Harzes, was es Monomeren ermöglicht,
in selbst sehr kleine Unebenheiten auf der Harzoberfläche einzudringen, um die
verbesserte Haftfestigkeit durch die Zunahme der mechanischen Verzahnungskraft
zu erzielen, und er ist in der Bioverträglichkeit überlegen und konnte daher mit
Zuversicht für Dentalprothesen oder Restaurationen verwendet werden. Weiter
besitzt er vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit die richtige Viskosität, so daß er
rasch auf der Harzoberfläche diffundieren kann, und ist frei von verbleibender
Verfärbung, weil die Klebstoffschicht dünn gemacht werden kann, wodurch man
überlegene Ästhetik erhält. So ist es für den Zahnarzt möglich geworden, zusätz
lich Verbundharze für Kronen und Brücken oder Füllungs-Verbundharze mit Zuver
sicht aufzubringen, was einen bemerkenswerten Beitrag zur Zahnbehandlung
darstellt.
Claims (2)
1. Klebstoff für Dentalharz-Verbundmaterialien, enthaltend:
- (a) 10 bis 40 Gew.-Teile Tetrahydrofurfurylmethacrylat;
- (b) 90 bis 60 Gew.-Teile an einem oder mehreren Methacrylaten mit wenig stens einer ungesättigten Doppelbindung in einem Molekül davon; und
- (c) 0,04 bis 0,12 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomerge misches aus (a) und (b), an einem Photopolymerisationsinitiator.
2. Klebstoff für Dentalharz-Verbundmaterialien nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator eine Kombination
eines Sensibilisators und eines reduzierenden Mittels ist.
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