DE19612687A1 - New di:oxo:cyclohexyl:carbonyl-oxathiin or -dithiin derivatives - Google Patents

Abstract

7-(1,3-Dioxocyclohex-2-ylcarbonyl)-1,4-oxathiin or -dithiin derivatives of formula (I) and their salts are new. L,M = H; 1-6C alkyl, 2-6C alkenyl, 2-6C alkynyl or alkoxy (all optionally substituted by 1-5 halogen or alkoxy); or halogen, CN or NO2; X = O, S, SO or SO2; n = 0-2; R1-R4 = H; 1-6C alkyl, 2-6C alkenyl, 2-6C alkynyl or alkoxy (all optionally substituted by 1-5 halogen or alkoxy); halogen; or phenyl (optionally substituted by one or more of alkyl, H, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, halogen, NO2, CN and alkoxycarbonyl); or R2+R3 form a bond; Q = 1,3-dioxocyclohex-2-yl of formula (a); R5,R6,R8,R10 = H or alkyl; R7 = H; alkyl or 3-4C cycloalkyl (both optionally substituted by 1-3 of halogen, alkylthio and alkoxy); or alkoxy, 1-6C alkoxyalkyl or tetrahydropyran-3- or 4-yl; R9 = H, alkyl or COOR11; or R7+R9 complete a bond or a 3-6 membered carbocyclic ring; R11 = alkyl; unless specified otherwise alkyl moieties have 1-4C. Intermediates of formula (III) are also new. T = Cl, OH or alkoxy.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Hetaroylderivate mit her­ bizider Wirkung, Verfahren zur Herstellung der Hetaroylderivate, Mittel, welche diese enthalten sowie die Verwendung dieser Derivate oder diese enthaltende Mittel zur Unkrautbekämpfung.The present invention relates to new hetaroyl derivatives bicidal activity, process for the preparation of the hetaroyl derivatives, Means that contain them and the use of these Derivatives or weed control compositions containing them.

Aus der Literatur sind herbizidwirksame 2-Hetaroylcylohexadione bekannt, beispielsweise aus WO 948988, WO 9404524 und EP 283261.Herbicidal 2-hetaroylcylohexadiones are known from the literature known, for example from WO 948988, WO 9404524 and EP 283261.

Die herbiziden Eigenschaften der bekannten Verbindungen sowie die Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen können jedoch nur bedingt befriedigen.The herbicidal properties of the known compounds and the However, tolerance to crops can only to satisfy conditionally.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, neue 2-Hetaroylcyclohexandione mit verbesserten Eigenschaften zu finden.The object of the present invention was to create new ones 2-hetaroylcyclohexanediones with improved properties Find.

Es wurden Hetaroylderivate der Formel I gefunden,Hetaroyl derivatives of the formula I were found

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
L, M Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können; Halogen, Cyano, Nitro;
X Sauerstoff oder Schwefel, der mit einem oder zwei Sauerstoffen substituiert sein kann;
n null, eins, zwei;
R¹ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können; Halogen;
Phenyl, das einfach oder mehrfach durch folgende Gruppen substituiert sein kann: C₁-C₄-Alkyl, Was­ serstoff, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Halo­ alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyloxy­ carbonyl;
R² Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können; Halogen;
Phenyl, das einfach oder mehrfach durch folgende Gruppen substituiert sein kann: C₁-C₄-Alkyl, Was­ serstoff, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Halo­ alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyloxy­ carbonyl; R² und R³ können eine Bindung bilden;
R³ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können; Halogen;
Phenyl, das einfach oder mehrfach durch folgende Gruppen substituiert sein kann: C₁-C₄-Alkyl, Was­ serstoff, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Halo­ alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyloxy­ carbonyl; R³ und R² können eine Bindung bilden;
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können; Halogen;
Phenyl, das einfach oder mehrfach durch folgende Gruppen substituiert sein kann: C₁-C₄-Alkyl, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Haloalkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyloxycarbonyl;
Q ein in 2-Stellung verknüpfter Cyclohexan-1,3-dion­ ring der Formel IIin which the substituents have the following meaning:
L, M is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, where these groups may optionally be substituted by one to five halogen atoms or C₁-C₄-alkoxy; Halogen, cyano, nitro;
X is oxygen or sulfur, which can be substituted with one or two oxygens;
n zero, one, two;
R¹ is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, these groups being optionally substituted by one to five halogen atoms or C₁-C--alkoxy; Halogen;
Phenyl which can be substituted one or more times by the following groups: C₁-C₄-alkyl, what serstoff, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-halo alkoxy, halogen, nitro, cyano, C₁-C₄ -Alkyloxy carbonyl;
R² is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, where these groups can optionally be substituted by one to five halogen atoms or C₁-C₄-alkoxy; Halogen;
Phenyl which can be substituted one or more times by the following groups: C₁-C₄-alkyl, what serstoff, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-halo alkoxy, halogen, nitro, cyano, C₁-C₄ -Alkyloxy carbonyl; R² and R³ can form a bond;
R³ is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, which groups may optionally be substituted by one to five halogen atoms or C₁-C₄-alkoxy; Halogen;
Phenyl, which can be substituted one or more times by the following groups: C₁-C₄-alkyl, what serstoff, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-halo alkoxy, halogen, nitro, cyano, C₁-C₄ -Alkyloxy carbonyl; R³ and R² can form a bond;
R⁴ is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, where these groups may optionally be substituted by one to five halogen atoms or C₁-C₄-alkoxy; Halogen;
Phenyl which can be substituted one or more times by the following groups: C₁-C₄-alkyl, hydrogen, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy, halogen, nitro, cyano, C₁-C₄-alkyloxycarbonyl ;
Q is a cyclohexane-1,3-dione ring of the formula II linked in the 2-position

in welcher die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R⁵, R⁶ und R¹⁰ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl;
R⁷ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₄-Cycloalkyl, wobei diese Gruppen gegebenenfalls einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, C₁-C₄-Thioalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy; oder
C₁-C₄-Alkoxy; C₁-C₆-Alkoxyalkyl, Tetrahydro­ pyranyl-3, Tetrahydropyranyl-4; oder
R⁷ und R⁹ können gemeinsam eine Bindung oder einen drei bis sechsgliedrigen carbocyclischen Ring bilden;
R⁸ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl;
R⁹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder eine Gruppe COOR¹¹;
R¹¹ C₁-C₄-Alkyl;
sowie landwirtschaftlich brauchbare Salze.in which the substituents have the following meaning:
R⁵, R⁶ and R¹⁰ are hydrogen, C₁-C₄ alkyl;
R⁷ is hydrogen, C₁-C₄-alkyl, C₃-C₄-cycloalkyl, these groups optionally being able to carry one to three of the following substituents: halogen, C₁-C₄-thioalkyl or C₁-C₄-alkoxy; or
C₁-C₄ alkoxy; C₁-C₆ alkoxyalkyl, tetrahydro pyranyl-3, tetrahydropyranyl-4; or
R⁷ and R⁹ together can form a bond or a three to six-membered carbocyclic ring;
R⁸ is hydrogen, C₁-C₄ alkyl;
R⁹ is hydrogen, C₁-C₄ alkyl or a group COOR¹¹;
R¹¹ C₁-C₄ alkyl;
as well as agriculturally useful salts.

Verbindungen der Formel I erhält man dadurch, daß man Verbindun­ gen der Formel II mit einem Benzoesäurederivat der Formel III um­ setzt und zu Hetaroylderivaten der Formel I umlagert. Compounds of formula I are obtained by connecting gene of formula II with a benzoic acid derivative of formula III sets and rearranged to hetaroyl derivatives of formula I.  

Schema 1Scheme 1

In dem obigen Schema 1 hat T in den genannten Formeln die Bedeu­ tung Halogen oder OH und L, M, X, R¹, R², R³, R⁴ und n die oben angegebene Bedeutung.In scheme 1 above, T has the meaning in the formulas mentioned tung halogen or OH and L, M, X, R¹, R², R³, R⁴ and n the above given meaning.

Der erste Schritt der Reaktionsabfolge, die Acylierung, erfolgt in allgemein bekannter Weise z. B. durch Zugabe eines Säure­ chlorids der Formel III (T = Cl) oder einer z. B. mit DCC (Dicyclo­ carbodiimide) oder ähnlichen literaturbekannten Mitteln z. B. Tri­ phenylphosphin/DEAD = Diethylazodicarboxylat, 2-Pyridindisulfid/Tri­ phenylphosphin aktivierten Carbonsäure III (T = OH) zur Lösung oder Suspension eines Cyclohexandions II gegebenenfalls in Gegen­ wart einer Hilfsbase. Die Reaktanden und die Hilfsbase werden dabei zweckmäßig in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein geringer Überschuß, z. B. 1,2 bis 1,5 Moläquivalente, bezogen auf II, der Hilfsbase kann u. U. vorteilhaft sein.The first step of the reaction sequence, the acylation, takes place in a generally known manner, for. B. by adding an acid chloride of the formula III (T = Cl) or a z. B. with DCC (Dicyclo carbodiimides) or similar means known from the literature, for. B. Tri phenylphosphine / DEAD = diethylazodicarboxylate, 2-pyridine disulfide / tri phenylphosphine activated carboxylic acid III (T = OH) to the solution or suspension of a cyclohexanedione II, optionally in counter were an auxiliary base. The reactants and the auxiliary base are appropriately used in equimolar amounts. A little Excess, e.g. B. 1.2 to 1.5 molar equivalents, based on II, the Auxiliary base can U. be advantageous.

Als Hilfsbase eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalicarbonate. Als Lösungsmittel können z. B. Methylenchlorid, Dioxan, Diethylether, Toluol, Acetonitril oder Essigsäureethyl­ ester verwendet werden.Suitable auxiliary bases are tertiary alkylamines, pyridine or Alkali carbonates. As a solvent, for. B. methylene chloride, Dioxane, diethyl ether, toluene, acetonitrile or ethyl acetate esters can be used.

Während der Zugabe des Säurechlorids wird die Reaktionsmischung vorzugsweise auf 0 bis 10°C gekühlt, danach wird bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, insbesondere 25 bis 50°C gerührt, bis die Umsetzung beendet ist. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z. B. wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und das Wertprodukt extrahiert, z. B. mit Methylenchlorid. Nach Trocknen der organischen Phase und Entfernung des Lösungsmittels kann der rohe Enolester ohne weitere Reinigung zur Umlagerung eingesetzt werden. Herstellungsbeispiele für Benzoylenolester von Cyclo­ hexan-1,3-dionen findet man z. B. EP-A 186118 oder US 4 780 127.During the addition of the acid chloride, the reaction mixture preferably cooled to 0 to 10 ° C, then at a Temperature of 20 to 100 ° C, in particular 25 to 50 ° C stirred until the implementation is finished. The processing takes place in the usual way Way, e.g. B. the reaction mixture is poured into water and that  Product of value extracted, e.g. B. with methylene chloride. After drying the organic phase and removal of the solvent raw enol esters used for rearrangement without further purification will. Production examples for benzoylenol esters from Cyclo hexane-1,3-diones are found e.g. B. EP-A 186118 or US 4,780,127.

Die Umlagerung der Enolester zu den Verbindungen der Formel Ia-Ie erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von 20 bis 40°C in einem Lösungsmittel und in Gegenwart einer Hilfsbase sowie mit Hilfe einer Cyanoverbindung als Katalysator.The rearrangement of the enol esters to the compounds of the formula Ia-Ie conveniently takes place at temperatures of 20 to 40 ° C in one Solvent and in the presence of an auxiliary base and with the help a cyano compound as a catalyst.

Als Lösungsmittel kann z. B. Acetonitril, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Essigsäureethylester oder Toluol verwendet werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Acetonitril. Als Hilfsbase eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalicarbonate, die vorzugsweise in äquimolarer Menge oder bis zu einem vier­ fachen Überschuß, bezogen auf den Benzoylenolester, eingesetzt werden. Bevorzugte Hilfsbase ist Triethylamin in doppelter Menge.As a solvent, for. B. acetonitrile, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, ethyl acetate or toluene is used will. The preferred solvent is acetonitrile. As an auxiliary base tertiary alkyl amines, pyridine or alkali carbonates are suitable, which are preferably in equimolar amounts or up to a four fold excess, based on the benzoylenol ester will. The preferred auxiliary base is triethylamine in double amount.

Als Katalysator eignen sich Kaliumcyanid, Acetoncyanhydrin und Trimethylsilylcyanid, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf den Enolester. Bevorzugt setzt man Acetoncyanhydrin zu, z. B. in der Menge von 5 bis 15, insbesondere 10 Molprozent. Beispiele zur cyanidkatalysierten Umlagerung von Enolestern findet man z. B. in EP-A 186118 oder US 4 780 127.Potassium cyanide, acetone cyanohydrin and Trimethylsilyl cyanide, preferably in an amount of 1 to 50 mole percent, based on the enol ester. It is preferred to bet Acetone cyanohydrin, e.g. B. in the amount of 5 to 15, in particular 10 mole percent. Examples of the cyanide-catalyzed rearrangement of One finds enol esters e.g. B. in EP-A 186118 or US 4,780,127.

Die Aufarbeitung erfolgt in an sich bekannter Weise z. B. wird das Reaktionsgemisch mit verdünnten Mineralsäuren wie 5%iger Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert und mit einem organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert. Zur Reinigung wird der Extrakt mit kalter 5 bis 10%iger Alkalicarbonatlösung extrahiert, wobei das Endprodukt in die wäßrige Phase übergeht. Durch Ansäuern der wäßrigen Lösung wird das Produkt der Formel Ia-Ie ausgefällt oder erneut mit Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert, getrocknet und anschließend vom Lösungsmittel befreit.The processing takes place in a manner known per se, for. B. will the reaction mixture with dilute mineral acids such as 5% Acidified hydrochloric acid or sulfuric acid and with an organic Solvents such as methylene chloride or ethyl acetate extracted. For cleaning, the extract is cold with 5 to 10% alkali carbonate solution extracted, the final product passes into the aqueous phase. By acidifying the aqueous solution the product of the formula Ia-Ie is precipitated or again with Extracted methylene chloride or ethyl acetate, dried and then freed from the solvent.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten 1,3-Diketone der Formel II sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der EP-A 71707, EP-A 142741, EP-A 243313, US 4,249,937 und WO 92/13821 beschrieben sind. Cyclohexandion und Dimedon sind käufliche Verbindungen. The 1,3-diketones of the formula II used as starting material are known and can be made by methods known per se are produced, as they are for example in EP-A 71707, EP-A 142741, EP-A 243313, US 4,249,937 and WO 92/13821 are described. Cyclohexanedione and dimedone are commercially available Links.  

Benzoesäurederivate der Formel III lassen sich folgendermaßen herstellen:
Benzoylhalogenide wie beispielsweise Benzoylchloride der Formel III (T = Cl) werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Benzoesäuren der Formel III (T = OH) mit Thionyl­ chlorid hergestellt.Benzoic acid derivatives of the formula III can be prepared as follows:
Benzoyl halides such as benzoyl chlorides of the formula III (T = Cl) are prepared in a manner known per se by reacting the benzoic acids of the formula III (T = OH) with thionyl chloride.

Die Benzoesäuren der Formel III (T = OH) können in bekannter Weise durch saure oder basische Hydrolyse aus den entsprechenden Estern der Formel III (T = C₁-C₄-Alkoxy) hergestellt werden.The benzoic acids of formula III (T = OH) can be known Way by acidic or basic hydrolysis from the corresponding Esters of the formula III (T = C₁-C₄ alkoxy) are prepared.

Die Zwischenprodukte der Formel III lassen sich ausgehend von teilweise literaturbekannten Verbindungen wie substituierten Phenolcarbonsäuren IV oder Thiolcarbonsäuren V darstellen. Nicht bekannte Verbindungen IV oder V lassen sich durch Anwendung von literaturbekannten Reaktionen (Lit.: Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie Band VI, IX und E11) aufbauen.The intermediates of formula III can be started from partially known compounds such as substituted Represent phenol carboxylic acids IV or thiol carboxylic acids V. Not known compounds IV or V can be obtained by using reactions known from the literature (Lit .: Houben Weyl, methods of Build up organic chemistry volumes VI, IX and E11).

Die weitere Umsetzung zu den Zwischenprodukten der Formel III läuft über literaturbekannte Verfahren (z. B. Synthesis 1975, 451; J. Org. Chem. 1974, 39-1811; J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 1068; Heterocyclic Compounds, Band: Multi-Sulfur and Sulfur and Oxygen Five an Six-Membered Heterocycles; J. Org. Chem. 1979, 44, 1977).The further implementation of the intermediates of formula III runs via methods known from the literature (e.g. Synthesis 1975, 451; J. Org. Chem. 1974, 39-1811; J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 1068; Heterocyclic Compounds, Volume: Multi-Sulfur and Sulfur and Oxygen Five an Six-Membered Heterocycles; J. Org. Chem. 1979, 44, 1977).

Schema 2Scheme 2

oderor

oderor

oderor

Danach lassen sich 2,3-Dihydrobenz-1,4-oxathiinderivate z. B. wie in Schema 2A dargestellt durch intramolekulare nucleophile Sub­ stitution am Aromaten aufbauen (X = O, S; T = OH, C₁-C₄-Alkoxy) (Lit: J. Heterocycl. Chem. 20, 867, 1983) Weg B und C beschreiben den in der Literatur angegebenen Weg zu 2-Alkoxy-2,3-dihydro­ benz-1,4-oxathiinderivaten. (Lit: J. Am. Chem. Soc. 76, 1068, 1954; J. Org. Chem. 44, 1977, 1979) Wie in Schema 2 in D und E dargestellt, lassen sich Phenole oder Thiole mit Alkylbromiden in alkalischer Lösung alkylieren. Die Reaktanden und die Base werden dabei zweckmäßigerweise in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein Überschuß an Base kann von Vorteil sein. Als Lösungsmittel werden Alkohole wie Ethanol oder DMF und als Basen Alkoholate wie z. B. Natriumethanolat oder NaH bevorzugt. Die Reaktion kann unter Normaldruck oder bei erhöhtem Druck erfolgen. Bevorzugter Druckbereich ist 1 bis 10 bar. Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise bei 20-150°C, insbesondere bei 60-80°C, gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt beispielsweise so, daß das Reaktions­ gemisch auf verdünnte Lauge wie Natronlauge gegossen wird und das Wertprodukt durch Extraktion mit z. B. Essigsäureethylester, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit, gewonnen werden kann.Then 2,3-dihydrobenz-1,4-oxathiinderivate z. B. how shown in Scheme 2A by intramolecular nucleophilic sub Establish the aromatic substitution (X = O, S; T = OH, C₁-C₄-alkoxy) (Lit .: J. Heterocycl. Chem. 20, 867, 1983) Describe path B and C. the route given in the literature to 2-alkoxy-2,3-dihydro benz-1,4-oxathiine derivatives. (Lit: J. Am. Chem. Soc. 76, 1068, 1954; J. Org. Chem. 44, 1977, 1979) As in Scheme 2 in D and E shown, phenols or thiols with alkyl bromides in Alkylate alkaline solution. The reactants and the base will expediently used in equimolar amounts. On Excess base can be beneficial. As a solvent Alcohols such as ethanol or DMF and as bases alcoholates such. B. Sodium ethanolate or NaH preferred. The reaction can take place under Normal pressure or at elevated pressure. More preferred Pressure range is 1 to 10 bar. The reaction mixture is preferably at 20-150 ° C, especially at 60-80 ° C, stirred. Working up is carried out, for example, in such a way that the reaction mixture is poured onto dilute alkali such as caustic soda and that  Product of value by extraction with z. B. ethyl acetate, dried and freed from solvent, can be obtained.

Anschließend kann z. B. ein Austausch von Z mit Kaliummethanthio­ sulfonat in alkoholischer Lösung erfolgen. Bevorzugte Lösungs­ mittel sind Ethanol, Methanol und Isopropanol. Die Reaktions­ mischung wird dabei vorzugsweise bei 20-100°C, insbesondere bei 60-80°C, gerührt.Then z. B. an exchange of Z with potassium methanthio sulfonate in alcoholic solution. Preferred solution ethanol, methanol and isopropanol are medium. The reaction Mixing is preferably at 20-100 ° C, especially at 60-80 ° C, stirred.

Die Aufarbeitung erfolgt beispielsweise durch Zugabe von Wasser, wobei das Wertprodukt abgesaugt wird oder durch Extraktion mit z. B. Methylenchlorid extrahiert und getrocknet wird.Working up is carried out, for example, by adding water, the valuable product is suctioned off or by extraction with e.g. B. methylene chloride is extracted and dried.

Die Cyclisierung zum Dihydrobenzoxathiin- oder Dihydrobenzdi­ thiingerüst erfolgt unter Zusatz einer Lewissäure in einem iner­ ten Lösungsmittel. Dabei wird als Lewissäure Aluminiumtrichlorid und als inertes Lösungsmittel Nitromethan oder Methylenchlorid bevorzugt. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 20-50°C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt beispielsweise durch Zugabe von verdünnter Mineralsäure wie Salzsäure und das Wert­ produkt wird abgesaugt oder durch Extraktion mit Ether extra­ hiert, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit.Cyclization to dihydrobenzoxathiine or dihydrobenzdi The thinning scaffold is carried out in a solvent with the addition of a Lewis acid th solvent. Aluminum trichloride is used as the Lewis acid and nitromethane or methylene chloride as the inert solvent prefers. The reaction mixture is at a temperature of Kept at 20-50 ° C. The workup is carried out, for example, by Add diluted mineral acid such as hydrochloric acid and the value product is suctioned off or by extraction with ether extra hiert, dried and freed from solvent.

Durch Oxidation nach literaturbekannten Methoden und/oder Dehy­ drierung (Houben Weyl Methoden der Organischen Synthese Band IV/1a und b) können die Verbindungen weiter funktionalisiert werden.By oxidation according to methods known from the literature and / or dehy drierung (Houben Weyl Methods of Organic Synthesis Volume IV / 1a and b) the compounds can be further functionalized will.

Die Benzoesäuren der Formel III können auch erhalten werden, indem man die entsprechenden brom- oder iodsubstituierten Ver­ bindungen der Formel XVIIIThe benzoic acids of the formula III can also be obtained by the corresponding bromine or iodine substituted Ver compounds of the formula XVIII

Schema 3Scheme 3

wobei
T OH, C₁-C₄-Alkoxy; und
L, M, X, R¹ bis R⁴ und n die oben beschriebene Bedeutung haben;
in Gegenwart eines Palladium-, Nickel-, Cobalt- oder Rhodium- Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit Kohlenmonoxid und Wasser unter erhöhtem Druck umsetzt.in which
T OH, C₁-C₄ alkoxy; and
L, M, X, R¹ to R⁴ and n have the meaning described above;
in the presence of a palladium, nickel, cobalt or rhodium transition metal catalyst and a base with carbon monoxide and water under elevated pressure.

Die Katalysatoren Nickel, Cobalt, Rhodium und insbesondere Palladium können metallisch oder in Form üblicher Salze wie in Form von Halogenverbindungen, z. B. PdCl₂, RhCl₃·H₂O, Acetaten, z. B. Pd(OAc)₂, Cyaniden usw. in den bekannten Wertigkeitsstufen vorliegen. Ferner können Metallkomplexe mit tertiären Phosphinen, Metallalkylcarbonyle, Metallcarbonyle, z. B. CO₂(CO)₈, Ni(CO)₄, Metallcarbonyl-Komplexe mit tertiären Phosphinen, z. B. (PPh₃)₂Ni(CO)₂, oder mit tertiären Phosphinen komplexierte Über­ gangsmetallsalze vorliegen. Die letztgenannte Ausführungsform ist insbesondere im Fall von Palladium als Katalysator bevorzugt. Dabei ist die Art der Phosphinliganden breit variabel. Beispiels­ weise lassen sie sich durch folgende Formeln wiedergeben:The catalysts nickel, cobalt, rhodium and in particular Palladium can be metallic or in the form of conventional salts as in Form of halogen compounds, e.g. B. PdCl₂, RhCl₃ · H₂O, acetates, e.g. B. Pd (OAc) ₂, cyanides, etc. in the known valence levels available. Furthermore, metal complexes with tertiary phosphines, Metal alkylcarbonyls, metal carbonyls, e.g. B. CO₂ (CO) ₈, Ni (CO) ₄, Metal carbonyl complexes with tertiary phosphines, e.g. B. (PPh₃) ₂Ni (CO) ₂, or over complexed with tertiary phosphines gear metal salts are present. The latter embodiment is particularly preferred in the case of palladium as a catalyst. The type of phosphine ligand is widely variable. Example they can be wisely represented by the following formulas:

wobei k die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Reste R² bis R¹⁵ für niedermolekulares Alkyl, z. B. C₁-C₆-Alkyl, Aryl, C₁-C₄-Alkylaryl, z. B. Benzyl, Phenethyl oder Aryloxy stehen. Aryl ist z. B. Naphthyl, Anthryl und vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei man hinsichtlich der Substituenten nur auf deren Inertheit gegenüber der Carboxylierungsreaktion zu achten hat, ansonsten können sie breit variiert werden und umfassen alle inerten C-organischen Reste wie C₁-C₆-Alkylreste, z. B. Methyl, Carboxylreste wie COOH, COOM (M ist z. B. ein Alkali-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalz), oder C-organische Reste über Sauerstoff gebunden wie C₁-C₆-Alkoxyreste.where k is the numbers 1, 2, 3 or 4 and the radicals R² to R¹⁵ for low molecular weight alkyl, e.g. B. C₁-C₆ alkyl, aryl, C₁-C₄ alkylaryl, e.g. B. benzyl, phenethyl or aryloxy. Aryl is e.g. B. naphthyl, anthryl and preferably optionally substituted phenyl, with respect to the substituents only on their inertness to the carboxylation reaction has to watch out, otherwise they can be varied widely and include all inert C-organic radicals such as C₁-C₆ alkyl radicals, e.g. B. methyl, carboxyl radicals such as COOH, COOM (M is z. B. Alkali, alkaline earth metal or ammonium salt), or C-organic Residues bound via oxygen such as C₁-C₆ alkoxy.

Die Herstellung der Phosphinkomplexe kann in an sich bekannter Weise, z. B. wie in den eingangs genannten Dokumenten beschrieben, erfolgen. Beispielsweise geht man von üblichen kommerziell erwerblichen Metallsalzen wie PdCl₂ oder Pd(OCOCH₃)₂ aus und fügt das Phosphin z. B. P(C₆H₅)₃, P(n-C₄H₉)₃, PCH₃(C₆H₅)₂, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan hinzu.The phosphine complexes can be prepared in a manner known per se Way, e.g. B. as described in the documents mentioned at the beginning, respectively. For example, one starts from usual commercial ones commercial metal salts such as PdCl₂ or Pd (OCOCH₃) ₂ from and adds the phosphine z. B. P (C₆H₅) ₃, P (n-C₄H₉) ₃, PCH₃ (C₆H₅) ₂, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane added.

Die Menge an Phosphin, bezogen auf das Übergangsmetall, beträgt üblicherweise 0 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 Moläquivalente, besonders bevorzugt 1 bis 5 Moläquivalente. The amount of phosphine, based on the transition metal, is usually 0 to 20, in particular 0.1 to 10 mol equivalents, particularly preferably 1 to 5 molar equivalents.  

Die Menge an Übergangsmetall ist nicht kritisch. Natürlich wird man aus Kostengründen eher eine geringe Menge, z. B. von 0,1 bis 10 Mol.-%, insbesondere 1 bis 5 Mol.-%, bezogen auf den Ausgangs­ stoff II bzw. III verwenden.The amount of transition metal is not critical. Of course it will rather a small amount for cost reasons, e.g. B. from 0.1 to 10 mol%, in particular 1 to 5 mol%, based on the starting material Use fabric II or III.

Zur Herstellung der Benzoesäuren III (T = OH) führt man die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und mindestens äquimolaren Mengen an Wasser, bezogen auf die Ausgangsstoffe VI durch. Der Reak­ tionspartner Wasser kann gleichzeitig auch als Lösungsmittel dienen, d. h. die maximale Menge ist nicht kritisch.To produce the benzoic acids III (T = OH), the Reaction with carbon monoxide and at least equimolar amounts of water, based on the starting materials VI. The reak Water can also act as a solvent serve, d. H. the maximum amount is not critical.

Es kann aber auch je nach Art der Ausgangsstoffe und der ver­ wendeten Katalysatoren von Vorteil sein, anstelle des Reaktions­ partners ein anderes inertes Lösungsmittel oder die für die Carboxylierung verwendete Base als Lösungsmittel zu verwenden.However, depending on the type of raw materials and the ver used catalysts may be advantageous instead of the reaction partners another inert solvent or those for the Carboxylation used base to use as a solvent.

Als inerte Lösungsmittel kommen für Carboxylierungsreaktionen übliche Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol, Hexan, Pentan, Cyclohexan, Ether z. B. Methyl-tert.butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, substituierte Amide wie Dimethylformamid, persubstituierte Harnstoffe wie Tetra-C₁-C₄-alkylharnstoffe oder Nitrile wie Benzonitril oder Acetonitril in Betracht.Inert solvents for carboxylation reactions Common solvents such as hydrocarbons, e.g. B. toluene, xylene, Hexane, pentane, cyclohexane, ether e.g. B. methyl tert-butyl ether, Tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, substituted amides such as dimethylformamide, per-substituted ureas such as Tetra-C₁-C₄-alkylureas or nitriles such as benzonitrile or acetonitrile.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man einen der Reaktionspartner, insbesondere die Base, im Überschuß, so daß kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich ist.In a preferred embodiment of the method one uses one of the reactants, especially the base, in excess, so that no additional solvent is required.

Für das Verfahren geeignete Basen sind alle inerten Basen, die den bei der Umsetzung freiwerdenden Jodwasserstoff bzw. Brom­ wasserstoff zu binden vermögen. Beispielsweise sind hier tertiäre Amine wie tert.-Alkylamine, z. B. Trialkylamine wie Triethylamin, cyclische Amine wie N-Methylpiperidin oder N,N′-Dimethyl­ piperazin, Pyridin, Alkali- oder -hydrogencarbonate, oder tetra­ alkylsubstituierte Harnstoffderivate wie Tetra-C₁-C₄-alkyl­ harnstoff, z. B. Tetramethylharnstoff, zu nennen.Bases suitable for the process are all inert bases the hydrogen iodine or bromine released during the reaction able to bind hydrogen. For example, here are tertiary Amines such as tert-alkyl amines, e.g. B. trialkylamines such as triethylamine, cyclic amines such as N-methylpiperidine or N, N'-dimethyl piperazine, pyridine, alkali or bicarbonates, or tetra alkyl-substituted urea derivatives such as tetra-C₁-C₄-alkyl urea, e.g. B. tetramethyl urea to name.

Die Menge an Base ist nicht kritisch, üblicherweise werden 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Mol verwendet. Bei gleichzeitiger Ver­ wendung der Base als Lösungsmittel, wird die Menge in der Regel so bemessen, daß die Reaktionspartner gelöst sind, wobei man aus Praktikabilitätsgründen unnötig hohe Überschüsse vermeidet, um Kosten zu sparen, kleine Reaktionsgefäße einsetzen zu können und den Reaktionspartnern maximalen Kontakt zu gewährleisten. The amount of base is not critical, usually 1 to 10, in particular 1 to 5 moles used. With simultaneous Ver If the base is used as a solvent, the amount is usually dimensioned so that the reactants are dissolved, whereby from Practicality reasons avoids unnecessarily high surpluses in order Saving costs, being able to use small reaction vessels and to ensure maximum contact with the reactants.  

Während der Umsetzung wird der Kohlenmonoxiddruck so eingestellt, daß immer ein Überschuß an CO, bezogen auf VI vorliegt. Vorzugs­ weise liegt der Kohlenmonoxiddruck bei Raumtemperatur bei 1 bis 250 bar, insbesondere 5 bis 150 bar CO.During the reaction, the carbon monoxide pressure is adjusted that there is always an excess of CO, based on VI. Preferential the carbon monoxide pressure at room temperature is 1 to 250 bar, in particular 5 to 150 bar CO.

Die Carbonylierung wird in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 250°C, insbesondere bei 30 bis 150°C kontinuierlich oder dis­ kontinuierlich durchgeführt. Bei diskontinuierlichem Betrieb wird zweckmäßigerweise zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes kontinuierlich Kohlenmonoxid auf das Umsetzungsgemisch aufge­ preßt.The carbonylation is usually at temperatures from 20 to 250 ° C, especially at 30 to 150 ° C continuously or dis carried out continuously. With discontinuous operation expediently to maintain a constant pressure continuously carbon monoxide added to the reaction mixture presses.

Die als Ausgangsverbindungen benutzten Arylhalogenverbindungen XVIII sind bekannt oder können leicht durch geeignete Kombination bekannter Synthesen und nach oben beschriebenen Reaktionsfolgen hergestellt werden.The aryl halogen compounds used as starting compounds XVIII are known or can be easily obtained by a suitable combination known syntheses and reaction sequences described above getting produced.

Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Benzoyl­ derivate der allgemeinen Formel I kommen als Substituenten folgende Reste in Betracht:
L, M Wasserstoff,
C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl oder 1-Ethyl-2-methyl-propyl,
insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl und 1,1-Dimethylpropyl;
C₂-C₆-Alkenyl wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-4-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl- 2-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl,
1, 1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl und Ethyl-2-methyl-2-propenyl,
insbesondere 1-Methyl-2-propenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl und 1,1-Dimethyl-2-butenyl;
C₂-C₆-Alkinyl wie Propargyl, 2-Butinyl, 3-Butenyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl;
C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1,1-Dimethyl­ ethoxy,
insbesondere C₁-C₃-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy,
wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogen­ atome wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Fluor und Chlor oder C₁-C₄-Alkoxy wie vorstehend genannt substituiert sein können.With regard to the intended use of the benzoyl derivatives of the general formula I, the following radicals are suitable as substituents:
L, M hydrogen,
C₁-C₆-alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,1- Dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl or 1-ethyl-2-methyl-propyl,
in particular methyl, ethyl, 1-methylethyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl and 1,1-dimethylpropyl;
C₂-C₆ alkenyl such as 2-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 3-methyl- 2-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-4-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1,1-dimethyl 2-propenyl, 1,2-dimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-2-propenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, 1-methyl-2-pentenyl, 2-methyl- 2-pentenyl, 3-methyl-2-pentenyl, 4-methyl-2-pentenyl, 1-methyl-3-pentenyl, 2-methyl-3-pentenyl, 3-methyl-3-pentenyl, 4-methyl-3- pentenyl, 1-methyl-4-pentenyl, 2-methyl-4-pentenyl, 3-methyl-4-pentenyl, 4-methyl-4-pentenyl, 1,1-dimethyl-2-butenyl,
1, 1-dimethyl-3-butenyl, 1,2-dimethyl-2-butenyl, 1,3-dimethyl-3-butenyl, 2,2-dimethyl-3-butenyl, 2,3-dimethyl-2-butenyl, 2,3-dimethyl-3-butenyl, 1-ethyl-2-butenyl, 1-ethyl-3-butenyl, 2-ethyl-2-butenyl, 2-ethyl-3-butenyl, 1,1,2-trimethyl 2-propenyl, 1-ethyl-1-methyl-2-propenyl and ethyl-2-methyl-2-propenyl,
especially 1-methyl-2-propenyl, 1-methyl-2-butenyl, 1,1-dimethyl-2-propenyl and 1,1-dimethyl-2-butenyl;
C₂-C₆-alkynyl such as propargyl, 2-butynyl, 3-butenyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 1-methyl-2- butinyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pentynyl, 1-methyl-3- pentynyl, 1-methyl-4-pentynyl, 3-methyl-4-pentynyl, 4-methyl-2-pentynyl, 1,1-dimethyl-2-butynyl, 1,1-dimethyl-3-butynyl, 1,2- Dimethyl-3-butynyl, 2,2-dimethyl-3-butynyl, 1-ethyl-2-butynyl, 1-ethyl-3-butynyl, 2-ethyl-3-butynyl and 1-ethyl-1-methyl-2- propinyl;
C₁-C₄ alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy, n-butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy and 1,1-dimethylethoxy,
in particular C₁-C₃ alkoxy such as methoxy, ethoxy, i-propoxy,
these groups may optionally be substituted by one to five halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine and chlorine or C₁-C₄alkoxy as mentioned above.

Bevorzugt sind Hetaroylderivate der Formel Ia,Hetaroyl derivatives of the formula Ia are preferred,

in der L für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro steht und Q, X, R₁ bis R₄ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.in which L is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆ alkynyl, C₁-C₄ alkoxy, C₁-C₄ haloalkyl, C₁-C₁ halogen alkoxy, halogen, cyano or nitro and M for hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄ haloalkyl, C₁-C₄ haloalkoxy, halogen, cyano or nitro  stands and Q, X, R₁ to R₄ and n have the meanings given above to have.

Weiterhin bevorzugt sind Hetaroylderivate der Formel IbHetaroyl derivatives of the formula Ib are also preferred

in der L für C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro steht und Q, X, R₁ bis R₄ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.in which L is C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄ alkoxy, C₁-C₄ haloalkyl, C₁-C₄ haloalkoxy, halogen, Cyano or nitro and M for hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄ haloalkoxy, halogen, cyano or nitro and Q, X, R₁ to R₄ and n have the meanings given above.

Bevorzugt sind auch Hetaroylderivate der Formel I, in der die Reste L und M für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor Cyano, Nitro und Trifluormethyl stehen.Preference is also given to hetaroyl derivatives of the formula I in which the Residues L and M for hydrogen, methyl, methoxy, chlorine cyano, Nitro and trifluoromethyl are available.

Weiterhin bevorzugt sind auch Hetaroylderivate der Formel IcHetaroyl derivatives of the formula Ic are also preferred

in der L für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro steht und Q, R₁ bis R₄ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben. in which L is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆ alkynyl, C₁-C₄ alkoxy, C₁-C₄ haloalkyl, C₁-C₁ halogen alkoxy, halogen, cyano or nitro and M for hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄ haloalkyl, C₁-C₄ haloalkoxy, halogen, cyano or nitro stands and Q, R₁ to R₄ and n have the meanings given above to have.  

Bevorzugt sind auch Hetaroylderivate der Formel IdHetaroyl derivatives of the formula Id are also preferred

in der L für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro steht und Q, R₁, R₄ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.in which L is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆ alkynyl, C₁-C₄ alkoxy, C₁-C₄ haloalkyl, C₁-C₁ halogen alkoxy, halogen, cyano or nitro and M for hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄ haloalkyl, C₁-C₄ haloalkoxy, halogen, cyano or nitro stands and Q, R₁, R₄ and n have the meanings given above.

Bevorzugt sind weiterhin Hetaroylderivate der Formel IdHetaroyl derivatives of the formula Id are also preferred

in der L für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro sowie m für null, eins oder zwei steht und Q, R₁, R₄ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.in which L is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆ alkynyl, C₁-C₄ alkoxy, C₁-C₄ haloalkyl, C₁-C₁ halogen alkoxy, halogen, cyano or nitro and M for hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄ haloalkyl, C₁-C₄ haloalkoxy, halogen, cyano or nitro and m stands for zero, one or two and Q, R₁, R₄ and n die have the meanings given above.

Auch bevorzugt sind Hetaroylderivate der Formel IeHetaroyl derivatives of the formula Ie are also preferred

in der L für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro sowie m für null, eins oder zwei steht und Q, R₁ bis R₄ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.in which L is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆ alkynyl, C₁-C₄ alkoxy, C₁-C₄ haloalkyl, C₁-C₁ halogen alkoxy, halogen, cyano or nitro and M for hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄ haloalkyl, C₁-C₄ haloalkoxy, halogen, cyano or nitro  and m stands for zero, one or two and Q, R₁ to R₄ and n have the meanings given above.

Bevorzugt sind auch Hetaroylderivate der Formel I bis Id, deren Substituenten aus einer Kombination der bevorzugten Substituenten bestehen.Hetaroyl derivatives of the formula I to Id are also preferred Substituents from a combination of the preferred substituents consist.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind in den nach­ folgenden Tabellen 1-6 aufgeführt.Particularly preferred compounds of formula I are in the following tables 1-6.

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 Table 2

Tabelle 3 Table 3

Tabelle 4 Table 4

Tabelle 5 Table 5

Tabelle 6 Table 6

HerstellungsbeispieleManufacturing examples A) Herstellungsbeispiele der Ausgangsmaterialien und Zwischen­ produkteA) Production examples of the starting materials and intermediate Products 1. 3-(2-Bromethoxy)-2-methylbenzoesäureethylester1. Ethyl 3- (2-bromoethoxy) -2-methylbenzoate

13,6 g (0,2 mol) Natriummethylat werden in 200 ml Ethanol gelöst. Danach werden 36 g (0,2 mol) 3-Hydroxy-2-methyl­ benzoesäureethylester zugegeben und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend werden 61,4 g (0,32 mol) 1,2-Dibrom­ ethan zugetropft und 20 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Die erkaltete Reaktionsmischung wird am Rotations­ verdampfer eingeengt. Der Rückstand wird mit Essigsäureethyl­ ester aufgenommen und 3 mal mit verdünnter Natronlauge gewaschen. Die organische Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Wertprodukt wird durch Säulenchromatographie gereinigt.
Ausbeute: 14,6 g Öl
NMR (270 MHZ; CDCl₃; δ in ppm): 7,4 (d, 1H), 7,2 (tr, 1H), 6,9 (d, 1H), 4,4 (tr, 2H), 4,3 (q, 2H), 3,7 (tr, 2H), 2,4 (s, 3H), 1,5 (tr, 3H).13.6 g (0.2 mol) of sodium methylate are dissolved in 200 ml of ethanol. 36 g (0.2 mol) of 3-hydroxy-2-methylbenzoate are then added and the mixture is heated under reflux for 2 hours. Then 61.4 g (0.32 mol) of 1,2-dibromoethane are added dropwise and the mixture is heated to the reflux temperature for 20 hours. The cooled reaction mixture is concentrated on a rotary evaporator. The residue is taken up in ethyl acetate and washed 3 times with dilute sodium hydroxide solution. The organic phase is dried and the solvent is distilled off. The product of value is purified by column chromatography.
Yield: 14.6 g of oil
NMR (270 MHz; CDCl₃; δ in ppm): 7.4 (d, 1H), 7.2 (tr, 1H), 6.9 (d, 1H), 4.4 (tr, 2H), 4, 3 (q, 2H), 3.7 (tr, 2H), 2.4 (s, 3H), 1.5 (tr, 3H).

2. 3-(2-Methylsulfonylthioethoxy)-2-methylbenzoesäureethylester2. Ethyl 3- (2-methylsulfonylthioethoxy) -2-methylbenzoate

2 g (7 mmol) 3-(2-Bromethoxy)-2-methylbenzoesäureethylester und 1,1 g (7,3 mmol) Kaliumthiomethansulfonat werden in 10 ml abs. Ethanol gelöst. Die Reaktionsmischung wird für 20 Stun­ den unter Rückfluß erwärmt. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in Methylenchlorid aufge­ nommen und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und das Solvens entfernt. Das Wertprodukt wird durch Säulenchromatographie gereinigt.
Ausbeute 1,1 g (50%)
NMR (270 MHZ; CDCl₃; δ in ppm): 7,4 (d, 1H), 7,2 (tr, 1H), 7,0 (d, 1H), 4,5 (tr, 2H), 4,3 (q, 2H), 3,6 (tr, 2H), 3,4 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 1,4 (tr, 3H).2 g (7 mmol) of 3- (2-bromoethoxy) -2-methylbenzoate and 1.1 g (7.3 mmol) of potassium thiomethanesulfonate are dissolved in 10 ml of abs. Ethanol dissolved. The reaction mixture is heated under reflux for 20 hours. The solvent is then distilled off and the residue is taken up in methylene chloride and washed with water. The organic phase is dried over sodium sulfate and the solvent is removed. The product of value is purified by column chromatography.
Yield 1.1 g (50%)
NMR (270 MHz; CDCl₃; δ in ppm): 7.4 (d, 1H), 7.2 (tr, 1H), 7.0 (d, 1H), 4.5 (tr, 2H), 4, 3 (q, 2H), 3.6 (tr, 2H), 3.4 (s, 3H), 2.4 (s, 3H), 1.4 (tr, 3H).

3. 8-Methyl-2,3-dihydro-benz-1,4-oxathiin-7-carbonsäure­ ethylester3. 8-methyl-2,3-dihydro-benz-1,4-oxathiin-7-carboxylic acid ethyl ester

1,0 g (3,4 mmol) 3-(2-Methylsulfonylthioethoxy)-2-methyl­ benzoesäureethylester werden in 5 ml Nitromethan gelöst. 0,42 g (3,14 mmol) Aluminiumtrichlorid werden zugegeben. Es wird 45 min bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Zugabe von 10 ml 2N Salzsäure und anschlie­ ßender Extraktion mit MTB-Ether. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und Natriumcarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel ab­ destilliert.
Ausbeute: 0,7 g (93%)
NMR (270 MHZ; CDCl₃; δ in ppm): 7,5 (d, 1H), 6,9 (d, 1H), 4,5 (tr, 2H), 4,3 (q, 2H), 3,2 (tr, 2H), 2,4 (s, 3H), 1,4 (tr, 3H). 1.0 g (3.4 mmol) of 3- (2-methylsulfonylthioethoxy) -2-methylbenzoate are dissolved in 5 ml of nitromethane. 0.42 g (3.14 mmol) aluminum trichloride are added. The mixture is stirred at room temperature for 45 min. The mixture is worked up by adding 10 ml of 2N hydrochloric acid and then extracting with MTB ether. The combined organic phases are washed with water and sodium carbonate solution, dried over sodium sulfate and the solvent is distilled off.
Yield: 0.7 g (93%)
NMR (270 MHz; CDCl₃; δ in ppm): 7.5 (d, 1H), 6.9 (d, 1H), 4.5 (tr, 2H), 4.3 (q, 2H), 3, 2 (tr, 2H), 2.4 (s, 3H), 1.4 (tr, 3H).

4. 8-Methyl-2,3-dihydro-benz-1,4-oxathiin-7-carbonsäure4. 8-methyl-2,3-dihydro-benz-1,4-oxathiin-7-carboxylic acid

4,0 g (0,0168 mol) 8-Methyl-2,3-dihydro-benz-1,4-oxa­ thiin-7-carbonsäureethylester werden zusammen mit 1,0 g (0,0252 mol) Natriumhydroxid in 40 ml Methanol/Wasser auf Rückflußtemperatur geheizt. Man rührt 2 Stunden bei der Temperatur und destilliert anschließend das Solvens ab. Der Rückstand wird mit Wasser aufgenommen. Man extrahiert mit Ether und säuert danach die wäßrige Phase mit 2N Salzsäure an. Das Wertprodukt fällt aus, wird abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen. Man trocknet das Produkt im Vakuumtrocken­ schrank bei 40°C.
Ausbeute: 2,9 g (82%)
NMR (270 MHZ; d⁶-DMSO; δ in ppm): 12,3 (bs, 1H), 7,3 (d, 1H) 6,9 (d, 1H), 4,4 (tr, 2H), 3,2 (tr, 2H), 2,4 (s, 3H).4.0 g (0.0168 mol) of 8-methyl-2,3-dihydro-benz-1,4-oxathiin-7-carboxylic acid ethyl ester together with 1.0 g (0.0252 mol) of sodium hydroxide in 40 ml of methanol / Water heated to reflux temperature. The mixture is stirred for 2 hours at the temperature and then the solvent is distilled off. The residue is taken up in water. The mixture is extracted with ether and then the aqueous phase is acidified with 2N hydrochloric acid. The valuable product precipitates, is filtered off and washed with a little water. The product is dried in a vacuum drying cabinet at 40 ° C.
Yield: 2.9 g (82%)
NMR (270 MHz; d⁶-DMSO; δ in ppm): 12.3 (bs, 1H), 7.3 (d, 1H) 6.9 (d, 1H), 4.4 (tr, 2H), 3 , 2 (tr, 2H), 2.4 (s, 3H).

5. 8-Methyl-2,3-dihydro-4,4-dioxo-benz-1,4-oxythiin-7-carbon­ säure5. 8-methyl-2,3-dihydro-4,4-dioxo-benz-1,4-oxythiine-7-carbon acid

2,8 g (0,013 mol) 8-Methyl-2,3-dihydro-benz-1,4-oxathiin- 7-carbonsäure werden zusammen mit einer Spatelspitze Natrium­ wolframat in 30 ml Essigsäure vorgelegt. Es wird auf 50°C aufgeheizt. 3,3 g (0,029 mol) Wasserstoffperoxid (30%ig) werden zugetropft. Man hält die Reaktionslösung noch 4 Stun­ den bei 50-60°C. Die Lösung wird auf Eiswasser gegeben. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 40°C getrocknet.
Ausbeute: 2,7 g
Schmelzpunkt 234°C. 2.8 g (0.013 mol) of 8-methyl-2,3-dihydro-benz-1,4-oxathiin-7-carboxylic acid are placed together with a spatula tip of sodium tungstate in 30 ml of acetic acid. It is heated to 50 ° C. 3.3 g (0.029 mol) of hydrogen peroxide (30%) are added dropwise. The reaction solution is kept for 4 hours at 50-60 ° C. The solution is poured onto ice water. The precipitate is filtered off, washed with water and dried in a vacuum drying cabinet at 40 ° C.
Yield: 2.7 g
Melting point 234 ° C.

Tabelle 7 Table 7

Herstellung der EndprodukteManufacture of end products 1. 2-(8-Methyl-2,3-dihydro-4,4-dioxo-benz-1,4-oxathiin- 7-carbonyl)-1,3-cyclohexandion1. 2- (8-methyl-2,3-dihydro-4,4-dioxo-benz-1,4-oxathiine 7-carbonyl) -1,3-cyclohexanedione

0,9 g (3,72 mmol) 8-Methyl-2,3-dihydro-4,4-dioxo­ benz-1,4-oxathiin-7-carbonsäure und 0,42 g (3,72 mmol) 1,3-Cyclohexadion werden in 20 ml Acetonitril gelöst. An­ schließend gibt man 0,81 g (3,9 mmol) DCC (Dicyclohexylcarbo­ diimid) zu und rührt mehrere Stunden bis zur vollständigen Umsetzung. Danach werden 0,75 g (7,44 mmol) Triethylamin und 0,2 ml Trimethylsilylcyanid zugetropft. Es wird 3 Stunden bei RT gerührt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung in 100 ml 2%ige Natriumcarbonatlösung gegossen. Der Nieder­ schlag wird abgesaugt und die wäßrige Phase mit Essigsäure­ ethylester gewaschen. Die wäßrige Phase wird dann mit 2N Salzsäure angesäuert. Das Wertprodukt fällt aus. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Ausbeute: 0,6 g
Schmelzpunkt: 201°C. 0.9 g (3.72 mmol) of 8-methyl-2,3-dihydro-4,4-dioxo-benz-1,4-oxathiin-7-carboxylic acid and 0.42 g (3.72 mmol) of 1.3 Cyclohexadione are dissolved in 20 ml of acetonitrile. Then 0.81 g (3.9 mmol) of DCC (dicyclohexylcarbodiimide) are added and the mixture is stirred for several hours until the reaction is complete. Then 0.75 g (7.44 mmol) of triethylamine and 0.2 ml of trimethylsilyl cyanide are added dropwise. The mixture is stirred at RT for 3 hours. For working up, the reaction mixture is poured into 100 ml of 2% sodium carbonate solution. The precipitate is suction filtered and the aqueous phase is washed with ethyl acetate. The aqueous phase is then acidified with 2N hydrochloric acid. The valuable product fails. It is suctioned off, washed with water and dried in a vacuum drying cabinet.
Yield: 0.6 g
Melting point: 201 ° C.

Tabelle 8 Table 8

Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schad­ gräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.The compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of pure isomers - as herbicides. The herbicides containing I Agents fight plant growth on non-cultivated areas very well, especially with high application rates. In crops like wheat, rice, Corn, soybeans and cotton act against weeds and damage grasses without significantly damaging the crops. This The effect occurs especially at low application rates.

In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus offi­ cinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulagris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinc­ torius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sati­ vus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medi­ cago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus per­ sica, Pyrus communis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.Depending on the particular application method, the compounds I or compositions containing them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants. The following crops are considered, for example:
Allium cepa, pineapple comosus, Arachis hypogaea, Asparagus offi cinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulagris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinc torius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) v, Cucumis Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Lensum batulinas, Humomo lupules, I Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medi cago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum , Prunus avium, Prunus per sica, Pyrus communis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. Vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratens e, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.

Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.In addition, the compounds I can also be used in cultures which through breeding including genetic engineering methods against the The effects of herbicides are tolerant.

Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirk­ stoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbizi­ den Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).The application of the herbicidal compositions or the active compounds can be carried out in Pre-emergence or post-emergence. Are the real substances less tolerable for certain crops, so can Spreading techniques are applied in which the herbizi the agents are sprayed with the help of sprayers so that the leaves of sensitive crops if possible not to be taken while the active ingredients are on the leaves including growing unwanted plants or the uncovered Floor space (post-directed, lay-by).

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granu­ laten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewähr­ leisten.The compounds I or the herbicidal compositions comprising them can, for example, in the form of directly sprayable aqueous Solutions, powders, suspensions, including high-proof aqueous oily or other suspensions or dispersions, emulsions, Oil dispersions, pastes, dusts, spreading agents or granules laten by spraying, atomizing, dusting, scattering or Pouring can be applied. The application forms depend on the uses; in any case, they should, if possible finest distribution of the active ingredients according to the invention Afford.

Als inerte Zusatzstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht:
Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero­ sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aroma­ tische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, z. B. Amine wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser.The following are essentially considered as inert additives:
Mineral oil fractions from medium to high boiling point, such as kerosene or diesel oil, also coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, for. B. paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone or strongly polar solvents, e.g. B. amines such as N-methylpyrrolidone or water.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergier­ baren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.Aqueous use forms can be made from emulsion concentrates, Suspensions, pastes, wettable powders or water dispersants granules can be prepared by adding water. For The production of emulsions, pastes or oil dispersions Substrates as such or dissolved in an oil or solvent, using wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers in water be homogenized. But it can also be made from an active substance, Wetting, adhesive, dispersing or emulsifying agents and possibly  Concentrates containing solvents or oil are produced, which are suitable for dilution with water.

Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly­ oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl­ arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen­ oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyl­ ether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykol­ etheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methyl­ cellulose in Betracht.The surface-active substances (adjuvants) are the alkali, Alkaline earth metal, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, e.g. B. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, Lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as sulfated salts Hexa-, hepta- and octadecanols as well as fatty alcohol glycol ether, Condensation products of sulfonated naphthalene and its Derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or the naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, poly oxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or Nonylphenol, alkylphenyl, tributylphenyl polyglycol ether, alkyl aryl polyether alcohols, isotridecyl alcohol, fatty alcohol ethylene oxide condensates, ethoxylated castor oil, polyoxyethylene alkyl ether or polyoxypropylene alkyl ether, lauryl alcohol polyglycol ether acetate, sorbitol ester, lignin sulfite liquor or methyl cellulose into consideration.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.Powders, materials for spreading and dusts can be mixed or joint grinding of the active substances with a solid Carrier are manufactured.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge­ stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel­ säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünge­ mittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baum­ rinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.Granules, e.g. B. coating, impregnation and homogeneous granules can Herge by binding the active ingredients to solid carriers be put. Solid carriers are mineral soils like pebbles acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, Chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and Magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers agents such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Urea and vegetable products such as flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or others solid carriers.

Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt. The concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use Preparations can be varied in a wide range. The Formulations generally contain 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95 wt .-%, active ingredient. The active ingredients are preferably in a purity of 90% to 100% 95% to 100% (according to the NMR spectrum) used.  

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:The compounds I according to the invention can, for example, how can be formulated as follows:

• I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 8.1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Was­ ser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.I. 20 parts by weight of compound no. 8.1 are in one Dissolved mixture that alkylated from 80 parts by weight Benzene, 10 parts by weight of the adduct of 8 up to 10 moles of ethylene oxide in 1 mole of oleic acid-N-monoethanolamide, 5 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and 5 parts by weight of the adduct of 40 moles There is ethylene oxide in 1 mol of castor oil. By pouring and finely distribute the solution in 100,000 parts by weight water is obtained an aqueous dispersion which 0.02 wt .-% of Contains active ingredient.
• II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 8.1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage­ rungsproduktes von 40 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichts­ teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Ver­ teilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.II. 20 parts by weight of compound no. 8.1 are in one Dissolved mixture consisting of 40 parts by weight of cyclohexanone, 30 parts by weight of isobutanol, 20 parts by weight of the plant tion product of 40 mol isooctylphenol and 10 weight divide the adduct of 40 moles of ethylene oxide There is 1 mole of castor oil. By pouring and fine Ver divide the solution in 100,000 parts by weight of water an aqueous dispersion containing 0.02% by weight of the active ingredient contains.
• III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 8.1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs­ produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.III. 20 parts by weight of active ingredient No. 8.1 are in one Dissolved mixture consisting of 25 parts by weight of cyclohexanone, 65 parts by weight of a mineral oil fraction from the boiling point 210 to 280 ° C and 10 parts by weight of the addition product of 40 moles of ethylene oxide with 1 mole of castor oil consists. By pouring and finely distributing the solution in 100,000 parts by weight of water are aqueous Dispersion containing 0.02% by weight of the active ingredient.
• IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 8.1 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl­ naphthalin-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewicht steilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.IV. 20 parts by weight of active ingredient No. 8.1 are with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutyl naphthalene-sulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt a lignin sulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 Parts by weight of powdered silica gel mixed well and ground in a hammer mill. Through fine distribution the mixture in 20,000 weight steep water contains a spray mixture which contains 0.1% by weight of the active ingredient.
• V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 8.1 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirk­ stoffs enthält. V. 3 parts by weight of active ingredient No. 8.1 are with 97 parts by weight of finely divided kaolin mixed. You get in this way a dusting agent containing 3% by weight of the active ingredient contains.  
• VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 8.1 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichts­ teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.VI. 20 parts by weight of active ingredient no. 8.1 are included 2 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 8 parts by weight of fatty alcohol polyglycol ether, 2 parts by weight share sodium salt of a phenol-urea-formaldehyde Condensates and 68 parts by weight of a paraffinic Mineral oil mixed intimately. A stable oily is obtained Dispersion.
• VII. 1 Gewichtsteil der Verbindung 8.1 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.VII. 1 part by weight of compound 8.1 is in a mixture dissolved, the 70 parts by weight of cyclohexanone, 20 Parts by weight of ethoxylated isooctylphenol and 10 Parts by weight of ethoxylated castor oil. You get a stable emulsion concentrate.
• VIII. 1 Gewichtsteil der Verbindung 8.1 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Emulphor EL (ethoxyliertes Rizinusöl/ca­ steroil) besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskon­ zentrat.VIII. 1 part by weight of compound 8.1 is in a mixture solved that from 80 parts by weight of cyclohexanone and 20 parts by weight of Emulphor EL (ethoxylated castor oil / approx steroil). A stable emulsion cone is obtained concentrate.

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner­ gistischer Effekte können die 2-Hetaroylcyclohexan-1,3-dione I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstums­ regulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thia­ diazole, 1,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, (Het)-Aryloxyalkansäure und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothia­ diazinone, 2-Aroyl-1,3-cyclohexandione, Hetaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, Meta-CF3-phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclo­ hexan-1,3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imi­ dazolinone, N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- oder Heteroaryloxyphenoxypropion­ säureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, Phenylpropion­ säure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfon­ amide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide, Uracile in Betracht.To broaden the spectrum of activity and to achieve syner The 2-hetaroylcyclohexane-1,3-dione I with numerous representatives of other herbicides or growth regulating drug groups mixed and applied together will. For example, 1,2,4-thia come as mixing partner diazoles, 1,3,4-thiadiazoles, amides, aminophosphoric acid and their Derivatives, aminotriazoles, anilides, (het) aryloxyalkanoic acid and their derivatives, benzoic acid and their derivatives, benzothia diazinones, 2-aroyl-1,3-cyclohexanediones, hetaryl aryl ketones, Benzylisoxazolidinones, meta-CF3-phenyl derivatives, carbamates, Quinoline carboxylic acid and its derivatives, chloroacetanilides, cyclo hexane-1,3-dione derivatives, diazines, dichloropropionic acid and their Derivatives, dihydrobenzofurans, dihydrofuran-3-ones, dinitroanilines, Dinitrophenols, diphenyl ethers, dipyridyls, halocarboxylic acids and their derivatives, ureas, 3-phenyluracils, imidazoles, imi dazolinone, N-phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, oxadiazole, Oxiranes, phenols, aryloxy or heteroaryloxyphenoxypropion acid esters, phenylacetic acid and their derivatives, phenylpropion acid and its derivatives, pyrazoles, phenylpyrazoles, pyridazines, Pyridinecarboxylic acid and its derivatives, pyrimidyl ether, sulfone amides, sulfonylureas, triazines, triazinones, triazolinones, Triazolcarboxamide, Uracile into consideration.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.It may also be useful to use the compounds I alone or in combination with other herbicides also with others Mixed crop protection products to apply together, for example with pest control agents or  phytopathogenic fungi or bacteria. It is also of interest the miscibility with mineral salt solutions, which are used to eliminate Nutritional and trace element deficiencies are used. It can non-phytotoxic oils and oil concentrates can also be added.

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a. S.).Depending on the target, the amount of active ingredient applied is Season, target plants and growth stage 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (a.s.).

AnwendungsbeispieleExamples of use

Die herbizide Wirkung der 2-Hetaroylcyclohexan-1,3-dione der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.The herbicidal activity of the 2-hetaroylcyclohexane-1,3-diones of the formula I was demonstrated by greenhouse tests:
Plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels. The seeds of the test plants were sown separately according to species.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein ver­ teilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich­ tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test­ pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde. Die Aufwandmenge für die Vorauflaufbehandlung betrug 0,0625 bzw. 0,0313 kg/ha a. S.In pre-emergence treatment, the or suspended in water emulsified active ingredients directly after sowing using fine ver dividing nozzles applied. The vessels were irrigated slightly To promote germination and growth, and then with plastic hoods until the plants have grown were. This cover causes the test to germinate evenly plant, unless this is affected by the active ingredients has been. The application rate for the pre-emergence treatment was 0.0625 or 0.0313 kg / ha a. S.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung werden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange­ zogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emul­ gierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen werden dafür ent­ weder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.For the purpose of post-emergence treatment, the test plants are each depending on the growth form only up to a height of 3 to 15 cm pulled and only then with the suspended in water or emul treated active ingredients. The test plants are ent neither sown directly and grown in the same containers or they are first grown separately as seedlings and some Planted into the test tubes days before treatment.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausge­ wertet.The plants became species-specific at temperatures of 10-25 ° C or kept at 20-35 ° C. The trial period spanned 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for, and their response to the individual treatments was determined evaluates.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wach­ stumsverlauf. It was rated on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the above-ground parts and 0 no damage or normal waking course of life.  

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:The plants used in the greenhouse experiments settled composed of the following types:

Tabelle 9 Table 9

Selektive herbizide Aktivität bei Nachauflauf­ anwendung im Gewächshaus Selective herbicidal activity in post-emergence application in the greenhouse

Claims (13)

1. Hetaroylderivate der Formel I in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
L, M Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können; Halogen, Cyano, Nitro;
X Sauerstoff oder Schwefel, der mit einem oder zwei Sauerstoffen substituiert sein kann;
n null, eins, zwei;
R¹ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können; Halogen;
Phenyl, das einfach oder mehrfach durch fol­ gende Gruppen substituiert sein kann: C₁-C₄-Alkyl, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Haloalkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyloxycarbonyl;
R² Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können; Halogen;
Phenyl, das einfach oder mehrfach durch fol­ gende Gruppen substituiert sein kann: C₁-C₄-Alkyl, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Haloalkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyloxycarbonyl; R² und R³ können eine Bindung bilden;
R³ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können; Halogen;
Phenyl, das einfach oder mehrfach durch fol­ gende Gruppen substituiert sein kann: C₁-C₄-Alkyl, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Haloalkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyloxycarbonyl; R³ und R² können eine Bindung bilden;
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können; Halogen;
Phenyl, das einfach oder mehrfach durch fol­ gende Gruppen substituiert sein kann: C₁-C₄-Alkyl, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Haloalkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyloxycarbonyl;
Q ein in 2-Stellung verknüpfter Cyclo­ hexan-1,3-dionring der Formel II in welcher die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R⁵, R⁶ und R¹⁰ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl,
R⁷ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₄-Cycloalkyl, wobei diese Gruppen gegebenenfalls einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, C₁-C₄-Thioalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy; oder
R⁷ C₁-C₄-Alkoxy; C₁-C₆-Alkoxyalkyl, Tetrahydro­ pyranyl-3, Tetrahydropyranyl-4; oder
R⁷ und R⁹ können gemeinsam eine Bindung oder einen drei- bis sechsgliedrigen carbocyclischen Ring bilden;
R⁸ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl;
R⁹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder eine Gruppe COOR¹;
R¹¹ C₁-C₄-Alkyl;
sowie landwirtschaftlich brauchbare Salze.1. Hetaroyl derivatives of the formula I. in which the substituents have the following meaning:
L, M is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, where these groups may optionally be substituted by one to five halogen atoms or C₁-C₄-alkoxy; Halogen, cyano, nitro;
X is oxygen or sulfur, which can be substituted with one or two oxygens;
n zero, one, two;
R¹ is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, these groups being optionally substituted by one to five halogen atoms or C₁-C--alkoxy; Halogen;
Phenyl which can be substituted one or more times by the following groups: C₁-C₄-alkyl, hydrogen, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy, halogen, nitro, cyano, C₁-C₄- Alkyloxycarbonyl;
R² is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, where these groups can optionally be substituted by one to five halogen atoms or C₁-C₄-alkoxy; Halogen;
Phenyl which can be substituted one or more times by the following groups: C₁-C₄-alkyl, hydrogen, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy, halogen, nitro, cyano, C₁-C₄- Alkyloxycarbonyl; R² and R³ can form a bond;
R³ is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, which groups may optionally be substituted by one to five halogen atoms or C₁-C₄-alkoxy; Halogen;
Phenyl which can be substituted one or more times by the following groups: C₁-C₄-alkyl, hydrogen, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy, halogen, nitro, cyano, C₁-C₄- Alkyloxycarbonyl; R³ and R² can form a bond;
R⁴ is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, where these groups may optionally be substituted by one to five halogen atoms or C₁-C₄-alkoxy; Halogen;
Phenyl which can be substituted one or more times by the following groups: C₁-C₄-alkyl, hydrogen, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy, halogen, nitro, cyano, C₁-C₄- Alkyloxycarbonyl;
Q is a cyclohexane-1,3-dione ring of the formula II linked in the 2-position in which the substituents have the following meaning:
R⁵, R⁶ and R¹⁰ are hydrogen, C₁-C₄ alkyl,
R⁷ is hydrogen, C₁-C₄-alkyl, C₃-C₄-cycloalkyl, these groups optionally being able to carry one to three of the following substituents: halogen, C₁-C₄-thioalkyl or C₁-C₄-alkoxy; or
R⁷ C₁-C₄ alkoxy; C₁-C₆ alkoxyalkyl, tetrahydro pyranyl-3, tetrahydropyranyl-4; or
R⁷ and R⁹ together can form a bond or a three- to six-membered carbocyclic ring;
R⁸ is hydrogen, C₁-C₄ alkyl;
R⁹ is hydrogen, C₁-C₄ alkyl or a group COOR¹;
R¹¹ C₁-C₄ alkyl;
as well as agriculturally useful salts. 2. Hetaroylderivate der Formel Ia in der L für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro steht und Q, X, R₁ bis R₄ und n die in Anspruch 1 ange­ gebenen Bedeutungen haben.2. Hetaroyl derivatives of the formula Ia in the L for hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-halo alkoxy, halogen, cyano or nitro and M represents hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy, halogen, cyano or nitro and Q, X, R₁ to R₄ and n have the meanings given in claim 1. 3. Hetaroylderivate der Formel Ib in der L für C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro steht und Q, X, R₁ bis R₄ und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.3. Hetaroyl derivatives of the formula Ib in the L for C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy, halogen, cyano or nitro and M for hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy, halogen, cyano or nitro and Q, X, R₁ to R₄ and n have the meanings given in claim 1. 4. Hetaroylderivate der Formel I gemäß Anspruch 1 in der die Reste L und M für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Nitro und Trifluormethyl stehen.4. hetaroyl derivatives of the formula I according to claim 1 in which the Residues L and M for hydrogen, methyl, methoxy, chlorine, cyano, Nitro and trifluoromethyl are available. 5. Hetaroylderivate der Formel Ic in der L für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro steht und Q, R₁ bis R₄ und n die in Anspruch 1 ange­ gebenen Bedeutungen haben.5. Hetaroyl derivatives of the formula Ic in the L for hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-halo alkoxy, halogen, cyano or nitro and M represents hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy, halogen, cyano or nitro and Q, R₁ to R₄ and n have the meanings given in claim 1. 6. Hetaroylderivate der Formel Id in der L für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro steht und Q, R₁, R₄ und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.6. Hetaroyl derivatives of the formula Id in the L for hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-halo alkoxy, halogen, cyano or nitro and M represents hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy, halogen, cyano or nitro and Q, R₁, R₄ and n have the meanings given in claim 1. 7. Hetaroylderivate der Formel Id in der L für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro sowie m für null, eins oder zwei steht und Q, R₁, R₄ und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben. 7. Hetaroyl derivatives of the formula Id in the L for hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-halo alkoxy, halogen, cyano or nitro and M for hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy, halogen, cyano or nitro and m for zero, one or two and Q, R₁, R₄ and n have the meanings given in claim 1. 8. Hetaroylderivate der Formel Ie in der L für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro sowie m für null, eins oder zwei steht und Q, R₁ bis R₄ und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.8. Hetaroyl derivatives of the formula Ie in the L for hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-halo alkoxy, halogen, cyano or nitro and M for hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy, halogen, cyano or nitro and m for zero, one or two and Q, R₁ to R₄ and n have the meanings given in claim 1. 9. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man die jeweiligen Ausgangsstoffe der Formel II mit einem Säurechlorid der Formel IIIa oder einer Säure der Formel IIIb wobei L, M, X, R¹ bis R⁴ und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, acyliert und das Acylierungsprodukt in Gegenwart eines Katalysators zu den Verbindungen I umlagert.9. A process for the preparation of the compound of formula I according to claim 1, characterized in that the respective starting materials of formula II with an acid chloride of the formula IIIa or an acid of the formula IIIb wherein L, M, X, R¹ to R⁴ and n have the meaning given in claim 1, acylated and rearranged the acylation product in the presence of a catalyst to the compounds I. 10. Hetaroylderivate der Formel IIIc in der T, L, M, X, R¹ bis R⁴ und n die folgende Bedeutung haben:
T Chlor, OH oder C₁-C₄-Alkoxy;
L Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können; Halogen, Cyano, Nitro;
M Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können; Halogen, Cyano, Nitro;
X, R¹, R², R³, R⁴ und n wie in Anspruch 1 angegeben. 10. Hetaroyl derivatives of the formula IIIc in which T, L, M, X, R¹ to R⁴ and n have the following meaning:
T is chlorine, OH or C₁-C₄ alkoxy;
L is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, where these groups can optionally be substituted by one to five halogen atoms or C₁-C₄-alkoxy; Halogen, cyano, nitro;
M is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, where these groups can optionally be substituted by one to five halogen atoms or C₁-C₄-alkoxy; Halogen, cyano, nitro;
X, R¹, R², R³, R⁴ and n as specified in claim 1. 11. Hetaroylderivate der Formel IIId in der T, L, M, X, R¹ bis R⁴ und n die folgende Bedeutung haben:
T Chlor, OH oder C₁-C₄-Alkoxy;
L C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenen­ falls durch ein bis fünf Halogenatome oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können; Halo­ gen, Cyano, Nitro;
M Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können; Halogen, Cyano, Nitro;
X, R¹, R², R³, R⁴ und n wie in Anspruch 1 angegeben.11. Hetaroyl derivatives of the formula IIId in which T, L, M, X, R¹ to R⁴ and n have the following meaning:
T is chlorine, OH or C₁-C₄ alkoxy;
L C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, where these groups may optionally be substituted by one to five halogen atoms or C₁-C₄-alkoxy; Halo gen, cyano, nitro;
M is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, where these groups can optionally be substituted by one to five halogen atoms or C₁-C₄-alkoxy; Halogen, cyano, nitro;
X, R¹, R², R³, R⁴ and n as specified in claim 1. 12. Herbizides Mittel, enthaltend mindestens ein Hetaroylderivat der Formel I gemäß Anspruch 1 und Zusatzstoffe.12. Herbicidal composition containing at least one hetaroyl derivative of formula I according to claim 1 and additives. 13. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge eines Hetaroylderivates der Formel I gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen oder deren Lebensraum einwirken läßt.13. methods for controlling undesirable plant growth, characterized in that a herbicidally effective amount of a hetaroyl derivative of the formula I according to claim 1 to the Plants or their habitat can act.