DE19543641A1 - Phenyldiketone derivatives - Google Patents

Phenyldiketone derivatives

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DE19543641A1 DE1995143641 DE19543641A DE19543641A1 DE 19543641 A1 DE19543641 A1 DE 19543641A1 DE 1995143641 DE1995143641 DE 1995143641 DE 19543641 A DE19543641 A DE 19543641A DE 19543641 A1 DE19543641 A1 DE 19543641A1
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halogen
nitro
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Wolfgang Von Dr Deyn
Stefan Dr Engel
Regina Luise Dr Hill
Uwe Dr Kardorff
Marcus Dr Vossen
Peter Dr Plath
Helmut Dr Walter
Karl-Otto Dr Westphalen
Ulf Dr Mislitz
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Abstract

The disclosure relates to phenyl diketone derivatives of formula I in which the substituents have the following meanings: L, M - hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkinyl, C1-C4 alkoxy (these groups being optionally substituted by one to five halogen atoms or C1-C4 alkoxy), halogen, cyano, nitro, a -(A)m-S(O)nR<1> group or a -(A)m-CO-R<2> group; Y - a group consisting of C=O, C=N-R<3>, CR<7>-NR<5>R<6>, CR<7>-OR<8>, CR<10>R<11>, CR<7>-OR<8>, hydrogen- or C1-C4-alkyl-substituted 1,3-dioxanyl or 1,3-dioxolanyl, a heteroatom selected from the group comprising oxygen, sulphur and nitrogen; X consists of a chain (-CR<12>R<13>-), (-CR<12>R<13>-CR<21>R<22>-), (-CR<12>=CR<13>-), (CR<12>R<13>-CR<12>=CR<13>-), or NR<23>; the bond between X and Y can be saturated or unsaturated; A - O, NR<14>; m is 0 or 1; n is 0, 1 or 2; R<15> is cyclopropyl, 1-methylcyclopropyl; 1-méthylthiocyclopropyl or tert. butyl; when Y = C=O, X is different from NR<23>. R<1> to R<14> and R<16> to R<23> have the meanings indicated in claim 1. Also disclosed are processes for producing these phenyl diketone derivatives, agents containing them and the use of the derivatives or agents containing them for weed control.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenyldiketonderivate mit herbizider Wirkung, Verfahren zur Herstellung der Phenyldiketon­ derivate, Mittel welche diese enthalten sowie die Verwendung dieser Derivate oder diese enthaltende Mittel zur Ungräser/ Unkrautbekämpfung.The present invention relates to novel phenyldiketone derivatives herbicidal activity, process for the preparation of phenyldiketone derivatives, agents containing them and their use of these derivatives or agents containing them for grass weeds / Weed control.

Aus der Literatur sind herbizidwirksame Phenyldiketonderivate bekannt, beispielsweise aus EP 625505.Herbicidal phenyldiketone derivatives are known from the literature known, for example from EP 625505.

Die herbiziden Eigenschaften der bekannten Verbindungen sowie die Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen können jedoch nur bedingt befriedigen.The herbicidal properties of the known compounds as well the tolerance to crops can only to satisfy conditionally.

Die Aufgabe bestand darin, neue Phenyldiketonderivate mit ver­ besserten Eigenschaften zu finden.The task was to develop new phenyldiketone derivatives with ver to find better properties.

Es wurden Phenyldiketonderivate der Formel I gefunden,Phenyldiketone derivatives of the formula I were found

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
L,M Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können; Halogen, Cyano, Nitro, eine Gruppe -(A)m-S(O)nR¹ oder eine Gruppe -(A)m-CO-R²;
Y eine Gruppe bestehend aus C=O, C=N-R³, CR⁷-NR⁵R⁶, CR⁷-OR⁸, CR¹⁰R¹¹, CR⁷-SR⁸; mit Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl substi­ tuiertes 1,3-Dioxanyl oder 1,3-Dioxolanyl; ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stick­ stoff;
X bestehend aus einer Kette (-CR¹²R¹³-), (-CR¹²R¹³-CR²¹R²²-), (-CR¹²-CR¹³-), (-CR¹²R¹³-CR¹²=CR¹³-) NR²³
die Bindung zwischen X und Y kann gesättigt oder ungesättigt sein;
A O, NR¹⁴;
m null oder eins;
n null, eins oder zwei;
R¹ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl oder NR¹⁴;
R² C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder NR¹⁴;
R³ Wasserstoff, -NR⁹R⁴; C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Haloalkoxy, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Haloalkenyl, C₂-C₆ Alkinyl; einfach bis mehrfach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; ein- bis mehrfach substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; ein bis mehrfach substituiertes Benzyloxy wobei die Sub­ stituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C=O-NR¹⁴; einfach bis mehrfach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; ein- bis mehrfach substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R⁹ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C=O-NR¹⁴; einfach bis mehrfach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; ein- bis mehrfach substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R⁵,R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₄ Haloalkyl, C₂-C₆ Haloalkenyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Haloalkoxy;
einfach bis mehrfach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; ein- bis mehrfach substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R⁷ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Haloalkoxy; gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus ein bis drei Halogenen, C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, Nitro; R⁷ und R²¹ oder R⁷ und R²³ oder R⁷ und R¹² können eine Bindung bilden;
R⁸ Wasserstoff, C₁-C₆ Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, substituier­ tes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Halo­ alkyl, Halogen, Cyano, Nitro; substituiertes Benzyl wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R¹⁰, R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl; Phenyl gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, Nitro; R¹⁰ und R¹² oder R¹⁰ und R²³ oder R¹⁰ und R²¹ können eine Bindung bilden;
R¹², R¹³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Haloalkoxy; gegebe­ nenfalls substituiertes Phenyl wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halo­ alkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R¹⁴ C₁-C₄-Alkyl;
R²¹ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Haloalkoxy; gegebenenfalls substituiertes Phenyl wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R²² Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Haloalkoxy; gegebenenfalls substituiertes Phenyl wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R²³ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₆ Alkoxy; gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halo­ alkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro substi­ tuiertes Phenyl oder Benzyl;
R¹⁵ Cyclopropyl, 1-Methylcyclopropyl, 1-Methylthiocyclopropyl oder tert.-Butyl;
wobei für den Fall, daß Y = C=O ist, X ungleich NR²³ ist,
sowie landwirtschaftliche übliche Salze der Verbindung I.in which the substituents have the following meaning:
L, M is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, where these groups may optionally be substituted by one to five halogen atoms or C₁-C₄-alkoxy; Halogen, cyano, nitro, a group - (A) m -S (O) n R¹ or a group - (A) m -CO-R²;
Y is a group consisting of C = O, C = N-R³, CR⁷-NR⁵R⁶, CR⁷-OR⁸, CR¹⁰R¹¹, CR⁷-SR⁸; 1,3-dioxanyl or 1,3-dioxolanyl substituted with hydrogen or C₁-C₄-alkyl; a heteroatom selected from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen;
X consists of a chain (-CR¹²R¹³-), (-CR¹²R¹³-CR²¹R²²-), (-CR¹²-CR¹³-), (-CR¹²R¹³-CR¹² = CR¹³-) NR²³
the bond between X and Y can be saturated or unsaturated;
AO, NR¹⁴;
m zero or one;
n zero, one or two;
R¹ is C₁-C₄ alkyl, C₁-C₄ haloalkyl or NR¹⁴;
R² is C₁-C₄ alkyl, C₁-C₄ haloalkyl, C₁-C₄ alkoxy or NR¹⁴;
R³ is hydrogen, -NR⁹R⁴; C₁-C₆ alkyl, C₁-C₆ haloalkyl, C₁-C₆ alkoxy, C₁-C₆ haloalkoxy, C₂-C₆ alkenyl, C₂-C₆ haloalkenyl, C₂-C₆ alkynyl; mono- to polysubstituted phenyl, where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro; mono- to polysubstituted benzyl, where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro; mono- to polysubstituted benzyloxy, where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
R⁴ is hydrogen, C₁-C₆ alkyl, C₁-C₆ haloalkyl, C₂-C₆ alkenyl, C₂-C₆ alkynyl, C = O-NR¹⁴; mono- to polysubstituted phenyl, where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro; mono- to polysubstituted benzyl, where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
R⁹ is hydrogen, C₁-C₆ alkyl, C₁-C₆ haloalkyl, C₂-C₆ alkenyl, C₂-C₆ alkynyl, C = O-NR¹⁴; mono- to polysubstituted phenyl, where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro; mono- to polysubstituted benzyl, where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
R⁵, R⁶ independently of one another are hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₁-C₄ haloalkyl, C₂-C₆ haloalkenyl, C₁-C₆-alkoxy, C₁-C₆-haloalkoxy;
mono- to polysubstituted phenyl, where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro; mono- to polysubstituted benzyl, where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
R⁷ is hydrogen, C₁-C₆ alkyl, C₁-C₄ alkoxy, C₁-C₄ haloalkyl, C₁-C₄ haloalkoxy; optionally substituted phenyl, where the substituents can consist of one to three halogens, C₁-C₄ alkyl, C₁-C₄ alkoxy, C₁-C₄ haloalkoxy, nitro; R⁷ and R²¹ or R⁷ and R²³ or R⁷ and R¹² can form a bond;
R⁸ hydrogen, C₁-C₆ alkyl, C₁-C₄-haloalkyl, substituted phenyl, where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-halo alkyl, halogen , Cyano, nitro; substituted benzyl where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
R¹⁰, R¹¹ independently of one another are hydrogen, C₁-C₆ alkyl; Phenyl optionally substituted with one to three halogens, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, nitro; R¹⁰ and R¹² or R¹⁰ and R²³ or R¹⁰ and R²¹ can form a bond;
R¹², R¹³ independently of one another are hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-haloalkyl, C₁-C₆-alkoxy, C₁-C₆-haloalkoxy; optionally substituted phenyl where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-halo alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
R¹⁴ C₁-C₄ alkyl;
R²¹ is hydrogen, C₁-C₆ alkyl, C₁-C₆ haloalkyl, C₁-C₆ alkoxy, C₁-C₆ haloalkoxy; optionally substituted phenyl where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
R²² is hydrogen, C₁-C₆ alkyl, C₁-C₆ haloalkyl, C₁-C₆ alkoxy, C₁-C₆ haloalkoxy; optionally substituted phenyl where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
R²³ is hydrogen, C₁-C₆ alkyl, C₂-C₆ alkenyl, C₁-C₆ alkoxy; phenyl or benzyl optionally substituted with C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-halo alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
R¹⁵ cyclopropyl, 1-methylcyclopropyl, 1-methylthiocyclopropyl or tert-butyl;
in the event that Y = C = O, X is not equal to NR²³,
as well as common agricultural salts of compound I.

Die Phenyldiketonderivate können in folgenden tautomeren Formen vorliegen:The phenyldiketone derivatives can take the following tautomeric forms available:

Verbindungen der Formel I erhält man dadurch, daß man das Magnesiumenolat A2 eines Cyanoketons der Formel A1Compounds of the formula I are obtained by Magnesium enolate A2 of a cyanoketone of the formula A1

mit einem Benzoesäurederivat der Formel III (T = C1) zu der enolisierten Verbindung I acyliert.with a benzoic acid derivative of the formula III (T = C1) to the enolized compound I acylated.

In den oben genannten Formeln haben L, M, X, Y, n und R¹⁵ die ein­ gangs angegebene Bedeutung und T steht für Halogen.In the above formulas, L, M, X, Y, n and R¹⁵ have one meaning given above and T stands for halogen.

Der erste Schritt der Reaktionsabfolge erfolgt in der Weise, daß man eine methanolische Lösung eines Cyanoketons der Formel A1 mit Magnesium und einer geringen Menge CCl₄ versetzt und dieses zum Magnesiumenolat abreagieren läßt. Analoge C-Acylierungen von Cyanoketonen sind z. B. in den EP-A 496 630 und EP-A 496 631 beschrieben.The first step of the reaction sequence takes place in such a way that one with a methanolic solution of a cyanoketone of formula A1 Magnesium and a small amount of CCl₄ and this to Allows magnesium enolate to react. Analogous C acylations of Cyanoketones are e.g. B. in EP-A 496 630 and EP-A 496 631 described.

Nach Entfernen des Methanols wird das erhaltene Magnesiumenolat der Formel A2 in Toluol oder Acetonitril gelöst, wobei Aceto­ nitril bevorzugt wird, und dann die zu A1 äquivalente Menge des Säurechlorids der Formel III als Acetonitrillösung zugetropft. Nach 1-16 Stunden Rühren bei 25°C bis 50°C ist die Umsetzung abgeschlossen. Zur Aufarbeitung wird im Vakuum eingeengt, der verbleibende Rückstand in einem Lösungsmittel wie Essigsäure­ ethylester oder Methylenchlorid aufgenommen und mit 10 proz. HCl gewaschen, um das Magnesiumsalz zu zerlegen. Nach Waschen der organischen Phase mit Wasser wird mit einem Trockenmittel wie Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Aus dem verbleibenden Rückstand wird das Produkt durch Anreiben mit einem Kohlenwasser­ stoff wie Petrolether, Cyclohexan oder n-Pentan ausgefällt.After removing the methanol, the magnesium enolate obtained of the formula A2 dissolved in toluene or acetonitrile, with aceto nitrile is preferred, and then the amount equivalent to A1 Acid chloride of the formula III added dropwise as an acetonitrile solution. After stirring for 1-16 hours at 25 ° C to 50 ° C, the reaction is complete completed. For working up, the mixture is concentrated in vacuo remaining residue in a solvent such as acetic acid ethyl ester or methylene chloride added and with 10 percent. HCl washed to break down the magnesium salt. After washing the organic phase with water is dried with a desiccant like Dried sodium sulfate and concentrated. From the rest The product is left behind by rubbing with a hydrocarbon substance such as petroleum ether, cyclohexane or n-pentane precipitated.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Cyanoketone der Formel A1 sind allgemein bekannte Verbindungen. Sie können beispielsweise durch Umsetzung von Cyanessigsäure mit Butyllithium und anschließend mit einem Säurechlorid R¹⁵-COCl erhalten werden. The cyanoketones of the formula A1 used as starting materials are commonly known compounds. For example, you can by Reaction of cyanoacetic acid with butyllithium and then can be obtained with an acid chloride R¹⁵-COCl.  

Die Säurechloride R¹⁵-COCl werden in an sich bekannter Weise aus den entsprechenden Carbonsäuren R¹⁵-COOH durch Umsetzung mit Thionylchlorid erhalten. Die Carbonsäuren R¹⁵-COOH sind literatur­ bekannte Verbindungen: Pivalinsäure und Cyclopropancarbonsäure sind käufliche Verbindungen. 1-Methylcyclopropancarbonsäure wird entweder durch Verseifung aus dem käuflichen Ethylester erhalten oder in bekannter Weise durch Methylierung des Lithium-α-lithio­ cylopropancarboxylates [Warner + Le, JOC 47, 893 (1982)] erhal­ ten. 1-Methylthiocyclopropancarbonsäure wird in bekannter Weise aus dem 1-Methyl-thiocyclopropancarbonsäurenitril erhalten, das seinerseits aus Methylmercaptoacetonitril und Ethylendibromid in Gegenwart von Natriumamid hergestellt werden kann [DE-OS 21 20 908 = CA 76 : 72099].The acid chlorides R¹⁵-COCl are in a manner known per se from the corresponding carboxylic acids R¹⁵-COOH by reaction with Obtained thionyl chloride. The carboxylic acids R¹⁵-COOH are literature known compounds: pivalic acid and cyclopropanecarboxylic acid are commercial connections. 1-methylcyclopropane carboxylic acid obtained either by saponification from the commercially available ethyl ester or in a known manner by methylation of the lithium α-lithio cylopropane carboxylates [Warner + Le, JOC 47, 893 (1982)] ten. 1-Methylthiocyclopropanecarboxylic acid is in a known manner obtained from the 1-methyl-thiocyclopropanecarbonitrile, the in turn from methyl mercaptoacetonitrile and ethylene dibromide in Presence of sodium amide can be produced [DE-OS 21 20 908 = CA 76: 72099].

Benzoesäuren der Formel III lassen sich folgendermaßen her­ stellen:
Benzoylhalogenide wie beispielsweise Benzoylchloride der Formel III (T = Cl) werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Benzoesäuren der Formel III (T = OH) mit Thionylchlorid her­ gestellt.Benzoic acids of the formula III can be prepared as follows:
Benzoyl halides such as benzoyl chlorides of the formula III (T = Cl) are prepared in a manner known per se by reacting the benzoic acids of the formula III (T = OH) with thionyl chloride.

Die Benzoesäuren der Formel III (T = OH) können in bekannter Weise durch saure oder basische Hydrolyse aus den entsprechenden Estern der Formel III (T = C₁-C₄-Alkoxy) hergestellt werden.The benzoic acids of formula III (T = OH) can be known Way by acidic or basic hydrolysis from the corresponding Esters of the formula III (T = C₁-C₄ alkoxy) are prepared.

Die Zwischenprodukte der Formel III sind teilweise bekannt oder lassen sich nach literaturbekannten Verfahren darstellen.Some of the intermediates of formula III are known or can be represented by methods known from the literature.

Schema 2 Scheme 2

Danach lassen sich z. B. wie in Schema 2 dargestellt Arylthiover­ bindungen IV mit substituierten Haloalkenyl gemäß J. Med. Chem. 1984, 27, 1516, substituierten Alkinylcarbonsäuren gemäß J. Org. Chem. 1980, 45, 4611 oder J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 883, sub­ stituierten Haloalkylcarbonsäuren gemäß Chem. Ber. 1925, 58, 1612 in Gegenwart einer Base wie Alkalihydroxid, Alkalihydrid oder Alkalicarbonat umsetzen. Die entstehenden Verbindungen V werden unter Friedel-Crafts Bedingungen unter Zusatz einer Lewissäure oder einer Protonensäure zu VI cyclisiert. Als Lewissäuren werden AlCl₃ oder SnCl₄ und als Protonensäure Polyphoshorsäure und Schwe­ felsäure bevorzugt gemäß Can. J. Chem. 1981, 59, 199; Chem. Ber. 1925, 58, 1625; Chem. Ber. 1926, 59, 1074; Phosp. and Sulf. 1984, 19, 31.Then z. B. Arylthiover as shown in Scheme 2 IV bonds with substituted haloalkenyl according to J. Med. Chem. 1984, 27, 1516, substituted alkynylcarboxylic acids according to J. Org. Chem. 1980, 45, 4611 or J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 883, sub substituted haloalkyl carboxylic acids according to Chem. Ber. 1925, 58, 1612 in the presence of a base such as alkali metal hydroxide, alkali metal hydroxide or Convert alkali carbonate. The resulting compounds V will under Friedel-Crafts conditions with the addition of a Lewis acid or cyclized a protonic acid to VI. As Lewis acids AlCl₃ or SnCl₄ and as protic acid polyphosphoric acid and Schwe rock acid preferred according to Can. J. Chem. 1981, 59, 199; Chem. Ber. 1925, 58, 1625; Chem. Ber. 1926, 59, 1074; Phosp. and sulf. 1984, 19, 31.

Thiochromenonsäuren lassen sich weiterhin durch z. B. Abspaltung von Halogenwasserstoff von 3-Halothiochromanonsäuren oder z. B. durch Umsetzung der substituierten Thiophenolsäuren mit substi­ tuierten α-Alkylacetessigestern in Gegenwart von Phosphorpentoxid gemäß Ann. Chem. 1964, 680, 40 darstellen.Thiochromenonic acids can still be z. B. Spin-off of hydrogen halide of 3-halothiochromanonic acids or z. B. by reacting the substituted thiophenolic acids with substi tuiert α-Alkylacetessigestern in the presence of phosphorus pentoxide according to Ann. Chem. 1964, 680, 40.

Die Arylthioverbindungen IV können beispielsweise durch Sand­ meyer-Reaktion aus entsprechenden Anilinen erhalten werden, die ihrerseits durch Reduktion von geeigneten Nitroverbindungen gemäß Organikum 19. Auflage 1992, 552ff synthetisiert werden.The arylthio compounds IV can, for example, by sand Meyer reaction can be obtained from corresponding anilines, the in turn by reducing suitable nitro compounds according to Organikum 19th edition 1992, 552ff.

Für den Fall, daß z. B. X gleich (-CR¹²R¹³-) bzw. (-CR¹²R¹³CR²¹R²²-), Y gleich C=O und T gleich C₁-C₄-Alkoxy ist, läßt sich der Thiochromanonester bzw. Dihydrobenzothiophenester wie in Schema 2 beschrieben durch Alkylierung der Arylthioverbindung IV in Gegen­ wart einer der obengenannten Basen in Lösungsmittel oder Wasser mit Halogenpropionsäure bzw. Halogenessigsäure herstellen und cyclisieren zu VI.In the event that z. B. X is equal to (-CR¹²R¹³-) or (-CR¹²R¹³CR²¹R²²-), Y is C = O and T is C₁-C₄ alkoxy, the Thiochromanone ester or dihydrobenzothiophene ester as in Scheme 2 described by alkylation of the arylthio compound IV in counter was one of the above bases in solvent or water produce with halogen propionic acid or halogen acetic acid and cyclize to VI.

Die Reaktanden und die Base werden dabei zweckmäßig in äqui­ molaren Mengen eingesetzt. Die Reaktionsmischung wird vorzugs­ weise bei 20-100°C, insbesondere bei 20-40°C, gerührt. Die Auf­ arbeitung erfolgt beispielsweise so, daß das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen wird, die wäßrige Phase mit Mineralsäuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure sauer gestellt und das Wertprodukt abgesaugt wird oder durch Extraktion mit Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit wird. Der Ester kann ohne weitere Reinigung umgesetzt werden.The reactants and the base are expediently in equi molar amounts used. The reaction mixture is preferred as stirred at 20-100 ° C, especially at 20-40 ° C. The on work is done, for example, so that the reaction mixture Water is poured, the aqueous phase with mineral acids such as Hydrochloric acid or sulfuric acid acidified and the product of value is suctioned off or by extraction with methylene chloride or  Extracted ethyl acetate, dried and from the solvent is liberated. The ester can be reacted without further purification will.

Durch Rühren von V in z. B. Polyphosphorsäure bei 40-140°C, ins­ besondere bei 70-100°C, oder durch Aktivierung der Carbonsäure durch Überführung ins Säurechlorid und Rühren mit 2-6, ins­ besondere 3.5 bis 4.5, Moläquivalenten einer Lewissäure wie z. B. AlCl₃ oder SnCl₄ in einem Lösungsmittel oder durch Rühren mit oder in Schwefelsäure, erhält man nach an sich bekannter Aufarbeitung, d. h. Zugabe von Eiswasser und Absaugen des Wertproduktes oder Extraktion der wäßrigen Phase mit Essigsäureethylester oder Methylenchlorid, Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels eine Zwischenstufe der Formel III.By stirring V in z. B. polyphosphoric acid at 40-140 ° C, ins especially at 70-100 ° C, or by activating the carboxylic acid by transfer into acid chloride and stirring with 2-6, ins particular 3.5 to 4.5, molar equivalents of a Lewis acid such as e.g. B. AlCl₃ or SnCl₄ in a solvent or by stirring with or in sulfuric acid, obtained after working up known per se, d. H. Adding ice water and suctioning off the valuable product or Extraction of the aqueous phase with ethyl acetate or Methylene chloride, drying and removing the solvent Intermediate stage of formula III.

Für den Fall, daß z. B. X gleich einer Ethylengruppierung (-CR¹²=CR¹³-), Y gleich C=O und T gleich C₁-C₄-Alkoxy läßt sich der Thiochromenonester durch z. B. Umsetzung von einer Arylthio­ verbindung mit einem Acetylencarbonsäurederivat in Wasser oder Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0-140°C umsetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach an sich bekannter Weise durch Zugabe von Wasser und verdünnter Mineralsäure wie z. B. Salzsäure. Das Wertprodukt wird entweder abgesaugt oder durch Extraktion mit Methylenchlorid oder Essigsäureethylester, anschließendem Trocknen und Entfernen des Lösungsmittel erhalten.In the event that z. B. X is equal to an ethylene grouping (-CR¹² = CR¹³-), Y equals C = O and T equals C₁-C₄ alkoxy the thiochromenone ester by z. B. Implementation of an arylthio compound with an acetylenecarboxylic acid derivative in water or React solvent at a temperature of 0-140 ° C. The Working up is carried out in a manner known per se by addition of water and dilute mineral acid such as B. hydrochloric acid. The Product of value is either suctioned off or extracted with Methylene chloride or ethyl acetate, then Obtain drying and solvent removal.

Die Zwischenprodukte der Formel III können durch literatur­ bekannte Reaktionen wie Reduktion gemäß Jerry March "Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed., z. B. S. 910ff, Oximierung gemäß Jerry March" Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed., z. B. S. 934, 935, 1039, 1226, 405ff, Überführung in Imine und Amine gemäß Jerry March" Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed., Ketali­ sierung, Alkylierung, Halogenierung, Eliminierung und Oxidation gemäß Jerry March Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed. weiter funktionalisiert werden.The intermediates of formula III can by literature well-known reactions such as reduction according to Jerry March "Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed., E.g. B. p. 910ff, oximation according to Jerry March "Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed., E.g., p. 934, 935, 1039, 1226, 405ff, conversion into imines and amines according to Jerry March "Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed., Ketali sation, alkylation, halogenation, elimination and oxidation according to Jerry March Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed. continue be functionalized.

Die Säuren der 3-Alkoxy-1,2-benzisothiazol-1,1-dioxide oder 3-Alkoxy-1,2-benzisothiazole können ausgehend von entsprechenden Saccharinderivaten oder 1,2-Benzisothiazolen durch z. B. Umsetzung mit PCl₅, POCI₃ oder Chlor und Alkohol gegebenenfalls in Gegenwart einer Hilfsbase wie z. B. Triethylamin erhalten werden, was bei­ spielsweise beschrieben ist in US 4,571,429, Arch. Pharm. 1984, 317, 807, US 4461901, US 450916, J. Med. Chem. 1986, 29, 359. Saccharincarbonsäuren können durch Literatur bekannte Verfahren gemäß Ann. Chem. 427, 231, 1922, Chem. Ber. 13, 1554, 1980, Chem. Ber. 25, 1740, 1892, DE-OS 36 07 343, deutsche Patent­ anmeldung P 44 27 995.7 erhalten werden.The acids of 3-alkoxy-1,2-benzisothiazol-1,1-dioxide or 3-alkoxy-1,2-benzisothiazoles can start from appropriate Saccharin derivatives or 1,2-benzisothiazoles by e.g. B. Implementation with PCl₅, POCI₃ or chlorine and alcohol, optionally in the presence an auxiliary base such as B. Triethylamine can be obtained, which at is described, for example, in US 4,571,429, Arch. Pharm. 1984, 317, 807, US 4461901, US 450916, J. Med. Chem. 1986, 29, 359. Saccharin carboxylic acids can be prepared by methods known in the literature according to Ann. Chem. 427, 231, 1922, Chem. Ber. 13, 1554, 1980,  Chem. Ber. 25, 1740, 1892, DE-OS 36 07 343, German patent registration P 44 27 995.7 can be received.

Die Derivate der Benzo-1,4-oxathiinsäuren sind teilweise bekannt, z. B. aus J. Org. Chem. 1968, 33, 456 oder lassen sich z. B. durch Reaktion aus den entsprechenden Phenolderivaten gemäß Chem. Comm., 1975, 451, J. Org. Chem. 1974, 39, 1811, J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 1068 oder durch Kombination von z. B. Sub­ stitutionsreaktion an Halogen-substituierten Thiophenolderivaten und weiterführende Reaktionen wie z. B. Oxidation, Reduktion oder Addition gemäß J. Het. Chem. 1983, 20, 867 aufbauen.The derivatives of benzo-1,4-oxathiic acids are known in some cases, e.g. B. from J. Org. Chem. 1968, 33, 456 or z. B. by reaction from the corresponding phenol derivatives according to Chem. Comm., 1975, 451, J. Org. Chem. 1974, 39, 1811, J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 1068 or by combining e.g. B. Sub stitution reaction on halogen-substituted thiophenol derivatives and further reactions such as B. oxidation, reduction or Addition according to J. Het. Chem. 1983, 20, 867.

Die Benzoesäuren der Formel III können auch erhalten werden, indem man die entsprechende brom- oder iodsubstituierte Ver­ bindung der Formel VIIThe benzoic acids of the formula III can also be obtained by the corresponding bromine or iodine substituted Ver binding of formula VII

Schema 3 Scheme 3

in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
T OH, C₁-C₄-Alkoxy, Y,L,M,X und n die oben beschriebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Palladium-, Nickel-, Cobalt- oder Rhodium- Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit Kohlenmonoxid und Wasser unter erhöhtem Druck umsetzt.in which the substituents have the following meaning:
T OH, C₁-C₄ alkoxy, Y, L, M, X and n have the meaning described above,
in the presence of a palladium, nickel, cobalt or rhodium transition metal catalyst and a base with carbon monoxide and water under elevated pressure.

Die Katalysatoren Nickel, Cobalt, Rhodium und insbesondere Palladium können metallisch oder in Form üblicher Salze wie in Form von Halogenverbindungen, z. B. PdCl₂, RhCl₃·H₂O, Acetaten, z. B. Pd(OAc)₂, Cyaniden usw. in den bekannten Wertigkeitsstufen vorliegen. Ferner können Metallkomplexe mit tertiären Phosphinen, Metallalkylcarbonyle, Metallcarbonyle, z. B. CO₂(CO)₈, Ni(CO)₄, Metallcarbonyl-Komplexe mit tertiären Phosphinen, z. B. (PPh₃)₂Ni(CO)₂, oder mit tertiären Phosphinen komplexierte Über­ gangsmetallsalze vorliegen. Die letztgenannte Ausführungsform ist insbesondere im Fall von Palladium als Katalysator bevorzugt. Dabei ist die Art der Phosphinliganden breit variabel. Beispiels­ weise lassen sie sich durch folgende Formeln wiedergeben:The catalysts nickel, cobalt, rhodium and in particular Palladium can be metallic or in the form of conventional salts as in Form of halogen compounds, e.g. B. PdCl₂, RhCl₃ · H₂O, acetates, e.g. B. Pd (OAc) ₂, cyanides, etc. in the known valence levels available. Furthermore, metal complexes with tertiary phosphines, Metal alkylcarbonyls, metal carbonyls, e.g. B. CO₂ (CO) ₈, Ni (CO) ₄, Metal carbonyl complexes with tertiary phosphines, e.g. B. (PPh₃) ₂Ni (CO) ₂, or over complexed with tertiary phosphines gear metal salts are present. The latter embodiment is particularly preferred in the case of palladium as a catalyst. The type of phosphine ligand is widely variable. Example they can be wisely represented by the following formulas:

wobei n die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Reste R²⁴ bis R²⁶ für niedermolekulares Alkyl, z. B. C₁-C₆-Alkyl, Aryl, C₁-C₄-Alkylaryl, z. B. Benzyl, Phenethyl oder Aryloxy stehen. Aryl ist z. B. Naphthyl, Anthryl und vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei man hinsichtlich der Substituenten nur auf deren Inertheit gegenüber der Carboxylierungsreaktion zu achten hat, ansonsten können sie breit variiert werden und umfassen alle inerten C-organischen Reste wie C₁-C₆-Alkylreste, z. B. Methyl, Carboxylreste wie COOH, COOM (M ist z. B. ein Alkali-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalz), oder C-organische Reste über Sauerstoff gebunden wie C₁-C₆-Alkoxyreste.where n is the numbers 1, 2, 3 or 4 and the radicals R²⁴ to R²⁶ for low molecular weight alkyl, for. B. C₁-C₆ alkyl, aryl, C₁-C₄ alkylaryl, e.g. B. benzyl, phenethyl or aryloxy. Aryl is e.g. B. naphthyl, anthryl and preferably optionally substituted phenyl, with respect to the substituents only on their inertness to the carboxylation reaction has to watch out, otherwise they can be varied widely and include all inert C-organic radicals such as C₁-C₆ alkyl radicals, e.g. B. methyl, carboxyl radicals such as COOH, COOM (M is z. B. Alkali, alkaline earth metal or ammonium salt), or C-organic Residues bound via oxygen such as C₁-C₆ alkoxy.

Die Herstellung der Phosphinkomplexe kann in an sich bekannter Weise, z. B. wie in den eingangs genannten Dokumenten beschrieben, erfolgen. Beispielsweise geht man von üblichen kommerziell erwerblichen Metallsalzen wie PdCl₂ oder Pd(OCOCH₃)₂ aus und fügt das Phosphin z. B. P(C₆H₅)₃, P(n-C₄H₉)₃, PCH₃(C₆H₅)₂, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan hinzu.The phosphine complexes can be prepared in a manner known per se Way, e.g. B. as described in the documents mentioned at the beginning, respectively. For example, one starts from usual commercial ones commercial metal salts such as PdCl₂ or Pd (OCOCH₃) ₂ from and adds the phosphine z. B. P (C₆H₅) ₃, P (n-C₄H₉) ₃, PCH₃ (C₆H₅) ₂, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane added.

Die Menge an Phosphin, bezogen auf das Übergangsmetall, beträgt üblicherweise 0 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 Moläquivalente, besonders bevorzugt 1 bis 5 Moläquivalente.The amount of phosphine, based on the transition metal, is usually 0 to 20, in particular 0.1 to 10 mol equivalents, particularly preferably 1 to 5 molar equivalents.

Die Menge an Übergangsmetall ist nicht kritisch. Natürlich wird man aus Kostengründen eher eine geringe Menge, z. B. von 0,1 bis 10 Mol-%, insbesondere 1 bis 5 Mol-%, bezogen auf den Ausgangs­ stoff II bzw. III verwenden.The amount of transition metal is not critical. Of course it will rather a small amount for cost reasons, e.g. B. from 0.1 to 10 mol%, in particular 1 to 5 mol%, based on the starting point Use fabric II or III.

Zur Herstellung der Benzoesäuren III (T = OH) führt man die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und mindestens äquimolaren Mengen an Wasser, bezogen auf die Ausgangsstoffe VI durch. Der Reak­ tionspartner Wasser kann gleichzeitig auch als Lösungsmittel dienen, d. h. die maximale Menge ist nicht kritisch.To produce the benzoic acids III (T = OH), the Reaction with carbon monoxide and at least equimolar amounts of water, based on the starting materials VI. The reak Water can also act as a solvent serve, d. H. the maximum amount is not critical.

Es kann aber auch je nach Art der Ausgangsstoffe und der ver­ wendeten Katalysatoren von Vorteil sein, anstelle des Reaktions­ partners ein anderes inertes Lösungsmittel oder die für die Carboxylierung verwendete Base als Lösungsmittel zu verwenden.However, depending on the type of raw materials and the ver used catalysts may be advantageous instead of the reaction partners another inert solvent or those for the Carboxylation used base to use as a solvent.

Als inerte Lösungsmittel kommen für Carboxylierungsreaktionen übliche Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol, Hexan, Pentan, Cyclohexan, Ether z. B. Methyl-tert.butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, substituierte Amide wie Dimethylformamid, persubstituierte Harnstoffe wie Tetra-C₁-C₄- alkylharnstoffe oder Nitrile wie Benzonitril oder Acetonitril in Betracht.Inert solvents for carboxylation reactions Common solvents such as hydrocarbons, e.g. B. toluene, xylene, Hexane, pentane, cyclohexane, ether e.g. B. methyl tert-butyl ether, Tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, substituted amides  such as dimethylformamide, per-substituted ureas such as tetra-C₁-C₄- alkylureas or nitriles such as benzonitrile or acetonitrile in Consideration.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man einen der Reaktionspartner, insbesondere die Base, im Überschuß, so daß kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich ist.In a preferred embodiment of the method one uses one of the reactants, especially the base, in excess, so that no additional solvent is required.

Für das Verfahren geeignete Basen sind alle inerten Basen, die den bei der Umsetzung freiwerdenden Jodwasserstoff bzw. Brom­ wasserstoff zu binden vermögen. Beispielsweise sind hier tertiäre Amine wie tert.-Alkylamine, z. B. Trialkylamine wie Triethylamin, cyclische Amine wie N-Methylpiperidin oder N,N′-Dimethyl­ piperazin, Pyridin, Alkali- oder -hydrogencarbonate, oder tetra­ alkylsubstituierte Harnstoffderivate wie Tetra-C₁-C₄-alkyl­ harnstoff, z. B. Tetramethylharnstoff, zu nennen.Bases suitable for the process are all inert bases the hydrogen iodine or bromine released during the reaction able to bind hydrogen. For example, here are tertiary Amines such as tert-alkyl amines, e.g. B. trialkylamines such as triethylamine, cyclic amines such as N-methylpiperidine or N, N'-dimethyl piperazine, pyridine, alkali or bicarbonates, or tetra alkyl-substituted urea derivatives such as tetra-C₁-C₄-alkyl urea, e.g. B. tetramethyl urea to name.

Die Menge an Base ist nicht kritisch, üblicherweise werden 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Mol verwendet. Bei gleichzeitiger Ver­ wendung der Base als Lösungsmittel, wird die Menge in der Regel so bemessen, daß die Reaktionspartner gelöst sind, wobei man aus Praktikabilitätsgründen unnötig hohe Überschüsse vermeidet, um Kosten zu sparen, kleine Reaktionsgefäße einsetzen zu können und den Reaktionspartnern maximalen Kontakt zu gewährleisten.The amount of base is not critical, usually 1 to 10, in particular 1 to 5 moles used. With simultaneous Ver If the base is used as a solvent, the amount is usually dimensioned so that the reactants are dissolved, whereby from Practicality reasons avoids unnecessarily high surpluses in order Saving costs, being able to use small reaction vessels and to ensure maximum contact with the reactants.

Während der Umsetzung wird der Kohlenmonoxiddruck so eingestellt, daß immer ein Überschuß an CO, bezogen auf VI vorliegt. Vorzugs­ weise liegt der Kohlenmonoxiddruck bei Raumtemperatur bei 1 bis 250 bar, insbesondere 5 bis 150 bar CO.During the reaction, the carbon monoxide pressure is adjusted that there is always an excess of CO, based on VI. Preferential the carbon monoxide pressure at room temperature is 1 to 250 bar, in particular 5 to 150 bar CO.

Die Carbonylierung wird in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 250°C, insbesondere bei 30 bis 150°C kontinuierlich oder diskonti­ nuierlich durchgeführt. Bei diskontinuierlichem Betrieb wird zweckmäßigerweise zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes kontinuierlich Kohlenmonoxid auf das Umsetzungsgemisch aufge­ preßt.The carbonylation is usually at temperatures from 20 to 250 ° C, especially at 30 to 150 ° C continuously or discounted carried out slowly. With discontinuous operation expediently to maintain a constant pressure continuously carbon monoxide added to the reaction mixture presses.

Die als Ausgangsverbindungen benutzten Arylhalogenverbindungen VII sind bekannt oder können leicht durch geeignete Kombination bekannter Synthesen und nach oben beschriebenen Reaktionsfolgen hergestellt werden.The aryl halogen compounds used as starting compounds VII are known or can easily be combined appropriately known syntheses and reaction sequences described above getting produced.

Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Phenyl­ diketonderivate der allgemeinen Formel I kommen als Substituenten folgende Reste in Betracht:
L, M Wasserstoff,
C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl oder 1-Ethyl-2-methyl-propyl,
insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl und 1,1-Dimethylpropyl;
C₂-C₆-Alkenyl wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-4-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl- 2-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl und Ethyl-2-methyl-2-propenyl,
insbesondere 1-Methyl-2-propenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl und 1,1-Dimethyl-2-butenyl;
C₂-C₆-Alkinyl wie Propargyl, 2-Butinyl, 3-Butenyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethy 1-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl;
C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1,1-Dimethyl­ ethoxy,
insbesondere C₁-C₃-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy,
wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogen­ atome wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Fluor und Chlor oder C₁-C₄-Alkoxy wie vorstehend genannt substituiert sein können.With regard to the intended use of the phenyl diketone derivatives of the general formula I, the following radicals are suitable as substituents:
L, M hydrogen,
C₁-C₆-alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,1- Dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl or 1-ethyl-2-methyl-propyl,
in particular methyl, ethyl, 1-methylethyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl and 1,1-dimethylpropyl;
C₂-C₆-alkenyl such as 2-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 3-methyl- 2-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-4-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1,1-dimethyl 2-propenyl, 1,2-dimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-2-propenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, 1-methyl-2-pentenyl, 2-methyl- 2-pentenyl, 3-methyl-2-pentenyl, 4-methyl-2-pentenyl, 1-methyl-3-pentenyl, 2-methyl-3-pentenyl, 3-methyl-3-pentenyl, 4-methyl-3- pentenyl, 1-methyl-4-pentenyl, 2-methyl-4-pentenyl, 3-methyl-4-pentenyl, 4-methyl-4-pentenyl, 1,1-dimethyl-2-butenyl, 1,1-dimethyl 3-butenyl, 1,2-dimethyl-2-butenyl, 1,3-dimethyl-3-butenyl, 2,2-dimethyl-3-butenyl, 2,3-dimethyl-2-butenyl, 2,3-dimethyl 3-butenyl, 1-ethyl-2-butenyl, 1-ethyl-3-butenyl, 2-ethyl-2-butenyl, 2-ethyl-3-butenyl, 1,1,2-trimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl 1-methyl-2-propenyl and ethyl 2-methyl-2-propenyl,
especially 1-methyl-2-propenyl, 1-methyl-2-butenyl, 1,1-dimethyl-2-propenyl and 1,1-dimethyl-2-butenyl;
C₂-C₆-alkynyl such as propargyl, 2-butynyl, 3-butenyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 1-methyl-2- butinyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pentynyl, 1-methyl-3- pentynyl, 1-methyl-4-pentynyl, 3-methyl-4-pentynyl, 4-methyl-2-pentynyl, 1,1-dimethyl-2-butynyl, 1,1-dimethy 1-3-butynyl, 1,2 -Dimethyl-3-butynyl, 2,2-dimethyl-3-butynyl, 1-ethyl-2-butynyl, 1-ethyl-3-butynyl, 2-ethyl-3-butynyl and 1-ethyl-1-methyl-2 -propinyl;
C₁-C₄ alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy, n-butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy and 1,1-dimethylethoxy,
in particular C₁-C₃ alkoxy such as methoxy, ethoxy, i-propoxy,
these groups may optionally be substituted by one to five halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine and chlorine or C₁-C₄alkoxy as mentioned above.

Die vorstehend definierte Gruppe -(A)m-S(O)nR¹ steht beispiels­ weise für
C₁-C₄-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Methyl­ ethylthio, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio und 1,1-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio;
C₁-C₄-Alkylsulfinyl wie Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n-Propyl­ sulfinyl, 1-Methylethylsulfinyl, n-Butylsulfinyl, 1-Methylpropyl­ sulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl und 1,1-Dimethylethylsulfinyl, insbesondere Methylsulfinyl;
C₁-C₄-Alkylsulfonyl wie Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propyl­ sulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, 1-Methylpropyl­ sulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl und 1,1-Dimethylethylsulfonyl, insbesondere Methylsulfonyl;
C₁-C₄-Alkoxysulfonyl wie Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl, n-Prop­ oxysulfonyl, 1-Methylethoxysulfonyl, n-Butoxysulfonyl, 1-Methyl­ propoxysulfonyl, 2-Methylpropoxysulfonyl und 1,1-Dimethylethoxy­ sulfonyl, insbesondere Methoxysulfonyl;
N-C₁-C₄-Alkylsulfamoyl wie N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N-n-Propylsulfamoyl, N-1-Methylethylsulfamoyl, N-n-Butyl­ sulfamoyl, N-1-Methylpropylsulfamoyl, N-2-Methylpropylsulfamoyl und N-1,1-Dimethylethylsulfamoyl, insbesondere N-Methylsulfamoyl;
N-C₁-C₄-Alkylsulfinamoyl wie N-Methylsulfinamoyl, N-Ethyl­ sulfinamoyl, N-n-Propylsulfinamoyl, N-1-Methylethylsulfinamoyl, N-n-Butylsulfinamoyl, N-1-Methylpropylsulfinamoyl, N-2-Methyl­ propylsulfinamoyl und N-1,1-Dimethylethylsulfinamoyl, ins­ besondere N-Methylsulfinamoyl;
Di-C₁-C₄-Alkylsulfamoyl wie Dimethylsulfamoyl, Diethylsulfamoyl, Dipropylsulfamoyl, Dibutylsulfamoyl, N-Methyl-N-ethylsulfamoyl, N-Methyl-N-propylsulfamoyl, N-Methyl-N-1-methylethylsulfamoyl, N-Methyl-N-1,1-Dimethylethylsulfamoyl, Di-1-Methylethylsulfamoyl, N-Ethyl-N-1-Methylethylsulfamoyl und N-Ethyl-N-1,1-dimethyl­ ethylsulfamoyl; insbesondere Dimethylsulfamoyl;
Di-C₁-C₄-Alkylsulfinamoyl wie Dimethylsulfinamoyl, Diethyl­ sulfinamoyl, Dipropylsulfinamoyl, Dibutylsulfinamoyl, N-Methyl- N-ethylsulfinamoyl, N-Methyl-N-propylsulfinamoyl, N-Methyl-N-1- methylethylsulfinamoyl, N-Methyl-N-1,1-Dimethylethylsulfinamoyl, Di-1-Methylethylsulfinamoyl, N-Ethyl-N-1-Methylethylsulfinamoyl und N-Ethyl-N-1,1-dimethylethylsulfinamoyl; insbesondere Dimethylsulfinamoyl,
C₁-C₄-Alkylsulfinyloxy wie Methylsulfinyloxy, Ethylsulfinyloxy, n-Propylsulfinyloxy, 1-Methylethylsulfinyloxy, n-Butylsulfinyl­ oxy, 1-Methylpropylsulfinyloxy, 2-Methylpropylsulfinyloxy und 1,1-Dimethylethylsulfinyloxy, insbesondere Methylsulfinyloxy;
C₁-C₄-Alkylsulfonyloxy wie Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, n-Propylsulfonyloxy, 1-Methylethylsulfonyloxy, n-Butylsulfonyl­ oxy, 1-Methylpropylsulfonyloxy, 2-Methylpropylsulfonyloxy und 1,1-Dimethylethylsulfonyloxy, insbesondere Methylsulfonyloxy;
C₁-C₄-Alkylsulfinylamino wie Methylsulfinylamino, Ethylsulfinyl­ amino, n-Propylsulfinylamino, 1-Methylethylsulfinylamino, n-Butylsulfinylamino, 1-Methylpropylsulfinylamino, 2-Methyl­ propylsulfinylamino und 1,1-Dimethylethylsulfinylamino, ins­ besondere Methylsulfinylamino;
C₁-C₄-Alkylsulfonylamino wie Methylsulfonylamino, Ethylsulfonyl­ amino, n-Propylsulfonylamino, 1-Methylethylsulfonylamino, n-Butylsulfonylamino, 1-Methylpropylsulfonylamino, 2-Methyl­ propylsulfonylamino und 1,1-Dimethylethylsulfonylamino, ins­ besondere Methylsulfonylamino;
N-C₁-C₄-Alkylsulfinyl-N-methyl-amino wie N-Methylsulfinyl-N- methyl-amino, N-Ethylsulfinyl-N-methyl-amino, N-n-Propylsulfinyl- N-methyl-amino, N-1-Methylethylsulfinyl-N-methyl-amino, N-n-Butylsulfinyl-N-methyl-amino, N-1-Methylpropylsulfinyl-N- methyl-amino, N-2-Methylpropylsulfinyl-N-methyl-amino und N-1,1-Dimethylethylsulfinyl-N-methyl-amino, insbesondere N-Methylsulfinyl-N-methyl-amino;
N-C₁-C₄-Alkylsulfinyl-N-ethyl-amino wie N-Methylsulfinyl-N-ethyl- amino, N-Ethylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-n-Propylsulfinyl-N-ethyl­ amino, N-1-Methylethylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-n-Butylsulfinyl- N-ethyl-amino, N-1-Methylpropylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-2-Methylpropylsulfinyl-N-ethyl-amino und N-1,1-Dimethylethyl­ sulfinyl-N-ethyl-amino, insbesondere N-Methylsulfinyl-N-ethyl- amino;
N-C₁-C₄-Alkylsulfonyl-N-methyl-amino wie N-Methylsulfonyl-N- methyl-amino, N-Ethylsulfonyl-N-methyl-amino, N-n-Propylsulfonyl- N-methyl-amino, N-1-Methylethylsulfonyl-N-methyl-amino, N-n-Butylsulfonyl-N-methyl-amino, N-1-Methylpropylsulfonyl-N- methyl-amino, N-2-Methylpropylsulfonyl-N-methyl-amino und N-1,1-Dimethylethylsulfonyl-N-methyl-amino, insbesondere N-Methylsulfonyl-N-methyl-amino;
N-C₁-C₄-Alkylsulfonyl-N-ethyl-amino wie N-Methylsulfonyl-N-ethyl- amino, N-Ethylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-n-Propylsulfonyl-N-ethyl- amino, N-1-Methylethylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-n-Butylsulfonyl- N-ethyl-amino, N-l-Methylpropylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-2-Methylpropylsulfonyl-N-ethyl-amino und N-1,1-Dimethylethyl­ sulfonyl-N-ethyl-amino, insbesondere N-Methylsulfonyl-N-ethyl- amino;
C₁-C₄-Halogenalkylthio wie Chlormethylthio, Dichlormethylthio, Trichlormethylthio, Fluormethylthio, Difluormethylthio, Trifluor­ methylthio, Chlorfluormethylthio, Chlordifluormethylthio, 1-Fluorethylthio, 2-Fluorethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, 2-Chlor-2,2-difluorethylthio, 2,2-Dichlor-2 fluorethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio und Pentafluorethylthio, insbesondere Trifluormethylthio.The group defined above - (A) m -S (O) n R¹ is, for example
C₁-C₄ alkylthio such as methylthio, ethylthio, n-propylthio, 1-methylethylthio, n-butylthio, 1-methylpropylthio, 2-methylpropylthio and 1,1-dimethylethylthio, especially methylthio;
C₁-C₄ alkylsulfinyl such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n-propylsulfinyl, 1-methylethylsulfinyl, n-butylsulfinyl, 1-methylpropylsulfinyl, 2-methylpropylsulfinyl and 1,1-dimethylethylsulfinyl, especially methylsulfinyl;
C₁-C₄ alkylsulfonyl such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl, 1-methylethylsulfonyl, n-butylsulfonyl, 1-methylpropylsulfonyl, 2-methylpropylsulfonyl and 1,1-dimethylethylsulfonyl, especially methylsulfonyl;
C₁-C₄ alkoxysulfonyl such as methoxysulfonyl, ethoxysulfonyl, n-prop oxysulfonyl, 1-methylethoxysulfonyl, n-butoxysulfonyl, 1-methyl propoxysulfonyl, 2-methylpropoxysulfonyl and 1,1-dimethylethoxy sulfonyl, especially methoxysulfonyl;
N-C₁-C₄ alkylsulfamoyl such as N-methylsulfamoyl, N-ethylsulfamoyl, Nn-propylsulfamoyl, N-1-methylethylsulfamoyl, Nn-butyl sulfamoyl, N-1-methylpropylsulfamoyl, N-2-methylpropylsulfamoyl and N-2-methylpropylsulfamoyl , especially N-methylsulfamoyl;
N-C₁-C₄-alkylsulfinamoyl such as N-methylsulfinamoyl, N-ethylsulfinamoyl, Nn-propylsulfinamoyl, N-1-methylethylsulfinamoyl, Nn-butylsulfinamoyl, N-1-methylpropylsulfinamoyl, N-2-methylpropylsulfinamoyl Dimethylethylsulfinamoyl, especially N-methylsulfinamoyl;
Di-C₁-C₄-alkylsulfamoyl such as dimethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, dipropylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl, N-methyl-N-ethylsulfamoyl, N-methyl-N-propylsulfamoyl, N-methyl-N-1-methylethylsulfamoyl, N-methyl-N 1-dimethylethylsulfamoyl, di-1-methylethylsulfamoyl, N-ethyl-N-1-methylethylsulfamoyl and N-ethyl-N-1,1-dimethylethylsulfamoyl; especially dimethylsulfamoyl;
Di-C₁-C₄-alkylsulfinamoyl such as dimethylsulfinamoyl, diethyl sulfinamoyl, dipropylsulfinamoyl, dibutylsulfinamoyl, N-methyl-N-ethylsulfinamoyl, N-methyl-N-propylsulfinamoyl, N-methyl-N-1-methylethylsulfinamoyl , 1-dimethylethylsulfinamoyl, di-1-methylethylsulfinamoyl, N-ethyl-N-1-methylethylsulfinamoyl and N-ethyl-N-1,1-dimethylethylsulfinamoyl; especially dimethylsulfinamoyl,
C₁-C₄-alkylsulfinyloxy such as methylsulfinyloxy, ethylsulfinyloxy, n-propylsulfinyloxy, 1-methylethylsulfinyloxy, n-butylsulfinyloxy, 1-methylpropylsulfinyloxy, 2-methylpropylsulfinyloxy and 1,1-dimethylethylsulfinyloxy, especially methylsulfinyloxy;
C₁-C₄ alkylsulfonyloxy such as methylsulfonyloxy, ethylsulfonyloxy, n-propylsulfonyloxy, 1-methylethylsulfonyloxy, n-butylsulfonyloxy, 1-methylpropylsulfonyloxy, 2-methylpropylsulfonyloxy and 1,1-dimethylethylsulfonyloxy, especially methylsulfonyloxy;
C₁-C₄-alkylsulfinylamino such as methylsulfinylamino, ethylsulfinylamino, n-propylsulfinylamino, 1-methylethylsulfinylamino, n-butylsulfinylamino, 1-methylpropylsulfinylamino, 2-methylpropylsulfinylamino and 1,1-dimethylethylsulfinylamino, especially methylsulfinylamino;
C₁-C₄ alkylsulfonylamino such as methylsulfonylamino, ethylsulfonylamino, n-propylsulfonylamino, 1-methylethylsulfonylamino, n-butylsulfonylamino, 1-methylpropylsulfonylamino, 2-methylpropylsulfonylamino and 1,1-dimethylsulfonylamino;
N-C₁-C₄-alkylsulfinyl-N-methyl-amino such as N-methylsulfinyl-N-methyl-amino, N-ethylsulfinyl-N-methyl-amino, Nn-propylsulfinyl-N-methyl-amino, N-1-methylethylsulfinyl N-methyl-amino, Nn-butylsulfinyl-N-methyl-amino, N-1-methylpropylsulfinyl-N-methyl-amino, N-2-methylpropylsulfinyl-N-methyl-amino and N-1,1-dimethylethylsulfinyl-N- methyl-amino, especially N-methylsulfinyl-N-methyl-amino;
N-C₁-C₄-alkylsulfinyl-N-ethyl-amino such as N-methylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-ethylsulfinyl-N-ethyl-amino, Nn-propylsulfinyl-N-ethyl amino, N-1-methylethylsulfinyl-N -ethyl-amino, Nn-butylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-1-methylpropylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-2-methylpropylsulfinyl-N-ethyl-amino and N-1,1-dimethylethyl sulfinyl-N- ethyl-amino, especially N-methylsulfinyl-N-ethyl-amino;
N-C₁-C₄-alkylsulfonyl-N-methyl-amino such as N-methylsulfonyl-N-methyl-amino, N-ethylsulfonyl-N-methyl-amino, Nn-propylsulfonyl-N-methyl-amino, N-1-methylethylsulfonyl- N-methyl-amino, Nn-butylsulfonyl-N-methyl-amino, N-1-methylpropylsulfonyl-N-methyl-amino, N-2-methylpropylsulfonyl-N-methyl-amino and N-1,1-dimethylethylsulfonyl-N- methyl-amino, especially N-methylsulfonyl-N-methyl-amino;
N-C₁-C₄-alkylsulfonyl-N-ethyl-amino such as N-methylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-ethylsulfonyl-N-ethyl-amino, Nn-propylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-1-methylethylsulfonyl- N-ethyl-amino, Nn-butylsulfonyl-N-ethyl-amino, Nl-methylpropylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-2-methylpropylsulfonyl-N-ethyl-amino and N-1,1-dimethylethyl sulfonyl-N-ethyl -amino, especially N-methylsulfonyl-N-ethylamino;
C₁-C₄-haloalkylthio such as chloromethylthio, dichloromethylthio, trichloromethylthio, fluoromethylthio, difluoromethylthio, trifluoromethylthio, chlorofluoromethylthio, chlorodifluoromethylthio, 1-fluoroethylthio, 2-fluoroethylthio, 2,2-difluorotthio-2-chloro-2-chloro-2,2-thio-2-chloro , 2-difluoroethylthio, 2,2-dichloro-2 fluoroethylthio, 2,2,2-trichloroethylthio and pentafluoroethylthio, especially trifluoromethylthio.

Die vorstehend definierte Gruppe -(A)m-CO-R² steht beispielsweise für
C₁-C₄-Alkylcarbonyl wie Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propyl­ carbonyl, 1-Methylethylcarbonyl, n-Butylcarbonyl, 1-Methylpropyl­ carbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl und 1,1-Dimethylethylcarbonyl, insbesondere Methylcarbonyl;
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Prop­ oxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, 1-Methyl­ propoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl und 1,1-Dimethylethoxy­ carbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl;
N-C₁-C₄-Alkylcarbamoyl wie N-Methylcarbamoyl, N-Ethylcarbamoyl, N-n-Propylcarbamoyl, N-1-Methylethylcarbamoyl, N-n-Butylcarba­ moyl, N-1-Methylpropylcarbamoyl, N-2-Methylpropylcarbamoyl und N-1,1-Dimethylethylcarbamoyl, insbesondere N-Methylcarbamoyl;
Di-C₁-C₄-Alkylcarbamoyl wie Dimethylcarbamoyl, Diethylcarbamoyl, Dipropylcarbamoyl, Dibutylcarbamoyl, N-Methyl-N-ethylcarbamoyl, N-Methyl-N-propylcarbamoyl, N-Methyl-N-1-methylethylcarbamoyl, N-Methyl-N-1,1-Dimethylethylcarbamoyl, Di-1-Methylethylcarbamoyl, N-Ethyl-N-1-Methylethylcarbamoyl und N-Ethyl-N-1,1-dimethylethyl­ carbamoyl; insbesondere Dimethylcarbamoyl;
C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy wie Methylcarbonyloxy, Ethylcarbonyloxy, n-Propylcarbonyloxy, 1-Methylethylcarbonyloxy, n-Butylcarbonyl­ oxy, 1-Methylpropylcarbonyloxy, 2-Methylpropylcarbonyloxy und 1,1-Dimethylethylcarbonyloxy, insbesondere Methylcarbonyloxy; C₁-C₄-Alkylcarbonylamino wie Methylcarbonylamino, Ethylcarbonyl­ amino, n-Propylcarbonylamino, 1-Methylethylcarbonylamino, n-Butylcarbonylamino, 1-Methylpropylcarbonylamino, 2-Methyl­ propylcarbonylamino und 1,1-Dimethylethylcarbonylamino, ins­ besondere Methylcarbonylamino;
N-C₁-C₄-Alkylcarbonyl-N-methyl-amino wie N-Methylcarbonyl-N- methyl-amino, N-Ethylcarbonyl-N-methyl-amino, N-n-Propylcarbonyl- N-methyl-amino, N-1-Methylethylcarbonyl-N-methyl-amino, N-n-Butylcarbonyl-N-methyl-amino, N-1-Methylpropylcarbonyl-N- methyl-amino, N-2-Methylpropylcarbonyl-N-methyl-amino und N-1,1-Dimethylethylcarbonyl-N-methyl-amino, insbesondere N-Methylcarbonyl-N-methyl-amino. X steht beispielsweise für:
CH₂ , CH(CH₃), C((CH₃)₂), CH(C₂H₅), C((C₂H₅)₂) , CH(C₆H₅) , CH₂-CH₂, CH₂-CH(CH₃), CH₂-C((CH₃)₂), CH(CH₃)-CH(CH₃), CH(CH₃)-C((CH₃)₂), C((CH₃)₂)-C((CH₃)₂), CH₂-CH(C₂H₅), CH₂-C((C₂H₅)₂), CH(C₂H₅)-CH(C₂H₅), CH(C₂H₅)-C((C₂H₅)₂) C((C₂H₅)₂)-C((C₂H₅)₂), CH₂-CH(C₃H₇), CH₂-CH(iC₃H₇), CH₂-CH(C₄H₉) CH₂-CH(iC₄H₉), CH₂-CH(Br), CH₂-C((Br)₂), CH(Br)-CH(Br), C((Br)₂)-C((Br)₂), CH₂-CH(Cl), CH₂-C((Cl)₂), CH(Cl)-C((Cl₂), C((Cl)₂)-C((Cl)₂), CH₂-CH(C₆H₅), CH(C₆H₅)-CH(C₆H₅), CH₂-CH(p-NO₂C₆H₅)] CH=CH, C(CH₃)=CH, C(CH₃)=CCH₃, CH=CBr, CH=CCl, CBr=CBr, CCl=CCl, CH=C(OCH₃), CH=C(C₆H₅), C(C₆H₅)=C(C₆H₅), C(C₂H₅)=CH, C(C₂H₅)=C(C₂H₅), CH=C(C₃H₅) , CH=C(C₄H₇), CH₂-CH=CH, CH(CH₃)-CH=CH, C((CH₃)₂)-CH=CH, CH₂-CH=C(CH₃), CH₂-C(CH₃)=CH, CH₂-C(CH₃)=C(CH₃), CH(CH₃)-C(CH₃)=C(CH₃), C((CH₃)₂)-C(CH₃)=C(CH₃), N-H, N-CH₃, N-C₂H₅, N-C₃H₇, N-C₄H₉, N-iCH₃H₇, N-OCH₃, N-OC₂H₅, N-CH₂C₆H₅, N-C₆H₅;
Y steht beispielsweise für:
C=O, CH-OH, CH-OCH₃, CH-OC₂H₅, CH-OC₃H₇, CH-OiPr, CH-OC₄H₉, CH OiBu, CH-OC₅H₁₁, CH-OC₆H₁₃, CH-OC₆H₅, C(CH₃)-OCH₃, C(CH₃)-OC₂H₅, C(CH₃)-OC₃H₇, C(CH₃)-OC₄H₉, C(CH₃)-OiPr, C(CH₃)-OiBu, C(CH₃)-OtBu, C(CH₃)-OPh, CH₂, CH(CH₃), C((CH₃)₂), C=N-CH3, C=N-C₂H₅, C=N-C₃H₇, C=N-C₄H₉, C=N-iC₄H₉, C=N-tC₄H₉, C=N-iPr, C=N-OCH₃, C=N-OC₂H₅, C=N-OC₃H₇, C=N-OC₄H₉, C=N-OiC₄H₉, C=N-OtC₄H₉, C=N-OCH₂CH=CH₂,
C=N-OCH (CH₃)CH=CH₂, C=N-OCH₂CH=CHCH₃, C=N-OCH₂CH=C (CH₃)₂, C=N-OCH₂CH=CHBr, C=N-OCH₂CH=CHCl, C=N-OCH₂CH=CHC₂H₅, C=N-OCH₂C≡CH, C=N-OCH₂C≡CCH₃, C=N-OCH₂C₆H₅, CH-NH (OCH₃), CH-NH (OC₂H₅), CH-NH(OiPr), CH-NH(OnPr), CH-NH(OC₆H₅), CH-NCH₃ (OCH₃), CH-NCH₃(OC₂H₅), CH-NCH₃ (OiPr), CH-NCH₃ (OnPr), CH-NCH₃ (OC₆H₅), CH-NH(CH₃), CH-NH(C₂H₅), CH-NH(C₃H₇), CH-NH(C₄H₉), CH-NH(iPr), CH-NH(iBu), CH-NH(tBu), CH-NH(C₆H₅), CH-N(CH₃)₂, CH-NCH₃(C₂H₅), CH-NCH₃ (C₃H₇), CH-NCH₃ (C₄H₉), CH-NCH₃ (iPr), CH-NCH₃ (iBu), C=N-NH₂, C=N-NHCH₃, C=N-N((CH₃)₂), C=N-NH (C₂H₅), C=N-NCH₃ (C₂H₅), C=N-N((C₂H₅)₂), CH-SCH₃, CH-SC₂H₅, CH-SC₃H₇, CH-SC₄H₉, CH-SPr, CH-SiBu, CH-SH, C (CH₃) -SCH₃, C (CH₃) -SC₂H₅, C (CH₃) -SC₃H₇, 1,3-Dioxanyl, 1,3-Dioxolanyl, 5,5-Dimethyl-1,3-dioxanyl.The group - (A) m -CO-R² defined above stands for, for example
C₁-C₄ alkylcarbonyl such as methylcarbonyl, ethylcarbonyl, n-propyl carbonyl, 1-methylethylcarbonyl, n-butylcarbonyl, 1-methylpropyl carbonyl, 2-methylpropylcarbonyl and 1,1-dimethylethylcarbonyl, especially methylcarbonyl;
C₁-C₄ alkoxycarbonyl such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-prop oxycarbonyl, 1-methylethoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, 1-methyl propoxycarbonyl, 2-methylpropoxycarbonyl and 1,1-dimethylethoxy carbonyl, especially methoxycarbonyl;
N-C₁-C₄-alkylcarbamoyl such as N-methylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, Nn-propylcarbamoyl, N-1-methylethylcarbamoyl, Nn-butylcarbamoyl, N-1-methylpropylcarbamoyl, N-2-methylpropylcarbamoyl and N-1,1-dimethylethylam , especially N-methylcarbamoyl;
Di-C₁-C₄-alkylcarbamoyl such as dimethylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, dipropylcarbamoyl, dibutylcarbamoyl, N-methyl-N-ethylcarbamoyl, N-methyl-N-propylcarbamoyl, N-methyl-N-1-methylethylcarbamoyl, N-methyl-N-1, 1-dimethylethylcarbamoyl, di-1-methylethylcarbamoyl, N-ethyl-N-1-methylethylcarbamoyl and N-ethyl-N-1,1-dimethylethyl carbamoyl; especially dimethylcarbamoyl;
C₁-C₄ alkylcarbonyloxy such as methylcarbonyloxy, ethylcarbonyloxy, n-propylcarbonyloxy, 1-methylethylcarbonyloxy, n-butylcarbonyloxy, 1-methylpropylcarbonyloxy, 2-methylpropylcarbonyloxy and 1,1-dimethylethylcarbonyloxy, especially methylcarbonyloxy; C₁-C₄ alkylcarbonylamino such as methylcarbonylamino, ethylcarbonylamino, n-propylcarbonylamino, 1-methylethylcarbonylamino, n-butylcarbonylamino, 1-methylpropylcarbonylamino, 2-methylpropylcarbonylamino and 1,1-dimethylethylcarbonylamino, especially methylcarbonylamino;
N-C₁-C₄-alkylcarbonyl-N-methyl-amino such as N-methylcarbonyl-N-methyl-amino, N-ethylcarbonyl-N-methyl-amino, Nn-propylcarbonyl-N-methyl-amino, N-1-methylethylcarbonyl- N-methyl-amino, Nn-butylcarbonyl-N-methyl-amino, N-1-methylpropylcarbonyl-N-methyl-amino, N-2-methylpropylcarbonyl-N-methyl-amino and N-1,1-dimethylethylcarbonyl-N- methyl-amino, especially N-methylcarbonyl-N-methyl-amino. For example, X stands for:
CH₂, CH (CH₃), C ((CH₃) ₂), CH (C₂H₅), C ((C₂H₅) ₂), CH (C₆H₅), CH₂-CH₂, CH₂-CH (CH₃), CH₂-C ((CH₃ ) ₂), CH (CH₃) -CH (CH₃), CH (CH₃) -C ((CH₃) ₂), C ((CH₃) ₂) -C ((CH₃) ₂), CH₂-CH (C₂H₅), CH₂-C ((C₂H₅) ₂), CH (C₂H₅) -CH (C₂H₅), CH (C₂H₅) -C ((C₂H₅) ₂) C ((C₂H₅) ₂) -C ((C₂H₅) ₂), CH₂- CH (C₃H₇), CH₂-CH (iC₃H₇), CH₂-CH (C₄H₉) CH₂-CH (iC₄H₉), CH₂-CH (Br), CH₂-C ((Br) ₂), CH (Br) -CH (Br ), C ((Br) ₂) -C ((Br) ₂), CH₂-CH (Cl), CH₂-C ((Cl) ₂), CH (Cl) -C ((Cl₂), C ((Cl ) ₂) -C ((Cl) ₂), CH₂-CH (C₆H₅), CH (C₆H₅) -CH (C₆H₅), CH₂-CH (p-NO₂C₆H₅)] CH = CH, C (CH₃) = CH, C (CH₃) = CCH₃, CH = CBr, CH = CCl, CBr = CBr, CCl = CCl, CH = C (OCH₃), CH = C (C₆H₅), C (C₆H₅) = C (C₆H₅), C (C₂H₅) = CH, C (C₂H₅) = C (C₂H₅), CH = C (C₃H₅), CH = C (C₄H₇), CH₂-CH = CH, CH (CH₃) -CH = CH, C ((CH₃) ₂) - CH = CH, CH₂-CH = C (CH₃), CH₂-C (CH₃) = CH, CH₂-C (CH₃) = C (CH₃), CH (CH₃) -C (CH₃) = C (CH₃), C ((CH₃) ₂) -C (CH₃) = C (CH₃), NH, N-CH₃, N-C₂H₅, N-C₃H₇, N-C₄H₉, N-iCH₃H₇, N-OCH₃, N-OC₂H₅, N-CH₂C₆H₅, N-C₆H₅;
Y stands for example for:
C = O, CH-OH, CH-OCH₃, CH-OC₂H₅, CH-OC₃H₇, CH-OiPr, CH-OC₄H₉, CH OiBu, CH-OC₅H₁₁, CH-OC₆H₁₃, CH-OC₆H₅, C (CH₃) -OCH₃, C (CH₃) -OC₂H₅, C (CH₃) -OC₃H₇, C (CH₃) -OC₄H₉, C (CH₃) -OiPr, C (CH₃) -OiBu, C (CH₃) -OtBu, C (CH₃) -OPh, CH₂ , CH (CH₃), C ((CH₃) ₂), C = N-CH 3, C = N-C₂H₅, C = N-C₃H₇, C = N-C₄H₉, C = N-iC₄H₉, C = N-tC₄H₉ , C = N-iPr, C = N-OCH₃, C = N-OC₂H₅, C = N-OC₃H₇, C = N-OC₄H₉, C = N-OiC₄H₉, C = N-OtC₄H₉, C = N-OCH₂CH = CH₂ ,
C = N-OCH (CH₃) CH = CH₂, C = N-OCH₂CH = CHCH₃, C = N-OCH₂CH = C (CH₃) ₂, C = N-OCH₂CH = CHBr, C = N-OCH₂CH = CHCl, C = N-OCH₂CH = CHC₂H₅, C = N-OCH₂C≡CH, C = N-OCH₂C≡CCH₃, C = N-OCH₂C₆H₅, CH-NH (OCH₃), CH-NH (OC₂H₅), CH-NH (OiPr), CH -NH (OnPr), CH-NH (OC₆H₅), CH-NCH₃ (OCH₃), CH-NCH₃ (OC₂H₅), CH-NCH₃ (OiPr), CH-NCH₃ (OnPr), CH-NCH₃ (OC₆H₅), CH- NH (CH₃), CH-NH (C₂H₅), CH-NH (C₃H₇), CH-NH (C₄H₉), CH-NH (iPr), CH-NH (iBu), CH-NH (tBu), CH-NH (C₆H₅), CH-N (CH₃) ₂, CH-NCH₃ (C₂H₅), CH-NCH₃ (C₃H₇), CH-NCH₃ (C₄H₉), CH-NCH₃ (iPr), CH-NCH₃ (iBu), C = N -NH₂, C = N-NHCH₃, C = NN ((CH₃) ₂), C = N-NH (C₂H₅), C = N-NCH₃ (C₂H₅), C = NN ((C₂H₅) ₂), CH-SCH₃ , CH-SC₂H₅, CH-SC₃H₇, CH-SC₄H₉, CH-SPr, CH-SiBu, CH-SH, C (CH₃) -SCH₃, C (CH₃) -SC₂H₅, C (CH₃) -SC₃H₇, 1.3- Dioxanyl, 1,3-dioxolanyl, 5,5-dimethyl-1,3-dioxanyl.

Bevorzugt sind Phenyldiketonderivate der Formel Ia,Phenyldiketone derivatives of the formula Ia are preferred,

in der L für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano steht und R¹⁵, X, n und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei für den Fall, daß Y = C=O ist, X ungleich NR²³ ist.in which L is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄ haloalkoxy, C₁-C₄ haloalkylthio, C₁-C₄ alkylsulfonyl, Halogen, nitro or cyano and M for hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄ haloalkyl, C₁-C₄ haloalkoxy, C₁-C₄ haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkylthio, C₁-C₄-alkylsulfonyl, halogen, nitro or Cyano is and R¹⁵, X, n and Y have the meanings given above where, when Y = C = O, X is not equal to NR²³.

Weiterhin bevorzugt sind Phenyldiketonderivate der Formel Ib,Phenyldiketone derivatives of the formula Ib are also preferred,

in der L für C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano steht und R¹⁵, X, n und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei für den Fall, daß Y = C=O ist, X ungleich NR²³ ist.in which L is C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄ alkoxy, C₁-C₄ haloalkyl, C₁-C₄ haloalkoxy, halogen, Nitro or cyano and M for hydrogen C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆ alkynyl, C₁-C₄ alkoxy, C₁-C₄ haloalkyl, C₁-C₁ halogen alkoxy, halogen, nitro or cyano and R¹⁵, X, n and Y is the  have the meanings given above, in the event that Y = C = O, X is not equal to NR²³.

Bevorzugt sind auch Phenyldiketonderivate der Formel I, in der die Reste L bzw. M für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Nitro, Trifluormethyl stehen.Phenyldiketone derivatives of the formula I in which the radicals L and M for hydrogen, methyl, methoxy, chlorine, Cyano, nitro, trifluoromethyl are available.

Bevorzugt sind Phenyldiketonderivate der Formel Ic,Phenyldiketone derivatives of the formula Ic are preferred,

in der L für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano steht und R¹⁵, n, Y sowie R²², R²¹, R¹² und R¹³ die oben ange­ gebenen Bedeutungen haben.in which L is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆ alkynyl, C₁-C₄ alkoxy, C₁-C₄ haloalkyl, C₁-C₁ halogen alkoxy, halogen, nitro or cyano and M for hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄ haloalkyl, C₁-C₄ haloalkoxy, halogen, nitro or Cyano is and R¹⁵, n, Y and R²², R²¹, R¹² and R¹³ the above have given meanings.

Ebenfalls bevorzugt sind Phenyldiketonderivate der Formel Id,Also preferred are phenyldiketone derivatives of the formula Id

in der L für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano steht und R¹⁵, n, Y sowie R¹² und R¹³ die oben ange­ gebenen Bedeutungen haben.in which L is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆ alkynyl, C₁-C₄ alkoxy, C₁-C₄ haloalkyl, C₁-C₁ halogen alkoxy, halogen, nitro or cyano and M for hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄ haloalkyl, C₁-C₄ haloalkoxy, halogen, nitro or Cyano is and R¹⁵, n, Y and R¹² and R¹³ the above have given meanings.

Auch bevorzugt sind Phenyldiketonderivate der Formel Ie,Phenyldiketone derivatives of the formula Ie are also preferred,

in der L für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano steht und R¹⁵, n, Y sowie R¹² und R¹³ die oben ange­ gebenen Bedeutungen haben.in which L is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆ alkynyl, C₁-C₄ alkoxy, C₁-C₄ haloalkyl, C₁-C₁ halogen alkoxy, halogen, nitro or cyano and M for hydrogen,  C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄ haloalkyl, C₁-C₄ haloalkoxy, halogen, nitro or Cyano is and R¹⁵, n, Y and R¹² and R¹³ the above have given meanings.

Bevorzugt sind ebenfalls Phenyldiketonderivate der Formel I, in der n für eins oder zwei steht und Y für CR⁷-OR⁸, wobei R⁷ und R⁸ die oben angegebene Bedeutung haben.Phenyldiketone derivatives of the formula I are also preferred the n stands for one or two and Y for CR⁷-OR⁸, where R⁷ and R⁸ have the meaning given above.

Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt. Examples of particularly preferred compounds of the general Formula I are summarized in the following tables.  

Tabelle 1 Table 1

Verbindung der Struktur Connection of the structure

Tabelle 2 Table 2

Verbindungen der Formel Compounds of the formula

Tabelle 3 Table 3

Verbindungen der Formel Compounds of the formula

Tabelle 4 Table 4

Verbindung der Struktur Connection of the structure

HerstellungsbeispieleManufacturing examples A) Herstellung der Ausgangsmaterialien und ZwischenprodukteA) Preparation of the starting materials and intermediates 1. 3-Thio-2-methylbenzoesäure1. 3-Thio-2-methylbenzoic acid

100 g (0.66 mol) 3-Amino-2-methylbenzoesäure werden zusammen mit 270 g Eis und 127 ml konz. HCl vorgelegt. Bei 0-10°C werden dann 45.7 g (0.66 mol) Natriumnitrit in 270 ml Wasser zugetropft.100 g (0.66 mol) of 3-amino-2-methylbenzoic acid are combined with 270 g ice and 127 ml conc. HCl submitted. At 0-10 ° C then 45.7 g (0.66 mol) of sodium nitrite in 270 ml of water dripped.

In einem zweiten Gefäß werden 84.2 g (0.79 mol) Natrium­ carbonat und 106 g (0.66 mol) Kaliummethylxanthogenat in 450 ml Wasser gelöst und auf 60-70°C erhitzt. Die Diazoniumlösung wird vorsichtig zugetropft. Es wird 1 Stunde nachgerührt. Anschließend gibt man 106 g (2.65 mol) Natrium­ hydroxid in 270 ml Wasser hinzu, rührt weitere 2 Stunden, stellt die Lösung mit Salzsäure sauer und saugt den ent­ stehenden Niederschlag ab. Der Feststoff wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 110 g (100% d.Th.) an 3-Thio-2-methylbenzoesäure; Schmelzpunkt: 155°C ¹H-NMR (d6-DMSO):
δ (ppm): 13.0 (1H, bs), 7.7 (2H, m), 7.3 (1H, tr), 2.4 (3H, s)84.2 g (0.79 mol) of sodium carbonate and 106 g (0.66 mol) of potassium methylxanthate are dissolved in 450 ml of water in a second vessel and heated to 60-70.degree. The diazonium solution is carefully added dropwise. The mixture is stirred for 1 hour. Then 106 g (2.65 mol) of sodium hydroxide in 270 ml of water are added, the mixture is stirred for a further 2 hours, the solution is acidified with hydrochloric acid and the precipitate formed is suctioned off. The solid is washed with water and dried.
Yield: 110 g (100% of theory) of 3-thio-2-methylbenzoic acid; Melting point: 155 ° C 1 H-NMR (d6-DMSO):
δ (ppm): 13.0 (1H, bs), 7.7 (2H, m), 7.3 (1H, tr), 2.4 (3H, s)

2. 3-Thio-2-methylbenzoesäuremethylester2. 3-Thio-2-methylbenzoic acid methyl ester

110 g (0.66 mol) 3-Thio-2-methylbenzoesäure werden in 1.6 l Methanol, der 5% Schwefelsäure enthält, gelöst und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird der Alkohol abdestilliert, der Rückstand wird in Essigsäureethylester aufgenommen, die organische Phase mit Wasser und mit Natrium­ carbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und einrotiert.
Ausbeute: 104 g (87% d.Th.) an 3-Thio-2-methylbenzoesäure­ methylester ¹H-NMR (CDCl₃):
δ (ppm): 7.6 (1H, d), 7.4 (1H, d), 7.1 (1H, d), 3.9 (3H, s), 3.4 (1H, s), 2.5 (3H, s) 110 g (0.66 mol) of 3-thio-2-methylbenzoic acid are dissolved in 1.6 l of methanol containing 5% sulfuric acid and heated under reflux for 5 hours. The alcohol is then distilled off, the residue is taken up in ethyl acetate, the organic phase is washed with water and with sodium carbonate solution, dried with sodium sulfate and evaporated.
Yield: 104 g (87% of theory) of methyl 3-thio-2-methylbenzoate 1 H-NMR (CDCl₃):
δ (ppm): 7.6 (1H, d), 7.4 (1H, d), 7.1 (1H, d), 3.9 (3H, s), 3.4 (1H, s), 2.5 (3H, s)

3. 3-Thio (2′-propionsäure) -2-methylbenzoesäuremethylester3. 3-thio (2'-propionic acid) -2-methylbenzoic acid methyl ester

70 g (0.38 mol) 3-Thio-2-methylbenzoesäuremethylester werden in 400 ml Wasser gelöst und mit 30.8 g (0.77 mol) Natronlauge und 58.8 g (0.45 mol) Brompropionsäure 7 Stunden unter Rück­ fluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die wäßrige Phase mit MTB-Ether gewaschen. Anschließend säuert man die wäßrige Phase mit 2N HCl an, saugt den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet das Produkt.
Ausbeute: 75.5 g (78% d.Th.) an 3-Thiopropionsäure-2- methylbenzoesäuremethylester;
¹H-NMR (CDCl₃): δ (ppm): 7.66 (1H, d), 7.51 (1H, d), 7.20 (1H, tr), 3.96 (3H, s), 3.18 (2H, tr), 2.70 (2H, tr), 2.63 (3H, s).70 g (0.38 mol) of 3-thio-2-methylbenzoic acid methyl ester are dissolved in 400 ml of water and heated under reflux for 7 hours with 30.8 g (0.77 mol) of sodium hydroxide solution and 58.8 g (0.45 mol) of bromopropionic acid. After cooling, the aqueous phase is washed with MTB ether. The aqueous phase is then acidified with 2N HCl, the precipitate formed is filtered off with suction, washed with water and the product is dried.
Yield: 75.5 g (78% of theory) of 3-thiopropionic acid 2-methylbenzoic acid methyl ester;
1 H-NMR (CDCl₃): δ (ppm): 7.66 (1H, d), 7.51 (1H, d), 7.20 (1H, tr), 3.96 (3H, s), 3.18 (2H, tr), 2.70 (2H , tr), 2.63 (3H, s).

4. 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsäuremethylester4. 8-methylthiochroman-4-one, 7-carboxylic acid methyl ester

4 g (15.8 mmol) 3-Thiopropionsäure-2-methylbenzoesäuremethyl­ ester werden in 40 g Polyphosphorsäure bei 70°C 15 Minuten gerührt. Danach gibt man die Reaktionslösung auf Eiswasser und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. Als Nebenprodukt der Cyclisierung kann 8-Methylthiochromen- 4-on-carbonsäuremethylester entstehen, der durch Chromato­ graphie abgetrennt werden kann.
Ausbeute: 3.1 g (83% d. Th.) an 8-Methylthiochroman- 4-on-7-carbonsäuremethylester
¹H-NMR (CDCl₃): δ (ppm): 8.00 (1H, d), 7.30 (1H, d), 3.94 (3H, s), 3.15 (2H, m), 2.98 (2H, m), 2.50 (3H, s).
Nebenkomponente 8-Methylthiochromen-4-on-carbonsäuremethyl­ ester: ¹H-NMR (CDCl₃): δ (ppm): 8.4 (1H, d), 7.9 (1H, d), 7.8 (1H, d), 7.0 (1H, d), 4.0 (3H, s), 2.7 (3H, s). 4 g (15.8 mmol) of 3-thiopropionic acid-2-methylbenzoic acid methyl ester are stirred in 40 g of polyphosphoric acid at 70 ° C. for 15 minutes. Then the reaction solution is poured onto ice water and the precipitate formed is filtered off with suction. The product is washed with water and dried in a drying cabinet. As a by-product of the cyclization 8-methylthiochromen-4-one-carboxylic acid methyl ester can be formed, which can be separated by chromatography.
Yield: 3.1 g (83% of theory) of 8-methylthiochroman-4-one-7-carboxylic acid methyl ester
1 H-NMR (CDCl₃): δ (ppm): 8.00 (1H, d), 7.30 (1H, d), 3.94 (3H, s), 3.15 (2H, m), 2.98 (2H, m), 2.50 (3H , s).
Minor component 8-methylthiochromen-4-one-carboxylic acid methyl ester: 1 H-NMR (CDCl₃): δ (ppm): 8.4 (1H, d), 7.9 (1H, d), 7.8 (1H, d), 7.0 (1H, d ), 4.0 (3H, s), 2.7 (3H, s).

5. 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsäure5. 8-methylthiochroman-4-one-7-carboxylic acid

41.1 g (0.17 mol) 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsäure­ methylester werden in einer Mischung aus 400 ml Wasser und Methanol mit 10.3 g (0.26 mol) NaOH bei Rückflußtemperatur hydrolisiert. Anschließend wird das Methanol abdestilliert und der Rückstand mit Wasser verdünnt und mit 2N Salzsäure angesäuert. Das Wertprodukt fällt aus und wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 34.4 g (89% d.Th.) an 8-Methylthiochroman-4- on-7-carbonsäure,
Schmelzpunkt: 243-246°C.41.1 g (0.17 mol) of 8-methylthiochroman-4-one-7-carboxylic acid methyl ester are hydrolyzed in a mixture of 400 ml of water and methanol with 10.3 g (0.26 mol) of NaOH at reflux temperature. The methanol is then distilled off and the residue is diluted with water and acidified with 2N hydrochloric acid. The valuable product precipitates and is filtered off, washed with water and dried.
Yield: 34.4 g (89% of theory) of 8-methylthiochroman-4- on-7-carboxylic acid,
Melting point: 243-246 ° C.

6. 8-Methyl-1,1-dioxothiochroman-4-on-7-carbonsäure6. 8-methyl-1,1-dioxothiochroman-4-one-7-carboxylic acid

20 g (0.09 mol) 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsäure werden in 100 ml Essigsäure gelöst. Man gibt eine Spatelspitze Natriumwolframat hinzu. Bei 50°C werden dann 24.9 g (0.22 mol) 30%ige Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Es wird eine Stunde bei RT nachgerührt. Die Reaktionslösung wird danach auf Wasser gegeben, wobei ein Niederschlag entsteht der abgesaugt wird. Nach dem Waschen des Produktes mit Wasser wird dieses getrocknet.
Ausbeute: 18.4 g (80% d.Th.) 8-Methyl-1,1-dioxothiochroman- 4-on-7-carbonsäure,
Schmelzpunkt: 224-225°C.20 g (0.09 mol) of 8-methylthiochroman-4-one-7-carboxylic acid are dissolved in 100 ml of acetic acid. A spatula tip of sodium tungstate is added. 24.9 g (0.22 mol) of 30% hydrogen peroxide solution are then added dropwise at 50 ° C. The mixture is stirred at RT for one hour. The reaction solution is then poured onto water, a precipitate being formed which is filtered off with suction. After washing the product with water, it is dried.
Yield: 18.4 g (80% of theory) of 8-methyl-1,1-dioxothiochroman-4-one-7-carboxylic acid,
Melting point: 224-225 ° C.

7. 4-Hydroxy-8-methylthiochroman-7-carbonsäuremethylester7. 4-Hydroxy-8-methylthiochroman-7-carboxylic acid methyl ester

30 g (0.127 mol) 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsäure­ methylester werden in einer Mischung aus 120 ml Methylen­ chlorid und 60 ml Methanol gelöst und auf 0-5°C gekühlt. Portionsweise werden dann 2.4 g (0.064 mol) Natriumborhydrid hinzugefügt. Man läßt eine Stunde bei dieser Temperatur nach­ rühren. Zu der Reaktionslösung werden 200 ml 2N Salzsäure ge­ geben. Es bilden sich zwei Phasen. Die organische Phase wird abgetrennt getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung direkt weiter umgesetzt.
Ausbeute: 27.6 g (91% d.Th.) an 4-Hydroxy-8-methylthio­ chroman-7-carbonsäuremethylester30 g (0.127 mol) of 8-methylthiochroman-4-one-7-carboxylic acid methyl ester are dissolved in a mixture of 120 ml of methylene chloride and 60 ml of methanol and cooled to 0-5 ° C. 2.4 g (0.064 mol) of sodium borohydride are then added in portions. The mixture is left to stir for one hour at this temperature. 200 ml of 2N hydrochloric acid are added to the reaction solution. Two phases are formed. The organic phase is separated off and dried, and the solvent is distilled off. The raw product is directly implemented without further purification.
Yield: 27.6 g (91% of theory) of 4-hydroxy-8-methylthio chroman-7-carboxylic acid methyl ester

8. 4-Ethoxy-8-methylthiochroman-7-carbonsäuremethylester8. 4-Ethoxy-8-methylthiochroman-7-carboxylic acid methyl ester

13.8 g (0.058 mol) 4-Hydroxy-8-methylthiochroman-7-carbon­ säuremethylester werden in 60 ml Ethanol unter Zusatz von 1 g Schwefelsäure 4 Stunden unter Siedetemperatur erhitzt. Danach wird das Solvens abdestilliert und der Rückstand mit Wasser aufgenommen. Man extrahiert die wäßrige Phase mit Essigsäure­ ethylester. Die organische Phase wird mit Natriumhydrogen­ carbonatlösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Produkt wird durch Chromatographie gereinigt.
Ausbeute: 10.1 g (60% d. Th.) an 4-Ethoxy-8-methylthio­ chroman-7-carbonsäuremethylester
¹H-NMR (CDCl₃) δ (ppm): 7.44 (1H, d), 7.13 (1H, d), 4.40 (1H, m), 3.90 (3H, s), 3.60 (2H, m), 3.38 (1H, dtr), 2.90 (1H, m), 2.50 (3H, s), 2.40 (1H, m ), 1.98 (1H, m) 1.10 (3H, tr).13.8 g (0.058 mol) of methyl 4-hydroxy-8-methylthiochroman-7-carbonate are heated in 60 ml of ethanol with the addition of 1 g of sulfuric acid for 4 hours at the boiling point. The solvent is then distilled off and the residue is taken up in water. The aqueous phase is extracted with ethyl acetate. The organic phase is washed with sodium bicarbonate solution, dried and concentrated. The product is purified by chromatography.
Yield: 10.1 g (60% of theory) of 4-ethoxy-8-methylthio chroman-7-carboxylic acid methyl ester
1 H-NMR (CDCl₃) δ (ppm): 7.44 (1H, d), 7.13 (1H, d), 4.40 (1H, m), 3.90 (3H, s), 3.60 (2H, m), 3.38 (1H, dtr), 2.90 (1H, m), 2.50 (3H, s), 2.40 (1H, m), 1.98 (1H, m) 1.10 (3H, tr).

Die Umsetzung zu 4-Methoxy-8-methylthiochroman-4-on-7-carbon­ säuremethylester und 4-Isopropoxy- 8-methylthiochroman-4-on-7- carbonsäuremethylester erfolgt analog obiger Vorschrift, wobei im Fall von 4-Methoxy-8-methylthiochroman-4-on-7-carbonsäuremethyl­ ester Ethanol durch Methanol und bei 4-Isopropoxy-8-methylthio­ chroman-4-on-7-carbonsäuremethylester Ethanol durch Isopropanol ersetzt wurde.The conversion to 4-methoxy-8-methylthiochroman-4-one-7-carbon acid methyl ester and 4-isopropoxy-8-methylthiochroman-4-one-7- carboxylic acid methyl ester is carried out analogously to the above regulation, wherein in Case of 4-methoxy-8-methylthiochroman-4-one-7-carboxymethyl ester ethanol with methanol and with 4-isopropoxy-8-methylthio chroman-4-one-7-carboxylic acid methyl ester ethanol by isopropanol was replaced.

9. 4-Ethoxy-8-methylthiochroman-7-carbonsäure9. 4-ethoxy-8-methylthiochroman-7-carboxylic acid

2.1 g Natronlauge werden in 20 ml Wasser gelöst. Bei RT tropft man 4-Ethoxy-8-methylthiochroman-4-on-7-carbon­ säuremethylester in 20 ml Methanol gelöst zu. Man erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel ab und gibt den Rückstand auf 2N Salzsäure. Die wäßrige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt.
Ausbeute: 9.3 g (100% d.Th.) an 4-Ethoxy-8-methylthio­ chroman-7-carbonsäure,
Schmelzpunkt: 89-98°C. 2.1 g of sodium hydroxide solution are dissolved in 20 ml of water. At RT, methyl 4-ethoxy-8-methylthiochroman-4-one-7-carbonate is added dropwise, dissolved in 20 ml of methanol. The mixture is heated under reflux for 2 hours. The solvent is then distilled off and the residue is poured into 2N hydrochloric acid. The aqueous phase is extracted with methylene chloride. The organic phase is dried and concentrated.
Yield: 9.3 g (100% of theory) of 4-ethoxy-8-methylthio chroman-7-carboxylic acid,
Melting point: 89-98 ° C.

Die Hydrolyse der entsprechenden Ester zu 4-Methoxy-8-methyl­ thiochroman-7-carbonsäure und 4-Isopropoxy-8-methylthiochroman- 7-carbonsäure verläuft analog. Gleiches gilt für die Verseifung der entsprechenden unten aufgeführten Benzo [b] thiophenderivate.Hydrolysis of the corresponding esters to 4-methoxy-8-methyl thiochroman-7-carboxylic acid and 4-isopropoxy-8-methylthiochroman- 7-carboxylic acid proceeds analogously. The same applies to saponification of the corresponding benzo [b] thiophene derivatives listed below.

10. 8-Methyl-4-ethoxy-1,1-dioxothiochroman-7-carbonsäure10. 8-methyl-4-ethoxy-1,1-dioxothiochroman-7-carboxylic acid

8.4 g (0.033 mol) 4-Ethoxy-8-methylthiochroman-7-carbonsäure werden in 60 ml Essigsäure vorgelegt. Man gibt eine Spatel­ spitze Natriumwolframat hinzu. Bei 50°C werden langsam 7.9 g (0.07 mol) 30%ige Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Man rührt 2 Stunden nach. Der Reaktionsansatz wird dann in Wasser gegossen und die wäßrige Phase mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird mit Bisulfitlösung gewaschen, dann getrocknet und eingeengt.
Ausbeute: 9.5 g (100% d.Th.) an 8-Methyl-4-ethoxy-1,1- dioxothiochroman-7-carbonsäure,
Schmelzpunkt: 150°C.8.4 g (0.033 mol) of 4-ethoxy-8-methylthiochroman-7-carboxylic acid are placed in 60 ml of acetic acid. A spatula of pointed sodium tungstate is added. At 50 ° C, 7.9 g (0.07 mol) of 30% hydrogen peroxide solution are slowly added dropwise. Stir for 2 hours. The reaction mixture is then poured into water and the aqueous phase is extracted with ethyl acetate. The organic phase is washed with bisulfite solution, then dried and concentrated.
Yield: 9.5 g (100% of theory) of 8-methyl-4-ethoxy-1,1-dioxothiochroman-7-carboxylic acid,
Melting point: 150 ° C.

11. 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsäure-O-ethyloxim11. 8-methylthiochroman-4-one, 7-carboxylic acid-O-ethyloxime

In 20 ml Methanol werden 0.88 g (9 mmol) Ethylhydroxylamin vorgelegt. Man gibt dann 0.62 g (4.5 mmol) Kaliumcarbonat hinzu. Anschließend werden 2.0 g (9 mmol) 8-Methylthio­ chroman-4-on-7-carbonsäure zugegeben. Die Reaktion wird 10 Tage bei RT gerührt. Aufgearbeitet wird durch Zugabe von Wasser und 2N HCl. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 2.2 g (92% d.Th.) an 8-Methylthiochroman-4- on-7-carbonsäure-O-ethyloxim;
Schmelzpunkt: 166°C.0.88 g (9 mmol) of ethylhydroxylamine are placed in 20 ml of methanol. Then 0.62 g (4.5 mmol) of potassium carbonate is added. Then 2.0 g (9 mmol) of 8-methylthio chroman-4-one-7-carboxylic acid are added. The reaction is stirred for 10 days at RT. It is worked up by adding water and 2N HCl. The resulting precipitate is filtered off and dried.
Yield: 2.2 g (92% of theory) of 8-methylthiochroman-4-one-7-carboxylic acid-O-ethyloxime;
Melting point: 166 ° C.

12. 8-Methyl-1,1-dioxothiochroman-4-on-7-carbonsäure-O-ethyloxim12. 8-methyl-1,1-dioxothiochroman-4-one-7-carboxylic acid-O-ethyloxime

3.0 g (0.011 mol) 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsäure-O- ethyloxim werden zusammen mit einer Spatelspitze Natrium­ wolframat in 30 ml Essigsäure vorgelegt. Bei 50°C tropft man 2.8 g (0.024 mol) 30%ige Wasserstoffperoxidlösung zu. Nach einstündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, der entstehende Niederschlag wird abgesaugt. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 2.5 g (74% d.Th.) 8-Methyl-1,1-dioxothiochroman- 4-on-7-carbonsäure-O-ethyloxim, Schmelzpunkt 198°C.3.0 g (0.011 mol) of 8-methylthiochroman-4-one-7-carboxylic acid-O-ethyloxime are placed together with a spatula tip of sodium tungstate in 30 ml of acetic acid. 2.8 g (0.024 mol) of 30% strength hydrogen peroxide solution are added dropwise at 50 ° C. After stirring for one hour, the reaction mixture is poured into ice water and the resulting precipitate is filtered off with suction. The product is washed with water and dried.
Yield: 2.5 g (74% of theory) of 8-methyl-1,1-dioxothiochroman-4-one-7-carboxylic acid-O-ethyloxime, melting point 198 ° C.

13. 8-Methyl-1-oxothiochroman-4-on-7-carbonsäure13. 8-methyl-1-oxothiochroman-4-one-7-carboxylic acid

7.0 g (31.5 mmol) 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsäure werden zusammen mit einer Spatelspitze Natriumwolframat in 70 ml Essigsäure vorgelegt. Bei 50°C werden 3.6 g (31.5 mmol) 30%ige Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Man rührt 3 Stunden nach. Danach wird die Reaktionslösung in Wasser eingerührt. Man extrahiert mit Essigsäureethylester das Produkt. Die organische Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Produkt wird durch Chromato­ graphie gereinigt.
Ausbeute: 5.4 g (72% d. Th.) 8-Methyl-1-oxothiochroman- 4-on-7-carbonsäure
¹H-NMR (d6-DMSO), δ (ppm): 8.0 (2H, m), 3.5 (3H, m), 2.8 (1H, m), 2.7 (3H,s).7.0 g (31.5 mmol) of 8-methylthiochroman-4-one-7-carboxylic acid are placed together with a spatula tip of sodium tungstate in 70 ml of acetic acid. 3.6 g (31.5 mmol) of 30% strength hydrogen peroxide solution are added dropwise at 50 ° C. Stir for 3 hours. The reaction solution is then stirred into water. The product is extracted with ethyl acetate. The organic phase is dried and the solvent is removed. The product is purified by chromatography.
Yield: 5.4 g (72% of theory) of 8-methyl-1-oxothiochroman-4-one-7-carboxylic acid
1 H-NMR (d6-DMSO), δ (ppm): 8.0 (2H, m), 3.5 (3H, m), 2.8 (1H, m), 2.7 (3H, s).

14. 3-Thioessigsäure-2-methylbenzoesäuremethylester14. 3-Thioacetic acid, 2-methylbenzoic acid, methyl ester

Zu 1.6 g (0.068 mol) NaH in 40 ml DMF werden 12.4 g (0.068 mol) 3-Thio-2-methylbenzoesäuremethylester in 80 ml DMF getropft. Es wird 60 min bei RT gerührt. Danach gibt man 8 g (0.068 mol) Chloressigsäure zu. Es wird 4 Stunden bei RT gerührt.12.4 g become 1.6 g (0.068 mol) NaH in 40 ml DMF (0.068 mol) 3-Thio-2-methylbenzoic acid methyl ester in 80 ml DMF dripped. The mixture is stirred at RT for 60 min. Then you give 8 g (0.068 mol) of chloroacetic acid. It is 4 hours at RT touched.

Aufgearbeitet wird durch Einrühren des Reaktionsgemisches in salzsaures Eiswasser.It is worked up by stirring in the reaction mixture in hydrochloric ice water.

Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 14.6 g (89% d.Th.) 3-Thioessigsäure-2- methylbenzoesäuremethylester
¹H-NMR (d6-DMSO) δ (ppm): 7.55 (1H d), 7.45 (1H, d), 7.21 (1H, tr), 3.82 (2H,s), 2.50 (3H,s). The resulting precipitate is filtered off, washed with water and dried.
Yield: 14.6 g (89% of theory) of 3-thioacetic acid, 2-methylbenzoic acid, methyl ester
1 H-NMR (d6-DMSO) δ (ppm): 7.55 (1H d), 7.45 (1H, d), 7.21 (1H, tr), 3.82 (2H, s), 2.50 (3H, s).

15. 7-Methyl-benzo [b] thiophen-3 [2H]-on-6-carbonsäuremethylester15. 7-Methyl-benzo [b] thiophene-3 [2H] -one-6-carboxylic acid methyl ester

14.3 g (0.06 mmol) 3-Thioessigsäure-2-methylbenzoesäure werden in 300 ml Methylenchlorid gelöst. 13.1 g (0.11 mmol) Thionylchlorid werden zugetropft. Man erhitzt eine Stunde unter Rückfluß. Danach wird das Lösungsmittel sowie über­ schüssiges Thionylchlorid abdestilliert. Der Rückstand wird in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen und mit 31.8 g (0.24 mmol) Aluminiumtrichlorid versetzt. Die Reaktion wird 1 Stunde bei RT gerührt. Anschließend gibt man das Gemisch auf Eiswasser und trennt die organische Phase ab. Nach dem Waschen und Trocknen der organischen Phase wird das Lösungs­ mittel entfernt. Das Produkt wird ohne Reinigung weiter umgesetzt.
Ausbeute: 12.9 g (97% d.Th.) 7-Methyl-benzo[b]thiophen- 3[2H]-on-6-carbonsäuremethylester
¹H-NMR (CDCl₃), δ (ppm): 7.65 (2H, m), 3.93 (3H, s), 3.88 (2H, s), 2.50 (3H, s).14.3 g (0.06 mmol) of 3-thioacetic acid-2-methylbenzoic acid are dissolved in 300 ml of methylene chloride. 13.1 g (0.11 mmol) of thionyl chloride are added dropwise. The mixture is heated under reflux for one hour. The solvent and then excess thionyl chloride are then distilled off. The residue is taken up in 100 ml of methylene chloride and 31.8 g (0.24 mmol) of aluminum trichloride are added. The reaction is stirred at RT for 1 hour. The mixture is then poured onto ice water and the organic phase is separated off. After washing and drying the organic phase, the solvent is removed. The product is implemented without cleaning.
Yield: 12.9 g (97% of theory) of 7-methyl-benzo [b] thiophene-3 [2H] -one-6-carboxylic acid methyl ester
1 H-NMR (CDCl₃), δ (ppm): 7.65 (2H, m), 3.93 (3H, s), 3.88 (2H, s), 2.50 (3H, s).

16. 7-Methyl-3-hydroxybenzo [b] thiophen-[2H]-6-carbonsäuremethyl­ ester16. 7-Methyl-3-hydroxybenzo [b] thiophene- [2H] -6-carboxylic acid methyl ester

12.8 g (0.058 mol) 7-Methyl-benzo[b]thiophen-3 [2H]-on-6- carbonsäuremethylester werden in 120 ml Methylenchlorid und 60 ml Methanol gelöst und auf 0°C gekühlt. 1.1 g (0.029 mol) Natriumborhydrid wird portionsweise zugegeben. Es wird 3 Stunden gerührt. Durch Zugabe von Wasser wird die Reaktion abgebrochen. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organi­ schen Phasen werden getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Das Rohprodukt wird weiter umgesetzt.
Ausbeute: 13.2 g (100% d.Th.) 7-Methyl-3-hydroxybenzo- [b]thiophen-[2H]-6-carbonsäuremethylester
¹H-NMR (CDCl₃), δ (ppm): 7.6 (2H, m), 5.3 (1H, m), 3.9 (3H, s), 3.7 (1H, m), 3.3 (1H, m), 2.4 (3H, s). 12.8 g (0.058 mol) of 7-methyl-benzo [b] thiophene-3 [2H] -one-6-carboxylic acid methyl ester are dissolved in 120 ml of methylene chloride and 60 ml of methanol and cooled to 0 ° C. 1.1 g (0.029 mol) of sodium borohydride is added in portions. It is stirred for 3 hours. The reaction is stopped by adding water. The phases are separated and the aqueous phase is extracted with methylene chloride. The combined organic phases are dried. The solvent is distilled off. The raw product will continue to be implemented.
Yield: 13.2 g (100% of theory) of 7-methyl-3-hydroxybenzo- [b] thiophene- [2H] -6-carboxylic acid methyl ester
1 H-NMR (CDCl₃), δ (ppm): 7.6 (2H, m), 5.3 (1H, m), 3.9 (3H, s), 3.7 (1H, m), 3.3 (1H, m), 2.4 (3H , s).

17. 7-Methyl-3-methoxybenzo [b] thiophen-[2H]-6-carbonsäuremethyl­ ester17. 7-Methyl-3-methoxybenzo [b] thiophene- [2H] -6-carboxylic acid methyl ester

2.4 g (0.059 mol) NaH wird in 50 ml DMF gelöst. 13.2 g 7-Methyl-3-hydroxybenzo [b] thiophen-[2H)-6-carbonsäuremethyl­ ester gelöst in 50 ml werden zugetropft. Anschließend wird 2 Stunden bei RT gerührt. Danach werden 8.4 g (0.059 mol) Iodmethan zugefügt und weitere 2 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wird auf Eiswasser gegeben und mit Essig­ säureethylester extrahiert. Die organische Phase wird ge­ trocknet und anschließend eingeengt. Das Produkt wird durch Chromatographie gereinigt.
Ausbeute: 3.5 g (25% d. Th.) 7-Methyl-3-methoxybenzo[b]thio­ phen-[2H]-6-carbonsäuremethylester
¹H-NMR (CDCl3), δ (ppm): 7.60 (1H, d), 7.20 (1H, d), 5.04 (1H, m), 3.90 (3H, s), 3.56 (1H, m), 3.40 (3H, s), 3.38 (1H, m), 2.50 (3H, s).2.4 g (0.059 mol) NaH is dissolved in 50 ml DMF. 13.2 g of 7-methyl-3-hydroxybenzo [b] thiophene- [2H) -6-carboxylic acid methyl ester dissolved in 50 ml are added dropwise. The mixture is then stirred at RT for 2 hours. Then 8.4 g (0.059 mol) of iodomethane are added and the mixture is stirred for a further 2 hours. The reaction solution is poured onto ice water and extracted with ethyl acetate. The organic phase is dried and then concentrated. The product is purified by chromatography.
Yield: 3.5 g (25% of theory) of 7-methyl-3-methoxybenzo [b] thiophen- [2H] -6-carboxylic acid methyl ester
1 H-NMR (CDCl3), δ (ppm): 7.60 (1H, d), 7.20 (1H, d), 5.04 (1H, m), 3.90 (3H, s), 3.56 (1H, m), 3.40 (3H , s), 3.38 (1H, m), 2.50 (3H, s).

Analog der oben beschriebenen Verseifung der Thiochromanonester erhält man auch die entsprechenden Benzothiophensäuren.Analogous to the saponification of the thiochromanone esters described above the corresponding benzothiophene acids are also obtained.

In analoger Weise werden die in den nachfolgenden Tabellen auf­ geführten Verbindungen erhalten:The following tables show the results in an analogous manner receive guided connections:

Tabelle 5 Table 5

Zwischenprodukte der Formel Intermediates of the formula

B) Herstellung der EndprodukteB) Production of the end products 1. Darstellung von Verbindung 1.921. Representation of compound 1.92

0.3 g (0.0125 mol) Maghesiumspäne werden zusammen mit 1.13 g (0.0104 mol) Cyanomethylcyclopropylketon A3 in 40 ml Methanol gelöst. 1 ml Tetrachlorkohlenstoff wird zugetropft. Man rührt 2 h bei RT und destilliert anschließend das Lösungsmittel ab. 0.3 g (0.0125 mol) of magnesium shavings are combined with 1.13 g (0.0104 mol) of cyanomethylcyclopropyl ketone A3 in 40 ml of methanol solved. 1 ml carbon tetrachloride is added dropwise. You stir 2 h at RT and then the solvent is distilled off.  

Der Rückstand wird dann in 20 ml Acetonitril aufgenommen und mit 3.0 g (0.0104 mol) 4-Methoxy-8-methyl-1,1-dioxothio­ chromancarbonsäurechlorid in 20 ml Acetonitril versetzt. Man rührt mehrere Stunden bei RT. Danach wird die Reaktionslösung in 2N HCl eingerührt und die wäßrige Phase mit Essigsäure­ ethylester extrahiert. Das Produkt wird aus Pentan/Ether kristallisiert.
Ausbeute: 0.5 g (1.38 mmol, 13%)
Schmelzp.: 177°C.The residue is then taken up in 20 ml of acetonitrile and mixed with 3.0 g (0.0104 mol) of 4-methoxy-8-methyl-1,1-dioxothio chromanecarboxylic acid chloride in 20 ml of acetonitrile. The mixture is stirred at RT for several hours. The reaction solution is then stirred into 2N HCl and the aqueous phase is extracted with ethyl acetate. The product is crystallized from pentane / ether.
Yield: 0.5 g (1.38 mmol, 13%)
Melting point: 177 ° C.

Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schad­ gräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.The compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of pure isomers - as herbicides. The herbicides containing I Agents fight plant growth on non-cultivated areas very well, especially with high application rates. In crops like wheat, rice, Corn, soybeans and cotton act against weeds and damage grasses without significantly damaging the crops. This The effect occurs especially at low application rates.

Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung uner­ wünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulagris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max. Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Tri­ folium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays. Taking into account the versatility of the application method, the compounds I or compositions containing them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants. The following crops are considered, for example:
Allium cepa, pineapple comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulagris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea libericaus), Cucumodison , Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max. Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon malicuspp , Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (see vulgare), Theobroma cacao, Tri folium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.

Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.In addition, the compounds I can also be used in cultures which through breeding including genetic engineering methods against the The effects of herbicides are tolerant.

Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).The application of the herbicidal compositions or the active compounds can pre-emergence or post-emergence. Are the Active ingredients for certain crops less tolerable, so application techniques can be used in which the herbicidal agents are sprayed with the help of sprayers, that the leaves of sensitive crops if possible not to be taken while the active ingredients are on the leaves including growing unwanted plants or the uncovered Floor space (post-directed, lay-by).

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granu­ laten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewähr­ leisten.The compounds I or the herbicidal compositions comprising them can, for example, in the form of directly sprayable aqueous Solutions, powders, suspensions, including high-proof aqueous oily or other suspensions or dispersions, emulsions, Oil dispersions, pastes, dusts, spreading agents or granules laten by spraying, atomizing, dusting, scattering or Pouring can be applied. The application forms are directed according to the uses; in any case, they should be as possible guarantee the finest distribution of the active ingredients according to the invention Afford.

Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlen­ teeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, ali­ phatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.Mineral oil fractions of medium size come as inert additives to high boiling point, such as kerosene or diesel oil, and also coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, ali phatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. B. Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their Derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, methanol, Ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone or strong polar solvents such as N-methylpyrrolidone or water in Consideration.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus­ pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Her­ stellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. Aqueous use forms can be obtained from emulsion concentrates, Sus pensions, pastes, wettable powders or water-dispersible Granules can be prepared by adding water. To Her emulsions, pastes or oil dispersions Substrates as such or dissolved in an oil or solvent, using wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers in water be homogenized. But it can also be made from an active substance, Wetting, adhesive, dispersing or emulsifying agents and possibly Concentrates containing solvents or oil are produced, which are suitable for dilution with water.  

Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly­ oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl­ arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethyleno­ xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykolether­ acetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.The surface-active substances (adjuvants) are the alkali, Alkaline earth metal, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, e.g. B. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, Lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as sulfated salts Hexa-, hepta- and octadecanols as well as fatty alcohol glycol ether, Condensation products of sulfonated naphthalene and its Derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or the naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, poly oxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or Nonylphenol, alkylphenyl, tributylphenyl polyglycol ether, alkyl aryl polyether alcohols, isotridecyl alcohol, fatty alcohol ethyleno xid condensates, ethoxylated castor oil, polyoxyethylene alkyl ether or polyoxypropylene alkyl ether, lauryl alcohol polyglycol ether acetate, sorbitol ester, lignin sulfite waste liquor or methyl cellulose into consideration.

Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemein­ sames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Träger­ stoff hergestellt werden.Powders, materials for spreading and dusts can be mixed or mixed gently grinding the active substances with a solid carrier fabric are made.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge­ stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel­ säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünge­ mittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baum­ rinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.Granules, e.g. B. coating, impregnation and homogeneous granules can Herge by binding the active ingredients to solid carriers be put. Solid carriers are mineral soils like pebbles acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, Chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and Magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers agents such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Urea and vegetable products such as flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or others solid carriers.

Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vor­ zugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt. The concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use Preparations can be varied in a wide range. The Formulations generally contain 0.001 to 98% by weight preferably 0.01 to 95 wt .-%, active ingredient. The active ingredients are in a purity of 90% to 100%, preferably 95% up to 100% (according to the NMR spectrum).  

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:The compounds I according to the invention can, for example, how can be formulated as follows:

  • I 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.92 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen­ oxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.I 20 parts by weight of compound no. 1.92 are in one Dissolved mixture that alkylated from 80 parts by weight Benzene, 10 parts by weight of the adduct of 8 to 10 moles of ethylene oxide in 1 mole of oleic acid-N-monoethanolamide, 5 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and 5 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide on 1 mole of castor oil. By pouring out and fine Distribute the solution in 100,000 parts by weight of water an aqueous dispersion containing 0.02% by weight of the active ingredient contains.
  • II 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.92 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage­ rungsproduktes von 40 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichts­ teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.II 20 parts by weight of compound no. 1.92 are in one Dissolved mixture consisting of 40 parts by weight of cyclohexanone, 30 parts by weight of isobutanol, 20 parts by weight of the plant tion product of 40 mol isooctylphenol and 10 weight divide the adduct of 40 moles of ethylene oxide There is 1 mole of castor oil. By pouring and finely distributing the solution in 100,000 parts by weight of water gives one aqueous dispersion containing 0.02% by weight of the active ingredient.
  • III 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.92 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingie­ ßen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.III 20 parts by weight of active ingredient no. 1.92 are in a Dissolved mixture consisting of 25 parts by weight of cyclohexanone, 65 parts by weight of a mineral oil fraction with a boiling point of 210 up to 280 ° C and 10 parts by weight of the adduct of There are 40 moles of ethylene oxide with 1 mole of castor oil. By input ate and finely distribute the solution in 100,000 parts by weight Water, an aqueous dispersion is obtained which contains 0.02% by weight contains the active substance.
  • IV 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.92 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin­ sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichts­ teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.IV 20 parts by weight of active ingredient No. 1.92 are with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene sulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt one Lignin sulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 weight divide powdered silica gel well mixed and in ground in a hammer mill. By finely distributing the A mixture in 20,000 parts by weight of water contains one Spray liquor containing 0.1% by weight of the active ingredient.
  • V 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.92 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält. V 3 parts by weight of active ingredient No. 1.92 are with 97 parts by weight of finely divided kaolin mixed. You get in this way a dusting agent containing 3% by weight of the active ingredient contains.  
  • VI 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.92 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichts­ teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Konden­ sates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.VI 20 parts by weight of active ingredient No. 1.92 are with 2 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 8 parts by weight of fatty alcohol polyglycol ether, 2 parts by weight share sodium salt of a phenol-urea-formaldehyde condensate sates and 68 parts by weight of a paraffinic mineral oil intimately mixed. A stable oily dispersion is obtained.
  • VII 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 1.92 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichts­ teilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.VII 1 part by weight of compound no. 1.92 is in a mixture solved that from 70 parts by weight of cyclohexanone, 20 parts by weight divide ethoxylated isooctylphenol and 10 parts by weight there is ethoxylated castor oil. You get a stable one Emulsion concentrate.
  • VIII 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 1.92 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Emulphor EL besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.VIII 1 part by weight of compound no. 1.92 is in a Mixture dissolved from 80 parts by weight of cyclohexanone and 20 parts by weight of Emulphor EL. You get one stable emulsion concentrate.

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner­ gistischer Effekte können die Phenyldiketonderivate I mit zahl­ reichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thiadiazole, 1,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, (Het)-Aryloxyalkansäure und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, Triketone, Hetaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, Meta- CF₃-phenylderivate, Carbamate, Chinolinsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexandione, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, N-Phenyl­ uracile, Imidazole, Imidazolinone, Isoindoldione, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- oder Heteroaryloxyphenoxypropion­ säureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, Phenylpropion­ säure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfon­ amide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide, Uracile und andere in Betracht.To broaden the spectrum of activity and to achieve syner The phenyldiketone derivatives I with numerical effects rich representatives of other herbicides or growth regulators Active ingredient groups are mixed and applied together. For example, 1,2,4-thiadiazoles come as mixing partners, 1,3,4-thiadiazoles, amides, aminophosphoric acid and their derivatives, Aminotriazoles, anilides, (het) -aryloxyalkanoic acid and their Derivatives, benzoic acid and derivatives thereof, benzothiadiazinones, Triketones, hetaryl aryl ketones, benzylisoxazolidinones, meta- CF₃-phenyl derivatives, carbamates, quinolinic acid and their derivatives, Chloroacetanilides, cyclohexanediones, diazines, dichloropropionic acid and their derivatives, dihydrobenzofurans, dihydrofuran-3-ones, Dinitroanilines, dinitrophenols, diphenyl ethers, dipyridyls, Halogenated carboxylic acids and their derivatives, ureas, N-phenyl uracile, imidazole, imidazolinone, isoindoldione, oxadiazole, Oxiranes, phenols, aryloxy or heteroaryloxyphenoxypropion acid esters, phenylacetic acid and their derivatives, phenylpropion acid and its derivatives, pyrazoles, phenylpyrazoles, pyridazines, Pyridinecarboxylic acid and its derivatives, pyrimidyl ether, sulfone amides, sulfonylureas, triazines, triazinones, triazolinones, Triazole carboxamides, uraciles, and others.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, bei­ spielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.It may also be useful to use the compounds I alone or in combination with other herbicides also with others Plant protection products mixed, to apply together, at for example with means to control pests or phytopathogenic fungi or bacteria. It is also of interest the miscibility with mineral salt solutions, which are used to eliminate  Nutritional and trace element deficiencies are used. It can non-phytotoxic oils and oil concentrates can also be added.

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0, vor­ zugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a. S.)Depending on the target, the amount of active ingredient applied is  Season, target plants and growth stage 0.001 to 3.0, before preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (on page)

AnwendungsbeispieleExamples of use

Die herbizide Wirkung der Phenyldiketonderivate der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:The herbicidal activity of the phenyldiketone derivatives of the formula I. are shown by greenhouse tests:

Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.Plastic flower pots with loamy sand also served as culture vessels about 3.0% humus as a substrate. The seeds of the test plants were sown separately according to species.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein ver­ teilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durch­ sichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test­ pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.In pre-emergence treatment, the or suspended in water emulsified active ingredients directly after sowing using fine ver dividing nozzles applied. The vessels were lightly sprinkled, to promote germination and growth, and then with through visible plastic covers until the plants have grown were. This cover causes the test to germinate evenly plant, unless this is affected by the active ingredients has been.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung werden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen werden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.For the purpose of post-emergence treatment, the test plants are each depending on the growth form only up to a height of 3 to 15 cm attracted and only then with the suspended in water or treated emulsified active ingredients. The test plants are used for this either sown directly and grown in the same containers or they are first grown separately as seedlings and some Planted into the test tubes days before treatment.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewer­ tet.The plants became species-specific at temperatures of 10-25 ° C  or kept at 20-35 ° C. The trial period spanned 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for, and their response to each treatment was evaluated tet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.It was rated on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the above-ground parts and 0 no damage or normal Growth course.

Claims (11)

1. Phenyldiketonderivafte der Formel I in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
L,M Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆- Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenen­ falls durch ein bis fünf Halogenatome oder C₁-C₄- Alkoxy substituiert sein können; Halogen, Cyano, Nitro, eine Gruppe -(A)m-S(O)nR¹ oder eine Gruppe- (A)m-CO-R²;
Y eine Gruppe bestehend aus C=O, C=N-R³CR⁷-NR⁵R⁶, CR⁷-OR⁸, CR¹⁰R¹¹, CR⁷-SR⁸; mit Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes 1,3-Dioxanyl oder l,3-Dioxolanyl; ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff;
X bestehend aus einer Kette (-CR¹²R¹³-), (-CR¹²R¹³-CR²¹R²²-) , (-CR¹²=CR¹³-) (-CR¹²R¹³-CR¹²=CR¹³-) NR²³
die Bindung zwischen x und Y kann gesättigt oder ungesättigt sein;
A O, NR¹⁴;
m null oder eins;
n null, eins oder zwei;
R¹ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄ Haloalkyl oder NR¹⁴;
R² C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Haloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder NR¹⁴;
R³ Wasserstoff, -NR⁹R⁴; C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Haloalkoxy, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Haloalkenyl, C₂-C₆-Alkinyl;
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; gegebenenfalls substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
gegebenenfalls substituiertes Benzyloxy wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C=O-NR¹⁴;
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
gegebenenfalls substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R⁹ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C=O-NR¹⁴;
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
gegebenenfalls substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R⁵, R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆ Alkenyl, C₁-C₄ Haloalkyl, C₂-C₆ Haloalkenyl, C₁-C₆ Alkoxy, C₁-C₆-Haloalkoxy;
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
gegebenenfalls substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R⁷ Wasserstoff, C₁-C₆ Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halo­ alkyl, C₁-C₄-Haloalkoxy; gegebenenfalls substituier­ tes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus ein bis drei Halogenen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, Nitro; R⁷ und R²¹ oder R⁷ und R²³ oder R⁷ und R¹² können eine Bindung bilden;
R⁸ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, gegebe­ nenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituen­ ten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; gegebenenfalls substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R¹⁰,R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl; gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus ein bis drei Halogenen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halo­ alkoxy, Nitro; R¹⁰ und R¹² oder R¹⁰ und R²¹ oder R¹⁰ und R²³ können eine Bildung bilden;
R¹²,R¹³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Haloalkoxy; gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R¹⁴ C₁-C₄-Alkyl;
R²¹ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Haloalkoxy; gegebenenfalls sub­ stituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halo­ alkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R²² Wasserstoff, C₁-C₆ Alkyl, C₁-C₆ Haloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Haloalkoxy; gegebenenfalls sub­ stituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halo­ alkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R²³ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkoxy; gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl;
R¹⁵ Cyclopropyl, 1-Methylcyclopropyl, 1-Methylthiocyclo­ propyl oder tert.-Butyl;
wobei für den Fall, daß Y = C=O ist, X ungleich NR²³ ist, sowie landwirtschaftlich brauchbare Salze.1. Phenyldiketone derivatives of the formula I. in which the substituents have the following meaning:
L, M is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, these groups optionally being substituted by one to five halogen atoms or C₁-C₄-alkoxy; Halogen, cyano, nitro, a group - (A) m -S (O) n R¹ or a group- (A) m -CO-R²;
Y is a group consisting of C = O, C = N-R³CR⁷-NR⁵R⁶, CR⁷-OR⁸, CR¹⁰R¹¹, CR⁷-SR⁸; 1,3-dioxanyl or 1,3-dioxolanyl substituted with hydrogen or C₁-C₄-alkyl; a heteroatom selected from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen;
X consists of a chain (-CR¹²R¹³-), (-CR¹²R¹³-CR²¹R²²-), (-CR¹² = CR¹³-) (-CR¹²R¹³-CR¹² = CR¹³-) NR²³
the bond between x and Y can be saturated or unsaturated;
AO, NR¹⁴;
m zero or one;
n zero, one or two;
R¹ is C₁-C₄ alkyl, C₁-C₄ haloalkyl or NR¹⁴;
R² is C₁-C₄ alkyl, C₁-C₄ haloalkyl, C₁-C₄ alkoxy or NR¹⁴;
R³ is hydrogen, -NR⁹R⁴; C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-haloalkyl, C₁-C₆-alkoxy, C₁-C₆-haloalkoxy, C₂-C,-alkenyl, C₂-C₆-haloalkenyl, C₂-C₆-alkynyl;
optionally substituted phenyl, where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro; optionally substituted benzyl, where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
optionally substituted benzyloxy where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
R⁴ is hydrogen, C₁-C₆ alkyl, C₁-C₆ haloalkyl, C₂-C₆ alkenyl, C₂-C₆ alkynyl, C = O-NR¹⁴;
optionally substituted phenyl, where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
optionally substituted benzyl, where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
R⁹ is hydrogen, C₁-C₆ alkyl, C₁-C₆ haloalkyl, C₂-C₆ alkenyl, C₂-C₆ alkynyl, C = O-NR¹⁴;
optionally substituted phenyl, where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
optionally substituted benzyl, where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
R⁵, R⁶ independently of one another are hydrogen, C₁-C₆ alkyl, C₂-C₆ alkenyl, C₁-C₄ haloalkyl, C₂-C₆ haloalkenyl, C₁-C₆ alkoxy, C₁-C₆ haloalkoxy;
optionally substituted phenyl, where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
optionally substituted benzyl, where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
R⁷ is hydrogen, C₁-C₆ alkyl, C₁-C₄ alkoxy, C₁-C₄ halo alkyl, C₁-C₄ haloalkoxy; optionally substituted phenyl, where the substituents can consist of one to three halogens, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, nitro; R⁷ and R²¹ or R⁷ and R²³ or R⁷ and R¹² can form a bond;
R⁸ is hydrogen, C₁-C Alkyl-alkyl, C₁-C₄-haloalkyl, optionally substituted phenyl, where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl , Halogen, cyano, nitro; optionally substituted benzyl, where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
R¹⁰, R¹¹ independently of one another are hydrogen, C₁-C₆ alkyl; optionally substituted phenyl, where the substituents can consist of one to three halogens, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-halo alkoxy, nitro; R¹⁰ and R¹² or R¹⁰ and R²¹ or R¹⁰ and R²³ may form;
R¹², R¹³ independently of one another are hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-haloalkyl, C₁-C₆-alkoxy, C₁-C₆-haloalkoxy; optionally substituted phenyl, where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
R¹⁴ C₁-C₄ alkyl;
R²¹ is hydrogen, C₁-C₆ alkyl, C₁-C₆ haloalkyl, C₁-C₆ alkoxy, C₁-C₆ haloalkoxy; optionally substituted phenyl, where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-halo alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
R²² is hydrogen, C₁-C₆ alkyl, C₁-C₆ haloalkyl, C₁-C₆ alkoxy, C₁-C₆ haloalkoxy; optionally substituted phenyl, where the substituents can consist of C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-halo alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
R²³ is hydrogen, C₁-C₆ alkyl, C₂-C₆ alkenyl, C₁-C₆ alkoxy; phenyl or benzyl optionally substituted with C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
R¹⁵ cyclopropyl, 1-methylcyclopropyl, 1-methylthiocyclopropyl or tert-butyl;
where, if Y = C = O, X is not equal to NR²³, and agriculturally useful salts. 2. Phenyldiketonderivate der Formel Ia, in der L für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogen­ alkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl­ thio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano steht und R¹⁵, X, n und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, wobei für den Fall, daß Y = C=O ist, X ungleich NR²³ ist.2. phenyldiketone derivatives of the formula Ia, in the L for hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-halogeno alkyl, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁ -C₄-haloalkylthio, C₁-C₄-alkylsulfonyl, halogen, nitro or cyano and M for hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio , C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, C₁-C₄-haloalkyl thio, C₁-C₄-alkylsulfonyl, halogen, nitro or cyano and R¹⁵, X, n and Y are those in claim 1 have the meanings given, where, if Y = C = O, X is not equal to NR²³. 3. Phenyldiketonderivate der Formel Ib, in der L für C₁-C₆ Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halo­ gen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C₁-C₆ Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano steht und R¹⁵, X, n und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, wobei für den Fall, daß Y = C=O ist, X ungleich NR²³ ist.3. phenyldiketone derivatives of the formula Ib, in the L for C₁-C₆ alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy, halogen, nitro or cyano and M for hydrogen, C₁-C₆ alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy, halogen, nitro or cyano and R¹⁵, X, n and Y are the have meanings given in claim 1, wherein in the event that Y = C = O, X is not equal to NR²³. 4. Phenyldiketonderivate der Formel I gemäß Anspruch 1 in der die Reste L bzw. M für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Nitro, Trifluormethyl stehen.4. phenyldiketone derivatives of the formula I according to claim 1 in the the radicals L and M for hydrogen, methyl, methoxy, chlorine, Cyano, nitro, trifluoromethyl are available. 5. Phenyldiketonderivate der Formel Ic, in der L für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano steht und R¹⁵, n, Y sowie R²², R²¹, R¹² und R¹³ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.5. phenyldiketone derivatives of the formula Ic, in the L for hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-halo alkoxy, halogen, nitro or cyano and M represents hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy, halogen, nitro or cyano and R¹⁵, n, Y and R²², R²¹, R¹² and R¹³ have the meanings given in Claim 1. 6. Phenyldiketonderivate der Formel Id, in der L für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano steht und R¹⁵, n, Y sowie R¹² und R¹³ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben. 6. phenyldiketone derivatives of the formula Id, in the L for hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-halo alkoxy, halogen, nitro or cyano and M represents hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy, halogen, nitro or cyano and R¹⁵, n, Y and R¹² and R¹³ have the meanings given in claim 1. 7. Phenyldiketonderivate der Formel Ie in der L für Wasserstoff, C₁-C₆ Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy, Halogen Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen Nitro oder Cyano steht und R¹⁵, n, Y sowie R¹² und R¹³ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.7. Phenyldiketone derivatives of the formula Ie in the L for hydrogen, C₁-C₆ alkyl, C₂-C₆ alkenyl, C₂-C₆ alkynyl, C₁-C₄ alkoxy, C₁-C₄ haloalkyl, C₁-C₄ halogen alkoxy, halogen nitro or cyano and M for hydrogen , C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy, halogen nitro or cyano and R¹⁵, n, Y and R¹² and R¹³ have the meanings given in claim 1. 8. Phenyldiketonderivate der Formel I gemäß Anspruch 1 in der n für eins oder zwei steht und Y für CR⁷-OR⁸, wobei R⁷ und R⁸ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.8. phenyldiketone derivatives of the formula I according to claim 1 in the n represents one or two and Y represents CR⁷-OR⁸, where R⁷ and R⁸ have the meaning given in claim 1. 9. Verfahren zur Herstellung der Phenyldiketonderivate der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel A2 mit einem Benzoesäurederivat der Formel III wobei T = Halogen bedeutet und L, M, X, n und Y die in An­ spruch 1 genannte Bedeutung haben, umsetzt.9. A process for the preparation of the phenyldiketone derivatives of the formula I according to claim 1, characterized in that compounds of the formula A2 with a benzoic acid derivative of the formula III where T = halogen and L, M, X, n and Y have the meaning given in claim 1, implemented. 10. Herbizides Mittel, enthaltend mindestens ein Phenyldiketon­ derivat der Formel I gemäß Anspruch I und übliche inerte Zusatzstoffe.10. Herbicidal agent containing at least one phenyldiketone Derivative of formula I according to claim I and customary inert Additives. 11. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge eines Phenyldiketonderivates der Formel 1 gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen oder deren Lebensraum einwirken läßt.11. methods for controlling undesirable plant growth, characterized in that a herbicidally effective amount a phenyldiketone derivative of the formula 1 according to claim 1 can affect the plants or their habitat.
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