DE1960376A1

DE1960376A1 - 5-Oxo-1,2,3,5-tetrahydro-thiazolo[3,2-b]isochinoline und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1960376A1
Application number: DE19691960376
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Schefczik
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-12-02
Filing date: 1969-12-02
Publication date: 1971-06-09

Description

5-Oxo-1.2.3.5-tetrahydro-thiazolo L3 2-bJ isochinoline und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I in der der Ring A noch Substituenten tragen kann sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Von technischer Bedeutung sind Verbindungen der allgemeinen Formel Ia in der X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Aryl- oder Aryloxygruppe und Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten.
Neben den schon einzeln genannten Substituenten seien für X und Y beispielsweise genannt: Methyl, Äthyl, iso-Propyl, t.-Butyl, Methoxy, Äthoxy, Methylamino, Äthylamino, Butylamino, i3-Äthylhexylamino, B-Hydroxyäthylamino, Dimethylamino, Diäthylamino Dibutylamino, Phenylamino, Methylphenylamino, Chlorphenylamino, Phenyl, Methylphenyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Phenyloxy, Acetylamino, Propionylamino, Benzoylamino, Chlorbenzoylamino oder Methylbenzoylamino.
Von bespnderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel Ia, bei denen X und Y Wasserstoff- oder Chloratome oder Methyl- oder Methoxygruppen bedeuten.
Man kann die Verbindungen der Formel I- dadurch herstellen, daß man Homophthalsäure oder Homophthalsäureanhydrid oder deren im Benzkern substituierte Derivate mit B-Aminoäthylmercaptan (Cysteamin) oder Salzen davon umsetzt. Als Salze des Cysteamins seien z. B. das Hydrochlorid, Hydrogensulfat oder Hydrobromid genannt.
Folgende Arbeitsweisen haben sich als zweckmäßig erwiesen: a) Man erhitzt die Komponenten in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder etrachloräthan, in Gegenwart einer Spur Carbonsäure und entfernt das Wasser durch Auskreisen.
b) Man erhitzt die Komponenten in einer mit Wasser mischbaren aliphatischen Carbonsäure, wie Eisessig oder Propionsäure, in Gegenwart einer katalytischen Menge des Natriumsalzes dieser Carbonsäure.
Molverhältnis: Äquivalente Mengen oder ein bis zu 50 /aiger Überschuß einer Komponente.
Reaktionstemperatur: 80 bis 200 00, vorzugsweise 100 bis 150 00.
Aufarbeitung: Bei a) wird das Lösungsmittel bei Normaldruck, unter vermindertem Druck oder mit Wasserdampf abdestilliert und der Riickstand isoliert; bei b) wird mit Wasser verdünnt, wodurch das Reaktionsprodukt ausfällt.
Es war überraschend und nicht vorherzusehen, daß sich bei der Umsetzung von Homophthalsäureverbindungen mit Cysteamin Verbindungen der Formel I bilden, weil man bei der Reaktion der entsprechenden Hydroxyverbindung, dem ß-Aminoäthanol, unter den gleichen Bedingungen nur die zugehörigen ß-Hydroxyäthylhomophthalimide erhält.
Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte z. B. zur Herstellung von Azofarbstoffen, wobei sie als Kupplungskomponenten dienen.
Angaben über Teile und Prozente in den folgenden beispielen beziehen sich, sofern nicht'anders vermerkt, auf das Gewicht.
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 18 Teilen Homophthalsäure, 8,5 Teilen Cysteamin, 5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 100 Raumteilen Eisessig wird 12 Stunden bei 120 0 gerührt. Die klare Lösung gießt man sodann auf 250 Teile Eiswasser, wobei das Reaktionsprodukt farblos ausfällt. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 18,6 Teile 5-Oxo-1.2.3.5-tetrahydro-thiazolo.2-b isochinolin. Die Verbindung schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 122 °C und zeigt folgende Analysenwerte: 11 9 Ber. C 65,1 H 4,4 N 6,9 0 7,9 S 15,8 Gef. 65,2 4,5 6,9 8,4 15,3 Beispiel 2 16,2 Teile Homophthalsäureanhydrid, 8,5 eile Cysteamin und 5 Teile Eisessig werden in 200 Teilen Chlorbenzol gekocht, wobei man über einen Wasserauskreiser das bei der Reaktion entstehende Wasser entfernt. Nach Beendigung der Wasserabspaltung (4 bis 5 Stunden) wird das Chlorbenzol mit Wasserdampf abgetrieben und die verbleibende Suspension nach dem Erkalten abgesaugt. Nach dem Trocknen erhält man 17,9 Teile einer farblosen Verbindung, die mit der im Beispiel 1 beschriebenen identisch ist.
Vergleichsversuch mit ß-Hydroxy-äthylamin: 90 Teile Homophthalsöure werden in 1000 Raumteile Xylol und 5 Raumteile Eisessig eingetragen und bei 140 °C gerührt. Zur Lösung tropft man innerhalb von 4 Stunden 50 Teile 2-Hydroxyäthylamin und entfernt das bei der Reaktion gebildete Wasser über einen Wasserauskreiser. Nach dem Ende der Zugabe erhitzt man so lange weiter, bis sich im Auskreiser kein Wasser mehr abscheidet (ungefähr 8 Stunden). Dann wird das Reaktionsgemisch durch Wasserdampfdestillation vom Xylol befreit und mit soviel Methanol versetzt, bis eine klare Lösung entsteht.
Beim Erkalten setzt die Kristallisation ein. Man läßt über Nacht stehen, saugt die Kristalle ab und wäscht sie mit kaltem Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 86 Teile N-(B-Hydroxyäthyl)-homophthalimid vom Schmelzpunkt 146 bis 147 0 (aus Äthanol).
C11H11NO3 Ber. C 64,4 H 5,4 N 6,8 0 23,4 Gef. 64,6 5,5 6,9 23,3 Beispiel 3 29,9 Teile 2-Carboxy-4-benzoylamino-phenylessigsäure, 7,7 Teile Cysteamin und 8 Teile wasserfreies Natriumacetat werden in 350 Raumteilen Eisessig eingetragen und 16 Stunden bei 120 °C gerührt. Dann verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 100 Raumteilen Wasser, läßt erkalten und saugt ab. Man erhält nach dem Trocknen 30 Teile 5-Oxo-7-benzoylamino-1.2.3.5-tetrahydro-thiazolo[3.2-b]isochinolin vom Schmelzpunkt 232 bis 23300 (aus Eisessig).
018H14N2O2S Ber. C 67,2 H 4,3 N 8,7 0 9,9 S 9,9 Gef. 66,9 4,6 9,0 10,3 9,6 Nach der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wurden die folgenden 5-Oxo-1.2.3.5-tetrahydro-thiazolo[3.2-b]isochinoline hergestellt: Beispiel Substituent Schmelzpunkt 4 6-Acetylamino 166-167 °C 5 8-Methyl 107-108 oC 6 6-Brom 154-155 OC 7 7-Chlor 148-149 °C 8 7-Methoxy 134-135 °C 9 7-Phenyl 138-139 °C 10 7-tert.-Butyl 115-116 °C 11 7-Phenylamino 177-178 °C 12 6-Acetamino-7-chlor 172-173 °C

Claims

Patentansprüche 1. 5-Oxo-1.2.3.5-tetrahydro-thiazolo[3.2-b] isochinoline der allgemeinen Formel in der der Ring A noch Substituenten tragen kann.
2. Verbindungen gemäß Beispiel 1 der all,emeinen Formel in der X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Aryl- oder Aryloxygruppe und Y ein Wasserstoff-, Chlor-oder Bromatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 2, wobei X und Y Wasserstoff- oder Chloratome oder Methyl- oder Methoxygruppen bedeuten.
4. Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Homophthalsäuren oder Homophthalsäureanhydride der Formeln oder mit der Verbindung der Formel H2N-CH2CH2 -SH oder Salzen davon umsetzt.