DE19603698C1 - Alkalifreies Aluminoborosilicatglas und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein alkalifreies Aluminoborosilicatglas für den Einsatz in der Displaytechnik, welches im Floatverfahren mit guter Qualität herstellbar ist.

Die Anforderungen an ein Glas, welches in der Displaytechnik, z. B. als Frontscheibe für einen flachen Bildschirm, eingesetzt werden soll, sind ausführlich von W. H. Dumbaugh, P. L. Bocko und F. P. Fehlner ("Glases for flat-panel displays" in "High- Performance Glasses", hrsg. von M. Cable und J. M. Parker, Blackie and Son Limi­ ted, Glasgow und London, 1992) beschrieben worden. Die derzeit verfügbaren Glä­ ser für derartige Anwendungen sind auch in dem Artikel "Advanced glass substrates for plat panel displays" von J. C. Lapp, P. L. Bocko und J. W. Nelson, Corning Re­ search 1994, zusammengestellt:

Gläser, die als Substrate in LCDs (Liquid Crystal Displays), AMLCDs (Active Matrix Liquid Displays), TFELDs (Thin-film Electroluminescent Displays) oder PDPs (Plas­ ma Display Panels) eingesetzt werden sollen, müssen eine gute thermische Wech­ selbeständigkeit und gute chemische Beständigkeiten gegenüber den im Herstell­ prozeß der Flachbildschirme verwendeten Reagenzien aufweisen sowie in ihrem thermischen Ausdehnungsverhalten an polykristallines Silicium angepaßt sein. Wei­ terhin sollten diesen Gläser möglichst alkalifrei sein, um eine Vergiftung von inte­ grierten Schaltkreisen, die direkt auf dem Glassubstrat aufgebracht sein können, durch eindiffundierende Alkaliionen zu vermeiden. Herstellungsbedingte Anteile von Natriumoxid können dabei bis zu einem Gehalt von 1 000 ppm im Glas toleriert werden.

Die für die Herstellung von flachen Bildschirmen geeigneten Glasscheiben müssen ein gute Formstabilität bei den im Herstellprozeß auftretenden Temperaturen, einen geringen Schrumpf (Compaction) sowie eine sehr gute Qualität bez. der Abwesen­ heit von kristallinen Einschlüssen, Knoten und Blasen besitzen.

Notwendige Eigenschaften von Gläsern für Flachdisplayanwendungen sind also:

• - ein thermischer Ausdehnungskoeffizient α_20/300 von ca. 3,7 × 10^-6/K (für die Anpas­ sung an polykristallines Silicium)
• - eine Temperatur für die Viskosität bei 10¹³ dPas (= Oberer Kühlpunkt OKP) von über 700°C (für geringe Compaction)
• - gute chemische Beständigkeiten
• - eine geringe Entglasungstendenz.

Die bisher genannten Anforderungen werden im wesentlichen von einem kommer­ ziell erhältlichen Glas (V1) erfüllt, das gemäß einer Analyse die folgende ungefähre Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) besitzt: SiO₂ 57,7; B₂O₃ 8,4; Al₂O₃ 16,4; MgO 0,8; CaO 4,2; SrO 2,0; BaO 9,5; As₂O₃ 1,0. Dieses Glas wird nach einem speziellen "overflow-fusion"-Verfahren hergestellt, welches die Fertigung von Dünn­ gläsern mit einer hohen Oberflächengüte gewährleistet. Allerdings dürfen die für dieses Verfahren geeigneten Gläser nur eine extrem geringe Kristallisationsneigung zeigen, d. h. die Liquidustemperatur (oberhalb dieser Temperatur lösen sich even­ tuell gebildete Kristalle wieder auf) muß deutliche unterhalb der Verarbeitungstem­ peratur V_A (Temperatur für die Viskosität bei 10⁴ dPas) liegen. Dies dürfte auch der hauptsächliche Grund für den sehr hohen V_A-Wert dieses Glases von < 1300°C sein. Je höher jedoch V_A ist, desto schneller schreitet die Korrosion der Feuerfest­ materialien voran und desto höher liegen die Primärenergiekosten bei der Glasher­ stellung aus dem Gemenge.

Ein weiterer Nachteil des genannten Glases V1 ist der hohe Anteil Arsenoxid, wel­ ches anscheinend als Läutermittel für die geforderte Blasenfreiheit beim gewählten Herstellungsverfahren notwendig ist.

Abgesehen davon, daß es aufgrund der Toxizität von Arsenoxid sinnvoll ist, die Verwendung dieser Glaskomponente zu vermeiden, führt das Vorhandensein von Arsenoxid dazu, daß solche Gläser nicht auf einer Floatanlage gezogen werden können, da die hier vorliegenden reduzierenden Bedingungen (flüssiges Zinn, redu­ zierende Schutzgasatmosphäre, i.a. Formiergas) zu Ausscheidungen von metalli­ schem Arsen führen, welche den Gläsern eine ungewünschte Graufärbung verlei­ hen, was sie unbrauchbar macht.

In der Patentschrift US 3,496,401 werden für Halogenlampenkolben Glaszusam­ mensetzungsbereiche (Gew.-% auf Oxidbasis) ähnlich der Zusammensetzung des Glases V1 angegeben: SiO₂ 55-70; B₂O₃ 0-10; Al₂O₃ 13-25; Erdalkalioxide 10- 25. Es werden jedoch keine Angaben über die Läuterung gemacht. Die thermischen Dehnungen dieser Gläser sind niedrig, die Temperaturen für die Viskosität von 10¹³ dPas hoch. Ihre chemische Beständigkeit wird nicht beschrieben.

Die japanische Offenlegungsschrift JP 2-133 334 beschreibt alkalifreie Gläser für elektronische Komponenten, die gute Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und optische Homogenität besitzen und folgende Zusammensetzungsbereiche auf­ weisen (Gew.-% auf Oxidbasis): SiO₂ 54-60; B₂O₃ 6-10; Al₂O₃ 10-15; MgO 0-2; CaO 8-15; BaO 4-10; ZnO 1-6; TiO₂ und/oder ZrO₂ 0,3-4.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE 43 25 656 A1 beschreibt thermisch vorspann­ bare Gläser, die vorgespannt insbesondere als Brandschutzsicherheitsglasscheiben geeignet sind, beispielsweise Gläser mit 57-64 Gew.-% SiO₂, 12-17 Gew.-% Al₂O₃, 5-19 Gew.-% CaO, 1-5,5 Gew.-% ZrO₂ und weiteren fakultativen Bestand­ teilen. Gegebenenfalls werden diese Gläser mit NaCl, Sb₂O₃ und As₂O₃ geläutert.

Die deutsche Auslegeschrift DE 20 58 210 beschreibt Borosilicatgläser, die getrenn­ te Phasen aufweisen. Die Gläser enthalten neben SiO₂ und B₂O₃ wenigstens 7 Gew.-% Al₂O₃ und mindestens 6,7 Gew.-% MgO. Die Phasentrennung wird durch ei­ ne Wärmebehandlung erreicht.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein transparentes Glas für den Ein­ satz in der Displaystechnik zu finden, das einen thermischen Ausdehnungskoeffizi­ enten α_20/300 von ca. 3,7 × 10^-6/K, eine Temperatur, bei der das Glas die Viskosität von 10¹³ dPas besitzt, von über 700°C, eine Verarbeitungstemperatur V_A von weni­ ger als 1220°C und eine sehr gute chemische Beständigkeit aufweist und im we­ sentlichen frei von Alkalioxiden ist. Weiterhin soll es frei von leicht reduzierbaren Bestandteilen und damit auf einer Floatanlage herstellbar sein.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 beschriebene Glas gelöst.

Das Glas enthält 52 bis 62 Gew.-% SiO₂. Bei höheren Anteilen nimmt V_A zu hohe Werte an, bei geringeren Anteilen verschlechtert sich die gute hydrolytische Be­ ständigkeit. Bevorzugt wird der Bereich von 55 bis 60 Gew.-%.

Das Al₂O₃-Gehalt liegt zwischen 12 und 20 Gew.-%. Auch hier steigt bei höheren Anteilen V_A an; bei zu niedrigeren Gehalten treten Kristallisationserscheinungen auf. Bevorzugt wird der Bereich von 15 bis 18 Gew.-%.

Das Glas enthält zur Erzielung der gewünschten guten chemischen Beständigkeit 4- 14 Gew.-% B₂O₃, was in diesem Bereich außerdem als Flußmittel wirkt und die Schmelzbarkeit der Gläser in üblichen Aggregaten gewährleistet. Bevorzugt wird der Bereich von 5 bis 12 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die Komponenten Al₂O₃ und B₂O₃ in einem Gewichtsverhältnis von Al₂O₃/B₂O₃ 3 vor.

Die Erdalkalioxide sowie ZrO₂ und ZnO heben, wie erwünscht, den Oberen Kühl­ punkt OKP an. Daher enthält das Glas 4 bis 11 Gew.-%. CaO (bevorzugt 6-10 Gew.-%), 0-6 Gew.-% MgO und 0-2 Gew.-% BaO (bevorzugt 0-1 Gew.-%). Die­ ser im Vergleich zum Glas V1 geringe Bariumoxid-Anteil begünstigt die gewünschte geringe Dichte der Gläser. Weitere Vorteile dieses niedrigen BaO-Gehalts werden bei der Diskussion des Läutermittels erwähnt.

Ferner enthält das erfindungsgemäße Glas 2 bis 8 Gew.-% ZnO (bevorzugt 2-6 Gew.-%) und 0 - 2 Gew.-% ZrO₂. Aufgrund ihrer Schwerlöslichkeit ist der maximale Anteil der letztgenannten Komponente im Glassystem sehr begrenzt.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die beiden Komponenten MgO und CaO über Dolomit eingebracht, was die Logistik der Ge­ mengezubereitung vereinfacht. Mit dem dadurch gegebenen Mol-Verhältnis von 1 : 1 beträgt das Gewichtsverhältnis CaO/MgO 1,4.

Das Glas enthält außerdem 0,5 bis 2 Gew.-% SnO₂, wobei der Bereich zwischen 0,5 bis 1,0 Gew.-% besonders günstig ist.

Aus dem schon oben erwähnten Grund (Reduzierung zu elementarem Arsen) kann für die Läuterung von Gläsern, die nach dem eigentlichen Schmelzvorgang auf einer Floatanlage zu Scheiben gezogen werden, kein Arsenoxid verwendet werden. Glei­ ches gilt für das sonst häufig alternativ verwendete Antimonoxid.

Ein anderes gängiges Läutermittel stellt Kochsalz dar, welches in alkalioxidhaltigen Schmelzen häufig eingesetzt wird und durch seine Sublimation ab ca. 1410°C zur Läuterung beiträgt, wobei ein Teil des eingesetzten Natriumchlorids sich im Glas in Form von Natriumoxid wiederfindet; da Displaygläser jedoch möglichst alkaliarm sein sollen, ist die Verwendung dieses Läutermittels hier ebenfalls nicht möglich.

Weiter verbleiben als geeignete Läutermittel noch die Erdalkalichloride, von denen sich besonders das Bariumchlorid als wirkungsvoll erwiesen hat, da es ein ähnliches Läuterpotential wie Kochsalz aufweist. Die um ca. 150°C höhere Sublimationstem­ peratur erfordert allerdings auch entsprechend höhere Schmelztemperaturen. Ein weiterer Nachteil dieser Komponente ist die erhebliche Toxizität aller löslichen Bari­ umverbindungen, was aufwendige Vorsorgemaßnahmen im Gemengehaus und bei der Heißverarbeitung zur Einhaltung der MAK-Werte bei Anwendung der Barium­ chloridläuterung notwendig macht.

Beispiele

Tabelle 1 zeigt zwei erfindungsgemäße Gläser mit ihren Zusammensetzungen und ihren erfindungswesentlichen Eigenschaften.

Die Gläser wurden aus herkömmlichen Rohstoffen bei 1620°C erschmolzen. Zur Läuterung wurde die Schmelze zweieinhalb Stunden lang bei 1600°C gehalten.

Tabelle 1

Glaszusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) und wesentliche Eigenschaften der Gläser

Claims (5)

1. Alkalifreies Aluminoborosilicatglas mit einer thermischen Dehnung α_20/300 von ca. 3,7×10^-6/K, einem Oberen Kühlpunkt OKP von über 700°C, einer Verarbei­ tungstemperatur V_A von weniger als 1220°C und sehr guter chemischer Bestän­ digkeit, das in einer Floatanlage herstellbar ist und folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) aufweist: SiO₂ 52-62 B₂O₃ 4-14 Al₂O₃ 12-20 MgO 0-6 CaO 4-11 BaO 0-2 ZnO 2-8 ZrO₂ 0-2 SnO₂ 0,5-2

2. Aluminoborosilicatglas nach Anspruch 1 mit einer Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von SiO₂ 55-60 B₂O₃ 5-12 Al₂O₃ 15-18 MgO 0-6 CaO 6-10 BaO 0-1 ZnO 2-6 ZrO₂ 0-2 SnO₂ 0,5-1

3. Aluminoborosilicatglas nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Gewichtsverhältnis Al₂O₃ : B₂O₃ 3.

4. Aluminoborosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem Molverhältnis von CaO: MgO = 1(= einem Gewichtsverhältnis von gerundet 1,4).

5. Verwendung des Aluminosilicatglases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4 als Substratglas in der Displaytechnik.