DE19602629A1

DE19602629A1 - Verfahren zum Herstellen einer Feststoffpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE19602629A1
Application number: DE19602629A
Authority: DE
Inventors: Yuko Fukuoka; Makoto Uchida; Nobua Eda
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-01-26
Filing date: 1996-01-25
Publication date: 1996-08-01
Anticipated expiration: 2016-01-26
Also published as: CA2167873C; DE19602629C2; JPH08264190A; US5723173A; CA2167873A1; JP3712768B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle, bei der als Brennstoff ein reduzierendes Mittel, wie etwa reiner Was serstoff oder ein aus Methanol oder fossilen Brennstoffen er haltener modifizierter Wasserstoff, und als oxidierendes Mit tel Luft oder Sauerstoff eingesetzt wird, und sie bezieht sich insbesondere auf eine Brennstoffzelle, bei der ein Feststoff polymer als Elektrolyt verwendet wird.

Einer der wichtigsten Faktoren, der die Entladungsei genschaften von Feststoffpolymerelektrolyt-Brennstoffzellen bestimmt, ist das Reaktionsflächengebiet an einer Grenzfläche einer Dreiphasenzone, die von Poren, welche Durchgänge zur Zu fuhr der Reaktionsgase bilden, einem Feststoffpolymerelektro lyt mit einer Protonenleitfähigkeit aufgrund des darin ent haltenen Wassers und einem Elektrodenmaterial als elektroni schem Leiter an der Grenzfläche zwischen einer Feststoffpoly merelektrolyt-Membran und einer Elektrode gebildet wird.

Bislang wurde zur Vergrößerung der Dreiphasenzone das Auftragen einer durch Mischen und Dispergieren eines Elektro denmaterials und eines Feststoffpolymerelektrolyten hergestell ten Schicht auf die Grenzfläche zwischen der Membran und einer porösen Elektrode vorgeschlagen. Ein Verfahren, das das Auf tragen einer Mischung aus einer Lösung eines Feststoffpolymer elektrolyten mit einer Katalysatorverbindung auf eine Polymer membran, das Heißpressen der beschichteten Membran auf ein Elektrodenmaterial und das anschließende Reduzieren der Kata lysatorverbindung oder die Ausführung des Auftragens nach Re duktion und das anschließende Ausführen des Heißpressens, auf weist, ist beispielsweise in der JP 62-61118 (B) und 62-61119 (B) offenbart.

In der JP 2-48632 (B) wird ein Verfahren eingesetzt, das das Formen einer porösen Elektrode, das Aufsprühen einer Lösung eines Feststoffpolymerelektrolyten auf die Elektrode und das Heißpressen der Elektrode an den Feststoffpoly merelektrolyten aufweist. Darüber hinaus wird in der JP 3- 1842 66 (A) ein Pulver verwendet, das durch Auftragen eines Feststoffpolymerelektrolyten auf die Oberfläche eines Kunst stoffes hergestellt wird, und in der JP 3-295172 (A) wird ein Verfahren eingesetzt, das das Einbringen eines Pulvers eines Feststoffpolymerelektrolyten in eine Elektrode aufweist. Die JP 5-36418 (A) offenbart ein Verfahren, das das Mischen eines Feststoffpolymerelektrolyten, eines Katalysators eines Kohlen stoffpulvers und eines Fluorpolymers und das Formen der Mi schung zu einem Film zur Ausbildung einer Elektrode aufweist.

Gemäß allen vorstehend angegebenen Patentpublikationen werden Alkohole als Lösungsmittel zum Lösen des Feststoffpoly merelektrolyten verwendet. Darüber hinaus wird in dem US-Pa tent Nr. 5,211,984 über ein Verfahren berichtet, das die Her stellung einer tintenartigen, einen Feststoffpolymer elektrolyten, einen Katalysator und ein Kohlenstoffpulver auf weisenden Dispersion unter Verwendung von Glycerin oder eines Tetrabutylammoniumsalzes als Lösungsmittel, das Gießen der Di spersion auf Polytetrafluoroethylen (nachstehend als "PTFE" bezeichnet) und das anschließende Übertragen des so erhaltenen Elementes auf die Oberfläche einer Feststoffpolymerelektrolyt- Membran aufweist, oder über ein Verfahren, das die Änderung der Austauschgruppe einer Feststoffpolymerelektrolyt-Membran zum Erhalt eines Na-Typs, das Auftragen der oben angegebenen tintenförmigen Dispersion auf die Oberfläche der Membran und das Aufheizen und Trocknen der Beschichtung bei einer Tempera tur von 125°C oder mehr zur erneuten Änderung der Gruppe zum Erhalt eines H-Typs aufweist.

Zur Verwirklichung der hohen Leistungsdichte, die ein Merkmal einer Feststoffpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle dar stellt, ist es wichtig, zur Verbesserung der Gasdurchdringung und Diffusion einen Zuführkanal für das Reaktionsgas (Gaskanal) in der Katalysatorschicht auszubilden. Daher wurde versucht, ein wasserabstoßendes Material, wie etwa ein Fluor kohlenstoffpolymer zuzugeben und einen Gaskanal in der Schicht auszubilden.

Gemäß der JP 5-36418 werden beispielsweise ein PTFE- Pulver und ein einen Katalysator tragendes Kohlenstoffpulver in einer Lösung eines Feststoffpolymerelektrolyten dispergiert und zur Ausbildung einer Katalysatorschicht durchmischt. Dar über hinaus wird gemäß der JP 4-264367 eine Elektrode unter Verwendung einer Mischlösung aus einem einen Katalysator tra genden Kohlenstoffpulver und einer PTFE-Kolloidlösung herge stellt.

Ferner wird in J. Electronal. Chem. 197 (1986), Seite 195 erläutert, daß ein einer Wasserabstoßungsbehandlung mit PTFE unterzogenes Kohlenstoffpulver mit einem einen Katalysa tor tragenden Kohlenstoffpulver gemischt und daraus eine Gas diffusionselektrode für einen sauren Elektrolyten hergestellt wird. Gemäß dem US-Patent Nr. 5,211,984 wird eine Katalysator schicht einer Elektrode ausschließlich unter Verwendung eines Feststoffpolymerelektrolyten, eines Katalysators und eines Kohlenstoffpulvers ohne Verwendung des oben angegebenen zur Wasserabstoßung dienenden Materials hergestellt.

Wenn ein einen Katalysator tragendes Kohlenstoffpulver und ein wasserabstoßendes Material, wie etwa ein Fluorkohlen stoffpolymer oder ein zum Erhalt einer Wasserabstoßung behan delten Kohlenstoffpulver, jedoch gleichzeitig einer Lösung ei nes Feststoffpolymerelektrolyten zugegeben werden, wird eine große Menge des Feststoffpolymerelektrolyten an dem wasserab stoßenden Material oder dem zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulver adsorbiert, was einen unzurei chenden Kontakt zwischen dem Feststoffpolymerelektrolyten und dem Katalysator hervorruft, und als Ergebnis kann kein ausrei chendes Reaktionsgebiet an der Grenzfläche zwischen der Elek trode und dem Feststoffpolymerelektrolyten sichergestellt wer den.

Wenn eine unter Verwendung eines alkoholischen Lö sungsmittels hergestellte Dispersion auf ein poröses Substrat aufgetragen wird oder wenn eine tintenförmige Dispersion auf ein poröses Substrat aufgetragen wird, kann die Dispersion darüber hinaus nicht direkt auf der Oberfläche des Substrats einer Formgebung unterzogen werden, weil die Dispersion in das Innere des Substrats eindringt oder dieses durchdringt und da her werden komplizierte Verarbeitungstechniken, wie etwa Über tragungen benötigt.

Darüber hinaus erfordert das oben angegebene Verfah ren, bei dem die tintenförmige Dispersion direkt auf die Ober fläche der Membran aufgetragen wird, die Komplizierte Herstel lungstechnik, bei der die Austauschgruppe der Membran mehrmals ersetzt wird.

Das Verfahren, bei dem das Fluorkohlenstoffpolymer zugegeben wird, ist dahingehend nachteilhaft, daß die Kataly satorteilchen übermäßig mit dem Fluorkohlenstoffpolymer be deckt werden und die Reaktionsfläche verringert wird, wodurch eine Verschlechterung der Polarisationseigenschaften hervorge rufen wird. Wenn das zum Erhalt einer Wasserabstoßung mit PTFE behandelte Kohlenstoffpulver gemäß den Angaben in J. Electro anal. Chem. verwendet wird, kann andererseits die Bedeckung der Katalysatorteilchen mit PTFE gesteuert werden, es wurden jedoch keine Untersuchungen bezüglich der Auswirkungen der Zu gabe des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlen stoffpulvers oder der Menge des zugegebenen Kohlenstoffpulvers für den Fall des Einsatzes eines Feststoffpolymerelektrolyten vorgenommen. Wenn die Elektrode ausschließlich aus dem einen Katalysator tragenden Kohlenstoffpulver und dem Feststoffpoly merelektrolyten hergestellt wird, gibt es darüber hinaus Pro bleme dahingehend, daß die Zellenspannung bei einer hohen Stromdichte abfällt oder aufgrund der erzeugten Wasserdurch flutung stabil wird.

Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereit stellung eines Verfahrens zum Herstellen einer Feststoffpoly merelektrolyt-Brennstoffzelle, bei dem die Reaktionsfläche in nerhalb der Elektrode erhöht wird, indem dem Feststoffpolymer elektrolyten ein ausreichender gleichmäßiger Kontakt mit einem Katalysator ermöglicht wird, um dadurch bessere Eigenschaften der Zelle zu erhalten.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Be reitstellung eines Verfahrens zum Herstellen einer Feststoff polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, bei der zur Erhöhung der Gaspermeabilität der Elektrode und zum Erhalt besserer Eigen schaften im Bereich hoher Stromdichten ein Gaskanal ohne über mäßige Bedeckung des Katalysators durch Zugabe eines Fluorkoh lenstoffpolymers ausgebildet wird.

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung, auf die hinsichtlich aller erfindungswesentli chen, in der Beschreibung nicht näher herausgestellten Einzel heiten ausdrücklich verwiesen wird, erläutert. In der Zeich nung zeigt:

Fig. 1 eine schematische Schnittansicht der Elektrode gemäß einem Beispiel der Erfindung,

Fig. 2 eine schematische Schnittansicht der Elektrode gemäß einem weiteren Beispiel der Erfindung,

Fig. 3 ein Blockdiagramm, in dem die Herstellungs schritte der Feststoffpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle in dem Beispiel der Erfindung dargestellt sind,

Fig. 4a den Dispersionszustand des erfindungsgemäßen einem Katalysator tragenden Kohlenstoffpulvers,

Fig. 4b den Zustand des Mischens mit dem erfindungsge mäßen Feststoffpolymerelektrolyten,

Fig. 4c den Zustand, in dem der Feststoffpolymerelek trolyt an einem einen Katalysator tragenden Kohlenstoffpulver adsorbiert wird,

Fig. 4d den Zustand einer Brückenbildungsagglomeration bei der Erfindung,

Fig. 5 ein Blockdiagramm, bei dem die Herstellungs schritte für die Feststoffpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle gemäß einem weiteren Beispiel der Erfindung dargestellt sind,

Fig. 6a den Schritt der Ausbildung des Kolloids bei der Erfindung,

Fig. 6b den Schritt der Zugabe des einen Katalysator tragenden Kohlenstoffpulvers und der Adsorption des Kolloids,

Fig. 6c den Schritt der Zugabe des zur Herstellung der Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers,

Fig. 6d den Zustand einer Brückenbildungsagglomeration bei der Erfindung,

Fig. 7a-7c Blockdiagramme, in denen Schritte der Zugabe des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers in dem Beispiel der Erfindung dargestellt sind,

Fig. 8 eine schematische Schnittansicht einer Zellen einheit der Feststoffpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle gemäß dem Beispiel der Erfindung,

Fig. 9 eine die Stromdichte-Spannung-Charakteristiken der Brennstoffzelle darstellende Grafik,

Fig. 10 eine die Stromdichte-Spannung-Charakteristiken der Brennstoffzelle darstellende Grafik,

Fig. 11 eine die Beziehung zwischen der Menge des zum Erhalt der Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers und der Zellenspannung darstellende Grafik,

Fig. 12 eine die Beziehung zwischen der Menge des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers und der Zellenspannung darstellende Grafik,

Fig. 13 eine die Stromdichte-Spannung-Charakteristiken der Brennstoffzelle darstellende Grafik und

Fig. 14 eine Grafik, in der die Änderung der Zellen spannung und der Dicke der Katalysatorschicht mit der Änderung der Menge des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers bei dem Beispiel der Erfindung dargestellt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist die Schritte des Dispergierens eines einen Edelmetallkatalysator tragenden Koh lenstoffpulvers in einem organischen Lösungsmittel zum Erhalt einer Dispersion, des Mischens der Dispersion mit einer alko holischen Lösung eines Feststoffpolymerelektrolyten zur Her stellung eines Kolloids des Feststoffpolymerelektrolyten und zum gleichzeitigen Erhalt einer das Kohlenstoffpulver, an dem das Kolloid adsorbiert ist, aufweisenden Mischlösung, des Auf tragens der Mischlösung auf einer Seite einer Gasdiffusions schicht zur Herstellung einer Elektrode und des Andrückens der resultierenden Elektrode auf mindestens eine Seite einer Fest stoffpolymerelektrolytmembran zur Vereinigung dieser Elemente auf.

Ein weiteres Verfahren weist die Schritte des Mischens eines organischen Lösungsmittels mit einer alkoholischen Lö sung eines Feststoffpolymerelektrolyten zur Herstellung eines Kolloids des Feststoffpolymerelektrolyten und zum Erhalt einer kolloidalen Dispersion, in der das Kolloid dispergiert ist, der Zugabe eines einen Edelmetallkatalysator tragenden Kohlen stoffpulvers zu der kolloidalen Dispersion zum Erhalt einer das Kohlenstoffpulver, an dem das Kolloid des Feststoffpoly merelektrolyts adsorbiert ist, aufweisenden Mischlösung, der Zugabe eines zum Erhalt einer Wasserabstoßung mit einem Fluor kohlenstoffpolymer behandelten Kohlenstoffpulvers zu der Mischlösung, des Auftragens der Mischlösung auf eine Seite ei ner Gasdiffusionsschicht zur Herstellung einer Elektrode und des Andrückens der resultierenden Elektrode auf mindestens eine Seite einer Feststoffpolymerelektrolytmembran zur Verei nigung dieser Elemente auf.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren, das die Schritte des Dispergierens eines einen Edelmetallkatalysator tragenden Kohlenstoffpulvers in einem organischen Lösungsmit tel zum Erhalt einer Dispersion, des Mischens der Dispersion mit einer alkoholischen Lösung eines Feststoffpolymerelektro lyten zur Herstellung eines Kolloids des Feststoffpolymerelek trolyten und zum gleichzeitigen Erhalt einer das Kohlenstoff pulver, an dem das Kolloid adsorbiert ist, aufweisenden Misch lösung, des Auftragens der Mischlösung auf eine Seite einer Gasdiffusionsschicht zur Herstellung einer Elektrode und des Andrückens der resultierenden Elektrode auf mindestens eine Seite einer Feststoffpolymerelektrolytmembran zur Vereinigung dieser Elemente aufweist.

Mit dem vorstehend angegebenen Verfahren wird der Er halt feiner Katalysatorteilchen 3, eines Kohlenstoffpulvers 4 und eines Feststoffpolymerelektrolyten 5 in einem gleichmäßi gen Haftzustand innerhalb der Katalysatorschicht 2 einer Elek trode 1 ermöglicht, wie der in Fig. 1 dargestellten schemati schen Schnittansicht zu entnehmen ist, weil ein einen Edelme tallkatalysator tragendes Kohlenstoffpulver vorab in einem or ganischen Lösungsmittel dispergiert und dann ein Kolloid eines Feststoffpolymerelektrolyts gleichmäßig auf dem Kohlenstoff pulver adsorbiert wird.

Mit einer derartigen Anordnung der Katalysatorschicht 2 können die drei Kanäle, nämlich ein Gaskanal 7, der von den Poren zwischen den Kohlenstoffpulverteilchen 4 gebildet und ein Durchgang zur Zuführung eines Brennstoffgases, wie etwa Wasserstoff, oder eines gasförmigen oxidierenden Mittels, wie etwa Sauerstoff ist, ein vom hydrierten Feststoffpolymerelek trolyten 5 gebildeter Protonenkanal 8 und ein von der Verbin dung der Kohlenstoffpulverteilchen untereinander gebildeter Elektronenkanal 6 effektiv in einem Zustand ausgebildet wer den, in dem sie innerhalb derselben Katalysatorschicht eng beieinander angeordnet sind. In Fig. 1 bezeichnet das Bezugs zeichen 9 eine Gasdiffusionsschicht und 10 bezeichnet eine Feststoffpolymerelektrolytmembran.

Demgemäß können die Zuführung von Wasserstoff- und Sauerstoffgas und die Umsetzung von Protonen und Elektronen gleichzeitig und gleichmäßig über einen weiten Bereich mit Hilfe der folgenden Reaktion an der Wasserstoffelektrode:

H₂ → 2H⁺ + 2e⁻

und der folgenden Reaktion an der Sauerstoffelektrode:

1/20₂ + 2H⁺ + 2e⁻ → H₂O.

ausgeführt werden.

Daher werden die Reaktionsgeschwindigkeit und die Re aktionsfläche erhöht und es wird möglich, eine Feststoffpoly merelektrolyt-Brennstoffzelle zu realisieren, die eine höhere Entladeleistung zeigt.

Wie in Fig. 2 dargestellt, kann darüber hinaus durch weitere Zugabe eines zum Erhalt einer Wasserabstoßung mit ei nem Fluorkohlenstoffpolymer 11 behandelten Kohlenstoffpulvers zur Katalysatorschicht 2 der Gaskanal 7 ohne übermäßige Be deckung mit den Katalysatorteilchen 3 ausgebildet werden und daher wird es möglich, eine Feststoffpolymerelektrolyt-Brenn stoffzelle zu verwirklichen, die bessere Polarisationseigen schaften im Bereich einer höheren Stromdichte zeigt.

Darüber hinaus wird der den Edelmetallkatalysator be deckende Feststoffpolymerelektrolyt durch tröpfchenweise Zuga be einer alkoholischen Lösung eines Feststoffpolymerelektroly ten zu einer dünnen Schicht und als Ergebnis erfolgt eine ein fache Diffusion und Durchdringung des Reaktionsgases.

Darüber hinaus weist ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren die Schritte des Mischens eines organischen Lösungsmittels mit einer alkoholischen Lösung eines Feststoff polymerelektrolyten zur Herstellung eines Kolloids des Feststoffpolymerelektrolyten und zum Erhalt einer kolloidalen Dispersion, in der das Kolloid dispergiert ist, der Zugabe ei nes einen Edelmetallkatalysator tragenden Kohlenstoffpulvers zu der kolloidalen Dispersion zum Erhalt einer das Kohlen stoffpulver, an dem das Kolloid des Feststoffpoly merelektrolyten adsorbiert ist, aufweisenden Mischlösung, der Zugabe eines zum Erhalt einer Wasserabstoßung mit einem Fluor kohlenstoffpolymer behandelten Kohlenstoffpulvers zu der Mischlösung, des Auftragens der Mischlösung auf eine Seite ei ner Gasdiffusionsschicht zur Herstellung einer Elektrode und des Andrückens der resultierenden Elektrode auf mindestens eine Seite einer Feststoffpolymerelektrolytmembran zur Verei nigung dieser Elemente auf.

Gemäß dem oben angegebenen Verfahren wird zunächst ein einen Edelmetallkatalysator tragendes Kohlenstoffpulver einer durch Dispergieren eines Kolloids eines Feststoffpolymerelek trolyten in einem organischen Lösungsmittel zur konzentrischen Adsorption des Kolloids des Feststoffpolymerelektrolyten an der Oberfläche des Kohlenstoffpulvers hergestellten Dispersion zugegeben und danach wird ein zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandeltes Kohlenstoffpulver zugegeben. Daher können das den Edelmetallkatalysator tragende Kohlenstoffpulver und der Fest stoffpolymerelektrolyt hinreichend und gleichmäßig miteinander in Kontakt gebracht werden und es wird, wie in Fig. 2 darge stellt, eine Dispersion feiner Katalysatorteilchen 3, des Kohlenstoffpulvers 4 und des Feststoffpolymerelektrolyts 5 in einem gleichmäßigen und hinreichend haftenden Zustand inner halb der Katalysatorschicht 2 der Elektrode 1 ermöglicht.

Mit einer derartigen Anordnung der Katalysatorschicht 2 können die drei Kanäle, nämlich der von den Poren zwischen den Kohlenstoffpulverteilchen 4 gebildete Gaskanal 7, der einen Durchgang zur Zuführung eines Brennstoffgases, wie etwa Wasserstoff, oder eines gasförmigen oxidierenden Mittels, wie etwa Sauerstoff, bildet, ein vom hydrierten Feststoffpoly merelektrolyten 5 ausgebildeter Protonenkanal 8 und ein durch eine Verbindung der Kohlenstoffpulverteilchen miteinander aus gebildeter Elektronenkanal 6, effektiv in einem Zustand aus gebildet werden, in dem sie innerhalb derselben Katalysator schicht eng beieinander angeordnet sind. In Fig. 2 bezeichnet das Bezugszeichen 10 eine Feststoffpolymerelektrolytmembran. Durch Zugabe eines zum Erhalt einer Wasserabstoßung mit einem Fluorkohlenstoffpolymer behandelten Kohlenstoffpulvers zur Ka talysatorschicht 2 kann der Gaskanal 7 darüber hinaus ohne übermäßige Bedeckung mit den Katalysatorteilchen 3 ausgebildet werden und daher wird die Verwirklichung einer Feststoffpoly merelektrolyt-Brennstoffzelle ermöglicht, die im Bereich einer hohen Stromdichte bessere Polarisationseigenschaften zeigt.

Die Ausführungsformen der Erfindung werden unter Be zugnahme auf die Fig. 3 bis 6 veranschaulicht.

Ausführungsform 1

Alle Herstellungsschritte eines Ausführungsbeispiels der Erfindung sind in Fig. 3 dargestellt. Einzelheiten des er sten Schritts und des zweiten Schritts sind in den Fig. 4a bis 4d dargestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Ver wendung dieser Figuren erläutert.

Im ersten Schritt wird ein einen Katalysator tragendes Kohlenstoffpulver 13 in einem organischen Lösungsmittel 12 di spergiert, wie in Fig. 4a dargestellt. Im zweiten Schritt wird eine einen Feststoffpolymerelektrolyten 5 enthaltende alkoho lische Lösung 14 mit der resultierenden Dispersion gemischt, wie in Fig. 4b dargestellt, und ein in Fig. 4c dargestelltes Kolloid des Feststoffelektrolyten 5 wird erzeugt. Dieser kol loidale Feststoffpolymerelektrolyt 5 wird auf der Oberfläche des einen Katalysator tragenden Kohlenstoffpulver 13 adsor biert. Die Größe der Agglomeration des Feststoffpolymerelek trolyten 5 ist abhängig von der Menge des organischen Lösungs mittels 12, dem Unterschied der Molekülkettenlänge des organi schen Lösungsmittels und der Menge der alkoholischen Lösung 14 unterschiedlich, und daher kann die Gleichmäßigkeit der Ad sorption gesteuert werden. Wenn dem einen Katalysator tragen den Kohlenstoffpulver 13 mit dem daran adsorbierten Feststoff polymerelektrolyten mit Hilfe einer Ultraschalldispersion oder dergleichen ein Zusammenstoß mit gleichartigen Teilchen ermöglicht wird, wird der an dem Kohlenstoffpulver adsorbierte Feststoffpolymerelektrolyt auch an anderen Kohlenstoffpulver teilchen 4 adsorbiert, so daß eine in Fig. 4d dargestellte Brückenbildungsagglomeration hergestellt wird, mit der die Dispersion pastenförmig oder steif gemacht wird.

In dem dem ersten und zweiten Schritt folgenden drit ten Schritt wird die Paste auf eine Gasdiffusionsschicht 9 aufgetragen und geformt, wie in Fig. 3 dargestellt. Durch die im zweiten Schritt ausgebildete Brückenbildungsagglomeration wird verhindert, daß das einen Katalysator tragende Kohlen stoffpulver 13 in das Innere der Gasdiffusionsschicht 9 ein dringt und lediglich das organische Lösungsmittel 12 sowie die alkoholische Lösung 14 werden filtriert und abgetrennt, wo durch die Ausbildung einer Katalysatorschicht 2 auf der Ober fläche der Gasdiffusionsschicht 9 ermöglicht wird. Im vierten Schritt wird durch Heißpressen der Elektrode 1 auf die Feststoffpolymerelektrolytmembran eine Zelle hergestellt. Fig. 2 zeigt eine schematische Schnittansicht der Elektrode.

Ausführungsform 2

Alle Herstellungsschritte eines Ausführungsbeispiels der Erfindung sind in Fig. 5 dargestellt. Einzelheiten des er sten Schritts und des zweiten Schritts sind in den Fig. 6a-6d dargestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwen dung dieser Figuren erläutert.

Zunächst werden im ersten Schritt eine den Feststoff polymerelektrolyten 5 enthaltende alkoholische Lösung 14 und ein organisches Lösungsmittel 12 zur Herstellung einer kol loidalen Dispersion des Feststoffpolymerelektrolyten 5 ge mischt und verrührt, wie in Fig. 6a dargestellt. Im in Fig. 6b dargestellten zweiten Schritt wird der Feststoffpolymerelek trolyt 5 auf der Oberfläche des einen Katalysator tragenden Kohlenstoffpulvers 13 adsorbiert, wenn der kolloidalen Disper sion ein einen Katalysator tragendes Kohlenstoffpulver 13 zu gegeben wird. Die Größe der Agglomeration des Feststoffpolymerelektrolyten 5 ist abhängig von der Menge des organischen Lösungsmittels und dem Unterschied der Molekülket tenlänge des organischen Lösungsmittels unterschiedlich und die Gleichmäßigkeit der Adsorption kann gesteuert werden. Dann werden 25 g eines zum Erhalt einer Wasserabstoßung durch Zugabe von 25 bis 70 Gew.% PTFE behandelten Kohlenstoffpulvers 15 zugegeben, wie in Fig. 6c dargestellt. Wenn den einen Kata lysator tragenden Kohlenstoffpulverteilchen 13, an denen der Feststoffpolymerelektrolyt 5 adsorbiert ist, und den Kohlen stoffpulverteilchen 15 durch eine Ultraschalldispersion oder dergleichen ein Zusammenstoß miteinander ermöglicht wird, wird der an dem einen Katalysator tragenden Kohlenstoffpulver ad sorbierte Feststoffpolymerelektrolyt auch an anderen Kohlen stoffpulverteilchen 4 adsorbiert, so daß eine Brückenbildungs agglomeration der in Fig. 6d dargestellten Art ausgebildet und die Dispersion pastenförmig oder steif gemacht wird.

In dem dem ersten Schritt und dem zweiten Schritt folgenden dritten Schritt wird die Paste, wie in Fig. 5 darge stellt, auf eine Gasdiffusionsschicht 9 aufgetragen und ge formt. Durch die im zweiten Schritt ausgebildeten Brückenbil dungsagglomeration wird verhindert, daß das einen Katalysator tragende Kohlenstoffpulver 13 in das Innere der Gasdiffusions schicht 9 eindringt und lediglich das Lösungsmittel wird fil triert und abgetrennt, wodurch die Ausbildung der Katalysator schicht 2 auf der Oberfläche der Gasdiffusionsschicht 9 ermög licht wird. Im vierten Schritt wird durch Heißpressen der Elektrode 1 auf die Feststoffpolymerelektrolytmembran 10 eine Zelle hergestellt. Fig. 2 zeigt eine schematische Schnittan sicht der Elektrode.

Beispiele der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung veranschaulicht.

Beispiel 1

Im ersten Schritt der Ausführungsform 1 wurde n-Butylacetat (CH₃COOCH₂(CH₂)₂CH₃) als organisches Esterlö sungsmittel verwendet und in diesem organischen Lösungsmittel wurden 50 g eines Kohlenstoffpulvers, das 10-25 Gew.% eines Platinkatalysators trug, dispergiert.

Im zweiten Schritt wurde "5% Nafion solution" herge stellt von Aldrich Chemical Co., Inc. als Feststoffpolymer elektrolyt verwendet. Durch Mischen von 60 g n-Butylacetat mit einem Gramm des Nafionpolymers wurde ein weißes Kolloid herge stellt. Der kolloidale Feststoffpolymerelektrolyt wurde sofort an der Oberfläche des einen Katalysator tragenden Kohlenstoff pulvers adsorbiert und wenn das Rühren nach Beendigung der Zugabe des gesamten Feststoffpolymerelektrolyten für eine Weile unterbrochen wurde, wurde die oben stehende Flüssigkeit transparent. Wenn den Kohlenstoffpulverteilchen, an denen der Feststoffpolymerelektrolyt adsorbiert war, mit einem Ultra schalldispergiergerät ermöglicht wurde, miteinander zusammen zustoßen, wurde das adsorbierte Polymer auch an anderen Koh lenstoffpulverteilchen adsorbiert, wodurch eine Brückenbil dungsagglomeration erzeugt und die Dispersion pastenförmig oder steif wurde.

Im dritten Schritt wurde die resultierende Paste auf ein Kohlepapiersubstrat aufgetragen, dem 20-60 Gew.% eines Fluorkohlenstoffpolymers zugegeben worden waren (hergestellt von Toray Industries, Inc.). Die im zweiten Schritt ausgebil dete Brückenbildungsagglomeration verhinderte das Eindringen des einen Katalysator tragenden Kohlenstoffpulvers in das Koh lepapier und lediglich das Lösungsmittel wurde entfernt und abfiltriert, wodurch eine Formung der Katalysatorschicht auf der Oberfläche des Substrats ermöglicht wurde.

Im vierten Schritt wurden die oben angegebenen Elek troden Beaufschlagung mit einem Druck von 5-100 kg/cm² bei 120-200°C auf beiden Seiten einer Nafionmembran, hergestellt von DuPont de Nemours, E., I., Co., durch Heißpressen aufgebracht, zur Herstellung einer Zelle A.

In diesem Beispiel wurde n-Butylacetat als organisches Ester-Lösungsmittel eingesetzt. Der Dispersionszustand des Kolloids änderte sich abhängig von der Differenz der Kohlen stoffkettenlänge des Lösungsmittels und wenn die Dispersion des Feststoffpolymerelektrolyten einem Ester-Lösungsmittel zugegeben wurde, indem die an eine polare Gruppe gebundene Kohlenstoffkette acht oder mehr Kohlenstoffatome aufwies, wie etwa 2-Ethylhexylacrylat, erzeugte der Feststoffpolymerelek trolyt einen weißen Niederschlag. Wenn der Niederschlag ge formt wurde, wurde die Gleichmäßigkeit der Adsorption am Koh lenstoffpulver im zweiten Schritt verschlechtert. Daher war der Dispersionszustand des Feststoffpolymerelektrolyten schlecht und die Polarisationseigenschaften der Zelle konnten kaum ermittelt werden.

Beispiel 2

Eine Zelle B wurde genauso hergestellt wie im Beispiel 1, außer daß im ersten Schritt Tetrahydrofuran (C₄H₈O) als or ganisches Ether-Lösungsmittel verwendet wurde.

In diesem Beispiel 2 wurde Tetrahydrofuran als organi sches Ether-Lösungsmittel verwendet. Der Dispersionszustand der kolloidalen Dispersion änderte sich in Abhängigkeit von der Differenz der Kohlenstoffkettenlänge des Lösungsmittels und wenn die Dispersion des Feststoffpolymerelektrolyten einem Ether-Lösungsmittel zugegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe gebundene Kohlenstoffkette zwei oder weniger Kohlen stoffatome aufwies, wie etwa Diethylether, wurde kein Kolloid hergestellt.

Darüber hinaus erzeugte der Feststoffpolymerelektrolyt einen weißen Niederschlag, wenn die Dispersion des Feststoff polymerelektrolyten einem Ether-Lösungsmittel zugegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe gebundene Kohlenstoffkette sechs oder mehr Kohlenstoffatome aufwies, und die Polarisa tionseigenschaften der Zelle konnten kaum ermittelt werden.

Beispiel 3

Eine Zelle C wurde genauso hergestellt wie im Beispiel 1, außer daß im ersten Schritt Methylamylketon (CH₃CO(CH₂)₄CH₃) als organisches Keton-Lösungsmittel verwendet wurde.

In diesem Beispiel 3 wurde Methylamylketon als organi sches Keton-Lösungsmittel verwendet. Der Dispersionszustand des Kolloids änderte sich in Abhängigkeit von der Differenz der Kohlenstoffkettenlänge des Lösungsmittels und wenn die Di spersion des Feststoffpolymerelektrolyten einem Keton-Lösungs mittel zugegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe ge bundene Kohlenstoffkette drei oder weniger Kohlenstoffatome aufwies, wie etwa Methylethylketon oder Methylpropylketon, wurde keine kolloidale Dispersion hergestellt.

Darüber hinaus erzeugte der Feststoffpolymerelektrolyt einen weißen Niederschlag, wenn die Dispersion des Feststoff polymerelektrolyten einem Keton-Lösungsmittel zugegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe gebundene Kohlenstoffkette neun oder mehr Kohlenstoffatome aufwies, und die Polarisati onseigenschaften konnten kaum ermittelt werden.

Beispiel 4

Eine Zelle D wurde genauso hergestellt wie in Beispiel 1, außer daß im ersten Schritt n-Butylamin (CH₃(CH₂)₃NH₂) als organisches Amin-Lösungsmittel verwendet wurde.

In diesem Beispiel wurde n-Butylamin als organisches Amin-Lösungsmittel verwendet, aber der Dispersionszustand des Kolloids änderte sich in Abhängigkeit vom Unterschied der Koh lenstoffkettenlänge des Lösungsmittels und wenn die Dispersion des Feststoffpolymerelektrolyten einem Amin-Lösungsmittel zu gegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe gebundene Koh lenstoffkette sechs oder mehr Kohlenstoffatome aufwies, wie etwa Cyclohexylamin, erzeugte der Feststoffpolymerelektrolyt einen weißen Niederschlag und die Polarisationseigenschaften der Zelle konnten kaum ermittelt werden.

Beispiel 5

Eine Zelle E wurde genauso hergestellt wie im Beispiel 1 außer daß im ersten Schritt n-Buttersäure (CH₃(CH₂)₂COOH) als organisches Carboxylsäure-Lösungsmittel verwendet wurde.

In diesem Beispiel 5 wurde n-Buttersäure als Carboxyl säure-Lösungsmittel verwendet. Der Dispersionszustand der kol loidalen Dispersion änderte sich in Abhängigkeit von dem Un terschied der Kohlenstoffkettenlänge des Lösungsmittels und wenn die Dispersion des Feststoffpolymerelektrolyten einem Carboxylsäure-Lösungsmittel zugegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe gebundene Kohlenstoffkette sieben oder mehr Kohlenstoffatome aufwies, wie etwa Octansäure, erzeugte der Feststoffpolymerelektrolyt eine weißen Niederschlag und die Polarisationseigenschaften der Zelle konnten kaum ermittelt werden.

Als alternative organische Lösungsmittel wurden Alko hole und Glycole, wie etwa Isopropylalkohol, Ethylenglycol und Decylalkohol eingesetzt, aber keines dieser Lösungsmittel er zeugte ein Kolloid und die Wirkungen der Erfindung konnten nicht erhalten werden.

Darüber hinaus erzeugte der Feststoffpolymerelektrolyt einen weißen Niederschlag, wenn die Dispersion des Feststoff polymerelektrolyten organischen Lösungsmitteln ohne polare Gruppe, wie etwa Hexan, Toluol, Dodecan, Cyclohexan, Benzol, Naphta und Kerosin zugegeben wurde, und der Dispersionszustand des Feststoffpolymerelektrolyten war schlecht und die Polari sationseigenschaften der Zellen konnten kaum ermittelt werden.

Beispiel 6

Eine Zelle F wurde zusammen mit Zellen A, B und C ge nauso hergestellt wie in Beispiel 1, außer daß n-Butylacetat (CH₃COOCH₂(CH₂)₂CH₃) als organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätszahl von 5,01 in Beispiel 1 eingesetzt wurde, Tetrahydrofuran (C₄H₈O) als organisches Lösungsmittel mit ei ner Dielektrizitätszahl von 7,58 in Beispiel 2 eingesetzt wurde, Methylamylketon (CH₃CO(CH₂)₄CH₃) als organisches Lö sungsmittel mit einer Dielektrizitätszahl von 9,77 in Beispiel 3 eingesetzt wurde und darüber hinaus Propionsäure (C₂H₅COOH) als organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätszahl von 3,44 im ersten Schritt verwendet wurden.

Im oben angegebenen Beispiel wurden organische Lö sungsmittel mit einer Dielektrizitätszahl von 3-10 eingesetzt. Der Dispersionszustand des Kolloids änderte sich in Abhängig keit von dem Unterschied der Kohlenstoffkettenlänge der Lö sungsmittel und wenn die Dispersion des Feststoffpolymerelek trolyten organischen Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitäts zahl von mehr als 10 zugegeben wurde, wie etwa n-Octanol mit einer Dielektrizitätszahl von 10,34, Ethylenglykol mit einer Dielektrizitätszahl von 37,7 und Glyzerin mit einer Dielek trizitätszahl von 42,5, wurde kein Kolloid hergestellt.

Wenn die Dispersion des Feststoffpolymerelektrolyten organischen Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätszahl von weniger als 3, wie etwa n-Hexan mit einer Dielektrizitätszahl von 1,89, Benzol mit einer Dielektrizitätszahl von 2,28, To luol mit einer Dielektrizitätszahl von 2,38, p-Xylol mit einer Dielektrizitätszahl von 2,27 oder Dodecan mit einer Dielektri zitätszahl 2,02, zugegeben wurde, erzeugte der Feststoffpoly merelektrolyt einen weißen Niederschlag und die Polarisations eigenschaften der Zellen konnten kaum ermittelt werden.

Die Dielektrizitätszahl ändert sich in Abhängigkeit von der Temperatur. Daher werden die im Hinblick auf diese Er findung erwähnten Werte der Dielektrizitätszahl grundsätzlich durch diejenigen Werte dargestellt, die bei 20-25°C gemessen werden, und in allgemeinen Handbüchern beschrieben sind.

Beispiel 7

Eine Zelle A′ wurde genauso hergestellt wie im Bei spiel 1, außer daß bei der Herstellung der Dispersion im er sten Schritt 25 g eines zum Erhalt einer Wasserabstoßung durch Zugabe von 25-70 Gew.% PTFE behandelten Kohlenstoffpulvers zu gegeben wurden.

Beispiel 8

Eine Zelle G wurde genauso hergestellt wie in Beispiel 1, außer daß die alkoholische Lösung des Feststoffpolymerelek trolyten der Dispersion des einen Katalysator tragenden Kohlenstoffpulvers in dem organischen Lösungsmittel unter Rüh ren tröpfchenweise zugegeben wurde und diese Bestandteile im zweiten Schritt gemischt wurden.

Beispiel 9

Derselbe Vorgang wie in Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß 25 g eines zum Erhalt einer Wasserabstoßung durch Zugabe von 25-70 Gew.% PTFE behandelten Kohlenstoffpulvers bei der Herstellung der Dispersion im ersten Schritt zusätzlich zugegeben wurden. Das Kohlenstoffpulver wurde durch die drei in den Fig. 7a-7c dargestellten Verfahren zugegeben. Auf diese Weise wurden Einheitszellen G′a, G′b bzw. G′c erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Nachstehend wird ein Beispiel der Herstellung von Feststoffpolymerelektrolyt-Brennstoffzellen mit einer herkömm lichen Technik dargestellt.

Zunächst wurde ein 10-25 Gew.% eines Platinkatalysa tors tragendes Kohlenstoffpulver mit einem zum Erhalt einer Wasserabstoßung durch Zugabe von 25-70 Gew.% PTFE behandelten Kohlenstoffpulver gemischt. Das resultierende Mischpulver für eine Katalysatorschicht wurde auf ein Kohlepapier gesprüht, dem 20-60 Gew.% eines Flurkohlenstoffpolymers zugegeben worden waren, und dieses Kohlepapier wurde zur Herstellung einer Elektrode einer Heißpressung bei 340-380°C unter einem Druck von 5-20 kg/cm² unterzogen.

Die Zugabe des Feststoffpolymerelektrolyten zu dieser Elektrode wurde durch Auftragen einer durch Mischen von 2 ml Isopropylakohol und 0,05-1,5 g Nafionlösung hergestellten Lö sung auf die Katalysatorschicht der Elektrode, wobei mit einer Pumpe ein Sog von der Kohlepapierseite hergestellt wurde, und Trocknen der Beschichtung ausgeführt. Die so hergestellte Elektrode wurde zur Herstellung einer Zelle X genauso wie in Beispiel 1 mit einer Feststoffpolymermembran verbunden.

Für eine Messung vorgesehene Brennstoffzellen der in Fig. 8 dargestellten Art wurden unter Verwendung von Zellen A-G, A′, G′a-G′c und X der oben angegebenen Beispiel 1-9 und des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt und es wurden Tests unter Verwendung dieser Brennstoffzellen ausgeführt.

In Fig. 8 bezeichnet das Bezugszeichen 10 eine Fest stoffpolymerelektrolytmembran. Bei den oben angegebenen Bei spielen und dem Vergleichsbeispiel wurde eine von DuPont de Nemours, E. I., Co. hergestellte "Nafion 117 Membran" als Feststoffpolymerelektrolytmembran eingesetzt. In Fig. 8 be zeichnen 16 und 17 eine negative Elektrode bzw. eine positive Elektrode. Die Menge des zugegebenen Feststoffpolymerelektro lyten betrug für beide Elektroden 1,0 mm/cm² pro sichtbare Elektrodenfläche, aber dieselben Eigenschaften wurden durch Zugabe des Elektrolyten im Bereich von 0,1-3,0 mg/cm² erhal ten. Die Platinmenge betrug, in ähnlicher Weise durch das Ge wicht pro Elektrodenfläche ausgedrückt, 0,5 mg/cm². Der Entla detest wurde durch Zufuhr eines bei 90°C befeuchteten Wasserstoffgases zur Seite der negativen Elektrode und eines bei 80°C befeuchteten Sauerstoffgases zur Seite der positiven Elektrode, jeweils vom Einlaß der Zelle in Richtung auf den Auslaß der Zelle ausgeführt.

Fig. 9 zeigt die Stromdichte-Spannung-Charakteristiken der Zellen gemäß den Beispielen 1-5 und 7-9 und dem Ver gleichsbeispiel. Die erfindungsgemäßen Zellen A-G, A′ und G′a- G′c zeigten Zellenspannungen von 0,77 V, 0,73 V, 0,70 V, 0,69 V, 0,68 V, 0,77 V, 0,78 V, 0,78 V, 0,78 V bzw. 0,78 V bei 200 mA/cm².

Andererseits zeigte die Zelle X des mit dem herkömmli chen Verfahren hergestellten Vergleichsbeispiels eine Zellen spannung von 0,62 V bei 200 mA/cm².

Aus diesen Ergebnissen der Polarisationstests für die oben angegebenen Zellen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Zellen, die unter Verwendung der organischen Lösungsmittel mit effektiven Kohlenstoffkettenlängen in den polaren Gruppen ge mäß den Beispielen 1-5 und 7 alle bessere Eigenschaften zeigen als die herkömmliche Zelle X.

Darüber hinaus betrugen die Stromdichten der Zellen A, A′, G, G′a, G′b und G′c dieser Beispiele nach einer Wider standskorrektur bei 850 mV 30 mA/cm², 29 mA/cm², 45 mA/cm², 45 mA/cm², 40 mA/cm² bzw. 41 mA/cm². Weil die Stromdichte bei 850 mV nach einer Widerstandskorrektur eine Angabe für die Re aktionsfläche liefert, kann gesagt werden, daß die Zellen G′a, G′b und G′c eine größere Reaktionsfläche aufwiesen als die Zellen A und A′. Es wird angenommen, daß der Grund dafür darin besteht, daß das feine Kolloid des Feststoffpolymerelektroly ten unmittelbar nach seiner Herstellung an dem einen Katalysa tor tragenden Kohlenstoffpulver adsorbiert wurde und das Kol loid durch tröpfchenweise Zugabe der alkoholischen Lösung des Feststoffpolymerelektrolyten zu der Dispersion des einen Kata lysator tragenden Kohlenstoffpulvers in dem organischen Lö sungsmittel unter Rühren in hohem Maße dispergiert wurde. Die Reaktionsfläche in den Zellen G′b und G′c war kleiner als die jenige in der Zelle G′a. Es wird angenommen, daß der Grund da für darin besteht, daß der Feststoffpolymerelektrolyt ledig lich an dem einen Katalysator tragenden Kohlenstoffpulver ad sorbiert wurde, während der Feststoffpolymerelektrolyt in den Zellen G′b und G′c auch an dem zum Erhalt einer Wasserstoffab stoßung behandelten Kohlenstoffpulver adsorbiert wurde.

Darüber hinaus betrugen die Zellenspannungen der Zel len A und At bei 1000 mA/cm² 0,37 V bzw. 0,58 V. Andererseits waren die Zellenspannungen der Zellen G, G′a, G′b und G′c hoch, nämlich 0,5 V, 0,63 V, 0,62 V bzw. 0,63 V. Es wird ange nommen, daß der Grund dafür darin besteht, daß der den Kataly sator bedeckende Feststoffpolymerelektrolyt dünn wurde, wenn die alkoholische Lösung des Feststoffpolymerelektrolyten tröpfchenweise zugegeben wurde, was eine einfach Diffusion und Durchdringung des Reaktionsgases zum Ergebnis hat.

Fig. 10 zeigt die Stromdichte-Spannung-Charakteristi ken der Zellen der repräsentativen Beispiele, in denen die organischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätszahl von 3- 10 eingesetzt wurden, wie etwa bei den Beispielen 6 und 7 der Erfindung, und diejenige der Zellen des Vergleichsbeispiels. Bei den sich von der Zelle F unterscheidenden Zellen wurde je doch dasselbe organische Lösungsmittel wie bei den Beispielen 1-3 und 7 der Erfindung eingesetzt und die Testergebnisse wa ren gleich. Die Zellen A, B, C, F und A′ der Beispiele der Erfindung zeigten bei 200 mA/cm² Zellenspannungen von 0,77 V, 0,73 V, 0,70 V, 0,67 V bzw. 0,78 V.

Andererseits zeigte die Zelle X des gemäß dem herkömm lichen Verfahren hergestellten Vergleichsbeispiels eine Zel lenspannung von 0,62 V bei 200 mA/cm².

Aus den Ergebnissen des Polarisationstests geht her vor, daß die unter Verwendung der organischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätszahl von 3-10 wie in den Beispielen hergestellten erfindungsgemäßen Zellen alle bessere Eigen schaften zeigten als die herkömmliche Zelle X. Darüber hinaus kann festgestellt werden, daß die organischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätszahl von 5-8 besonders wirksam sind und Butylacetat unter den Gesichtspunkten Sicherheit und Wirt schaftlichkeit am besten geeignet ist.

Wie vorstehend erläutert wurde es durch Aufbau einer Brennstoffzelle unter Verwendung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektrode möglich, eine Feststoffpoly merelektrolyt-Brennstoffzelle zu verwirklichen, die bessere Entladeeigenschaften zeigt.

Darüber hinaus wurde beispielsweise bei der Zelle A′ die Reaktionsgaszuführbarkeit verbessert und die Zellenspan nung erhöht, weil ein zum Erhalt einer Wasserabstoßung mit ei nem Fluorkohlenstoffpolymer behandeltes Kohlenstoffpulver der Katalysatorschicht zugegeben wurde.

Wenn die Menge des Fluorkohlenstoffpolymers weniger als 25 Gew.% des zum Erhalt einer Wasserabstoßung zu behan delnden Kohlenstoffpulvers beträgt, kann jedoch keine zufrie denstellende Wasserabstoßung erhalten werden und die Ausbil dung der Gaszuführkanäle ist ungenügend. Wenn die Menge des Fluorkohlenstoffpolymers mehr als 70 Gew.% des zum Erhalt ei ner Wasserabstoßung zu behandelnden Kohlenstoffpulvers be trägt, bedeckt das Fluorkohlenstoffpolymer die Oberfläche des Katalysators und die zur Reaktion beitragende Katalysatorflä che nimmt ab.

Fig. 11 zeigt die Beziehung zwischen der zugegebenen Menge des zum Erhalt einer Wasserabstoßung mit PTFE behandel ten Kohlenstoffpulvers und der Zellenspannung für die Bei spiele 1 und 7 bei 50 und 1000 mA/cm². Die Spannung bei 50 mA/cm², die in einem die Aktivierungsüberspannung beherrschenden Gebiet liegt, fällt etwas ab, wenn die Menge des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoff pulvers 50 Gew.% oder mehr beträgt, die Ausgabe wurde jedoch kaum beeinflußt. Bei 1000 mA/cm² stieg die Spannung mit einem Anstieg der Menge des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behan delten Kohlenstoffpulvers an, die Zellenspannung fiel jedoch abrupt ab, wenn die Menge 60 Gew.% erreichte.

Tabelle 1

Tabelle 1 zeigt die Dicke der Katalysatorschicht für die jeweiligen Mengen des zum Erhalt einer Wasserabstoßung be handelten Kohlenstoffpulvers. Daraus geht hervor, daß die Dicke der Katalysatorschicht mit einem Anstieg der Menge des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpul vers ansteigt.

Weil im Bereich einer niedrigen Stromdichte im wesent lichen kein Abfall der Spannung zu sehen ist, wurde durch die Zugabe des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Pul vers eine Hemmung der Bedeckung des Platinkatalysators mit PTFE ermöglicht, d. h. eine Hemmung der Verringerung der Reak tionsfläche. Darüber hinaus kann gesagt werden, daß die Dicke der Elektrode durch Zugabe des zum Erhalt der Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers ansteigt, die Gaspermeabilität der Elektrode durch die Ausbildung von Gaskanälen jedoch ver bessert wird und die Spannung im Bereich einer hohen Strom dichte von 1000 mA/cm² oder mehr ansteigt. Es wird jedoch an genommen, daß die durch Ausbildung der Gaskanäle erhaltene Wirkung aufgrund des Anstiegs der Bedeckung des Platinkataly sators mit PTFE und der Erhöhung der Elektrodendicke nicht mehr zu beobachten ist, wenn die Menge des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers 60 Gew.% oder mehr beträgt, und die Eigenschaften der Zelle als Ergebnis da von verschlechtert werden. Daher zeigt das zum Erhalt einer Wasserabstoßung durch Zugabe eines Fluorkohlenstoffpolymers behandelte Kohlenstoffpulver seine Wirkung, wenn es in einer Menge von 10-50 Gew.% des Kohlenstoffs in dem einen Edelme tallkatalysator tragenden Kohlenstoffpulver zugegeben wird.

Fig. 12 zeigt die Beziehung zwischen der Menge des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers und der Spannung für die Zellen G und G′a der Beispiele 8 und 9 bei Stromdichten von 50 und 1000 mA/cm².

Wie in Fig. 11 dargestellt, fiel die Spannung bei 50 mA/cm², die in einem von der Aktivierungsüberspannung be herrschten Bereich liegt, etwas ab, wenn die Menge des zum Er halt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers 50 Gew.% oder mehr betrug, die Ausgabe wurde jedoch kaum be einflußt. Bei 1000 mA/cm² stieg die Spannung mit einem Anstieg der Menge des Kohlenstoffpulvers an, aber die Zellenspannung fiel äußerst stark ab, wenn die Menge 60 Gew.% erreichte. Auf Grundlage dieser Ergebnisse kann gesagt werden, daß die Gaskanäle genauso wie in den Beispielen 1 und 7 ohne Bedeckung des Platinkatalysator durch Zugabe des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers gebildet wurden und die Gaspermeabilität verbessert wurde. Im übrigen wurden die Eigenschaften aus denselben Gründen wie bei den Beispielen 1 und 7 verschlechtert, wenn die Menge des Kohlenstoffpulvers 60 Gew.% oder mehr betrug. Wie für die Zellen G′b und G′c in diesem Beispiel war die Beziehung zwischen der Spannung und der Menge des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers ähnlich derjenigen der Zelle G′a.

Beispiel 10

Im ersten Schritt der Ausführungsform 2 wurde n-Bu tylacetat (CH₃COOH₂ (CH₂)₂CH₃) als organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätszahl von 5,01 verwendet und "5% Na fion solution", hergestellt von Aldrich Chemical Co., Inc. wurde als Feststoffpolymerelektrolyt verwendet. Durch Mischen von 60 g n-Butylacetat mit 1 g des Nafionpolymers wurde eine weiße kolloidale Dispersion hergestellt.

Im zweiten Schritt wurde der dispergierte Feststoffpo lymerelektrolyt an der Oberfläche des einen Katalysator tra genden Kohlenstoffpulvers adsorbiert und die oben stehende Flüssigkeit wurde transparent, wenn der resultierenden kol loidalen Dispersion 50 g eines 10-25 Gew.% eines Platinkataly sator tragenden Kohlenstoffpulvers zugegeben wurde. Wenn den Kohlenstoffpulverteilchen, an denen der Feststoffpolymerelek trolyt adsorbiert war mit einem Ultraschalldispergiergerät ein Zusammenstoß miteinander ermöglicht wurde, wurde das adsor bierte Polymer auch an den anderen Kohlenstoffpulverteilchen adsorbiert, wodurch eine Brückenbildungsagglomeration erzeugt wurde und die Dispersion pastenförmig bzw. steif wurde.

Im dritten Schritt wurde die resultierende Paste auf ein Kohlepapiersubstrat, dem 20-60 Gew.% eines Fluorkohlen stoffpolymers zugegeben wurden (hergestellt von Toray Indu stries, Inc.) aufgetragen. Die im zweiten Schritt erhaltene Brückenbildungsagglomeration verhinderte das Eindringen des einen Katalysator tragenden Kohlenstoffpulvers in das Kohlepa pier und lediglich das Lösungsmittel wurde entfernt und fil triert, wodurch die Formung einer Katalysatorschicht auf der Oberfläche des Substrats ermöglicht wurde.

Im vierten Schritt wurden die oben angegebenen Elek troden durch Einsatz eines Drucks von 5-100 kg/cm² bei 120-200°C zur Herstellung einer Zelle H auf beiden Seiten Na fionmembran, hergestellt von DuPont de Nemours, E. I., Co., einer Heißpressung unterzogen.

Genauso wie die Zelle H wurden Zellen I-K hergestellt, außer daß die in Tabelle 2 dargestellten Materialien anstelle des Butyl-n-Acetats (mit einer Dielektrizitätszahl von 5,01) als organisches Lösungsmittel im ersten Schritt verwendet wur den.

Tabelle 2

Bei diesem Beispiel wurde n-Butylacetat als typisches Beispiel für organische Lösungsmittel mit einer Dielektrizi tätszahl von 3 bis 10 verwendet. Der Dispersionszustand der kolloidalen Dispersion ändert sich in Abhängigkeit von dem Unterschied der Kohlenstoffkettenlänge des Lösungsmittels und wenn die Dispersion des Feststoffpolymerelektrolyten organi schen Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätszahl von mehr als 10, wie etwa n-Octanol, Ethylenglycol und Glycerin mit Dielektrizitätszahlen von 10, 34, 37,7 bzw. 42,5 zugegeben wurde, wurden keine kolloidalen Dispersionen hergestellt.

Wenn die Dispersion des Feststoffpolymerelektrolyts organischen Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätszahl von weniger als 3, wie etwa n-Hexan, Benzol, Toluol, p-Xylol und Dodecan mit Dielektrizitätszahlen von 1,89, 2,28, 2,38, 2,27 bzw. 2,02 zugegeben wurde, erzeugte der Feststoffpolymerelek trolyt einen weißen Niederschlag und die Polarisationseigen schaften der Zellen konnten kaum ermittelt werden.

Die Dielektrizitätszahl ändert sich in Abhängigkeit von der Temperatur und daher werden die im Hinblick auf diese Erfindung erwähnten Werte der Dielektrizitätszahl grundsätz lich durch diejenigen Werte dargestellt, die bei 20-25°C ge messen und in allgemeinen Handbüchern angegeben werden.

Beispiel 11

Zellen I-L wurden genauso hergestellt wie die Zelle H, außer daß anstelle des Butyl-n-Acetats (CH₃COOCH₂(CH₂)₂CH₃, Ester) die in Tabelle 3 gezeigten Materialien als organisches Lösungsmittel im ersten Schritt verwendet wurden. Die Zellen I, J und K entsprachen denjenigen in Beispiel 10.

Tabelle 3

Bei diesem Beispiel wurde n-Butylacetat als organi sches Ester-Lösungsmittel verwendet. Der Dispersionszustand der kolloidalen Dispersion änderte sich in Abhängigkeit von dem Unterschied der Kohlenstoffkettenlänge des Lösungsmittels und wenn die Dispersion des Feststoffpolymerelektrolyten einem Esterlösungsmittel zugegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe gebundene Kohlenstoffkette 8 oder mehr Kohlenstoffatome aufwies, wie etwa 2-Ethylhexylacrylat, erzeugte der Fest stoffpolymerelektrolyt einen weißen Niederschlag und die Gleichmäßigkeit der Adsorption an dem Kohlenstoffpulver im zweiten Schritt wurde verschlechtert. Als Ergebnis war die Di spersion des Feststoffpolymerelektrolyten minderwertig und die Polarisationseigenschaften der Zelle konnten kaum erfaßt wer den.

Darüber hinaus wurde in den oben angegebenen Beispie len Tetrahydrofuran als organisches Ether-Lösungsmittel ver wendet. Der Dispersionszustand der kolloidalen Dispersion än derte sich in Abhängigkeit vom Unterschied der Kohlenstoffket tenlänge des Lösungsmittels und wenn die Dispersion des Fest stoffpolymerelektrolyten einem Ether-Lösungsmittel zugegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe gebundene Kohlenstoff kette 2 oder weniger Kohlenstoffatome aufwies, wie etwa Di ethylether, wurde kein Kolloid erzeugt.

Darüber hinaus erzeugte der Feststoffpolymerelektrolyt einen weißen Niederschlag, wenn die Dispersion des Feststoff polymerelektrolyten einem Ether-Lösungsmittel zugegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe gebundene Kohlenstoffkette 6 oder mehr Kohlenstoffatome aufwies, und die Polarisationsei genschaften der Zelle konnten kaum erfaßt werden.

In den oben angegebenen Beispielen wurde Methylamylke ton als organisches Keton-Lösungsmittel verwendet. Der Disper sionszustand des Kolloids änderte sich in Abhängigkeit von dem Unterschied der Kohlenstoffkettenlänge des Lösungsmittels und wenn die Dispersion des Feststoffpolymerelektrolyten einem Ke ton-Lösungsmittel zugegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe gebundene Kohlenstoffkette 3 oder weniger Kohlenstoff atome aufwies, wie etwa Methylethylketon oder Methylpropylke ton wurde keine kolloidale Dispersion erzeugt.

Wenn die Dispersion des Feststoffpolymerelektrolyten einem Keton-Lösungsmittel zugegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe gebundene Kohlenstoffkette 9 oder mehr Kohlen stoffatom aufwies, wie etwa Methyl-n-Nonylketon, erzeugte der Feststoffpolymerelektrolyt einen weißen Niederschlag und die Polarisationseigenschaften der Zelle konnten kaum erfaßt wer den.

Darüber hinaus wurde in den oben angegebenen Beispie len n-Butylamin als organisches Amin-Lösungsmittel verwendet. Der Dispersionszustand des Kolloids änderte sich in Abhängig keit vom Unterschied der Kohlenstoffkettenlänge des Lösungs mittels und wenn die Dispersion des Feststoffpolymerelektroly ten einem Amin-Lösungsmittel zugegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe gebundene Kohlenstoffkette 6 oder mehr Kohlenstoffatome aufwies, wie Cyclohexylamin, erzeugte der Feststoffpolymerelektrolyt einen weißen Niederschlag und die Polarisationseigenschaften der Zelle konnten kaum ermittelt werden.

Darüber hinaus wurde in dem oben angebenen Beispiel n-Buttersäure als organisches Carboxylsäure-Lösungsmittel ver wendet. Der Dispersionszustand der kolloidalen Lösung änderte sich in Abhängigkeit vom Unterschied der Kohlenstoffketten länge des Lösungsmittels und wenn die Dispersion des Fest stoffpolymerelektrolyten einem Carboxylsäure-Lösungsmittel zu gegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe gebundene Koh lenstoffkette 7 oder mehr Kohlenstoffatome aufwies, wie etwa Octansäure, erzeugte der Feststoffpolymerelektrolyt einen wei ßen Niederschlag und die Polarisationseigenschaften der Zelle konnten kaum ermittelt werden.

Als alternative organische Lösungsmittel wurden Alko hole und Glykole, wie etwa Isopropylalkohol, Ethylenglykol und Decylalkohol verwendet, aber mit keinem dieser Lösungsmittel wurde ein Kolloid erzeugt und die Wirkungen der Erfindung konnten nicht erhalten werden.

Darüber hinaus erzeugte der Feststoffpolymerelektrolyt einen weißen Niederschlag, wenn die Dispersion des Feststoff polymerelektrolyten organischen Lösungsmitteln ohne polare Gruppe, wie etwa Hexan, Toluol, Dodecan, Cyclohexan, Benzol, Naphta und Kerosin zugegeben wurde, und die Dispersion des Feststoffpolymerelektrolyten war schlecht und die Polarisati onseigenschaften der Zellen konnten kaum ermittelt werden.

Vergleichsbeispiel 2

Zur Überprüfung der Wirkung des zum Erhalt einer Was serabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers wurde eine Zelle Y durch Verbinden mit einer Feststoffpolymermembran hergestellt, genauso wie in Beispiel 10, außer daß kein Kohlenstoffpulver zugegeben wurde. Darüber hinaus wurden Zellen I′, J′, K′ und L′ genauso hergestellt wie die Zelle Y, außer daß die in den Tabellen 2 und 3 dargestellten Materialien verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Beispiel für die Herstellung von Feststoffpolymer elektrolyt-Brennstoffzellen mit der herkömmlichen Technik wird nachstehend dargestellt:

Zunächst wurde ein 10-25 Gew.% eines Platinkatalysa tors tragendes Kohlenstoffpulver mit einem zum Erhalt einer Wasserabstoßung durch Zugabe von 25-70 Gew.% PTFE behandelten Kohlenstoffpulver gemischt.

Das resultierende Mischpulver für eine Katalysator schicht wurde auf ein Kohlepapier gesprüht, dem 20-60 Gew.% eines Fluorkohlenstoffpolymers zugegeben worden waren, und dieses Kohlepapier wurde zur Herstellung einer Elektrode bei 340-380°C unter einem Druck von 5-20 kg/cm² einer Heißpres sung unterzogen.

Die Zugabe des Feststoffpolymerelektrolyten zu dieser Elektrode wurde durch Auftragen einer durch Mischen von 2 ml Isopropylalkohol mit 0,05 bis 1,5 g einer Nafionlösung herge stellten Lösung auf die Katalysatorschicht der Elektrode, wo bei mit einer Pumpe ein Sog von der Seite des Kohlepapiers er zeugt wurde, und Trocknen der Beschichtung ausgeführt. Die so hergestellte Elektrode wurde zur Herstellung einer Zelle X ge nau so wie im Beispiel 10 mit einer Feststoffpolymermembran verbunden.

Unter Verwendung der Zellen H-L, H′-L′, X und Y gemäß den oben angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen wur den für eine Messung vorgesehene Zellen der in Fig. 8 darge stellten Art hergestellt.

In Fig. 8 bezeichnet 10 eine Feststoffpolymerelektro lytmembran. Bei den oben angegebenen Beispielen und Ver gleichsbeispielen wurde eine "Nafion 117 membrane", herge stellt von DuPont de Nemours, E. I., Co., als Fest stoffpolymerelektrolytmembran 10 verwendet. In Fig. 8 bezeich nen 16 und 17 eine negative Elektrode bzw. eine positive Elek trode. Die Menge des zugegebenen Feststoffpolymerelektrolyten betrug für beide Elektroden 1,0 mg/cm² pro sichtbare Elektro denfläche. Dieselben Wirkungen wurden durch Zugabe des Elek trolyten im Bereich von 0,1 bis 3,0 mg/cm² erhalten. Die Pla tinmenge betrug, in ähnlicher Weise durch das Gewicht pro Elektrodenfläche ausgedrückt, 0,5 mg/cm². Der Entladungstest wurde durch Zufuhr eines bei 60°C befeuchteten Wasserstoff gases zur Seite der negativen Elektrode und eines bei 60°C befeuchteten Sauerstoffgases zur Seite der positiven Elek trode, jeweils von einem Zelleneinlaß zu einem Zellenauslaß, ausgeführt.

Fig. 13 zeigt die Stromdichte-Spannung-Charakteristi ken der Zellen H, X und Y des Beispiels 10 und der Vergleichsbeispiele. Die erfindungsgemäße Zelle H zeigt eine Zellenspannung von 0,37 V bei 1100 mA/cm². Auf der anderen Seite zeigte die Zelle Y gemäß dem Vergleichsbeispiel 2, der kein zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandeltes Kohlenstoff pulver zugegeben worden war, eine Zellenspannung von 0,09 V bei 1100 mA/cm². Wie bei Zelle X gemäß dem Vergleichsbeispiel 3 konnte keine Entladung bei 1100 mA/cm² ausgeführt werden.

Tabelle 4 zeigt die Zellenspannungen der Zellen I, J, K und N gemäß den Beispielen 10 und 11 der Erfindung und der Zellen I′, J′, K′ und N′ gemäß dem Vergleichsbeispiel 2 bei 50 mA/cm² und 900 mA/cm². Bei 50 mA/cm² konnte kein Unter schied aufgrund der Zugabe des zum Erhalt einer Wasserabsto ßung behandelten Kohlenstoffpulvers beobachtet werden, bei 900 mA/cm² zeigten die unter Zugabe des Kohlenstoffpulvers hergestellten Zellen jedoch eine höhere Zellenspannung. Die Zelle X gemäß dem Vergleichsbeispiel 3 konnte auch bei 900 mA/cm² nicht entladen werden.

Tabelle 4

Aus den Ergebnissen des Polarisationstests für die oben angegebenen Zellen geht hervor, daß die Zellen gemäß den Beispielen 10 und 11 der Erfindung alle bessere Eigenschaften zeigten als die herkömmlichen Zellen.

Wie vorstehend erläutert, wurde es durch Aufbau einer die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Elektrode verwendenden Brennstoffzelle ermöglicht, eine Feststoffpoly merelektrolyt-Brennstoffzelle zu verwirklichen, die bessere Entladeeigenschaften zeigt. Es wird angenommen, daß das auf die folgenden zwei Effekte zurückzuführen ist, nämlich daß der Feststoffpolymerelektrolyt gleichmäßiger an der Oberfläche des Katalysators adsorbiert wird, um so die wirksame Reaktionsflä che zu erhöhen und daß die Fähigkeit zur Protonenzufuhr zum Katalysator verbessert wird. Es wird angenommen, daß aufgrund dieser beiden Effekte die Aktivierungsüberspannung und die Konzentrationsüberspannung zur Protonenzufuhr verringert wird, wodurch die Eigenschaften verbessert werden.

Darüber hinaus wird angesichts des Ergebnisses, das die Zellenspannungen der Beispiele der Erfindung im Bereich einer hohen Stromdichte verglichen mit der Zelle gemäß dem Vergleichsbeispiel 2, der kein zum Erhalt einer Wasserabsto ßung behandeltes Kohlenstoffpulver zugegeben wurde, verbessert war, angenommen, daß der Reaktionsgaszufuhrkanal in den Fällen der Beispiele der Erfindung durch Zugabe des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers gemäß der Dar stellung in Fig. 2 ausgebildet war, als Ergebnis davon die Fä higkeit zur Gaszuführung verbessert ist, die Konzentrations überspannung des Reaktionsgases abnimmt und die Zellenspannung verringert wird.

Wenn die Menge des Fluorkohlenstoffpolymers weniger als 25 Gew.% des zum Erhalt einer Wasserabstoßung zu behan delnden Kohlenstoffpulvers beträgt, kann keine zufriedenstel lende Wasserabstoßung erhalten werden und die Ausbildung des Gaszufuhrkanals ist ungenügend. Wenn die Menge des Fluorkoh lenstoffpolymers mehr als 70 Gew.% des zum Erhalt einer Was serabstoßung zu behandelnden Kohlenstoffpulvers beträgt, be deckt das Fluorkohlenstoffpolymer die Oberfläche des Katalysa tors und die zur Reaktion beitragende Katalysatorfläche nimmt ab.

Fig. 14 zeigt die Beziehung zwischen der Menge des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers und der Spannung für die Zelle H gemäß Beispiel 10 der Erfin dung bei unterschiedlichen Stromdichten.

Die Spannung bei 50 mA/cm², die in dem von der Akti vierungsüberspannung beherrschten Gebiet liegt, zeigte keine Änderung, bevor die Menge 50% erreichte und nahm bei 50% ab. Daher wird angenommen, daß der Katalysator nicht mit dem zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulver be deckt war, wenn die Menge weniger als 50% betrug.

Der optimale Bereich für das zum Erhalt einer Wasser abstoßung behandelte Kohlenstoffpulver liegt ersichtlich im Bereich einer hohen Stromdichte und bei 1100 mA/cm² lag die Wirkung ersichtlich im Bereich von 10% oder mehr und weniger als 50%, verglichen mit dem Fall, in dem kein zum Erhalt ei ner Wasserabstoßung behandeltes Kohlenstoffpulver zugegeben wurde.

In Fig. 14 ist auch der Einfluß des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers auf die Dicke der Katalysatorschicht dargestellt. Ersichtlicherweise steigt die Dicke der Katalysatorschicht mit einem Anstieg der Menge des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlen stoffpulvers an.

In den erfindungsgemäßen Beispielen wurde im wesentli chen kein Abfall der Spannung im Gebiet einer geringen Strom dichte beobachtet und daher wurde keine Bedeckung des Platin katalysators mit PTFE, d. h. keine erhebliche Verringerung der Reaktionsfläche aufgrund der Zugabe des zum Erhalt einer Was serabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers beobachtet. Dar über hinaus nahm die Dicke der Elektrode durch Zugabe des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers zu, aber es kann gesagt werden, daß die Wirkung der Bildung von Gaszufuhrkanälen besonders groß ist, weil die Spannung im Bereich einer hohen Stromdichte anstieg. Wenn die Menge des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpul vers jedoch zu groß wird, wird die Wirkung der Bildung der Gaszuführkanäle durch die Bedeckung des Platinkatalysators mit PTFE und durch den Dickenanstieg der Elektrode überdeckt und die Eigenschaften werden verschlechtert. Daher beträgt die optimale Menge für das zum Erhalt einer Wasserabstoßung durch Zugabe von Fluorkohlenstoffpolymeren behandelte Kohlenstoff pulver 10 Gew.% oder mehr und weniger als 50 Gew.%, bezogen auf den Kohlenstoff in dem einen Edelmetallkatalysator tragen den Kohlenstoffpulver.

Darüber hinaus werden die organischen Lösungsmittel vorteilhafterweise in einer solchen Menge zugegeben, daß die feinere kolloidale Dispersion hergestellt werden kann und für die Beispiele der Erfindung sind repräsentative Mengenwerte angegeben, wobei diese jedoch nicht die mit der Erfindung er haltene Wirkung einschränken.

Als typischen Beispiel für die organischen Ester-Lö sungsmittel wurde n-Butylacetat verwendet, es können jedoch alle Lösungsmittel dieser Art verwendet werden, die eine Estergruppe und eine Kohlenstoffkette mit 1-7 Kohlenstoffato men aufweisen, und ähnliche Effekte können durch Einsatz min destens eines der folgenden Lösungsmittel erhalten werden: Propylformiat, Butylformiat, Isobutylformiat, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, Allylacetat, Isobutylacetat, Pentylacetat, Isopentylacetat, Methylpropionat, Ethylpropio nat, Propylpropionat, Methylacrylat, Butylacrylat, Isobutyl acrylat, Methylbutyrat, Methylisobutyrat, Ethylisobutyrat, Methylmethacrylat, Propylbutyrat, Isopropylisobutyrat, 2-Ethoxyethyletheracetat, 2-(2-ethoxyethoxy) Ethylacetat, usw.

Als typisches Beispiel für die organischen Ether-Lö sungsmittel wurde Tetrahydrofuran verwendet, es kann jedoch jedes Lösungsmittel dieser Art eingesetzt werden, das eine Ethergruppe und eine Kohlenstoffkette mit 3-5 Kohlenstoffato men im Molekül aufweist und ähnliche Effekte können durch Ein satz mindestens eines der folgenden Lösungsmittel erhalten werden: Dipropylether, Dibutylether, Ethylenglycol, Dime thylether, Ethylenglycol-Dietyhlether, Tripropylenglycol-Mono methylether, Tetrahydropyran usw.

Als typisches Beispiel für organische Keton-Lösungs mittel wurde Methylamylketon verwendet, aber jedes Lösungsmit tel dieser Art kann eingesetzt werden, das eine Ketongruppe und eine Kohlenstoffkette mit 4-8 Kohlenstoffatomen im Molekül aufweist und ähnliche Effekte werden auch durch Verwendung mindestens eines der folgenden Lösungsmittel erhalten: Methyl butylketon, Methylisobuthylketon, Methylhexylketon, Dipropyl keton usw.

Als typischen Beispiel für die organischen Amin-Lö sungsmittel wurde n-Butylamin verwendet, aber jedes Lösungs mittel dieser Art kann verwendet werden, das eine Aminogruppe und eine Kohlenstoffkette mit 1-5 Kohlenstoffatomen im Molekül aufweist und ähnliche Wirkungen werden auch unter Verwendung mindestens eines der folgenden Lösungsmittel erhalten: Isopro pylamin, Isobutylamin, Tert-Butylamin, Isopentylamin, Diethyl amin usw.

Als typisches Beispiel für die organischen Carboxyl säure-Lösungsmittel wurde n-Buttersäure verwendet, es kann je doch jedes Lösungsmittel dieser Art verwendet werden, das eine Carboxylgruppe und eine Kohlenstoffkette mit 1-6 Kohlenstoff atomen im Molekül aufweist und ähnliche Effekte werden auch unter Verwendung mindestens eines der folgenden Lösungsmittel erhalten: Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Kapron säure, Heptansäure usw.

Die organischen Lösungsmittel werden vorteilhafter weise in einer solchen Menge zugegeben, die die Herstellung der feineren kolloidalen Dispersion ermöglicht, die bei den oben angegebenen Beispiel verwendeten Mengen stellen jedoch lediglich repräsentative Werte dar und beschränken in keiner Weise die Wirkung der Erfindung.

In den Zellen der Beispiele wurde PTFE als Wasserab stoßungsmittel verwendet, dieselben Wirkungen können jedoch durch Verwendung irgendeines eine Wasserabstoßung und eine Säurebeständigkeit aufweisenden Kunststoffs erhalten werden und daher ist die Erwähnung von PTFE in keiner Weise ein schränkend. Beispielsweise können auch Tetrafluoroethy len/Hexafluoropropylen-Copolymere, Tetrafluoroehtylen/Perflu oroalkylvinylether-Copolymere, Tetrafluoroehtylen/Ethylen-Co polymere usw. eingesetzt werden.

Darüber hinaus wurde in den oben angegebenen Beispie len "5% Nafion solution", hergestellt von Aldrich Chemical Co., Inc., als typischen Beispiel für die Copolymere aus Te trafluoroethylen und Perfluorovinylether aufweisenden Polymere als Feststoffpolymerelektrolyt eingesetzt. Der Feststoffpoly merelektrolyt ist jedoch nicht auf denjenigen der Beispiele eingeschränkt, solange er eine Protonenaustauschgruppe auf weist, und ähnliche Effekte können auch unter Verwendung von Polymeren mit einer unterschiedlichen Molekülstruktur erhalten werden. Beispielsweise können auch Polymere mit Perfluorovi nylether, Polymere, die sich hinsichtlich der Länge einer Mo lekülweitenkette unterscheiden oder Copoylmere aus Styrol und Vinylbenzol verwendet werden.

Darüber hinaus wurde für die oben angegebenen Beispiel eine Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle gewählt, es ist jedoch möglich, die Erfindung für Brennstoffzellen einzuset zen, die aus Methanol, natürlichen Gasen, Naphta usw. erhalte nen modifizierten Wasserstoff als Brennstoff einsetzen, für diejenigen, bei denen Luft als Oxidationsmittel eingesetzt wird, und für Flüssigbrennstoffzellen, bei denen Methanol di rekt als Brennstoff eingesetzt wird. Zusätzlich können der Feststoffpolymerelektrolyt und die Elektroden, die erfindungs gemäß miteinander verbunden sind, effektiv für Generatoren oder Reinigungsgeräte für Gase, wie etwa Sauerstoff, Ozon und Wasserstoff und auch für verschiedenartige Gassensoren, wie etwa Sauerstoffsensoren und Alkoholsensoren, eingesetzt wer den.

Wie vorstehend erläutert, kann erfindungsgemäß der Kontakt zwischen dem Feststoffpolymerelektrolyten und dem Katalysator und der Dispersionszustand dieser Bestandteile in der Elektrode verbessert werden und die drei Kanäle, nämlich der von den Poren zwischen den Kohlenstoffpulverteilchen ausgebildete Gaskanal, der ein Kanal zur Zufuhr des Brenn stoffgases, wie etwa Wasserstoff, oder des oxidierenden Gases, wie etwa Sauerstoff, ist, der durch den wäßrigen Feststoff polymerelektrolyt ausgebildete Protonenkanal und der durch die Verbindung der Kohlenstoffpulverteilchen miteinander ausgebil dete Elektronenkanal, innerhalb derselben Katalysatorschicht sehr eng beieinander ausgebildet werden und die Reak tionsfläche steigt an.

Demgemäß werden die Zufuhr des Wasserstoffgases und des Sauerstoffgases und die Übertragung von Protonen und Elek tronen gleichmäßig und über einen weiten Bereich ausgeführt und daher wird die Bereitstellung einer Feststoffpolymerelek trolyt-Brennstoffzelle ermöglicht, die bessere Entladungsei genschaften zeigt.

Darüber hinaus kann eine Feststoffpolymerelektrolyt- Brennstoffzelle mit herausragenden Entladungseigenschaften in einem Bereich hoher Stromdichten verwirklicht werden, indem der Gaskanal ohne übermäßige Bedeckung der Katalysatorteilchen durch Zugabe eines zum Erhalt einer Wasserabstoßung mit einem Fluorkohlenstoffpolymer behandelten Kohlenstoffpulvers ausge bildet wird.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer Feststoffpolymerelek trolyt-Brennstoffzelle mit den Schritten:
Dispergieren eines einen Edelmetallkatalysator tragen den Kohlenstoffpulvers in einem organischen Lösungsmittel zum Erhalt einer Dispersion,
Mischen der resultierenden Dispersion mit einer alko holischen Lösung eines Feststoffpolymerelektrolyten zur Her stellung eines Kolloids des Feststoffpolymerelektrolyten und zum gleichzeitigen Erhalt einer Mischlösung, in der das Kol loid an dem Kohlenstoffpulver adsorbiert ist,
Auftragen der Mischlösung auf eine Seite einer Gasdif fusionsschicht zur Herstellung einer Elektrode und
Andrücken der resultierenden Elektrode auf mindestens eine Seite einer Feststoffpolymerelektrolytmembran zur Verei nigung dieser Elemente.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das organische Lö sungsmittel eine sich von einer Hydroxylgruppe unterscheidende polare Gruppe aufweist, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der an diese polare Gruppe gebundenen Kohlenstoffkette 1-8 be trägt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das organi sche Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel mit einer Estergruppe im Molekül und einer Kohlenstoffkette mit 1-7 Koh lenstoffatomen aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das organi sche Lösungsmittel mindestens 1 Lösungsmittel mit einer Ether gruppe und einer Kohlenstoffkette mit 3-5 Kohlenstoffatomen im Molekül aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, bei dem das organi sche Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel einer Carbo nylgruppe und einer Kohlenstoffkette mit 4-8 Kohlenstoffatomen aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das organi sche Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel mit einer Ami nogruppe und einer Kohlenstoffkette mit 1-5 Kohlenstoffatomen im Molekül aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das organi sche Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel mit einer Car boxylgruppe und einer Kohlenstoffkette mit 1-6 Kohlenstoff atomen im Molekül aufweist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das organische Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätszahl von 3-10 aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 8, bei dem die alko holische Lösung des Feststoffpolymerelektrolyten der Disper sion unter Rühren tröpfchenweise zugegeben wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 8, das zusätzlich einen Schritt der Zugabe eines zur Herstellung einer Wasserab stoßung mit einem Fluorkohlenstoffpolymer behandelten Kohlen stoffpulvers aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das zum Erhalt ei ner Wasserabstoßung behandelte Kohlenstoffpulver in einer Menge von 10-50 Gew.% bezogen auf das einen Edelmetallkataly sator tragende Kohlenstoffpulver zugegeben wird und das Fluor kohlenstoffpolymer für die Wasserabstoßungsbehandlung in einer Menge von 25-70 Gew.% auf Grundlage der Gesamtmenge enthält.

12. Verfahren zum Herstellen einer Feststoffpolymerelek trolyt-Brennstoffzelle mit den Schritten:
Mischen eines organischen Lösungsmittels mit einer al koholischen Lösung eines Feststoffpolymerelektrolyten zum Er halt einer kolloidalen Dispersion, in der ein Kolloid des Feststoffpolymerelektrolyten hergestellt und dispergiert ist,
Zugabe eines einen Edelmetallkatalysator tragenden Kohlenstoffpulvers zu der resultierenden kolloidalen Disper sion zum Erhalt einer Mischlösung, in der das Kolloid des Feststoffpolymerelektrolyten an der Oberfläche des Kohlen stoffpulvers adsorbiert ist,
Zugabe eines zum Erhalt einer Wasserabstoßung mit ei nem Fluorkohlenstoffpolymer behandelten Kohlenstoffpulvers zu der Mischlösung,
Auftragen der Mischlösung auf eine Seite einer Gasdif fusionsschicht zur Herstellung einer Elektrode und
Andrücken der resultierenden Elektrode auf mindestens eine Seite einer Feststoffpolymerelektrolyt-Membran zur Verei nigung dieser Elemente.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das organische Lö sungsmittel eine sich von einer Hydroxylgruppe unterscheidende polare Gruppe aufweist und die Anzahl der Kohlenstoffatome in der an diese polare Gruppe gebundenen Kohlenstoffkette 1-8 be trägt.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei dem das orga nische Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel mit einer Estergruppe und einer Kohlenstoffkette mit 1-7 Kohlenstoff atomen im Molekül aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei dem das orga nische Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel mit einer Ethergruppe und einer Kohlenstoffkette mit 3-5 Kohlenstoff atomen im Molekül aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei dem das orga nische Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel mit einer Carbonylgruppe und einer Kohlenstoffkette mit 4-8 Kohlenstoff atomen im Molekül aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei dem das orga nische Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel mit einer Aminogruppe und einer Kohlenstoffkette mit 1-5 Kohlenstoff atomen im Molekül aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei dem das orga nische Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel mit einer Carboxylgruppe und einer Kohlenstoffkette mit 1-6 Kohlenstof fatom im Molekül aufweist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, bei dem das organische Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätszahl von 3-10 aufweist.

20. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das zum Erhalt ei ner Wasserabstoßung behandelte Kohlenstoffpulver in einer Menge von 10-50 Gew.%, bezogen auf das den Edelmetallkatalysa tor tragende Kohlenstoffpulver zugegeben wird und das Fluor kohlenstoffpolymer in einer Menge von 25-70 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge enthält.