DE1959761A1 - Process for the preparation of a cracking catalyst with zeolitic centers - Google Patents

Process for the preparation of a cracking catalyst with zeolitic centers

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Description

WoRo Grace & Co» (U.a.-'788.627 - prio. 2. Jan. 69)WoRo Grace & Co »(Ua-'788.627 - prio. Jan. 2, 69) New York / USA A/14586 ~ 665ONew York / USA A / 14586 ~ 665O Hamburg, den 21. November 1969Hamburg, November 21, 1969

Verfahren zur Herstellung eines Crackkatalysators mit zeolithisehen Zentren.Process for the preparation of a cracking catalyst with zeolitic centers.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Crackkatalysators aus Siliclumdloxyd/Aluminiumoxyd Formkörpern mit zeolithischen Zentren.The invention relates to a method for producing a cracking catalyst from silicon oxide / aluminum oxide Moldings with zeolitic centers.

Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd Crackkatalysatoren zur Verwendung in Fluidcrackeinheiten werden häufig mit einem Gehalt an Siliciuradioxyd und Alüralniumoxyd hergestellt, wobei das Aluminiumoxyd in "aktiver Form" vorliegt und der Rest des Katalysators aus Siliciumdioxid besteht. Derartige Crackkatalysatoren stehen in mikrokugelför= miger Form zur Verfügung und enthalten etwa 12. 25. oder 28 % dieses aktiven Alumlnlumoxyds."Halbsynthetische" Katalysatoren sind hergestellt worden, indem man die Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd Matrix während des Herstellungsverfahrens mit einem inerten Verdünnungsmittel wie z. B. Ton verdünnt. .Silica / alumina cracking catalysts for use in fluid cracking units are often made containing silica and alumina, the alumina being in "active form" and the remainder of the catalyst being silica. Such cracking catalysts are available in microspherical form and contain about 12.25% or 28% of this active aluminum oxide. B. clay diluted. .

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Bei Pluiderackkatalysatoren müssen die einzelnen Katalysator teilchen klein sein» im allgemeinen zwischen 20 und 200/U im Durchmesser.In the case of pluiderack catalytic converters, the individual catalytic converter particles must be small »generally between 20 and 200 / U in diameter.

Die kristallinen Alumosilikate, die als Molekularsiebe oder Zeolithe bekannt sind» werden den Crackkatalysatoren zugesetzt» um deren Eigenschaften zu verbessern; auf diese Weise wird ein kombinierter Katalysator erhalten« der aktiver und selektiver ist.The crystalline aluminosilicates that act as molecular sieves or zeolites are known »become the cracking catalysts added »to improve their properties; on in this way a combined catalyst is obtained which is more active and selective.

Es wurde nun gefunden» daß sich ein zeolithhaltiger Silieiuradioxyd/Aluiainiumoxyd Katalysator herstellen läßt, in den der Zeolith besser zugänglich let,was zu einem Katalysator mit überlegenen Eigenschaften fuhrt. Bei diesem Verfahren werden die Zeolithe in situ in den Siliciumdioxyd/Alurainiumoxyd Formkörper^ gebildet.It has now been found that a zeolite-containing Silieiuradioxyd / Aluiainiumoxyd catalyst can be produced in which the zeolite makes more accessible, which leads to a catalyst with superior properties. With this one In the process, the zeolites are formed in situ in the silicon dioxide / alurainium oxide moldings.

Gegenstand der Erfindung ist demgeuiSß ein Verfahren zur Herstellung eines Crackkatalysators aus Silieiusradioxyd/ Aluminiumoxyd Forrakörpern mit zeolithlscfeen Zentren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe invention is accordingly a method for Production of a cracking catalyst from silicon dioxide / Aluminum oxide form bodies with zeolitic centers, the is characterized in that one

(a) eine Silielumdioxyd~Ausgangsveri2in<lyng mit einer AiuminiURioxyd-Ausgangsverbinäung vertnischt, und(a) a silicon dioxide output length with a AiuminiURioxyd output compound mixed up, and

BADBATH

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ein Siliciundioxyd/Aluminiuinoxyd herstellt« (b) das Siliciumdioxyd/Aluininiunwxyd mit 0,5 bisa silicon dioxide / aluminum oxide produces " (b) the silicon dioxide / aluminum oxide at 0.5 to 5 Qen.% (bezogen auf den Peststoff gehalt) einer5 Qen.% (Based on the pesticide content) one

Aufsohlänmung versetzt, die zeolithisohe Keim-Aufsohlänmung offset, the zeolite germ

Zentren enthält» (o) das erhaltene Gemisch in Formkörper Überführt,Centers contains » (o) the mixture obtained is converted into shaped bodies,

(d) einen Teil ues Siliciumdioxyd/Alumlniuraoxyd durch 1 bis 10 stundiges Erhitzen der Formkörper In einer AlkalihydroxydlÖaung in Zeolithe umwandelt, und(d) a portion ues silica / Alumlniuraoxyd converts by 1 to 10 stundiges heating the molded body in a AlkalihydroxydlÖaung in zeolites, and

(e) das Produkt abfiltriert, wäscht und trocknet.(e) the product filtered off, washed and dried.

Die zeolithieohe Inpfsubstanz besteht aus Kelazentren mit einer durchschnittlichen OrUSe von weniger als 0,1 αχ. Die lenpfteohnik ist deshalb vorteilhaft, weil sie eine Verkürzung der Alterungsdauer für die Zeolithe herstellung von etwa 1 bis 4 Tagen auf etwa iO bis JO Minuten ermöglicht. Ein weiterer Vorteil der Isjpfteohnlk besteht darin, dafi sich Siliciumdioxid« und AluainluK-Oxydausgangsverbindungen verwenden lassen, die bei Anwendung herkömmlicher Arbeitsverfahren keine Zeolithe bilden.The zeolite inoculum consists of Kelazentren with an average OrUSe of less than 0.1 αχ. The lenpfteohnik is advantageous because it enables the aging time for zeolite production to be shortened from around 1 to 4 days to around 10 to 10 minutes. Another advantage of the Isjpfteohnlk is that it is possible to use silicon dioxide and aluminum oxide starting compounds which do not form zeolites when conventional working methods are used.

Die kristalline Zeollthiapfsubstanz läßt sich mittelsThe crystalline Zeollthiapfsubstanz can be by means of

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des herkömmlichen Verfahrene zur Synthetisierung von Zeolithen herstellen, näralioh durch Vermischen von Hatriumaluminat-, Natriumsilikat- und Natriumhydroxydlösungen In dem gewünschten Verhältnis. Das Gemisch wird normalerweise ohne Rühren längere Zeit lang gealtert, in allgemeinen 4 bis 48 Stunden, worauf anschließend etwa 6 Stunden lang auf 90 bis 100°c erwärmt wird, so daß sieh anschließend eine sehr feinteilige kristalline Zeolithinpfsubstana gewinnen läßt. Die Teilchengröße der Xmpfsubstanz liegt zwischen 0,01 und 0,05 yu . Eine amorphe Impfsubstanz läßt sich bei Fortlassen des Er« wänaufigssfihrittes und Verkürzung der Alterungsdauer auf ein Viertel erhalten, Das Silioiumdioxyd : Aluminiumoxyd -Verhältnis in der Impfsubstanz beträgt etwa 2,5 ·the conventional process for synthesizing zeolites, generally by mixing sodium aluminate, sodium silicate and sodium hydroxide solutions in the desired ratio. The mixture is normally aged for a long time without stirring, generally 4 to 48 hours, after which it is then heated to 90 to 100 ° C. for about 6 hours, so that a very finely divided crystalline zeolite seed substance can then be obtained. The particle size of the seed substance is between 0.01 and 0.05 yu. An amorphous inoculant can be obtained by omitting the aging process and shortening the aging period to a quarter. The silicon dioxide: aluminum oxide ratio in the inoculating substance is about 2.5.

Bei dem erfindungegemäßen Verfahren werden die in dieser Weise hergestellten Zeolithe ihrerseits als Keimzentren zur Erzeugung von Zeolithen in situ in den Siliciumdioxyd und Aluralnluißoxyd enthaltenden Fonnkörpern verwendet. Die Bildung des Zeolith wird durch die Keimzentren initiert, die dem Produkt vor der Verformung zugesetzt werden. Die Keimzentren führen zu einer raschen Bildung von Zeolithen in der Aufschlämmung der ReaktionenIn the method according to the invention, the in this Zeolites produced in this way act as nucleation centers for the production of zeolites in situ in the molded bodies containing silicon dioxide and aluminum oxide used. The formation of the zeolite is initiated by the nucleation centers that the product has before deformation can be added. The nucleation centers lead to the rapid formation of zeolites in the slurry of the reactions

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partner» während normalerweise eine Zeolithbildung unter diesen Bedingungen nicht stattfinden würde.partner »whereas normally a zeolite formation would not take place under these conditions.

Der erst Schritt bei dem bevorzugten Verfahren ist die Herstellung des Siliolumdioxyd/Alumlnlurnoxyd. Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine wässrige Alkalisilikatlösung mit einem Slllolumdioxyd : AlkallmetaXe^Verhältnis von etwa 3 zu 1 bis etwa 3,4 zu 1 hergestellt. Während das Verfahren mit Jedem beliebigen Alkalisilikat durchführbar ist« findet im allgemeinen Natriuiasillkat aufgrund des' gegenüber anderen Silikaten niedrigeren Preises Verwendung. Zur Vereinfachung wird daher im folgenden die Erfindung anhand der Verwendung von Natriumsilikat näher erläutert. .The first step in the preferred process is the preparation of the silicon dioxide / aluminum oxide. In the preferred embodiment of the method according to the invention is first an aqueous alkali silicate solution with a Slllolumdioxyd: AlkallmetaXe ^ ratio of about Manufactured 3 to 1 to about 3.4 to 1. During the procedure is feasible with any alkali silicate "generally finds sodium silicate due to the" lower price compared to other silicates. For the sake of simplicity, the following is therefore the Invention explained in more detail with reference to the use of sodium silicate. .

Wenn ein halbsynthetischer Katalysator hergestellt wird, werden dem Silikat in diesem Stadium bis zu 40 % Ton zugesetzt. In der nächsten Stufe des Herstellungsverfahrens wird das Silikat entweder unter Verwendung einer starken Mineralsäure oder durch Einleiten von Kohlendioxyd geliert, wobei die Verwendung von Kohlendioxyd bevorzugt ist. Im nächsten Verfahrensschritt wird so viel Aluminiumsulfat zugefügt» daß der Aluminiumoxydgehalt im Endpro- When making a semi-synthetic catalyst, up to 40 % clay is added to the silicate at this stage. In the next stage of the production process, the silicate is gelled either using a strong mineral acid or by introducing carbon dioxide, the use of carbon dioxide being preferred. In the next process step, so much aluminum sulfate is added that the aluminum oxide content in the end product

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dukt etwa 10 bis 30 % beträgt. Das Aluminiumoxyd wird aus der Sulfatlösung ausgefällt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Zeolithitnpfsubstanz dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die Impf substanz wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 ,Gew. % , bezogen auf den Feststoff gehalt des Gemisches, zugefügt» Die bevorzugte Menge liegt bei etwa 1 %» Bei Verwendung von weniger als 1 % ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig« Eine Zugabe von mehr als 1 % verbessert die Reaktionsgeschwindigkeit oder die Produkteigenschaften nicht mehr wesentlich.duct is about 10 to 30 % . The aluminum oxide is precipitated from the sulfate solution. At this point the zeolite seed is added to the reaction mixture. The vaccine is used in an amount of about 0.5 to 5 wt. %, based on the solids content of the mixture, added »The preferred amount is around 1 %» If less than 1 % is used, the reaction rate is very low «An addition of more than 1 % does not significantly improve the reaction rate or the product properties .

Im nächsten Schritt der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Reaktionsgemisch zur Erzeugung sprühgetrockneter Teilchen mit einer Teilchengröße Im Bereich von 50 bis 150 Ai sprühgetrocknet. Ein Teil des Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyde in der unmittelbaren Nachbarschaft der Keitnzentren wird anschließend durch Behandeln der ralkrokugelfurmigen Teilchen in einem alkalischen.Medium wie Natriumhydroxyd oder Hatriumsili=- kat ( einer SiO2 und überschüssiges Natrlun&ydroxyd enthaltenen Zusammensetzung) In Zeolith überführt« wobei die Behandlung so lange fortgesetzt wird,bis die gewünschte Zeolithmenge sich gebildet hat« Dies wird durch etwa 1 bis 10 stündiges Erhitzen derIn the next step of the preferred embodiment of the process, the reaction mixture is spray-dried to produce spray-dried particles having a particle size in the range from 50 to 150 Ai. Part of the silicon dioxide / aluminum oxide in the immediate vicinity of the nucleus centers is then converted into zeolite by treating the ralkrosphere-shaped particles in an alkaline medium such as sodium hydroxide or sodium silicate (a composition containing SiO 2 and excess sodium hydroxide), with the treatment lasting as long continued until the desired amount of zeolite has formed «This is achieved by heating the

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Teilchen in einer Natriuohydroxyd- oder Natriums!IiHatlOsung auf eine Temperatur von etwa 9O°C erreicht. An» schließend wird das Produkt abfiltriert, zur Entfernung des Natriums und anderer Verunreinigungen gewaschen und getrocknet.Particles in a sodium hydroxide or sodium hydroxide solution reached a temperature of about 90 ° C. At" the product is then filtered off, washed to remove the sodium and other impurities and dried.

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäSen Verfahrens liegt darin» daß sich der Zeolith an Stellen bildet« die für Moleküle, z. B. Kohlenwasserstoffmoleküle, leicht zugänglich sind. Zweiter Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß der Zeolith in einer Form vorliegt» die sich leichter weiteren nachfolgenden Behandlungen, z. B. eine« Ionenaustausch t einer Waschung oder einer Trocknung unterwerfen läfit. Bin dritter Vorteil liegt darin» daß die Zeolithhersteilung aufgrund der Gegenwart der Keimzentren unter wesentlich milderen Bedingungen durchgeführt werden kann. Die gebildeten Teilchen erleiden keinen wesentlichen Verluat an Abriebfestigkeit und anderen anstrebenswerten Eigenschaften.The main advantage of the process according to the invention is "that the zeolite forms in places" which are suitable for molecules, e.g. B. hydrocarbon molecules, are easily accessible. The second advantage of the invention can be seen in the fact that the zeolite is present in a form which is easier for further subsequent treatments, e.g. As an "ion exchange t a washing or drying subdue läfit. A third advantage is that the zeolite production can be carried out under considerably milder conditions due to the presence of the nucleation centers. The particles formed do not suffer any significant loss of abrasion resistance and other desirable properties.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren bei der beschriebenen Ausführungsfone fließfähige Crackkatalysatoren herzustellen erlaubt, ist es deutlich, daß das Verfahren ebenfalls zur Erzeugung von Katalysatoren mit größererAlthough the process according to the invention in the embodiment described, flowable cracking catalysts Allowed to produce, it is clear that the process can also be used to produce catalysts with greater

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Teilchengröße anwendbar ist* wie sie belfry! «tlswei se in Pestbett·» oder Fließbettverfahren eingesetzt werden.Particle size is applicable * as it belfry! «Partly in Pest bed · »or fluidized bed processes can be used.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen.The following examples are intended to provide a more detailed explanation of the invention.

Beispiel 1example 1

(Herstellung der Impfsubstanz)(Manufacture of the vaccine substance)

De® Beispiel beschreibt das Verfahren zur Herstellung kristalliner und amorpher Impfteilchen.The® example describes the manufacturing process crystalline and amorphous seed particles.

Insgesamt 29 g MatriumalundLnat (Nag0:AlgO,OHgO) wurden in 368 g Wasser gelöst. Eine 420 g Natriumsulfat (28,5 % SiOgS8,7 % Na2O)* 112 g Natriumhydroxyd und 100 g Wasser enthaltende Hatriuosilikatlöaung wurde weiterhin hergestellt. Diese Lösungen wurden auf O0C gekühlt, miteinander vermischt und eine Stunde lang unter Rühren bei O0C gealtert. Anschließend wurde das Gemisch ohne Rühren 16 Stunden lang bei 200C gealtert. Schließlich wurde das Gemisch 6 Stunden lang auf 90 bis XOO0C erhitzt» worauf das Produkt durch Filtrieren abgetrennt und gewaschen wurde. Das erhaltene Produkt besaß die Kristallstruktur von Faujaslt und wies ein Silicium--» dioxyd s Alundniurooxyd=· Verhältnis von etwa 2,5 auf. Die Teilchengröße dieser Zeolithimpfsubstanz lag zwischenA total of 29 g of sodium aluminum and lnate (Na g 0: Al g O, OHgO) were dissolved in 368 g of water. A hatriuosilicate solution containing 420 g of sodium sulfate (28.5 % SiOgS8.7% Na 2 O) * 112 g of sodium hydroxide and 100 g of water was also prepared. These solutions were cooled to 0 ° C., mixed with one another and aged at 0 ° C. for one hour with stirring. The mixture was then aged for 16 hours at 20 ° C. without stirring. Finally, the mixture was for 6 hours to XOO heated to 90 0 C "whereupon the product separated by filtration and washed. The product obtained had the crystal structure of Faujaslt and had a silicon dioxide / aluminum oxide = · ratio of about 2.5. The particle size of this zeolite inoculum was between

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0,1 und 0,05 μ. Die Oberfläche des Produktes, bestimmt nach der Stickstoffmethode, betrug 720 m /g.0.1 and 0.05 µ. The surface of the product, determined by the nitrogen method, was 720 m 2 / g.

Eine amorphe Impfsubstanz wurde nach dem obigen Verfahren hergestellt« wobei jedoch das Erhitzen auf 90 bis 100°C «ntfiel und die Alterungsdauer bei 200C von 16 auf 4 Stunden verkürzt wurde. Das erhaltene Produkt wies eine Teilchengröße von weniger als etwa OjOl λχ und ein Siliciurodloxyd : Aluminiumoxyd-Verhältnis von 2,5 auf j Kristallinität ließ sich nicht feststellen.An amorphous hydrate seed was prepared by the above method, "but ntfiel heating at 90 to 100 ° C", and the aging time was reduced at 20 0 C of 16 to 4 hours. The product obtained had a particle size of less than about OjOl λχ and a silicon oxide: aluminum oxide ratio of 2.5 to j crystallinity could not be determined.

Dieses Beispiel beschreibt den typischen Ablauf für die Herstellung eines halbsynthetischen Crackkatalysators« Der Katalysator enthält 60 % dar synthetischen Komponente aus 28 % AIgO, (erhalten aus Aluminiumsulfat ) und 12% SiOg (erhalten aus Natriumsulfat). Die synthetische Komponente wird mit 40 % Kaolinton vermischt.This example describes the typical procedure for the production of a semi-synthetic cracking catalyst . The catalyst contains 60% of the synthetic component from 28 % AlgO (obtained from aluminum sulphate) and 12% SiOg (obtained from sodium sulphate). The synthetic component is mixed with 40% kaolin clay.

Zn 56,8 1 einer verdünnten, 14,8 g/i Na3O ?ind 48,8 g/l SiOg (Si0giNag0 - Oewichtsverhältnis 3,3 zu 1) enthaltenden verdünnten Natriumsilikatlösung wurden S,5 kg (2,13 kg bezogen auf Troskenbasls) Georgia Kaolinton zugesetzt. Das Ton/Silikötgemiseh wurde durch Rühren dispergiert und? Zn 56.8 1 of a dilute, 14.8 g / l Na 3 O ind 48.8 g / l SiOg (Si0giNa g 0 - Oewichtsverhältnis 3.3 to 1) containing dilute sodium silicate solution were S 5 kg (2.13 kg based on Troskenbasls) Georgia kaolin clay added. The clay / silica mixture was dispersed by stirring and

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ίοίο

mit Hilfe einer Zentrifugalpumpe kontinuierlich im Kreislauf gefUhrt. In die dlspergler'ce Masse wurde anschließend Kohlendioxyd eingeleitet, um ein gelöstes Natriumcarbonat enthaltendes Slllclumdloxydhydrogel zu erzeugen. Dies wurde dadurch erreicht, daß die Ton/Silikatraisehung in einer Misohschlange mit Kohlendioxyd in Berührung gebracht wurde, wobei die Schlange in ei;a HeiSwasserbad in einem Tank eintauchte, um die Gelieruiig zu steuern. Die gebildete Aufschlämmung wurde anschließend aus der Schlange in einen Geliertank Überführt. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde dabei so gesteuert, daß die (feuerung eine Minute nach dem Einfließen des Gemisches in den Tank stattfand. Der pH-Wert wurde auf 9,6 und die Temperatur auf >5°C eings» stellt.circulated continuously with the help of a centrifugal pump. In the dlspergler'ce mass was subsequently Introduced carbon dioxide to produce a Slllclumdloxydhydrogel containing dissolved sodium carbonate. this was achieved by the fact that the clay / silicate raising in a misoh snake brought into contact with carbon dioxide was, with the snake in egg; a hot water bath in one Tank dipped in to steer the Gelieruiig. The educated Slurry was then out of line into one Transferred to gelation tank. The flow rate was controlled in such a way that the (firing took place one minute after the mixture had flowed into the tank pH value was reduced to 9.6 and the temperature to> 5 ° C » represents.

Die Masse wurde anschließend eine Stunde lang bsi 35 C gealtert. Insgesamt 9200 ml einer Aluminiumsu2 fat mit einem Gehalt von 92,5 g/l AIgO- wurdeazugesetzt. Anschließend wurde der pH=Wert des Gemisches mit Ammoniak auf 5,6 eingestellt.The mass was then heated to 35 ° C. for one hour aged. A total of 9200 ml of an aluminum su2 fat with a content of 92.5 g / l AIgO- was added. Afterward became the pH = value of the mixture with ammonia set to 5.6.

Ein Teil dieser Masse wurde euE dem RealctlGasgefäß entnommen, und eine Menge an mikrokristalliner Xmpfsubstanz A part of this mass was removed from the real gas vessel, and a quantity of microcrystalline seed substance

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entsprechend 1 Gew.£ Peststoffgehalt wurde der Auf« sahlämmung zugefügt, wobei die Teilchengröße der Impf substanz etwa 0,05 /U betrug. He Hasse wurde abflltriert«, erneut in Wasser auf geschlämmt und sprühgetrocknet. Eine 50 ml Probe der sprühgetrockneten mlkrolcugelförmigeri Teilehen wurde 4 Stunden lang in 50 ml einer 15 g Ma2OsSiO2:9HgO enthaltenden Lösung auf 9O0C erwärmt. Dt.ν pH-Wert des Systems lag bei 11. Anschließend wurde das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das getrocit nete Produkt hatte eine Oberfläche von 208 m /g. Eine RÖntgenunterauohung des Produktes zeigte, daß es etwa Io % Paujasit enthielt.corresponding to 1% by weight of pesticide content was added to the ground insulation, the particle size of the inoculum being about 0.05 per unit. He Hasse was filtered off, slurried again in water and spray-dried. A 50 ml sample of the spray-dried mlkrolcugelförmigeri away part was for 4 hours in 50 ml of a 15 g Ma 2 ossio 2: 9HgO containing solution to 9O 0 C heated. The pH value of the system was 11. The product was then filtered off, washed and dried. The getrocit designated product had a surface area of 208 m / g. X-ray examination of the product showed that it contained about 10% paujasite.

Eine Probe wurde einem Ionenaustausch mit seltenen Erd« metallen unterworfen, wobei eine Lösung von SE-Chloriden Verwendung fand, die durch Auflösen von 100 g eines SE— Chloridgemisches in 1000nl Wasser hergestellt worden war. Der Austausch wurde unter Verwendung eines Wasser:Produkt: SB-Verhältnisses von 10:1 bei einer Temperatur von 10O0C 15 Minuten lang durchgeführt. Das Produkt wurde anschließend abfiltriert, gewaschen und eine Stunde lang bei 53o C kalziniert. Anschließend wurde ein Ionenaustausch mit AmmoniumsulfatlöBung in einem Verhältnis von Produkt zu Sulfat zu Wasser von 1:3:60 durchgeführt. Dieser Austausch wurde 15 Minuten lang bei 1000C durchgeführt. DasA sample was subjected to an ion exchange with rare earth metals, using a solution of rare earth chlorides which had been prepared by dissolving 100 g of a rare earth chloride mixture in 1000 μl of water. The exchange was performed using a water: carried out for 15 minutes at a temperature of 1 10O 0 C: Product: SB ratio of 10 degrees. The product was then filtered off, washed and calcined at 53o C for one hour. An ion exchange with ammonium sulfate solution in a ratio of product to sulfate to water of 1: 3: 60 was then carried out. This exchange was carried out at 100 ° C. for 15 minutes. That

009886/2125 bad ORSGiNAL009886/2125 bathroom ORSGiNAL

Produkt wurde filtriert und der Austausch wiederholte Aneohließend wurde das Produkt gewasahen und getrocknet,Product was filtered and the exchange repeated The product was washed and dried while flowing ane,

Beispiel JExample J

Die Aktivität dee nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellten Katalysators wurde mittels deß Mllcroakti · vltätstests bestimmt.The activity dee following the procedure of Example 2 prepared catalyst was by means of the Mllcroakti · vltätstests determined.

Kurz gesagt besteht der Mikroatctivi tätetest darin» daß ™ eine kleine Probe westtexanisches Gasöl mittels einerBriefly, the test did Mikroatctivi fact "that a small sample ™ westtexanisches gas oil by means of a

Spritze In ein GlasreaktlonsgefäB eingeführt wird, dessen Temperatur bei 427°C liegt. Das Reaktionagefäß enthält eine geringe Menge des zu untersuchenden Katalysators. Aneohließend werden die Reaktionsprodukte quantitativ und qualitativ in herkömmlicher Weise untersucht«und die Umwandlung In Volumenprozent wird berechnet. Für die Probe fand eine Durchsatzgeschwindigkeit von 16 (Gewicht Je Stunde) Anwendung. Das nach dem Verfahren des Beispiel» λ 2 hergestellte Produkt besaß eine Mikroaktivität von 80. Ein handelsüblicher Silieiumdioxyd/Alurninlumoxyd Crackka talysator mit einem Gehalt von 28 % aktivem Aluminiumoxyd wies dagegen nur eine Mikroaktivltät von 63 auf.Syringe is inserted into a glass reaction vessel, the temperature of which is 427 ° C. The reaction vessel contains a small amount of the catalyst to be examined. The reaction products are subsequently investigated quantitatively and qualitatively in a conventional manner and the conversion into percent by volume is calculated. A throughput rate of 16 (weight per hour) was used for the sample. The product prepared according to the process of Example 2 had a microactivity of 80. A commercial silicon dioxide / aluminum oxide cracking catalyst with a content of 28 % active aluminum oxide, on the other hand, had a microactivity of only 63.

BAD'ORIGINALBAD'ORIGINAL

00988 6/212500988 6/2125

Claims (1)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung eines Crackkatalysators aus Silioiundioxyd/Alumlniumoxyd Formkörpern mit zeolithischen Zentren, dadurch gekennzeichnet, daß1. Process for the preparation of a cracking catalyst made of silicon dioxide / aluminum oxide moldings with zeolitic centers, characterized in that (a) eine Siliciumdioxydausgangsverbindung mit einer Aluminiumoxydausgangsverbindung vermischt, und ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd herstellt,(a) A starting silica compound with an alumina starting compound mixed, and a silica / alumina manufactures, (b) das Siliciurodioxyd/Aluminiumoxyd mit 0,5 bis 5 Oew.ji (bezogen auf den Feststoff gehalt) einerAufschlSmmung versetzt, die zeolithische Keimzentren enthält»(b) the silicon dioxide / aluminum oxide with 0.5 to 5 Oew.ji (based on the solids content) added to a slurry, the zeolitic Germination centers contains » (c) das erhaltene Oemisch in Formkörper Überführt,(c) the mixture obtained is converted into shaped bodies, (d) einen Teil des Siliciurodioxyd/Aluminiumoxyd durch 1 bis 10 stündigea Erhitzen der Formkörper in einer Alkalihydroxydlösung in Zeolithe umwandelt, und(d) some of the silicon dioxide / aluminum oxide is converted into zeolites by heating the shaped bodies in an alkali metal hydroxide solution for 1 to 10 hours, and (e) das Produkt abfiltriert, wäscht und trocknet. 2. Verfahren gemäfi Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,(e) the product filtered off, washed and dried. 2. The method according to claim 1, characterized in that daß man den Verformungsschritt (c) durch Sprühtrocknen ausführt, und die sprühgetrockneten Teilchen in einer Natriumhydroxyd- oder Natriumsilikatlösung etwa 1 bisthat the deforming step (c) is carried out by spray drying carries out, and the spray-dried particles in a sodium hydroxide or sodium silicate solution about 1 to BAD OHiSiNALBAD OHiSiNAL 009886/2125009886/2125 195S7G1195S7G1 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 9O0C erhitzt.Heated for hours at a temperature of about 9O 0 C. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Siliciurodloxyd vorab durch Oelieren einer Alkallsilikatlttsung erzeugt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Siliciurodloxyd beforehand by oiling an alkali silicate solution. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Siliciuradioxyd/Alumlniumoxyd Ton in einer Menge bis zu 40 Gew.#, bezogen auf den Feststoff gehalt, zusetzt.4. The method according to claim 1 to J>, characterized in that the Siliciuradioxyd / Alumlniumoxyd clay in an amount of up to 40 wt. #, Based on the solids content, is added. 5» Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ton der Silikatlösung vor deren Gelierung zusetzt.5 »Method according to claim 4, characterized in that the clay is added to the silicate solution before it gels. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet« daß man ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd herstellt„ das 10 bis 20 % Aluminiumoxyd enthältα6. The method according to claim 1 to 5 * characterized in that «a silicon dioxide / aluminum oxide is produced“ which contains 10 to 20 % aluminum oxide 7· Verfahren gemäß Anspruch 1 bis,6, dadurch gekennzeichnet» daß man kristallinen Zeolith mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 0,05 ax dem Siliciumdioxyd/Aluminiumals Keiinzentren zusetzt.7. Process according to Claims 1 to 6, characterized in that crystalline zeolite with a particle size in the range from 0.01 to 0.05 ax is added to the silicon dioxide / aluminum as nucleus centers. ugs:bacoll: ba - . ' BAD-. ' BATH 009886/212009886/212
DE19691959761 1969-01-02 1969-11-28 Process for the preparation of a synthetic cracking catalyst containing faujasite Expired DE1959761C3 (en)

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DE1959761B2 DE1959761B2 (en) 1976-12-30
DE1959761C3 DE1959761C3 (en) 1977-11-24

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3490097C2 (en) * 1983-03-09 1991-04-25 Toa Nenryo Kogyo K.K., Tokio/Tokyo, Jp

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DE3490097C2 (en) * 1983-03-09 1991-04-25 Toa Nenryo Kogyo K.K., Tokio/Tokyo, Jp

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FR2027633A1 (en) 1970-10-02
GB1271450A (en) 1972-04-19
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