DE2147067A1 - Process for the production of abrasion-resistant zeolite particles - Google Patents
Process for the production of abrasion-resistant zeolite particlesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von zeolithischen kristallinen Alumosilikaten, welche im allgemeinen als Molekularsiebe bezeichnet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung abriebfester Zeolithe mit Faujasitstruktur, welche eine geeignete Größe zur Verwendung in Wirbelschichtbetten und dergleichen aufweisen; das Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis der erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe liegt insbesondere oberhalb von 4,5·The invention relates to the production of zeolitic crystalline aluminosilicates, which are generally used as molecular sieves are designated. In particular, the invention relates to the production of abrasion-resistant zeolites with a faujasite structure, which are of suitable size for use in fluidized beds and the like; the silica / alumina ratio of the zeolites produced according to the invention is in particular above 4.5
Zeolithe sind eine spezielle Art von Metallalumosilikaten und die Synthese derartiger Zeolithe ist in der Literatur ausführlich beschrieben; gewöhnlich werden Zeolithe als Natriumalumosilikate durch Kristallisation aus Ausgangsverbindungen fürZeolites are a special type of metal aluminosilicates and the synthesis of such zeolites is extensive in the literature described; Usually zeolites are used as sodium aluminosilicates by crystallization from starting compounds for
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Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in Gegenwart von Natrium— hydroxid hergestellt. Drei wirtschaftlich wichtige Typen snythetischer Zeolithe sind Zeolith A (beschrieben in der USA-Patentschrift 2 882 2^3), Zeolith X (beschrieben in der USA-Patentschrift 2 882 224) und Zeolith Y (beschrieben in der USA-Patentschrift 3 130 007). Die Zeolithe X und Y werden manchmal auch als synthetische Faujasite bezeichnet. Zeolith A besitzt ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis von etwa 2, Zeolith X einen Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis von bis zu 3 und Zeolith Y ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis von oberhalb 3·Silicon dioxide and aluminum oxide in the presence of sodium hydroxide produced. Three economically important types of sythetic Zeolites are Zeolite A (described in U.S. Patent 2,882 2 ^ 3), Zeolite X (described in US Pat U.S. Patent 2,882,224) and Zeolite Y (described in U.S. Patent 3,130,007). The zeolites X and Y are sometimes referred to as synthetic faujasite. Zeolite A has a silica / alumina ratio of about 2, zeolite X a silica / alumina ratio of up to 3; and zeolite Y a silica / alumina ratio from above 3
Synthetischer Faujasit mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxidmolverhältnis von mehr als 4,5 ist von besonderem Interesse, weil er eine größere thermische Stabilität aufweist als bestimmte Faujasite mit einem niedrigeren Silieiumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis. Obwohl die Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung auch zur Herstellung von Zeolithen des Typs A Anwendung finden kann, ist die vorliegende Erfindung in der Hauptsache auf die Herstellung von Faujasiten mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis von mehr als 4,5 gerichtet.Synthetic faujasite with a silica / alumina molar ratio greater than 4.5 is of particular interest because it has greater thermal stability than certain Faujasites with a lower silica / alumina ratio. Although the operation of the present invention can also be used for the production of type A zeolites, the present invention is mainly based on the Production of faujasites with a silica / alumina ratio greater than 4.5 is directed.
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Die Zeolithe treten normalerweise in Kristallen von ungefähr 1 ,um Größe auf. Wegen der begrenzten Verwendbarkeit in dieser Teilchengröße haben verschiedene Arbeitsweisen Anwendung gefunden, um zeolithhaltige Teilchen mit einer günstigeren Größe oder Form herzustellen. Beispielsweise sind Formkörper, wie Pellets, Kügelchen öder Extrudate auf verschiedene Weise hergestellt worden, z.B. auch durch Zugabe von Bindemitteln, wie bestimmten Tonarten.The zeolites normally occur in crystals of about 1 µm in size. Because of the limited usability in this one Particle size have found different working methods application, to zeolite-containing particles with a cheaper size or make shape. For example, molded articles such as pellets, spheres or extrudates are produced in various ways e.g. by adding binders such as certain types of clay.
Zeolithhaltige Teilchen im Teilchengrößenbereich von ungefähr 50 bis 200 .um sind besonders anstrebenswert, weil sie sich für Anlagen eignen, welche mit Wirbelschichtbetten arbeiten. Das Problem, derartige Materialien herzustellen, ist jedoch bislang nicht vollständig befriedigend gelöst worden. Eine in der Praxis angewendete Lösung dieses Problems besteht darin, daß die Zeolithteilchen in eine anorganische Oxidmatrix, z.B. ein Kieselsäureoder Tonerdegel, eingearbeitet werden. Ein derartiges, die Zeolithteilchen enthaltendes Gel läßt sich zu Teilchen der gewünschten Größe durch Sprühtrocknung verformen. Diese Methode ist jedoch wegen verschiedener Gründe sehr begrenzt. Wenn beispielsweise der Zeolithgehalt der Formkörper auf mehr als etwa 20 % gesteigert wird, wird es äußerst schwierig, die Homogenität und Festigkeit der Teilchen sicherzustellen. Ein weiterer Nachteil dieser Arbeits-Zeolite-containing particles in the particle size range from approximately 50 to 200 μm are particularly desirable because they are suitable for systems which operate with fluidized beds. However, the problem of producing such materials has not yet been completely satisfactorily solved. A practical solution to this problem is that the zeolite particles are incorporated into an inorganic oxide matrix, for example a silica or alumina gel. Such a gel containing the zeolite particles can be shaped into particles of the desired size by spray drying. However, this method is very limited for various reasons. For example, if the zeolite content of the shaped bodies is increased to more than about 20 % , it becomes extremely difficult to ensure the homogeneity and strength of the particles. Another disadvantage of this work
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weise besteht darin, daß die Zeolithe getrennt hergestellt und gehandhabt werden müssen, was meist zu komplizierteren Verfahren führt.wise is that the zeolites must be manufactured and handled separately, which is usually too complicated Procedure leads.
Eine andere bereits bekannte Methode besteht darin, daß der gewünschte Teilchengrößenbereich ausgehend von nichtzeolithischen Produkten erreicht wird, welche anschließend in den gewünschten Zeolith überführt werden. In der USA-Patentschrift 3 ^33 587 werden die Schwierigkeiten beim Kristallisieren von Mikrokügelchen zu Zeolithen sowie deren teilweise Auflösung durch Anwendung von CO« beschrieben. Eine andere Arbeitsweise ist in der USA-Patentschrift 3 472 617 angegeben, gemäß der Tonteilchen ausreichender Festigkeit durch Sprühtrocknung hergestellt v/erden können, welche anschließend in Zeolithe überführt werden, ohne den Teilchenzusammenhalt zu verlieren.Another already known method is that the desired Particle size range is achieved starting from non-zeolite products, which are then converted into the desired Zeolite are transferred. U.S. Patent 3 ^ 33,587 the difficulties in crystallizing microspheres into zeolites and partially dissolving them through application by CO «. Another way of working is in the U.S. Patent 3,472,617, according to the Clay Particles sufficient strength can be produced by spray drying, which are then converted into zeolites without to lose the cohesion of the particles.
In der USA-Patentschrift 3 321 272 findet sich der Hinweis, daß man ein Zeolithreaktionsgemisch mit bereits vorher synthetisierten Paujasitkristallen impfen kann.US Pat. No. 3,321,272 indicates that a zeolite reaction mixture was previously synthesized with Can inoculate paujasite crystals.
Eine der Schwierigkeiten, welche bislang nicht beseitigt werden konnte, bestand darin, daß es äußerst schwierig ist, einen Zeolith vom Paujasittyp mit einem hohen Siliciumdioxid/Aluminium-One of the difficulties that has so far not been resolved is that it is extremely difficult to find one Paujasite-type zeolite with a high silica / aluminum
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oxidverhältnis, d.h. einem Verhältnis von oberhalb 4,5, aus Stoffen herzustellen, welche sich für die Gewinnung von Teilchen der gewünschten Größe und Härte eignen.oxide ratio, i.e. a ratio above 4.5 To produce substances that are suitable for obtaining particles of the desired size and hardness.
Es wurde nun gefunden, daß sich auf die gewünschte Größe vorgeformte Formkörper mit einem Gehalt an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in Form von Ausgangsverbindungen wie Ton und/oder Kieselsäure/Tonerdegelen mit Hilfe röntgenamorpher Impfsubstanz in Zeolithe mit einem hohen Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis überführen lassen, überraschenderweise müssen die verwendeten Keimzentren nicht in den Siliciumdioxid/Aluminiumoxidteilchen vorhanden sein sondern können vorteilhafterweise der wässrigen Lösung zugefügt werden, mit der die Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthaltenden Teilchen zur Umwandlung in Zeolith behandelt werden.It has now been found that preformed moldings with a content of silicon dioxide and Aluminum oxide in the form of starting compounds such as clay and / or silica / alumina gels with the aid of X-ray amorphous inoculant can be converted into zeolites with a high silicon dioxide / aluminum oxide ratio, surprisingly the must be used Seed centers may not be present in the silica / alumina particles but may advantageously be the aqueous ones Solution are added with which the particles containing silica and alumina are treated for conversion to zeolite will.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung
abriebfester Zeolithteilchen im Größenbereich von 50 bis 200 ,um,
bei welchem man
1) Teilchen mit einer Größe in dem gewünschten Bereich herstellt, welche für die Zeolithsynthese geeignete Siliciumdioxid- und
Aluminiumoxid-Ausgangsverbindungen enthalten,The invention accordingly provides a process for the production of abrasion-resistant zeolite particles in the size range from 50 to 200 μm, in which one
1) produces particles with a size in the desired range which contain silicon dioxide and aluminum oxide starting compounds suitable for zeolite synthesis,
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2) die Teilchen mit Natriumhydroxid oder einer überschüssiges Natriumhydroxid enthaltenden Natriumsilikatlösung vermischt,2) the particles with sodium hydroxide or an excess Mixed sodium silicate solution containing sodium hydroxide,
3) dem Gemisch röntgenamorphe Keimzentren zufügt und3) adds X-ray amorphous germinal centers to the mixture and
k) das Gemisch zur Überführung des Siliciumdioxids und des Aluminiumoxids in den Zeolith erhitzt. k) heating the mixture to convert the silica and alumina to the zeolite.
Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzen im allgemeinen die folgenden Eigenschaften:The products of the process according to the invention generally have the following properties:
a) ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis von mindestens *»,5,a) a silica / alumina ratio of at least * », 5,
b) einen hohen Abriebwiderstand entsprechend einem Mahlindex von UO oder weniger,b) a high abrasion resistance corresponding to a grinding index of UO or less,
c) eine Teilchengröße von 50 bis 200 .um undc) a particle size of 50 to 200 μm and
d) eine Porengröße von 5 bis 15 Ad) a pore size of 5 to 15 Å
Die Keimzentren sind kleine Natriumalumosilikatteilchen mit der chemischen Zusammensetzung eines Zeolith, zeigen jedoch bei einer röntgenographischen Untersuchung nicht die für einen Zeolith typische Kristallinität. Die Kernzentren brauchen nicht die gleiche chemische Zusammensetzung wie der herzustellende Zeolith aufweisen, dessen Zusammensetzung durch das Verhältnis von Natriumsilikat zu Natriumaluminat in dem Reaktionsgemisch bestimmt wird,The nucleation centers are small particles of sodium aluminosilicate with the chemical composition of a zeolite, but with a X-ray examination does not have the crystallinity typical of a zeolite. The core centers do not need the same chemical composition as the zeolite to be produced, its composition by the ratio of sodium silicate to sodium aluminate in the reaction mixture is determined,
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und werden diese Zusammensetzung allenfalls zufällig besitzen.and will at best have this composition by chance.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung findenden Keimzentren dienen als Impfkeime zur Beschleunigung der Kristallisation; sie sind vorzugsweise röntgenamorph, d.h. sie sind entweder nichtkristallin oder zu klein, um eine Kristallinität zu zeigen.The germination centers used in the process according to the invention serve as seeds to accelerate crystallization; they are preferably X-ray amorphous, i.e. they are either non-crystalline or too small to show crystallinity.
Die Verwendung derartiger Keimzentren als Hilfsmittel zur Bildung von Impfkeimen geht auf einen früheren Vorschlag zurück; beispielsweise ist in der Patentanmeldung P 19 30 705.2 die Herstellung von sowohl kristallinen als auch röntgenamorphen Keimzentren erläutert. Sie werden mit Hilfe eines Verfahrens erhalten, das dem zur Herstellung von Zeolithen ähnelt, mit der Ausnahme, daß für die .Gewinnung röntgenamorpher Impfsubstanz der normalerweise für die Synthese von Zeolithen erforderliche Kristallisationsschritt entfällt, so daß die Keimzentren, welche die chemische Zusammensetzung von Zeolithen aufweisen, als winzige Teilchen aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, welche zu klein sind, um bei einer Röntgenbeugungsaufnahme die Kristallinität zu zeigen, welche für echte Zeolithe typisch ist. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt unter 0,1 .um.The use of such germination centers as an aid to the formation of inoculants goes back to an earlier proposal; for example the production of both crystalline and X-ray amorphous seed centers is explained in patent application P 19 30 705.2. They are obtained with the help of a process similar to that of manufacture of zeolites, with the exception that for X-ray amorphous vaccine normally used for the Synthesis of zeolites required crystallization step is omitted, so that the nucleus centers, which the chemical composition of zeolites, as tiny particles are separated from the reaction mixture which are too small to be shown in an X-ray diffraction pattern to show the crystallinity typical of true zeolites. The average particle size is below 0.1 um
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Die im Rahmen des vorliegendenVerfahrens verwendeten Keimzentren sind vorzugsweise röntgenamorph. Die bevorzugten Keimzentren sind Natriumalumosilikatteilchen kolloidaler Abmessungen mit einer Größe im Bereich von 0,05 bis 0,1 ,um und weisen nachfolgende Zusammensetzung auf:The germination centers used in the present process are preferably X-ray amorphous. The preferred seed centers are sodium aluminosilicate particles of colloidal dimensions with a size in the range from 0.05 to 0.1 μm and have the following composition:
0.9 - 0.1 Na2O : Al2O3 : 2.5 - 0.20.9 - 0.1 Na 2 O: Al 2 O 3: 2.5 - 0.2
Sie lassen sich auf folgende Weise herstellen:They can be made in the following ways:
a) Ein NapO-Al2O-,-SiO2-Gemisch wird aus Natriumaluminat, Natriumsilikat, Natriumhydroxid und Wasser hergestellt, so daß sich die nachfolgende Zusammensetzung ergibt:a) A NapO-Al 2 O -, - SiO 2 mixture is produced from sodium aluminate, sodium silicate, sodium hydroxide and water, so that the following composition results:
15 - 2 Na2O15-2 Na 2 O
I Al2OI Al 2 O
II ί 2 SiO2
350 - 50 H2OII ί 2 SiO 2
350-50 H 2 O
Die Mischung wird hergestellt, indem die einzelnen Bestandteile bei einer Temperatur von etwa 35°C oder darunter zusammengegeben werden.The mixture is made by keeping the individual ingredients at a temperature of about 35 ° C or below be put together.
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b) das Gemisch wird bei einer Temperatur von etwa 35°C oder darunter gealtert.b) the mixture is aged at a temperature of about 35 ° C or below.
Die auf diese Weise erhaltene Impfsubstanz zeigt keine Beugungslinien, wenn sie mit Hilfe der üblichen Röntgenbeugungsmethode untersucht wird. Obgleich die Impfsubstanz ein bestimmtes Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis aufweist, läßt sie sich zur Gewinnung von Paujasiten mit einem anderen SiIiciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis verwenden. Das Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis der Impfsubstanz muß nicht dem Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis des gewünschten Produktes entsprechen.The inoculum obtained in this way shows no diffraction lines, when examined using the usual X-ray diffraction method. Although the inoculum is a certain Has silicon dioxide / aluminum oxide ratio, it can be used to obtain paujasites with a different silicon dioxide / aluminum oxide ratio use. The silica / alumina ratio the inoculum need not match the silica / alumina ratio of the desired product correspond.
Für das vorliegende Verfahren kann die Impfsubstanz amorph oder mikrokristallin sein; jedenfalls zeigt sie bei Untersuchung mit der üblichen Röntgenbeugungsmethode keine Linien. Dies kann auf die äußerst kleine Größe oder darauf zurückzuführen sein, daß die Teilchen tatsächlich amorph sind.For the present method, the inoculum can be amorphous or microcrystalline; in any case, it shows on examination no lines using the usual X-ray diffraction method. This may be due to its extremely small size or due to the fact that the particles are actually amorphous.
Es ist zu beachten, daß bei dem Verfahren zur Herstellung der Impfsubstanz die hydrothermale Kristallisation entfällt, welche normalerweise bei der Synthese von Zeolithen Anwendung findet.It should be noted that in the process of preparing the inoculant there is no hydrothermal crystallization, which is normally used in the synthesis of zeolites.
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Der erste Schritt des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung abriebfester Zeolithteilchen ist die Herstellung der Siliciumdioxid/Aluminiumoxidteilchen in dem gewünschten Größenbereich. Bequemerweise werden diese Teilchen durch Sprühtrocknung von Aufschlämmungen oder Kieselsäure/Tonerdegelen erhalten. Geeignete Materialien für diese Teilchen sind unter anderemThe first step of the present method of manufacture abrasion resistant zeolite particles is the manufacture of the silica / alumina particles in the desired size range. Conveniently, these particles are made by spray drying Obtain slurries or silica / alumina gels. Suitable Materials for these particles are among others
a) Ton, insbesondere Kaolinit, dessen Teilchen in dem Bereich von 50 bis 200 .um liegen. Teilchen in diesem Größenbereich lassen sich in bequemer Weise durch Sprühtrocknen einer Kaolinitaufschlämmung erhalten.a) Clay, especially kaolinite, its particles in the area from 50 to 200 um. Particles in this size range can be conveniently spray dried a kaolinite slurry.
b) Handelsübliche Crackkatalysatoren, Vielehe etwa 10 bis etwa 30 Gew.% Aluminiumoxid enthalten.b) Commercial cracking catalysts polygamy about 10 to about 30 wt.% aluminum oxide.
c) Crackkatalysatoren, welche in einer Crackanlage äquilibriert wurden undc) cracking catalysts which have been equilibrated in a cracking plant and
d) halbsynthetische Katalysatoren, bei denen es sich im wesentlichen um Kombinationen von a) und b) handelt.d) semi-synthetic catalysts, which are essentially are combinations of a) and b).
Der nächste Schritt des vorliegenden Verfahrens ist die Kristallisation. Die Kristallisation erfolgt durch Erhitzen der Teilchen in einer Natriumhydroxidlösung oder einer Natriumsilikatlösung, welche Keimzentren enthält. Die überführung in den Zeolith erfolgt günstigerweise durch etwa 0,2 bis 50 Stunden lang dauerndes Er-The next step in the present process is crystallization. Crystallization occurs by heating the particles in a sodium hydroxide solution or a sodium silicate solution, which contains germinal centers. The transfer into the zeolite takes place favorably by about 0.2 to 50 hours lasting earth
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hitzen auf eine Temperatur von etwa 80 bis 120, vorzugsweise 90 oder 1000C.overheat to a temperature of about 80 to 120, preferably 90 or 100 0 C.
Falls der herzustellende Zeolith ein Siliciumdioxid/Aluminium-If the zeolite to be produced is a silicon dioxide / aluminum
oxidverhältnis von mehr als k,5 besitzen soll, muß das Gesamtreaktionsgemisch die einzelnen Reaktionspartner in den nachfolgenden Verhältnissen enthalten:oxide ratio of more than k, 5 to have, the total reaction mixture must contain the individual reactants in the following proportions:
Na2O/SiO2 0.2 bis 0.8Na 2 O / SiO 2 0.2 to 0.8
22O3 H bis 15 22 O 3 H to 15
Na2O/H20 20 bis 300Na 2 O / H 2 0 20 to 300
Die bevorzugten Verhältnisse für die einzelnen Ausgangsverbin dungen sind die nachfolgenden:The preferred ratios for the individual starting compounds are as follows:
Na2O/Al203 0.3 bis 0.6Na 2 O / Al 2 0 3 0.3 to 0.6
SiO2Ml2O3 5 bis 11SiO 2 Ml 2 O 3 5 to 11
Na2O/H2O 50 bis 150Na 2 O / H 2 O 50 to 150
Nachdem die Zeolithbildung vollständig ist, wird das Produkt von der Lösung abgetrennt und von überschüssigem Na3O und SiO3 freigewaschen. Die Teilchen können vollständig in Zeolithe umgewandelt werden. Die sprühgetrockneten Teilchen können jedoch auch nur teilweise in den Zeolith überführt werden. Im letzteren Fall sind dieAfter the zeolite formation is complete, the product is separated from the solution and washed free of excess Na 3 O and SiO 3. The particles can be completely converted into zeolites. However, the spray-dried particles can also only partially be converted into the zeolite. In the latter case they are
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zeolithischen Bereiche über die gesamten kugelförmigen Teilchen dispers verteilt.zeolitic areas dispersed over the entire spherical particles.
Unabhängig davon, ob die Umwandlung in den Zeolith vollständig oder nur teilweise durchgeführt wird, wird stets ein hartes kugelförmiges abriebfestes Produkt .erhalten. Durch Vermischen des fc Produktes des erfindungsgemäßen Verfahrens mit anderen Teilchen im gleichen Größenbereich lassen sich verschiedene Katalysatoren erhalten. Geeignete Stoffe für die Vermischung sind unter anderem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, SiIiciumdioxid/Zirkonoxid oder halbsynthetische Produkte, v/elche aus Siliciumdioxid/Aluminiumoxid und Ton hergestellt sind.Regardless of whether the conversion into the zeolite is carried out completely or only partially, it is always a hard, spherical one abrasion-resistant product. By mixing the fc product of the process of the invention with other particles Different catalysts can be obtained in the same size range. Suitable substances for mixing include Silicon dioxide / aluminum oxide, silicon dioxide / magnesium oxide, Silicon dioxide / aluminum oxide / magnesium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide / zirconium oxide or semi-synthetic products, v / elche from Silica / alumina and clay are made.
Gewünschtenfalls kann das Zeolithprodukt. in die Seltene Erd-Form überführt werden, indem man die abriebfesten mikrokugelförmigen Zeolithteilchen mit einer Lösung von Salzen Seltener Erden, vorzugsweise mit einer Lösung von Chloriden Seltener Erden, beispielsweise etwa 15 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 95°C behandelt. Durch diese Behandlung sollte der Natriumgehalt des Zeolith auf weniger als 3 % gebracht werden.If desired, the zeolite product can. be converted into the rare earth form by treating the abrasion-resistant microspherical zeolite particles with a solution of rare earth salts, preferably with a solution of rare earth chlorides, for example for about 15 minutes at a temperature of about 95 ° C. This treatment should bring the sodium content of the zeolite to less than 3 % .
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Messungen des Verlustes an Feinanteilen nach 1^'l-stündigem Betrieb unter Wirbelschichtbedingungen zeigten, daß der Abrieb für das erfindungsgemäß hergestellte Produkt geringer war als für eine handelsübliche Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Erdölcrackkatalysatorkomponente, welche allgemein als besonders abriebfest gilt.Measurements of the loss of fines after an hour and a half Operation under fluidized bed conditions showed that the abrasion for the product made according to the invention was lower was as for a commercial silica / alumina petroleum cracking catalyst component, which is generally considered to be particularly abrasion-resistant.
Zur Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden speziellen Beispiele dienen, auf welche die Erfindung nicht beschränkt ist,The following specific examples are intended to illustrate the invention, to which the invention is not restricted.
Insgesamt 29 g Natriumaluminat (Na2OrAIpO,:3HpO) wurden in 368 g Wasser gelöst. Eine 420 g Natriumsilikat (28,5 % SiO2 und 8,7 % Na2O), 112 g Natriumhydroxid und 100 g Wasser enthaltende Natriumsilikatlösung wurde anschließend hergestellt. Diese Lösungen wurden jeweils auf 200C gekühlt und unter Rühren miteinander vermischt. Anschließend wurde das Gemisch ohne Rühren 1J Stunden lang bei 20°C gealtert. Das gebildete Produkt wies eine Teilchengröße von etwa 0,05 bis 0,1 -um auf.A total of 29 g of sodium aluminate (Na 2 OrAlpO,: 3HpO) were dissolved in 368 g of water. A sodium silicate solution containing 420 g of sodium silicate (28.5 % SiO 2 and 8.7 % Na 2 O), 112 g of sodium hydroxide and 100 g of water was then prepared. These solutions were each cooled to 20 ° C. and mixed with one another while stirring. The mixture without stirring, 1 J hours aged at 20 ° C. The product formed had a particle size of about 0.05 to 0.1 µm.
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Der Katalysator enthält 60 % der synthetischen Komponente mit
einem Gehalt von 28 % AIpO, (aus Alau:
Natriumsilikat) sowie 1JO % Kaolinton.The catalyst contains 60 % of the synthetic component with a content of 28 % AlpO, (from Alau:
Sodium silicate) and 1 JO % kaolin clay.
einem Gehalt von 28 % Al3O (aus Alaun) und 72 % SiO2 (ausa content of 28 % Al 3 O (from alum) and 72 % SiO 2 (from
56,8 Liter einer verdünnten, 1Ί,8 g Na?0 und 48,8 g je Liter SiOp (SiOptNapO Gewichtsverhältnis 3,3:1) enthaltenden Natriumsilikatlösung wurden zu 2,^9 kg (2,13 kg auf Trockenbasis) eines Georgia-Kaolintons zugefügt. Das Ton/Silikatgemisch wurde durch Rühren dispergiert und mit Hilfe einer Zentrifugalpumpe kontinuielich im Kreislauf umgepumpt. Die dispergierte Masse wurde anschließend mit Kohlendioxid behandelt, um ein Kieselsäurehydrogel zu bilden, welches gelöstes Natriumcarbonat enthielt. Dies wurde dadurch erreicht, daß das Ton/Silikatgemisch in einer Mischschlange mit Kohlendioxid behandelt wurde, wobei die Schlange in einen Heißwassertank eintauchte, um die Gelierung zu steuern. Die Reaktionsaufschlämmung wurde anschließend aus der Schlange in einen Geliertank überführt. Die Strömungsgeschwindigkeiten wurden so geregelt, daß die Gelierung 1 Minute nach Eintreten des Materials in den Tank eintrat. Der pH-Wert wurde auf 9,6 eingestellt und die Temperatur auf 35,O0C.56.8 liters of a diluted, 1Ί, 8 g Na ? Sodium silicate solution containing 0 and 48.8 g per liter of SiOp (SiOptNapO weight ratio 3.3: 1) was added to 2.9 kg (2.13 kg on a dry basis) of Georgia kaolin clay. The clay / silicate mixture was dispersed by stirring and continuously circulated using a centrifugal pump. The dispersed mass was then treated with carbon dioxide to form a silica hydrogel containing dissolved sodium carbonate. This was accomplished by treating the clay / silicate mixture with carbon dioxide in a mixing coil, the coil being immersed in a hot water tank to control gelation. The reaction slurry was then transferred from the queue to a gelling tank. The flow rates were controlled so that gelation occurred 1 minute after the material entered the tank. The pH was adjusted to 9.6 and the temperature to 35.0 ° C.
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2U70672U7067
Anschließend wurde die Masse 1 Stunde lang bei 35°C gealtert. Insgesamt 9 200 ml einer Aluminiumsulfatlösung mit einem Gehalt von 92,5 g je Liter Aluminiumoxid wurden zugesetzt. Anschließend wurde der pH-Wert des Gemisches mit Ammoniak aufThe mass was then aged at 35 ° C. for 1 hour. A total of 9 200 ml of an aluminum sulfate solution containing of 92.5 g per liter of alumina was added. The pH of the mixture was then raised with ammonia
ι
5,6 eingestellt.ι
5.6 set.
Die Masse wurde filtriert, erneut in Wasser aufgeschlämmt und sprühgetrocknet. Eine 50 ml Probe der sprühgetrockneten Mikrokügelchen wurde 4 Stunden lang mit 50 ml einer etwa 1 g der Impfsubstanz des vorhergehenden Beispiels und 15 B NapSiO,· 9 HpO enthaltenden Lösung bei 90°C behandelt. Anschließend wurde das Produkt filtriert, gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt wies eine Oberfläche von 230 m /g auf. Eine Röntgenuntersuchung des Produktes zeigte, daß es etwa 10 % Faujasit enthielt.The mass was filtered, reslurried in water and spray dried. A 50 ml sample of the spray-dried microspheres was treated for 4 hours with 50 ml of a solution containing approximately 1 g of the inoculum from the previous example and 15 B NapSiO, · 9 HpO at 90 ° C. The product was then filtered, washed and dried. The dried product had a surface area of 230 m 2 / g. An X-ray examination of the product showed that it contained about 10 % faujasite.
Eine Probe wurde anschließend unter Verwendung einer Lösung Seltener Erdmetallchloride durch Auflösen von 100 g eines Gemisches Seltener Erdchloride in 1000 ml Wasser behandelt und mit Seltenen Erdmetallen ausgetauscht. Der Austausch erfolgte 15 Minuten lang bei 1000C unter Anwendung eines Verhältnisses von Wasser zur Produkt zu Seltenen Erden von 10:1:1. Anschließend wurde das Produkt filtriert, gewaschen und 1 Stunde lang bei 538°C kalziniert.A sample was then treated using a solution of rare earth metal chlorides by dissolving 100 g of a mixture of rare earth chlorides in 1000 ml of water and exchanged with rare earth metals. The exchange took place for 15 minutes at 100 ° C. using a ratio of water to product to rare earths of 10: 1: 1. The product was then filtered, washed and calcined at 538 ° C. for 1 hour.
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2H70672H7067
Dann wurde das Produkt mit einer Ammoniumsulfatlösung in einem Verhältnis von Produkt zu Sulfat zu Wasser von 1:3:60 ausgetauscht. Dieser Austausch dauerte 15 Minuten lang und wurde bei 100°C durchgeführt. Das Produkt wurde abfiltriert und der Austausch wurde wiederholt. Zum Schluß wurde das Produkt gewaschen und getrocknet.Then the product was treated with an ammonium sulfate solution exchanged in a ratio of product to sulfate to water of 1: 3: 60. This exchange lasted 15 minutes and was carried out at 100 ° C. The product was filtered off and the exchange was repeated. In the end was the product washed and dried.
In diesem Beispiel wurde der Zeolith aus Kaolinton hergestellt, welcher sprühgetrocknet worden war, um die gewünschte Teilchengrößenverteilung für die Herstellung des Zeolith zu erhalten.In this example, the zeolite was made from kaolin clay which had been spray dried to the desired particle size distribution for the production of the zeolite.
Der Ton wurde als Aufschlämmung von rohem Kaolin in Wasser hergestellt. Diese Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet und die sprühgetrockneten Teilchen fanden für die nachfolgende Herstellung Verwendung. Die sprühgetrockneten Teilchen wurden bei 7040C kalziniert, um den Kaolin in Metakaolin zu überführen. Es wurde eine Lösung hergestellt, welche 33 g sprühgetrockneten Kaolin enthielt, welcher vorher gesiebt worden war, wobei die Fraktion von 50 bis 200 ,um Teilchengröße für das Verfahren ausgewählt wurde. Insgesamt 33 E dieser Metakaolinteilchen wurden mit 107 g einer 28 % Siliciumdioxid enthaltenden Natriumsilikatlösung zusammengegeben.The clay was made as a slurry of raw kaolin in water. This slurry was spray dried and the spray dried particles were used for subsequent manufacture. The spray-dried particles were calcined at 704 ° C. in order to convert the kaolin into metakaolin. A solution was prepared containing 33 g of spray-dried kaolin which had previously been sieved, the fraction of 50 to 200 µm in particle size being selected for the process. A total of 33 U of these metakaolin particles were combined with 107 grams of a 28 % silica sodium silicate solution.
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Ferner wurde eine Lösung durch Auflösen von 10 g Natriumhydroxid in 175 g Wasser hergestellt und 175 g einer 28 % Siliciumdioxid enthaltenden Natriumsilikatlösung wurden in diese Natriumhydroxidlösung eingemischt. Die Kaolinaufschlämmung in Natriumsilikat wurde zu der Natriumhydroxid/Natriumsilikatlösung zugesetzt, worauf zum Sieden erhitzt wurde. Insgesamt 25 ml der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Impfsubstanz wurden zugefügt. Die Aufschlämmung wurde weiterhin zum Sieden erhitzt und 26 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Danach wurde die Aufschlämmung gekühlt und die Zeolithkristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt. Das Produkt wies eine Oberfläche von 67O m /g auf. Eine Röntgenanalyse des Produktes zeigte eine Faujasitstruktur mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis von mehr als 5S6.Further, a solution was prepared by dissolving 10 g of sodium hydroxide in 175 g of water, and 175 g of a 28 % silica-containing sodium silicate solution was mixed into this sodium hydroxide solution. The kaolin slurry in sodium silicate was added to the sodium hydroxide / sodium silicate solution, followed by heating to boiling. A total of 25 ml of the inoculum prepared by the method described above was added. The slurry was further heated to the boil and refluxed for 26 hours. Thereafter, the slurry was cooled and the zeolite crystals were separated by filtration. The product had a surface area of 670 m 2 / g. X-ray analysis of the product showed a faujasite structure with a silica / alumina ratio greater than 5 S 6.
In diesem Beispiel wurde ein Faujasit aus Teilchen eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Crackkatalysators mit einem Aluminiumoxidgehalt von 28 % hergestellt.In this example, a faujasite was made from particles of a silica / alumina cracking catalyst having an alumina content of 28 % .
Insgesamt 100 g des Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Crackkatalysators mit einem Aluminiumoxidgehalt von 28 % wurden nach vorherigerA total of 100 grams of the silica / alumina cracking catalyst with an alumina content of 28 % was obtained from the previous
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l6-stündiger Kalzinierung bei JOk C zu einer Lösung zugefügt, welche 288 g Natriumsilikat (28 % SiO2), k% g Natriumhydroxid, ^95 g Wasser und 50 g einer wie oben besehrieben hergestellten Impfsubstanz-Aufschlämmung enthielt. Die Teilchen wurden in der Lösung ΐβ Stunden lang erhitzts gewaschen und getrocknet. Es zeigte sich, daß das Produkt zu mehr als 90 % aus kristallinem Faujasit mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis von 5,6 bestand, wobei die Teilchengröße im wesentlichen die gleiche war wie die des ursprünglichen Katalysators.16 hours of calcination at JOk C was added to a solution which contained 288 g of sodium silicate (28 % SiO 2 ), k% g of sodium hydroxide, 95 g of water and 50 g of an inoculum slurry prepared as described above. The particles were incubated in the solution heated hours ΐβ s washed and dried. The product was found to be greater than 90 % crystalline faujasite with a silica / alumina ratio of 5.6, the particle size being essentially the same as that of the original catalyst.
Das Beispiel beschreibt eine weitere Methode zur Herstellung des Faujasit.The example describes another method of making faujasite.
Kaolintonteilchen wurden durch Sprühtrocknen hergestellt, so daß die Teilchengröße im Bereich von 50 bis 200 ,um lag. Das Sprühtrocknen erfolgte bei einer Temperatur von etwa 593°C. Die Teilchen wurden anschließend 13 Stunden lang bei 7OiJ0C kalziniert, um eine vollständige Umwandlung in Metakaolin sicherzustellen.Kaolin clay particles were made by spray drying so that the particle size ranged from 50 to 200 µm. Spray drying was carried out at a temperature of about 593 ° C. The particles were then calcined for 13 hours at 0 C 7OiJ to ensure complete conversion to metakaolin.
M g dieser Teilchen wurden mit einer Lösung erhitzt, welche 168 g einer Natriumsilikatlösung (SiO^-Gehalt 2 8 %) in 50 mlM g of these particles were heated with a solution which contained 168 g of a sodium silicate solution (SiO ^ content 2 8 %) in 50 ml
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Wasser enthielt. 20 g einer Aufschlämmung der Impfsubstanz wurden zugefügt. In der Lösung wurden die Teilchen 40 Stunden lang erhitzt, anschließend gewaschen und getrocknet.Contained water. 20 g of a slurry of the inoculum were added. The particles were in the solution for 40 hours heated for a long time, then washed and dried.
Das Produkt besaß Faujasitstruktur mit einem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxidverhältnis von 4,8 und ergab einen Abriebindex von 23; die Oberfläche betrug 929 m2/g.The product had a faujasite structure with a silica / alumina ratio of 4.8 and an abrasion index of 23; the surface area was 929 m 2 / g.
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