DE1958105A1

DE1958105A1 - Verfahren zur Herstellung enzymhaltiger Granulate

Info

Publication number: DE1958105A1
Application number: DE19691958105
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl-Chem Dr Grimm; Joachim Dipl-Chem Dr Kandler; Karl Dipl-Chem Dr Merkenich; Wolf-Dieter Pirig
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1969-11-19
Filing date: 1969-11-19
Publication date: 1971-05-19
Also published as: FR2077524A2; FR2077524B2; GB1300596A; IT951560B; NL7015881A; BE759002R

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
Knapsack bei Köln

K 762a

Verfahren zur Herateilung enzymhaltiger Granulate.

Zusatz zum Patent

(Patentanmeldung P 17 67 566.0-41)

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens des Patentes (Patentanmeldung P 17 67 566,

0-41)ι wobei Granulate mit guter Lagerstabilität und einem geringen Prozentsatz staubförmiger Bestandteile erhalten werden.

Im Patent (Patentanmeldung P 17 67 566.0-41) wird

ein Verfahren zur Herstellung von als Wasch- oder Reinigungsmittelkomponente geeigneten enzymhaltigen Granulaten, welche im wesentlichen aus einem hydratisieren Alkalisalz einer anorganischen oder organischen Säure sowie geringeren Anteilen eines Enzyms bestehen, beschrieben, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein trockenes Gemisch aus einem hydratisierbaren, wasserfreien oder teilweise hydratieierten Alkalisalz einer anorganischen oder organischen Säure und einem pulverförmigen Enzym mit einer wäßrigen Lösung eines Oelluloseäthers besprüht und unter gleichzeitigem intensivem Misohen granuliert.

Das als Träger für die Enzympulverteilohen dienende Alkalisalz enthält vorzugsweise als Kation das Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Ion, während sioh das Anion aus der Schwefelsäure, den Polyphosphorsäuren oder der Nitrilotriessigsäure bzw. Äthylendiamintetraessigsäure ableitet.

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Unter Salzen der Polyphosphorsäuren sind in engerem Sinne insbesondere das Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat oder Natriumhexametaphosphat zu verstehen. Bei Verwendung von wasserfreiem oder teilweise hydratisiertem Natriumtripolyphosphat wird vor allem solches mit einem Phase-IC-Gehalt von höchstens etwa 80 Gewichts-^ bevorzugt. Der Hydratationsgrad der als Ausgangssubstanz für die Granulatbildung geeigneten teilweise hydratisieren Alkalisalze kann beispielsweise etwa 3 Ί» betragen.

Ein weiteres Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, daß man als Enzyme Hydrolasen wie Proteasen, Esterasen, Carbohydrasen und Nucleasen oder Oxydoreduktasen, Transferasen, Desmolaeen bzw. Isomerasen verwendet, wobei diese Enzyme als reine trockene Pulver oder auch im Verschnitt mit beispielsweise Natriumsulfat, wie sie gelegentlich im Handel angeboten werden,eingesetzt werden können. Die Enzymmenge in Form der reinen Enzymtrockensubstanz im Gemisch mit dem wasserfreien oder teilweise hydratisieren Alkalisalz soll vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gewichts-^ betragen. Unter vorerwähnten Enzymgruppen kommt den Hydrolasen, insbesondere den Proteasen, die meiste Bedeutung zu. Die Proteasen katalysieren die Hydrolyse der Peptidbildung von Proteinen, Polypeptiden und ähnlichen Verbindungen unter Bildung freier Amino- und Carboxylgruppen und spalten somit beim Waschvorgang Verunreinigungen mit Proteinstruktur. Beispiele für geeignete Proteasen sind Pepsin, Trypsin, Chymotrypsin, Collagenase, Keratlnase, Elastase, Papain, Carboxypeptidase, Aminopeptidase und Serinproteasen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der im Patent (Patentanmeldung P 17 67 566.0-41) beschriebenen Erfindung verwendet man bei der Herstellung der Granulate als Bindemittel vorzugsweise Carboxymethylcellulose,

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Methylcelluloae oder Methyl-hydroxyäthylcellulose. Unabhängig davon, welcher Celluloseäther auch zum Einsatz gelangt, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die zur Granulierung des trockenen Gemisches aus Alkalisalz und Enzym verwendete Menge an Celluloaeäther auf etwa 0,1 bis 10 Gewi chta-#, bezogen auf die Menge an vorgelegtem trookenem Ausgangsgemisch zu beschränken. Der Celluloseäther wird im allgemeinen als etwa 1 bis 10 gewichtsprozentige wäßrige Lösung oder Suspension auf das trockene Ausgangsgemisoh aufgesprüht. Andererseits ist zu berücksichtigen, daS man den Wasseranteil der wäßrigen Celluloseätherlösung oder Suspension derart bemessen kann, daß im fertigen Granulat das Alkalisalz teilweise, vorzugsweise zu etwa 5 bis 90 ?S, oder vollkommen hydratisiert ist. Gegebenenfalls kann die wäßrige Celluloseätherlösung in Bezug auf die" zur vollkommenen Hydratisierung des Alkalisalzes notwendige Menge auch im Überschuß angewandt werden, wobei das überschüssige Wasser im Verlauf des Granulierungsprozesses aus dem Granulat, beispielsweise durch Verdampfen, entfernt werden muß.

Beim Granulierungsprozeß bzw. der dabei gleichzeitig ablaufenden Hydratisierung des Alkalisalzes erwärmt sich das Gemisch auf Temperaturen, die eine Schädigung des Enzyms und somit eine Verminderung dessen Aktivität herbeiführen können. Es ist deshalb zweckmäßig Vorkehrungen zu treffen, beispielsweise durch Kühlen des Gemisches, die einen Temperaturanstieg im Gemisch auf über etwa 70⁰C verhindern.

Die Herstellung des Granulates erfolgt beispielsweise derart, daß man das wasserfreie oder teilweise hydratisiert· Alkalisalz zusammen mit einer bestimmten Menge dee pulverförmigen Enzyms beispielsweise in einem Luftwirbelnischer oder auf einem Drehteller oder in einer Mischtrommel mischt und gegebenenfalls unter Kühlen des Gemisches gleichzeitig

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eine vorberechnete Menge einer wäßrigen Celluloeeätherlösung oder Suspension bestimmter Konzentration aufsprüht.

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß man die Eigenschaften des nach dem Verfahren des Patentes (Patentanmeldung P 17 67 566.0-41) hergestellten Granulats hinsiohtlich der lagerstabilität oder des Prozentsatzes an unerwünschten, staubförmigen Bestandteilen verbessern kann, wenn das Alkalisalz im fertigen Granulat einen bestimmten Hydratationsgrad aufweist.

Das erfindungsgeaäße Verfahren zur Herstellung von als Waschoder Reinigungsmittelkomponente geeigneten enzymhalt igen Granulaten, welche im wesentlichen aus einem hydratisieren Alkalisalz einer anorganischen oder organischen Säure sowie geringeren Anteilen eines Enzyms bestehen, wobei ein trockenes Gemisch aus einem hydratisierbaren, wasserfreien oder teilweise hydratisieren Alkalisalz einer anorganischen oder organischen Säure und einem pulverförmigen Enzym mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines Celluloseäthera besprüht und unter gleichzeitigem intensivem Mischen granuliert wird, gemäß Patent (Patentanmeldung P 17 67 566.0-41), besteht nunmehr darin, daß man den Wasseranteil der wäßrigen Oelluloseätherlösung derart bemißt, daß im fertigen Granulat das Alkalisalz zu 93 bis 98 #, insbesondere zu etwa 96 #, hydratisiert ist.

Demnach ist die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene enzymhaltige Wasch- oder Reinigungsmittelkomponente als ein Granulat gekennzeichnet, dessen in sich homogene Granulatteilchen im wesentlichen übliche hydratiaierbare Gerüstsubstanzen, die bis zu einem Grad von 93 bis 98 #, insbesondere etwa 96 #, hydratisiert sind, proteolytische Enzyme und CeI-luloeeäther enthalten.

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Als Gerüstsubstanzen können in dem Granulat Alkalisalze enthalten sein, die als Kation das Lithium-, Natrium-, Kaliumoder Ammonium-Ion besitzen und als saure Komponente Schwefel· säure, Polyphosphorsäure, Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure aufweisen.

Der Enzymanteil im erfindungsgemäßen Granulat, der vorzugsweise etwa 0,1 - 10 Gewichts-^, bezogen auf die Menge des eingesetzten Alkalisalzes beträgt, kann sich beispielsweise aus Hydrolasen, Oxydoreduktasen, Transferasen, Desmolasen oder Isomerasen zusammensetzen, wobei als Hydrolasen insbesondere die Proteasen, Esterasen, Carbohydrasen oder Nuoleasen zu verstehen sind.

Der Mengenanteil des Oelluloseäthers im Granulat beträgt vorteilhafterweise-etwa 0,01- 10 Gewichts-^, bezogen auf die Menge des zur Granulierung eingesetzten trockenen Ausgangsgemisohes aus Alkalisalz und Enzym, wobei bevorzugte Celluloseäther die Carboxymethylcellulose, Methylcellulose oder Methyl-hydroxyäthylcellulose sind.

Die erfindungsgemäße Einhaltung des vorgenannten speziellen Hydratationsbereiches für die Gerüstsubstanzen im fertigen Granulat wirkt sich in mehrfacher Hinsicht vorteilhaft aus, indem vor allem das gut rieeelfähige Granulat beim Einsatz in Waschmittelformulierungen nicht zur Klumpenbildung neigt und außerdem eine gute Lagerstabilität besitzt.

Die Klumpenbildung in Waschmittelformulierungen läßt sioh bei Verwendung von Granulaten, welohe Gerüstsubstanzen mit einem Hydratationsgrad außerhalb des angegebenen Bereiches enthalten nioht ohne weiteres vermeiden. Beispielsweise weisen vollkommen hydratlsierte Gerüetsubstanzen meistens, bedingt duroh die Herstellung, einen geringen Wasserübersohuß

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auf, was zur Haftwasserbildung und damit zur Tendenz verstärkten Klumpens des fertigen Waschmittels führt. Die Klumpenfreiheit eines Waachmittels muß aber in jedem Falle gewährleistet sein, damit bei seiner Verwendung die Dosierung ohne Schwierigkeiten vorgenommen und die in der Waschmittelformulierung enthaltenden Ingredientien konzentrationsgerecht in die Reinigungsflotte eingegeben bzw. bei automatischer Dosierung beispielsweise eingespült werden können. Weiterhin besteht beim Einsatz eines verklumpten Waschmittels die Gefahr, daß· sich das Waschmittel, je nach Zusammensetzung, in kaltem oder mäßig warmem Wasser nicht auflöst, so daß unerwünschte krümelige Rückstände entstehen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Granulate besteht darin, daß durch den verhältnismäßig hohen Hydratationsgrad der Gerüstsubstanz eine bessere Bindung der Enzymteilohen im Granulat bewirkt wird, was sich in einem geringeren Anteil Btaubförmiger Bestandteile im Granulat äußert. Dadurch wird die Herstellung von Wasohmittelformulierungen sowie das Abpacken fertiger Waschmittel wesentlich erleichtert. Schließlich wird, wie in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Granulate verbessert.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Es wurden entsprechend der Verfahrensweise gemäß Patent .... (Patentanmeldung P 17 67 566.0-41) 71,8 Gewichts-^ wasserfreies, gut rieselfähiges Natriumtripolyphosphat mit einem Sohüttgewioht von 400 g/Liter mit 11 Gewichts-^ pulverförmiger Bakterienprotease zunächst trocken gemischt und anschließend das Gemisch im Luftwirbelmischer durch Besprühen mit einer wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose granuliert. Der Hydratationsgrad des Natriumtripolyphosphates im

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fertigen Granulat betrug 80 Gewichts-?S und der Anteil der Carboxymethylcellulose 0,2 Gewichts-^. Die Bakterienprotease besaß eine Aktivität von 130.000 Löhlein/Volhard-Einheiten.

Die Rieselfähigkeit des hergestellten Granulates sowie die Festigkeit der einzelnen Granulatteilchen waren gut. Das Sohüttgewioht des Granulats betrug 4-50 g/Liter. Beim Einsatz des Granulats in eine Waschmittelformulierung wurde nach Lagerung eine Klumpenbildung im Waschmittel beobachtet.

Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Beispiel):

Es wurde analog wie in Beispiel 1 verfahren, indem 69,2 Gewichts-# Natriumtripolyphosphat gleichen Schüttgewichtes mit 11 Gewichts-?S Bakterienprotease gleicher Aktivität trocken gemischt und dann mit einer wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose granuliert wurden. Der Hydratationsgrad des Katriumtripolyphosphates im fertigen Granulat betrug durch empirische Variation der Reaktionsbedingungen, insbesondere der aufgesprühten Wassermenge, nunmehr 96 Gewichts-^ und der Anteil der Carboxymethylcellulose 0,2 Gewichts-^. Die Rieselfähigkeit des Granulates war bei guter Festigkeit der Granulatteilchen ausgezeichnet. Das Schüttgewicht des Granulats betrug 460 g/Liter. Beim Einsatz des Granulats in eine Waschmittelformulierung wurde keine Klumpenbildung im Waschmittel beobachtet.

Die Korngrößenverteilung in den gemäß Beispiel 1 und 2 erhaltenen Granulaten wurde durch Siebanalyse ermittelt, wobei die in nachfolgender Tabelle 1 dargestellten Werte erhalten wurden.

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Tabelle 1

Granulat gemäß Beispiel	Korngrößenverteilung ($)	>0,5 mm	\ 0,2 mm	^0,2 mm
1	>0,84 mm	74	93	7
2	35	72	96	4
48

Aus obiger Tabelle ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte Granulat gegenüber dem Granulat gemäß dem Vergleichsbeispiel einen größeren Anteil an Granulatteilchen mit maximaler Korngröße und einen geringeren Anteil mit minimaler Korngröße aufweist, was für die Wasohmittelheretellung von Vorteil ist.

Beispiel 3 .

Zur Prüfung der Lagerbeständigkeit wurden die gemäß den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Granulate jeweils in ein WaBohmittel üblicher Formulierung eingearbeitet und die Waschmittel in handelsüblicher Verpackung mit einem -Inhalt von weniger als 1 kg bei 5O⁰O und 60 # relativer Luftfeuchtigkeit 10 Tage in einem Klimaschrank gelagert. Anschließend wurde in beiden Wasohmlttelproben die Enzymaktivität analytisch ermittelt. Sie zur Lagerung hergestellten Waschmittefcroben setzten sich wie folgt zusammen»

30 Gewichts-^ Hatriumtripolyphosphat

10 Gewichts-^ enzymhaltiges Granulat gemäß Beispiel 1 bzw. 2

10 Gewichts-^ Pulverseife

3 Gewiohts-?£ Arkopal H 060®
30 Gewichts-^ Hatriumperborat
7,6 Gewichte-^ Natriumsilikat

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1,0 Gewichts-^ Carboxymethyloellulose 8,0 (Jewichts-96 Wasser
0,2 Gewiohts-^ optische Aufheller und 0,2 Gewichts-^ Parfüm.

Die als MaS für die lagerbeständigkeit ermittelten Enzymaktivitäten sind in Tabelle 2 dargestellt, wobei das Waschmittel I das gemäß Beispiel 1 hergestellte enzymhaltige Granulat enthält, während Waschmittel II mit dem Granulat gemäß Beispiel 2 versetzt wurde.

Tabelle 2

Waschmittel	Enzymaktivitäten (LöhleinAolhard-Einheiten)	Aktivität naoh 10 Tagen
	Ausgangsaktivität	1.150
I	1.430	1.280
II	1.430

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß das Waschmittel mit dem erfindungsgemäß hergestellten Granulat die bessere Lagerstabilität aufweist.

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Claims

Patentansprüche

U Verfahren zur Herstellung von als Wasch*- oder Reinigungsmittelkomponente geeigneten enzymhaltigen Granulaten, welche im wesentlichen aus einem hydratisierten Alkalisalz einer anorganischen oder organischen Säure sowie geringeren Anteilen eines Enzyms bestehen, wobei ein trockenes Gemisch aus einem hydratisierbaren, wasserfreien oder teilweise hydratisierten Alkalisalz einer anorganischen oder organischen Säure und einem pulverförmigen Enzym mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines Celluloseäthers besprüht und unter gleichzeitigem intensivem Mischen granuliert wird, gemäß Patent (Patentanmeldung P 17 67 566.0), dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasseranteil der wäßrigen Celluloseätherlösung derart bemißt, daß im fertigen Granulat das Alkalisalz zu 93 bis 98 #, insbesondere zu etwa 96 #, hydratisiert ist.
2. Enzymhaltige Wasch- oder Reinigungsmittelkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Granulat besteht, dessen in sich homogene Granulatteilchen im wesentlichen übliche hydratisierbare Gerüstsubstanzen, die bis zu einem Grad von 93 bis 98 #, insbesondere etwa 96 #, hydratisiert sind, proteolytische Enzyme und Celluloseether enthalten.
3. Wasch- oder Reinigungsmittelkomponente gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüstsubstanzen Alkalisalze sind, die als Kation das Lithium-, Natrium-, Kaliumoder Ammonium-Ion und als saure Komponente Schwefelsäure, PoIyphosphorsäure, Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamintetraesslgsäure aufweisen.
4. Wasch- oder Reinigungsmittelkomponente gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkalisalz

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teilweise hydratisiertes Natriumtripolyphoephat, Natriumpyrophosphat oder Natriumhexametaphosphat enthält.
5. Wasch- oder Reinigungemittelkomponente gemäß Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Enzym Hydrolasen, Oxydoreduktasen, Transferasen, Desmolasen oder Isomerasen enthält.
6. Wasch- oder Reinigungsmittelkomponente gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie alB Hydrolase Proteasen, Esterasen, Carbohydrasen oder Nucleasen enthält.
7. Wasch- oder Reinigungsmittelkomponente gemäß Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des reinen Enzyms etwa 0,1 bis 10 Gewichts^, bezogen auf die Menge des eingesetzten Alkalisalzes, beträgt.
8. Wasch- oder Reinigungemittelkomponente gemäß Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Celluloseäther Carboxymethylcellulose, Methylcellulose oder Methylhydroxyäthylcellulose enthält.
9. Wasch- oder Reinigungemittelkomponente gemäß Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,01 bis 10 Gewichts# Celluloseäther, bezogen auf die Menge des zur Granulierung eingesetzten trockenen Ausgangsgemisches aus Alkalisalz und Enzym, enthält.

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