DE1957165A1 - Process for the production of carboxylic acids - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS. DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEYDR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS. DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

8 MÖNCHEN 23 ■ CLEMENSSTRASSE 30 · TELEFON 34 50 67 ■ TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MDNCHEN . TELEX 5-29686 8 MÖNCHEN 23 ■ CLEMENSSTRASSE 30 · TELEPHONE 34 50 67 ■ TELEGRAM ADDRESS: INVENT / MDNCHEN. TELEX 5-29686

• 13. NOV. 1989• NOV 13th. 1989

P 1701 (Pi/J/kä)P 1701 (Pi / J / kä)

SHELL HiTEHiIAIIOHAUE RESEARCH MAAKSCHAPPIJ, HpVo₅ Den Haag, NiederlandeSHELL HiTEHiIAIIOHAUE RESEARCH MAAKSCHAPPIJ, HpVo ₅ The Hague, The Netherlands

" Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren ""Process for the production of carboxylic acids"

Priorität: 15. November 1968, Grossbritannien_f ITr₀ 54 330/68 15. Novexaber 1968, Grossbritannien, Kr. 54 331/68Priority: November 15, 1968, Great Britain _for ITr ₀ 54 330/68 November 15, but 1968, Great Britain, Kr. 54 331/68

Es ist bekannt, dass Carboniumionen mit Kohlenmonoxyd-Molekülen ■unter Bildung von Acyliumionen reagieren können₀ Ein Beispiel< für solche Carboniuraionen ist das terto-Butylkationo dessen Um.' nach Gleichung 1 erfolgteIt is known that carbonium with carbon monoxide molecules ■ can react to form acylium ₀ An example <for such Carboniuraionen the Terto-Butylkationo is its order. ' according to equation 1

CH, CH,CH, CH,

^{5 35 3}

C—-CH₃ + CO—» H^C C CH₃ (1)C —- CH ₃ + CO— »H ^ CC CH ₃ (1)

vs/ ©c = οvs / © c = ο

Das so erhaltene Acyliumion kann sich mit einem Hydroxylion su einem Carbonsäuremolekül umsetzen„The acylium ion thus obtained can react with a hydroxyl ion, see below convert a carboxylic acid molecule "

Die hier in Betracht kommenden Carboniumionen entstehen unter dein Einfluss stark saurer Stoffe aus den verschiedensten Verbindungen, z.B₀ aus Olefinen oder Alkoholen. Die Gesamtreaktion erfolgt dementsprechend Z₀Ii₀ nach den Gleichungen 2 oder 3_? wobei Isobuten bj2w₀ Isobutanol als Beispiele für Olefine bzvo AlkoholeThe consideration here carbonium occur under your influence strongly acidic materials from a variety of compounds, eg ₀ from olefins or alcohols. The overall reaction takes place accordingly Z ₀ Ii ₀ according to equations 2 or 3 _? where isobutene bj2w ₀ isobutanol as examples of olefins or alcohols

009822/1909009822/1909

ogen wurden;'ogen were; '

CH₅ CH ₅

OO + H₀O-JH₇C C COOH (2)OO + H ₀ O-JH ₇ CC COOH (2)

^{22 JJ} II.

CIi- CH₃ CIi- CH ₃

j ιj ι

H₃C C OH + CO » H₃C C — COCH O) H ₃ CC OH + CO »H ₃ CC - COCH O)

sy- CH₃ sy- CH ₃

DIi aur Bildung der Csrboniuuiionen benötigten sauren /erbindungen können eis Katalysatoren für solena im allgemeinen unter der Be--Eoier.-.nung "Moch«-iietuctiojien" "bekannte Umsetzungen angesehen v/erde >λ₀ Diese Koch-Reaktionen Werder- a_c3_o im Buch "Synthesen mit Kohlenaonoxyd" (19^7) von Jürgen falbe, Springer-Verlag, Berlin, .Heicielbervj, HcVi York, auf Seite 120 bis 145 beschrieben,. Λυ.Γ Gölte 123 das vorgenannten Buchse -wird erläutert, daSB Carboriium-.i.cuen zur Isoaerisieruri^ ne%on_? so acts die Kooh"-Keak..ti-:iri. zur Bildung von Carbonsäuren reit Molekular strukturen fuhren -kann, die den Strukturen der Ausgangsverbir.dimgen. nicht genau sntßxjrec:i3n<, '«■,'enn die -"uaset^unt, jedoch nach einer der vorgenannten Gleichungen (2 oder 5) verläuft, tritt diese Komplikation nicrxt auf™ Sowohl aus Isobuten als auch c.uü Isobutanol srhält man nee la eier Koch--Reaktion als Sndprouukt Pivalinsäure (Trinethylessigsäure ). DI i can aur formation of Csrboniuuiionen required acid / onnectivity ice catalysts for solena generally under the Be - Eoier .- considered planning "Moch" -iietuctiojien "" reactions known v / earth> λ ₀ These cooking reactions Werder- a _c. 3 _o in the book "Synthesen mit Kohlenaonoxyd" (19 ^ 7) by Jürgen falbe, Springer-Verlag, Berlin,. Heicielbervj, HcVi York, on pages 120 to 145 ,. Λυ.Γ Gölte 123 the aforementioned socket -is explained, dasB Carboriium-.i.cuen zur Isoaerisieruri ^ ne% on _? so acts the Kooh "-Keak..ti-: iri. Molecular structures can lead to the formation of carboxylic acids, which diminish the structures of the starting compounds. not exactly sntßxjrec: i3n <, '«■,' if the -" uaset ^ unt, however, proceeds according to one of the aforementioned equations (2 or 5), this complication does not arise. Both isobutene and isobutanol are obtained nee la eier Koch reaction as a sin product pivalic acid (trinethyl acetic acid).

Sine weitere, ebenfalls auf Seite 123 des Buchs von ?albe erwähnte iioffiplikatixm besteht in Auftreten von Polymerisations- und Abbauvorgängsn, die aur· Bildung von Säuz-en führen_f die eine höhere oder niedrigere; /iiiaeitl von C-Atrme-n aufweisen als im Hinblick 'i.ujZ die j<3v/sils eiiz^c? £t?,'l,sn Aue^angsverbinduntten zv. orwer·:--τι? Sine further, also on page 123 of the book by albe mentioned iioffiplikatixm consists in occurrence of polymerization and Abbauvorgängsn that aur · formation of Säuz-en _f guide the lower or higher; / iiiaeitl of C-atrme-n as having regard to 'i.ujZ the j <3v / sils eiiz ^ c? £ t?, 'L, sn Aue ^ angsverbinduntten zv. orwer: - τι

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^!ί' 8AD ^{! ί} '8AD

Eb vnirdcj feetcestellt, dass insbesondere terto-Butylgruppen leicht r.',c^espalten werden„ Dies bedeutet natürlich_f dass grössere licnen die Neigung besitzen,: terto-Butylkationen abzui's vurue hier jedoch festgestellt, dass diese Abspaltung lediglich dann in einem merklichen Ausmass erfolgt, wenn der Rest des Kationo leicht umwandelbar ist₀ Das Gleichgewicht ist offensichtlich auf die Seite der ursprünglichen Carboniumionen verlagert. Es kann jedoch gestört werden und die Umlagerung der ursprünglich vorhandenen Carboniumionen kann weitergehen?!·«!* CKj.« -•!chende Bedingung erfüllt let. Das Kation der Formel .I Eb vnirdcj feetcestellt that particular Terto-butyl easily r. ', C ^e columns "This means, of course _f that larger licnen the inclination have ,: abzui Terto-butyl cations however's vurue here noted that this cleavage, only then takes place to any appreciable extent if the rest of the cation is easily convertible ₀ the equilibrium is obviously shifted to the side of the original carbonium ions. However, it can be disturbed and the rearrangement of the originally present carbonium can go · "* CKj?" -!.! • condition-reaching let met. The cation of the formula .I

P 2 „ ?^H3 "5 φ I 3 - Λ ;P 2 "? ^H 3 "5 φ I 3 - Λ;

ergibt 2.1)c zusätzlich zum tertc-Butylkation ein Isobutenmolekül, das 2ur Aufiiaiime eines Protone befähigt ist, wobei ein weiteres text -Butylkation entsteht- tert,-Buten-Polymere neigen dement-Eprechi-Kd de.«i-_f sich nach der Koch- Reaktion in derselben Weise Mti. nionomercs tert.-Buten umzuwendelnc Propylen-Polyiuei'e werden demgegenüber als solche_r d=h. ohne Abbau» umgesetzt. Dasselbe .£-„·■> \- ."Jr v'iiEJbuten-lscMere, vie für die Verbindungen der üOr:;3l IIyields 2.1) in addition to the c-butyl cation tertc an isobutene molecule, the 2UR Aufiiaiime of protons capable of being a further text -Butylkation tert entsteht-, butene polymers tend corresponding-Eprechi-de Kd. _f "i- after the cooking - Reaction in the same way Mti. In contrast, nonionomeric tert.-butene umzuwendelnc propylene polyiuei'e as such _r d = h. without dismantling »implemented. The same. £ - "· ■> \ - ." Jr v'iiEJbuten-lscMere, vie for the connections of the üOr:; 3l II

CH- CIl,CH- CIl,

I 1 ^J I 1 ^y

H_VC C C«*C Q- CH, (II)H _V CCC «* C Q- CH, (II)

-' " H ³ - '"H ³

CK- CIU CH.,CK- CIU CH.,

I ^:' 1 i ''I ^: '1 i''

H-iC C — Cr=: C CH, ( HH-iC C-Cr =: C CH, (H

^J H ^{? J} H ^?

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Bei der Abspaltung von tert,-Butylkationen aus Carboniumionen, die den vorgenannten Olefinen entsprecnen* sind die gleichzeitig gebildeten Olefine nicht leicht umwandelbar. Wenn diese ein Proton aufnehmen, erhält man aus ihnen keine ter"fc_o~Butylkationen_f da ihr Kohlenstoff-GrundgerÜBt nicht die dazu erforderliche Struktur aufweist»When tert-butyl cations are split off from carbonium ions, which correspond to the aforementioned olefins, the olefins formed at the same time are not easily converted. If these take up a proton, obtained from them any ter "f _o ~ _f butyl cations as their carbon GrundgerÜBt does not have the required structure to"

Technische Isobuteiv-Polymere können durch leo-nere verunreinigt sein_f die keine Isobuten-Polymere im echten Sinn sind. SolcheTechnical Isobuteiv polymers can be contaminated by leo-nere _f no isobutene polymers in the genuine sense are. Such

Isomere neigen geinäss der Koch-Reaktion dazu» Säuren mit einer höheren Anzahl von C-Atomen zu ergeben, als die bei Verwendung vcn Isobuten als Ausgangsverbindung erhaltene Picolinsäure aufweist, Isomere von Isobuten-Polymeren können/bei dieser Reaktion entstehen_r wenn von monomerem Isobuten ausgegangen wird_o Wenn die TJmsetzungsgeechvindigkeit bei einer· Koch-Reaktion niedrig ist, entstehen im allgemeinen durch Polymerisation und/oder Abbau auch Nebenprodukte.Isomers tend geinäss the Koch reaction to give »acids having a higher number of carbon atoms, than the VCN when using isobutene as a starting compound picolinic acid obtained, isomers of isobutene polymers can / formed in this reaction _r when starting from monomeric isobutene is _o If the TJmsetzungsgeechvindigkeit is low at a · Koch reaction, are generally formed by polymerization and / or degradation and by-products.

Aufgabe aer Erfindung, ist es_f ein neues Verfahren zur Herstel- '^y lung von Garbonsäuren nach der Koöh-Reaktion zur Verfügung zu stellen, bei dein unter verbesserten Reaktionsbedingungen gearbeitet Aer object of the invention, it is _f a new method of manufacturing ^'y development of Garbonsäuren after Koöh reaction to provide, work at your under improved reaction conditions

Segenstand der Sriincung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von mindestens einer Carbonsäure aus mindestens einem einwertigen Alkohol durch· .Einwirkung von Kohlenmonoxyd auf ein einen sauren Katalysator enthaltendes flüssiges ReaktiosBmedium» welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die sich oberhalb des flüssigen Eeaktionsraediutas befindende Gasphase auf einen'The subject of Sriincung is thus a method of production of at least one carboxylic acid from at least one monohydric alcohol through the action of carbon monoxide on one Liquid reaction medium containing acidic catalyst which The method is characterized in that the gas phase located above the liquid Eeaktionsraediutas on a '

Kohlenmonoxyüpartialdruck von 10 bis 200 kg/cm eingestellt wird»Carbon monoxy partial pressure of 10 to 200 kg / cm is set »

009822/1909 _sad009822/1909 _s ad

dass die Keaktionstemperatur 20 bis 15O⁰C beträgt, dass das Reaktion Ggemisch, während der Umsetzung gründlich gerührt und dass das aus der Reaktionssone abfliessende Gemisch unter Abtrennung einer flüssigen Phase aufgearbeitet wird, die die Carbonsäure(n) enthält, die anschliessend gegebenenfalls im wesentlichen in rei~ ner Form isoliert v/ird (werden )_o that the Keaktionstemperatur 20 to 15O ⁰ C is that the reaction Ggemisch, during the reaction stirred thoroughly and that the effluent from the Reaktionssone mixture is worked up by separating a liquid phase containing the carboxylic acid (s), which then optionally substantially in rei ~ ner shape isolated (are) v / ith _o

Nach einer bevorzugten Ausführungsforni des Verfahrens der Erfindung werden Massnahmen zur Einstellung des Wassergehalts in der Realttionszone ergriffen. Aufgrund der Theorie wird kein Wasser benötigt, wenn Alkohole als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden_o Es wurde Jedoch festgestellt, dass beim Verfahren der Erfindung nicht immer ohne Wasser gearbeitet werden SoIl₀ Wenn man Z₀Bo als Katalysator flüssigen Fluorwasserstoff verwendet, enthält die Reaktionszone sweckmässig 1 bis 15 Gew_o~$, vorzugsweise According to a preferred embodiment of the method of the invention, measures are taken to adjust the water content in the reaction zone. Due to the theory water is not required when alcohols are used as starting compounds _o It has been found, however, that are not always used in the method of the invention without water Soll ₀ When Z ₀ is used Bo as a catalyst liquid hydrogen fluoride, the reaction zone contains sweckmässig 1 to 15 wt _o ~ $, preferably

4 bis 12 GeWo-$ Nasser, bezogen auf den Fluorwasserstoff_o 4 to 12 GeWo $ wet, based on the hydrogen fluoride _{or similar}

Wenn man die bekannten Katalysatoren, d_oh. durch Vermischen von Orthophosphorsäure mit Bortrifluorid und V.'asser erhaltene flüssige Gemische bzw· Komplexe, einsetzt, beträgt das Molverhältnis Bortrifluox'id/Wc.sser vorzugsweise 1 : 1 bis 1 ι 1O₈ insbesondere 1 ; 1 bis 1 ; 2o Der Orthophosphorsaure-Anteil beträgt vorzugsweiße 1 bis 30 Mol-$j insbesondere 5 bis 15 Mol-?6. If one uses the known catalysts, d _o h. liquid mixtures or complexes obtained by mixing orthophosphoric acid with boron trifluoride and water. The molar ratio of boron trifluoride / water is preferably 1: 1 to 1O _8, in particular 1; 1 to 1; The orthophosphoric acid content is preferably 1 to 30 mol- $ j, in particular 5 to 15 mol- $ 6.

Bei Verwendung von Fluorwasserstoff als Katalysator in Gegenwart der vorgenannten Anteile Wassei arbeitet man vorzugsweise bei Realcti ons teniperaturen von 2C bis 9O⁰Cy insbesondere von 40 bis 70 Cc Das bevorzugte Molverhältnis Jriuorwasserstoff/einwertige(r) Alkohol(e) beträgt 20 : 1 bis'2- ; 1, insbesondere 15 : 1 bisWhen using hydrogen fluoride as catalyst in the presence of the aforementioned components Wassei preferably The preferred molar ratio Jriuorwasserstoff / monovalent (s) alcohol (s) is carried out at Realcti ons teniperaturen of 2C to 9O ⁰ Cy in particular from 40 to 70 Cc is 20: 1 to '2-; 1, in particular 15: 1 to

5 : l_t speziell etwa 10 ί 1.5: l _t specifically about 10 ί 1.

0 0 9 8 2 2/19090 0 9 8 2 2/1909

Bsi Verwendung von Katalysatoren» die Orthophosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser enthalten, betragen die bevorzugten Reaktionstemperaturen 50 bis 150⁰G, insbesondere 75 Ms 125°Co Bsi use of catalysts "the ortho-phosphoric acid, boron trifluoride, and water, in particular 50 75 Ms be the preferred reaction temperatures up to 150 ⁰ G, 125 ° Co

Man kann den Wassergehalt der Reaktionssone natürlich leicht er~ hölien, wenn dieser unterhalb des im Hinblick auf die Art des eingesetzten Katalysators aweekmäsßigen Anteils liegt. Man muss le~» diglich einfach weiteres Wasser susetzen_o Der bereits in der Beschickung und/oder den Rücklaufströmen enthaltene Wasseranteil W kann jedoch zu hoch werden» Die dann nötige Entfernung des Was-serüberschusses aus der Beschickung und/oder den Rücklaufströmen ist unwirtschaftlich und/oder technisch aufwendigeThe water content of the reaction ions can of course easily be increased if this is below the weekly proportion with regard to the type of catalyst used. You just have to simply add more water _o The water content W already contained in the feed and / or the return flows can become too high. The then necessary removal of the excess water from the feed and / or the return flows is uneconomical and / or technically complex

Ausser dem als solchen in die Iteaktionszone eingespeisten Wasser kann zusätzlich Wasser aufgrund von Kebenreaktionen entstehen, die gegebenenfalls in einem gewissen Ausmass auftreten-, Ein Teil des Alkohole oder der Alkohole kann Z₀B₀ zu Säuren mit Molekulargewichten umgewandelt werden, die höher sind als jenes tier dem Alkohol entsprechenden Säure» '.,'asser kann auch hei Veresterungen w abgespalten werden_} insbesondere bei der .Bildung von Estern aus den in der Beschickung enthaltenen Alkoholen einerseits und der oder den Garbonsäure(η)_? die aus ersteren entstehen, anderer— seits«,In addition to the as such fed into the Iteaktionszone water may additionally water due to arise from Kebenreaktionen occurring, if appropriate, to a certain extent -, A portion of the alcohol or the alcohols can Z B ₀ is converted to acids having molecular weights of _0, which are higher than that animal the alcohol corresponding acid ''., 'ater can also be cleaved hei _{esterifications}} w especially when .Bildung of esters from the alcohols present in the feed on the one hand and the one or more carboxylic _acid-(η)? which arise from the former, on the other hand «,

Es wurde nun ein besonders zweckmässiges Verfahren zur Verringe>rung des Wass ergehalt s in der Re akt:. ons ζ one gefunueiii das iaiaier dann angewendet werden.kann, wenn dieser Gehalt zu hoch wird_e Dieses Verfahren beruht darauf, dass man in die Heaktionssone mindestera eine Verbindung einspeist_: die unter den in dieser Zone iierrscheiiden !Bedingungen mit Wasser zu derjenigen Garbonsäu-■,-■""■* = <,*, 009822/1809 A particularly expedient method for reducing the water content in the reaction has now been found :. ons ζ one gefunueiii das iaiaier can then be used if this content is too high _e This method is based on feeding a compound into the reaction zone at least _: which under the conditions in this zone applies with water to that garbon acid , - ■ "" ■ * = <, *, 009822/1809

r ■r ■

rc vrn-sBstzt wird, welche die al3 Produkt gewünschte Verbindung odor ei.nc dieser Verbindungen ist. Beispiele für geeignete, in die ileaktionszone einzuspeisende Verbindungen sind die Säureanhydride und-balogenide, insbesondere die Chloride und Fluoride der hier betjraciiteten Carbonsäuren. Vorzugsweise weiden jedoch solche Olefine zugesetzt, die unter den Reaktionsbedingungen mit Lasser und Kqhlenraonoxyci zu derselben Carbonsäure oder denselben Carbonsäuren umgesetzt werden, die aus dem oder den Alkohol(en) der Beschickvng erhalten wird (werden). Man kann z.B«, isobuten oder DÜBobuten zusetzen, wenn man als Ausgangsverbindung Isobutanol oder tei-t«—Butanol einsetzte rc vrn-sBstzt, which is the compound desired al3 product or one of these compounds. Examples of suitable compounds to be fed into the reaction zone are the acid anhydrides and acid balogenides, in particular the chlorides and fluorides of the carboxylic acids mentioned here. Preferably, however, those olefins are added which are reacted under the reaction conditions with Lasser and Kqhlenraonoxyci to give the same carboxylic acid or the same carboxylic acids as is (are) obtained from the alcohol (s) in the feed. One can, for example, "isobutene or enforce DÜBobuten when the starting compound Isobu Tanol or tei-t" started butanol

Man erkennt, dass die Einstellung des Wassergehalts auf die vorgenannte Art auch bei diskontinuierlicher Durchführung des erfinuun^ßgeniäEsen Verfahrens unter Wiederverwendung des Katalysa tors von Interesse ist, obwohl eine solche Massnahrae besonders bei der im technischen Masstab vorzuziehenden kontinuierlichen Uurchi'ühruni. aes Verfahrens der Erfindung vorteilhaft ist. It can be seen that the adjustment of the water content in the aforementioned manner is of interest even when the process is carried out discontinuously with reuse of the catalyst , although such a measure is of particular interest in the case of continuous urination, which is preferable on an industrial scale. Aes method of the invention is advantageous.

Beim Verfahren der Erfindung können in der keaktionszone inerte Icjui-k^- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Man soll im . all_eaGinen solche Lösuzi^s— oder V^rdCbaountfSSiitt·!. " ervveiiden, die \Mi'rv -le.'i in der Reaktioriszone lierrschejiden liedingungen flüssig ε inc'. - jOGoniieri· geei^iiot sind ur.verzweigte Alkane oder deren Gerder:.- λ;ϊ ar -toatischeii iiohlenvasserstoffen (vglo das 3uch von Falbe, i'öite 128), voreus^esetat natürlich, dass sie bei den bei der 'JuiEi.-tzunt. iierrschsiiceii Temperaturen und Drücken flüssig sina.In the process of the invention, inert Icjui-k ^ - or diluents can be used in the reaction zone. One should in. all_eaGinen such Lösuzi ^ s— or V ^ rdCbaountfSSiitt · !. "erveiiden, the \ Mi'rv -le.'i in the Reaktioriszone lierrschejiden liquid conditions ε inc ' 3uch von Falbe, i'öite 128), voreus ^ esetat, of course, that it sina liquid at the 'JuiEi.-tzunt.iierrschsiiceii temperatures and pressures.

t eingesetzte verüünnungsmittel sind n-Butan_f en und η-Hexan bsv;„ Gemische dieser Kohlenwasserstoffe» Es _Γν0·~ _2ur Bildung vcn Carboniumionen .befähigte gesättigtet verüünnungsmittel used are n-butane _f s and η-hexane BSV; "mixtures of these hydrocarbons" It _Γν0 · ~ _2UR formation vcn carbonium saturated .befähigte

009822/1909009822/1909

■- 8 -■ - 8 -

Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden,, vorausgesetzt, dase die gebildeten Carboniuiaionen dieselben sind v/ie die an der gewünschten Umsetzung teilnehmenden Carboniumionen,,Hydrocarbons are used, provided that the Carboniuiaionen formed are the same as those of the desired one Implementation of participating carbonium ions,

ϊ-lan kann im Verfahren der Erfindung als Gas ein Gemisch aus Kohlenmonoxid mit mindestens einem Inertgas, wie V/as'seretoff, Stickstoff oder gasförmigen Alkanen, verwenden«, Die KohlenmoL'oxjrd* konzentration in einem solchen Gas soll jedoch vorzugsweise mindestens 50 VoI <>■-$. betragen» J3esondere bevorzugt ist der Ein- , satz »von im wesentlichen reinem ^ohlenmonoxyd. Unter den h'err— scuenden Reaktionsbedingungen können jedoch auch andere Gemisch- . bestandteile 121 der .Reaktionszone einen merklichen Dampfdruck entwickeln Wenn man ZcB₀ als Katalysator Fluorwasserstoff einsetzt, 'entwickelt dieser einen Dampfdruck von etwa 3 kg/cin ,- wenn man die bevorzugten Reaktionsbedingungen einstellte Die bevorzugt angewendeten Kchlenmonoxyd-PartialdrücK.e betragen bei Verwendung von Fluorwasserstoff als Katalysator und in Gegenwart eines geeigneten V.aseeranteils in der Keaktionezone 5 bisIn the process of the invention, a mixture of carbon monoxide and at least one inert gas, such as V / as chemical, nitrogen or gaseous alkanes, can be used as the gas in the process of the invention. The carbon dioxide concentration in such a gas should, however, preferably be at least 50 vol <> ■ - $. The use of essentially pure carbon monoxide is particularly preferred. However, other mixture mixtures can also be used under the prevailing reaction conditions. Constituents 121 of the reaction zone develop a noticeable vapor pressure If ZcB _{0 is used} as a catalyst, hydrogen fluoride develops a vapor pressure of about 3 kg / cin, if the preferred reaction conditions are set as a catalyst and in the presence of a suitable proportion of V.aseer in reaction zone 5 to

2 22 2

.50 kg/cm , insbesondere 10 bis 40 kg/cra ₀ Beim Einsatz von Katalysatoren, die Crthopho&phoraäure·, *Bortrifluorid und Wasser enthalten, wii'd vorzugsweise unter etwas höheren Kohlenmonoxyd— Partialdrücken gearbeitet_r d.h₀ unter Drücken von 30 bis.50 kg / cm, especially 10 to 40 kg / cra ₀ When using catalysts, the Crthopho & phoraäure · * containing boron trifluoride and water, preferably under wii'd somewhat higher partial pressures Kohlenmonoxyd- worked _r ie, ₀ under pressures of 30 to

2
120 kg/cm ο Bei Verwendung dieser Katalysatorart beträgt das bevorzugte Volumenverhältnis flüssiger Katalysator/umzuwandelnde (r) Alkohol(e) im allgemeinen 6 : 1 bis 0,5 ί 1, insbesondere 4 : 1 bis 1 : 1, . - ■ .2
120 kg / cm ο When using this type of catalyst, the preferred volume ratio of liquid catalyst / alcohol (s) to be converted is generally 6: 1 to 0.5 1, in particular 4: 1 to 1: 1. - ■.

Zur Erzielung der gründlichen Rührwirkung, die ein wesentliches Merkn-al des Verfahrens der lirfindung ist, arbeitet man Vorzugs*· ■* weise in eine si Reaktor, der mit eine?* Rührer ausgerüstet ist,In order to achieve the thorough stirring effect, which is an essential feature of the process of the invention, one works preferentially * · ■ * wise in a si reactor, which is equipped with a? * stirrer,

009822/1909009822/1909

...... SAD ORlOiNAW...... SAD ORlOiNAW

der bei einer sugeführten Leistung von mindestens etwa 0,37 kW/m , vorzugsweise von etwa O₈75 Ms etwa 3 kW/nr des flüssigen Reaktorinhalts betrieben wird» Sur weiteren Verbesserung der Durchmischung werden mit mindestens einem Prallblech ausgerüstete Reaktoren besonders bevorzugt verwendet. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt, wenn man in einem mit einem Rührer und vier Prallblechen ausgerüsteten Reaktor arbeitet»the / m at a sugeführten power of at least about 0.37 kW, preferably ₈ 75 ms is approximately operated 3 kW / nr of the liquid reactor contents of about O "Sur further improvement of the mixing are at least one baffle-equipped reactors particularly preferably used. Excellent results are achieved if you work in a reactor equipped with a stirrer and four baffle plates »

Obwohl die Anzahl der C-Atome der froleküle der als Ausgangsverbindungen verwendeten Alkohole in keiner Weise kritisch ist und keine scharfe obere Grenze angegeben werden Kann, soll diese An~ zahl in der Praxis 20_f vorzugsweise IC nicht überscnreiten. Von dur praxis her gesehen, ist das Verfahren der Erfindung hauptsächlich für die Umwandlung aliphatiseher Alkohole, insbesondere sekundärer und tertiärer aliphatiseher Alkohole, von Interesse«Although the number of carbon atoms of the froleküle of the alcohols used as starting compounds is in no way critical and are given no sharp upper limit may, this number is not to ~ 20 _f überscnreiten preferably IC in practice. From a practical point of view, the process of the invention is mainly of interest for the conversion of aliphatic alcohols, in particular secondary and tertiary aliphatic alcohols.

Die nach dem erfindungsgeniassen Verfahren hergestellten Carbonsäuren können in einem ge^Jissen Anteil in veresterjfcer Form erhalten werdenβ Dies bedeutet natürlich, dass sie mit den als Ausgangsverbindungen eingesetzten Alkoholen oder gegebenenfalls mit anderen zufällig im lieaktionslwdlea entnaltenen Alkoholen_s ZeBo mit- durch Polymerisations- und/oder Abbauvorgänge entstandenen Alkoholen, verestert sein können_o Das Ausmass der JSaterbiidung hängt im allgemeinen von der Gescxiwindigkeit der Säurebildung ab₀ Wenn diese Geschwindigkeit hoch ist_p erfolgt höchstens eine geringe Veresterung,. Wenn erstere jedoch niedrig 2St₂, enthält das ReaktiontWWllUB bezogen auf die Menge der entstandenen Säure(n), ei^en relativ hohen Anteil des ursprünglich The carboxylic acids prepared according to the erfindungsgeniassen methods can werdenβ obtained in a ge ^ Jissen proportion in veresterjfcer form This of course means that it with the employed as starting compounds alcohols or optionally with other random in lieaktionslwdlea entnaltenen alcohols _s zebo with- by polymerization and / or degradation processes resulting alcohols can be esterified _o the extent of JSaterbiidung generally depends on the Gescxiwindigkeit of acid formation from ₀ When this speed is high is carried out at most a small _p esterification ,. However, if the former is low 2St ₂ , the reaction contains, based on the amount of acid (s) formed, a relatively high proportion of the original

,eingesetzten Alkohols, wodurch die Veresterung gefördert wird_c Γ'"- 009922/1909 .^: , alcohol used, which promotes esterification _c Γ '"- 009922/1909 ^.:

B:ri Vorwendung, sines primären .Alkohols als AusgangBverbindung entsteht im allgemeinen eine sekundäre oder tertiäre Carbonsäure_? deren Carba:-;//!gruppe fm ein nieht'-endetändlges C-Atom gebunden ißt ο Primäre Jdicohole werden.unter den Bedingungen des Verfahrens der Erfindung relativ langsam umgesetzt, wobei höchstens ein sehr geringer /.r'jeil sv. einer Carbonsäure umgewandelt wird» Diese Carbonsäure wird dementsprechend im allgemeinen in veresterter Form, wie vorstehend erläutert wurde, erhalten» Wenn unverzweigte Alkohole eingesetzt werden, müssen die entstandenen Carbon- B: ri Vorwendung, sines primary .Alkohols as AusgangBverbindung creates a secondary or tertiary carboxylic acid is _generally? whose carba: -; //! group fm bound to a non-terminated carbon atom eats ο primary alcohols are converted relatively slowly under the conditions of the process of the invention, with at most a very low /.r'jeil sv. a carboxylic acid is converted »This carboxylic acid is accordingly generally obtained in esterified form, as explained above» If unbranched alcohols are used, the resulting carboxylic acids must

' säuren formal als unveraweigte Alkane, die an einem nicht--endständigen C-At oai durch eine Carboxylgruppe substituiert sind, angesehen werden» Wenn mau 20B₀ n-Butanol umwandelt, entsteht 2—HethYl-buttersäure-iv-butylester, während Butanol—2 vorwiegend EU S-Hethylbuttersäui^e und Isopropanol au Isobuttersäure umgewandelt v/erdenc Verav/eigte primäre Alkohole neigen dazu,; sieh rascher mit Kohleniaonoxyd uniausetsen als unverzweigte primäre Alkohole, insbesondere wenn leicht Carboniumionen entstehen_f deren Ladung aich an einen, tertiären C-~Atora befindete Isobutanol_f das dasselbe Kohlenstoff^rundgerüst wie tert,-Butanol aufweist, lie-» fert a = B_o vorliegend Pivalinsäure, obwohl die Unisetzungsgeschwindigkeit niedriger ist, so dass das Hauptprodukt Isobutylpivalat ist ο natürlich kSnnen verzweigte sekundäre Alkohole auch tertiäre Carbonsäuren- liefern. 'Acids formally as unveraweigte alkanes at a non - substituted C-terminal At OAI by a carboxyl group, are considered "If mau converts 20B ₀ n-butanol, 2-produced HethYl-butyric acid tert-butyl ester iv while butanol 2 Mainly EU S-Hethylbuttersäui ^ e and isopropanol converted to isobutyric acid v / earthy primary alcohols tend to; check quickly with Kohleniaonoxyd uniausetsen as unbranched primary alcohols, especially when easily carbonium arise _f whose charge Aich to a tertiary C- ~ Atora befindete isobutanol _f the same carbon ^ around scaffold as tert having butanol, delivery "fert a = B _o in the present case pivalic acid, although the rate of decomposition is lower, so that the main product is isobutyl pivalate ο of course branched secondary alcohols can also yield tertiary carboxylic acids.

Da die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung tertiärer Alkohole als Ausgangsverbindungen höher ist, eignet sicii das Verfahren der Erfindung insbesondere zur Herstellung verzweigter Monoear bonsäuren auß Alkoholen dieser Art? In praktischer Hinsicht ' besitat das Verfahren der Erfindung eine äueserordentliche Be-Since the reaction rate is higher when using tertiary alcohols as starting compounds, is the process of the invention particularly suitable for the preparation of branched mono-aromatic acids other than alcohols of this type? In a practical sense, the method of the invention has an extremely important role.

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deutuiiß bei der Herstellung von l'riruethylessigsäure (Pivalinsäure ) auo terto-Eutanol. Pivalinsäure ist eine wertvolle Ausgangsverbindung für die Herstellung der verschieclennten organischen Verbindungen=important in the production of riruethyl acetic acid (pivalic acid ) auo terto-eutanol. Pivalic acid is a valuable starting compound for the production of the various organic Connections =

Die Beispiele erlSatern die Erfindung.The examples illustrate the invention. Beispiel. .1Example. .1

Bei den nachstehenden Versuchen wird die Umsetzung in einem 1 Liter fassenden' Autoklav durchgeführt» der aus einer im Handel erhältlichen nickellegierung (etwa 51 $> HJL, 15,5 bis 17,5 f> Cr₁. 16 bis 18 i» Ho, 5 5$ M₇ 4 biß T fi Po und 0,15 56 C) besteht und mit einem Vi er blatt-iSchaufelrührer ausgerüstet ist. Die RÜhrgesciiwindigkeit beträgt während der Umsetzung 800 U/Min« Zuerst werden 250 ml flüssiger Fluorwasserstoff in den Reaktor eingespeist= Dieser enthält bei Versuch 1 kein Wasser, bei Versuch 2 5 Gewc'-Ji* Wasser, bei Versuch 3 10 Gew„-# Wasser und bei Versuch 4 20 Gewr-$ Wasser_f Bei den vorgenannten Versuchen wird ale Ausgangsverbindung tert^-Butanol eingesetzte Bei zwei weiteren Versuchen (Versuch 5 und. 6) werden laobutanol bzwo eek«-Butanol als Ausi^an^rvorbinüungen eingesetzt, während aer Fluorwasseretoff 5 ".ic-wc -;^;- Wasser enthalte Alle eingesetzten Alkohole sind praktisch wasserfreie Iscbutanol und sek_o-Butanol werden als solche eingesetzt, aas tert.-Butanol hingegen wird wegen seines relativ hohen Schmelzpunkts mit 5 Gev/_e-S& n-Pentan versetzt_β Dae tert_c-Butanol hätte bis zur Pumpfähigkeit erhitzt werden können, mit Hilfe des einverleibten geringen Kohlenwasserstoffanteils kann es jedoch bei Raumtemperatur in den Reaktor eingepumpt werden. Das zugesetzte n-Pentan ist unter den Reakti ons bedingungen inert, und kann it:₅ liinblicic auf die Ergebnisse der Versuche 1 bis 4 vollständig av.rfser ^etracUt gelassen v;erden_c In the following tests, the reaction is conducted in a 1 liter 'autoclave carried out »of about 51 $> HJL, 15.5 to 17.5 f of a commercially available nickel alloy (> Cr. ₁ i 16 to 18» Ho, 5 5 $ M ₇ 4 bit T fi Po and 0.15 56 C) and is equipped with a four-blade paddle stirrer. The stirring speed is 800 rpm during the reaction. First 250 ml of liquid hydrogen fluoride are fed into the reactor = in experiment 1 it contains no water, in experiment 2 5 parts by weight of water, in experiment 3 10% by weight of water and in experiment 4 20 Gewr- water $ _f in the above experiments is laobutanol bzwo eek "butanol used as Ausi ^ at ^ rvorbinüungen while aer ale starting compound ^ tert-butanol used in two other experiments (experiment 5 and. 6) Fluorwasseretoff 5 ".ic-wc -; ^- all water-containing alcohols used are practically anhydrous Iscbutanol and _o sec-butanol used as such, aas tert-butanol, however, is due to its relatively high melting point with 5 Gev / _e -S n pentane offset _β Dae tert-butanol _c would have to pumpability can be heated by means of the incorporated low hydrocarbon portion of it can be pumped at room temperature into the reactor, however. the added n-pent an is inert under the reaction conditions, and can it: ₅ liinblicic to the results of experiments 1 to 4 completely av.rfser ^ etracUt left _c

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Box allen Vsrsuoiien v/erden jev/ails '*. Xj ml Alkohol innerhalb 90 Rinutim allmählich in den Keaktor eingespeist, wobei daß bei Vercuoh 1 bis 4- angesetzte n~Peutau nicht berücksichtigt ist. lu.uer.hait¹ de?.· vorgenannten Zeitspanne v/ircl reines Kohlenmonoxyd unter einem Partialdi*uck von 23 kg/cm in den Reaktor eingeleitot. .in lern infolge der Gegenwart des Fluorwasserstoffdampfs ein U-osamtdruck vcn 26 kg/cr.i herrschte Ee wird eine Temperatur von C:O^JC aui'rcaiiterüalteii, Kachdem der Jiealctor mit der Gesatutnienge ess Alkohols beschickt worden ist, wird der Druck abgelassen und das homogene Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter übergefuhrt* Nach Zugabe einer geringen WaBseraienge und Abkühlen auf Rauiutamperatur bilden sich zwei Schichten, d„h_e eine hauptsächlich auc Fluor\;a0serstoff und Wasser bestehende und eine die Jlcup'tiiienge des Uasetauntsprodukts enthaltende organische Schicht« Nach irenmuiß dieser beiden Schichten voneinander wird die •~rßtere Bweiuial u-.\t n-Pentan extrahiert, und die erhaltenen Extrakte vereten mit der orgariischen Schicht vereinigte Schliess— lieh wird 4aa ii-?entan abdestilliert und der erhaltene Rück— ^ f. ^J;a::d wire! ^afachrumato^raphiseh analysiert.·, Box allen Vsrsuoiien v / erden jev / ails ' *. Xj ml alcohol gradually fed within 90 Rinutim in the Keaktor, wherein that scheduled at Vercuoh 1 to 4-n ~ Peutau is not taken into account. lu.uer.hait ¹ de?. · the aforementioned period of time v / ircl pure carbon monoxide is introduced into the reactor at a partial pressure of 23 kg / cm. .in learning due to the presence of hydrogen fluoride vapor, a U-osamtdruck vcn 26 kg / cr.i prevailed Ee a temperature of C: O ^J C aui'rcaiiterüalteii, Kachdem the Jiealctor has been charged with the Gesatutnienge ess alcohol, the pressure is released and übergefuhrt the homogeneous reaction mixture to a separatory funnel * After addition of a small WaBseraienge and cooling to Rauiutamperatur, two layers form, d "h _e a mainly AUC fluorine \; a0serstoff and water existing and" a the Jlcup'tiiienge of Uasetauntsprodukts organic layer containing After irenmuiß these two layers from each other, the • ~ rßtere Bweiuial u -. \ t n-pentane extracted, and the extracts obtained with the vereten orgariischen layer united closing lent is 4aa ii- entan distilled off and the obtained return ^ ^fJ?. ; a :: d wire! ^ afachrumato ^ raphiseh analyzed. ·,

Die Tabelle seigt die Ergebnisse_o The table shows the results _o

009822/1909 BAD ORKBlNAL009822/1909 BAD ORKBlNAL

SabelleSabelle

'/er'/he AusbeutenExploit (besagen(say auf eingesetzten Alkohol), ^p/ on alcohol used), ^p / Ester von
Carbon
säuren mit
5 C-Atomen
mit dein ein-»
gesetzten
AlkoholEster of
Carbon
acids with
5 carbon atoms
with your one »
set
alcohol Carbon
säure mit
mehr als
5 C-Ato
menCarbon
acid with
more than
5 C-Ato
men suchsearch Garbonsäuren
mit weniger
als 5 C-Ato
menCarboxylic acids
with less
than 5 C-Ato
men Pivalin-
säurePivalin
acid von Pivalin-
säure ver
schiedene
Carbonsäuren
rai & 5 C-Atomenby Pivalin-
acid ver
divorced
Carboxylic acids
rai & 5 carbon atoms 00 4,34.3 11 0,20.2 95,595.5 00 00 2_P82 _P 8 22 0,20.2 97_fO97 _f O 00 00 2,32.3 0_f20 _f 2 97,5.97.5. 00 00 46,846.8 44th 0_P20 _P 2 53,053.0 00 70,070.0 00 55 00 10,010.0 00 16,016.0 00 66th 00 2,02.0 75,C75, c

Die Versuche 1 bis 4 zeigen, dass die Gegenwart· von 5 und 10 Gev/o-i'3 Wasser im flüssigen Fluox-waaeerstoff eine günstige Ausrwirkunfe auf die Ausbeute der Säure mit 5 C-Atomen hat (Pivalinsäure), während sich ein Gehalt von 20 Gr ew <,·»?£ V/asser in dieser Hin sicht weniger-günstig -auswirkt, da sich in diesem Fall grosse Men gen höhermolekularer Carbonsäuren bilden,Experiments 1 to 4 show that the presence of 5 and 10% by volume of water in the liquid hydrogen fluoride has a favorable effect on the yield of the acid with 5 carbon atoms (pivalic acid), while a salary of 20 Gr ew <, · »£ V / ater in this Hin view is less favorable, since in this case tall men form genes of higher molecular weight carboxylic acids,

Isobutanol weist dasselbe Kohlenstoffgrundgerüst wie terto*-Buta~ nol auf. dementsprechend erhält man als Produkt wiederum Pivalinsäure, wenn überhaupt Carbonsäuren entstehen Die Umsetzung erfolgt jedoch ziemlich langsam, so dass die Uauptmenge der Pivalinsäure rait dem ursprünglich vorhtndenen Alkohol verestert wird und dor Gesamturav/andlungsgrad lediglich 80,0 MoI-^ der Theorie beträgt.Isobutanol has the same carbon structure as terto * -Buta ~ nol on. accordingly, pivalic acid is obtained as the product, if at all carboxylic acids are formed. However, the reaction takes place rather slowly, so that the majority of the pivalic acid rait the originally present alcohol is esterified and the total degree of change is only 80.0% of the theory amounts to.

Durch Isomerisierung wird aus sek₀-Butanol eine gewisse Menge PivallneäivE-e erhalten-e Das. aus diesem unverzweigten Alkohol erhaltene Hauptproclukt ist im Einkleiig mit der Erwartung jedochA certain amount of PivallneäivE-e-e Das is obtained from sec _{0 -butanol by isomerization.} The main product obtained from this unbranched alcohol is, however, in line with the expectation

2-föetliyl but tor säure,2-föetliyl but tor acid,

Ks wird Pivalinsäure aus tsrto-Dutanol unter Verwendung von wasserhaltigem Fluorwasserstoff hergestellt, wobei als vasserentaie-hendes Mittel eine bestimmte Meiu;e Isobuten eingesetzt wird,. J)ie dabei verwendete Vorrichtung wird durch das in Figur 1 dargestellte !fließschema veranschaulicht. In dieser Vorrichtung werden das terta-Butsnol und ά&ίϊ Ißabuten über Leitung 11 in den Reaktor 12 uingespeiöto Me Eohlenmonoxydzufuhr erfolgt über Leitung 15 vjiu. ein Rücklauf strain von flüssigem Fluorwasserstoff wird, über Leitung 14 in den Reaktor 12 eingespeist. Der Reaktor ist mit einem Rührer 16 ausgerüstet„ Das flüssige Gemisch wird aus dem Reaktor 12 über leitung 17 abgesehen und in eine Fraktion!ersäulePivalic acid is produced from tsrto-dutanol using hydrous hydrogen fluoride, a certain amount of isobutene being used as the water-reducing agent. The device used here is illustrated by the flow diagram shown in FIG. In this device, the tert-butsnol and ά & ίϊ isabutene are fed into the reactor 12 via line 11 and are fed into the reactor via line 15 . a reflux strain of liquid hydrogen fluoride is fed into the reactor 12 via line 14. The reactor is equipped with a stirrer 16. The liquid mixture is separated from the reactor 12 via line 17 and into a fraction!

18 eingespeiste. Aus der Säule 18 wird eine Säure-Rohprodukt, Fluorwasserstoff und Wasser enthaltende Guapffraktion über Leitung18 fed in. A crude acid product is produced from column 18, Guap fraction containing hydrogen fluoride and water via line

19 abgezogen und in dia Phasentrennvorrichtung 21 übergeführt19 withdrawn and transferred to the phase separation device 21

In der Phasentrermvorricütung 21 v/ird eine obere Phase, die Roh-Pivalinsäure und einen geringen Anteil von Carbonsäuren mit iaehr G—Atomen im Molekül als rivalinsäure enthält, abgetrennt und über Leitung 22 in den mit dem Rührer 25 ausgerüsteten Miechreaktor 23 übergeführt;, in welchem die rohe Säure mit Wasser gevmschen wird. Dieses Wasser v/ird sum i'ell über Leitung 26, die aus einer anderen Stufe des Systems kojiiat, und aura Teil in Fora von über Leitung 24 sugeführtem Friechwasser in den Reaktor 23 eingespeiste Die vermischten Flüssigkeiten werden über Leitung 27 aus dem Reaktor 23 abgezogen und in eine Phasentrennvorrichtung 28 eingespeist,, aus der die obere, roh£ Pivalinsäure enthaltende Phase über Leitung 29 abgeao^en wirxU Die gewasciieiia Säure _t die nun imIn the phase carrier supply 21, an upper phase containing crude pivalic acid and a small proportion of carboxylic acids with generally G atoms in the molecule as rivalic acid is separated off and transferred via line 22 to the Miechreactor 23 equipped with the stirrer 25; to which the crude acid is mixed with water. This water is generally fed into the reactor 23 via line 26, which comes from another stage of the system, and aura part in the form of fragrant water fed via line 24 and fed to a phase separator 28 ,, in which the upper, raw £ pivalic acid-containing phase via line 29 abgeao ^ en wirxU the gewasciieiia acid _t which is now in

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wesentlichen frei von Fluorwasserstoff ist, wird nötigen- oder gewürz ehtenf al Is curch Destillation unter vermindertem Druck weiter gereinigt»is essentially free of hydrogen fluoride, if necessary or seasoning is continued by distillation under reduced pressure cleaned"

Bas zum Wascher, im Mischrealetor 23 verwendete Wasser enthält PluorwasDerßtoff unü wird über Leitung 26 aue der Trennvorrichtung 28 abgezogen und sun Teil in den Reaktor 25» zum Teil zur Wiedergewinnung von Fluorwasserstoff über Leitung 31 in Leitung 11 eingespeiste Die in uer Phasen trennvorrichtung 21 befindliche untere Phase, die aua einem azeotrop siedenden Fluorwasserstoff-Wasser-Gemisch besteht, wird über Leitung 32 aus der Trennvorrichtung 21 abgezogen und in Leitung 31 eingespeist. Die über Leitung 11 zugeführte Isobutenmenge reicht aur Entfernung sowohl des innerhalb tee Reaktors 12 gebildeten als auch des über Leitung 31 in dieac-n Reaktor eingespeisten Wassers aus?Bas to the washer, water used in the mixer reactor 23 contains PluorwasDerßtoff and is withdrawn via line 26 outside the separating device 28 and sun part in the reactor 25 »for the part Recovery of hydrogen fluoride via line 31 in line 11 fed in. The separating device 21 located in the outer phase lower phase, consisting of an azeotropic boiling hydrogen fluoride-water mixture exists, is withdrawn from the separating device 21 via line 32 and fed into line 31. The above The amount of isobutene supplied to line 11 is sufficient to remove both the reactor 12 formed within the tea reactor and that via line 31 water fed into the ac-n reactor?

Die Kopf-Fraktion ron Säule IG ist im wesentlichen reiner gasförmiger /luorv/as.se.rstoff. Dieser wird mit Kühlwasser indirekt ao{_eküi.lt, verflüssigt-.und über Leitung 14 in den Reaktor 12 übergeführt.The overhead fraction on column IG is essentially more pure gaseous /luorv/as.se.rstoff. This is indirect with cooling water ao {_eküi.lt, liquefied-.and via line 14 into the reactor 12 convicted.

Über Leitung y-j wird ein -Fluorwasserstoff und Kohlentnonoxyd enthalt ejio.es Abgas aus dem Reaktor 12 abgezogen und in eine Abstreifsäule 36 eingespeist, in eier es durch über Leitung 37 in diese Abstreifsäule 36 eingespeistes tert.-Butanol im Gegenstrom angestreift wird. Über Leitung 38 wird Fluorwasserstoff enthaltendes tert.-lii-tanol aus der Abstreifsäule 36 abgezogen und teilweise in Leitung 37"zurückgeführt, teilweise über Leitung 39 in Leitung 11 eimrescsistc Das flucrwasserstoffreie Abgas wird über Leitung 41 aus eier Abstreif säule J6 abgeblasene Über Leitung 42Via line yj a hydrogen fluoride and carbon dioxide containing ejio.es exhaust gas is withdrawn from the reactor 12 and fed into a stripping column 36, in which it is stripped in countercurrent by tert-butanol fed into this stripping column 36 via line 37. Tert.-li-tanol containing hydrogen fluoride is withdrawn from the stripping column 36 via line 38 and partly returned to line 37 ″, partly via line 39 to line 11

00982 2/190900982 2/1909

..- 16 -.7?.rd frisciier Fluorwasserstoff zugeführt. ..- 16 - .7? .Rd fresh hydrogen fluoride supplied.

Dor bei diesen Versuchen verwendete Reaktor besteht aus demßel- \ιολ Material wie Jener von Beispiel Ic Er besitzt ein Volumen von 0,25 Liter und ist mit vier Prallblechen und mit einem Zweiblatt-•Propelltrrührer ausgerüstet. Das Gemisch wird während der Umsetzung mit einer Geschwindigkeit- von 1 000 U/Min» gerührt«, Die Recdctionstenperatur beträgt CjO⁰Co Es wird reines Kohlenmonoxyd verwendet-. .^:)er Partialdruck des Kohlenmonoxyds beträgt 23 kg/cm , der Gesamtdruck 26 kg/cm ; die Differenz ist auf die Gegenwart von PluorwasEürstofi'danpf zurückzuführen_β Pro Stunde werden 120 g ( 6 I'icl) J?luorwaE8eri?toff und 101 g (1,35 WoI) terto-Butanol eingespeist, was ej^em Molverhältnis von 7?3 : 1 entspricht»· Bei Ver-Euc>i ,1 enthält daß eingesetzte tertv-Butanol 2,8 Gew_o-^ Wasser, · bei Versuch 2 ict gs jedoch praktisch v/asserfrei, Dementsprechend müssen bei diesen Versuchen verschiedene Isobutenanteile eingesetzt werden. Der aas Gysteu über Leitung 29 (Figur 1) verlassende Produktfätroni wird anscnliessend einer Destillation unterworfene Dor reactor used in these experiments consists of demßel- \ ιολ material as that of Example Ic It has a volume of 0.25 liters and is equipped with four baffles and a Zweiblatt- • Propelltrrührer. The mixture is "stirred" during the reaction at a speed of 1,000 rpm. The reaction temperature is CjO ⁰ Co. Pure carbon monoxide is used. . ^{:) the} partial pressure of the carbon monoxide is 23 kg / cm, the total pressure is 26 kg / cm; the difference is due to the presence of pluorwasEurstofi'danpf _β per hour 120 g (6%) J? luorwaE8eri? toff and 101 g (1.35%) terto-butanol are fed in, which is a molar ratio of 7? 3: 1 »· corresponds to VER Euc> i, 1 that used tertv-butanol containing 2.8 wt _o - ^ water, dried in experiment 2, however, ict gs practically v / asserfrei, Accordingly, must be used in these experiments different Isobutenanteile . The product bottle leaving the Gysteu via line 29 (FIG. 1) is then subjected to distillation

Es wurde festgestellt, dass sov/ohl»der Umwandlungsgrad des Alkohols als auch 'jener des zugesetzten Isobutens in beiden Versuchen ICO i> üer Theorie ertragen« Bei Versuch 1 wird eine Pivalin-Ausbfjutc von 90 MoI-^-der Theorie erzielt, wobei der Rest von. IC Mol-i» auf Carbonsäuren mit einem höheren Ilolekulargev/icht als Pivalinsaure entfällt_e Es werden pro Stunde insgesamt 200 g Carbonsäuren hergestellt. In Versach 2 beträgt die Pivalinsäure-Ausbeute 97?5 WoI--^ eier Theorie, jene der Carbonsäuren mit 9 oder mehr C-Atomen pro Molekül 2.5 MoI-^₀ It was found that so / ohl "the degree of conversion of the alcohol as well as that of the added isobutene can withstand ICO i> over theory in both experiments." The rest of. IC mole-i "to carboxylic acids having a higher Ilolekulargev / maybe as pivalic acid deleted _e are produced 200 g carboxylic acids per hour total. In Versach 2 pivalic the yield is 97 5 WOI - ^ egg theory, those of carboxylic acids having 9 or more carbon atoms per molecule 2.5 MOI ^ ₀

009822/1909009822/1909

Die ν,-asaeranteile des in den Reaktor eingespeisten bzw_o des den Reaktoi* verlassenden Mater-ials betragen bei den vorgenannten beiden Versuchen; ' ' The ν, -aser components of the material fed into the reactor and _{/ or} of the material leaving the reactor are in the aforementioned two experiments ; ''

Versuch Versuch 12 1 2Attempt Attempt 12 1 2

in rüekgeführtem Fluor- im aus dem Reaktor wasserstoff enthalten- abziehenden Flüs~ des Wasser· 9,70 9,70 sigkeitsstrom ent- 9,70 9₇7Oin rüekgeführtem fluorine in the reactor included- withdrawing flues hydrogen ~ of water · 9.70 9.70 9.70 9 ₇ corresponds sigkeitsstrom 7O

haltenes Wasaerhold water

Im Alkohol enthaltendes . durch Isobuten entWasser 3s34 keineβ ferntes Wasser 11,00 0,9CContaining in alcohol. dehydrated by isobutene 3s34 noneβ distant water 11.00 0.9C

Wasseranteil desWater content of

Wasehv/assers !?,60 0,60Wasehv / assers!?, 60 0.60

innerhalb .des -Reaktors entstandenes
Wasser _il56 0,30 inside the reactor
Water _il56 0.30

20,70 10,60 20,70 10,6020.70 10.60 20.70 10.60

Die Wasseranteile sind in g/h ausgedrückt₀ Isobuten ist offensichtlich zur v/iritsamen· Entfernung sowohl grosser Wasseranteile (Versuch 1) als auch kleiner Wasseranteile (Versuch 2) befähigteThe water contents are in g / h expressed ₀ isobutene is obvious to v / iritsamen · removal of both large proportions of water (Experiment 1) and small portions of water (Experiment 2) capable

Beispiel 3Example 3

Terto^Butanol wird in der Vorrichtung» die anhand des in Figur 2 gezeigten Fließschemas veranschaulicht wird, unter Verwendung eines Katalysators? der aus Orthhphosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser in einem entsprechenden Molverhältnis von 1:4 : 6,5 besteht f und von n-Pentsji als inertem Lösungsmittel umgesetzt. In der vorgenannten Vorrichtung werden terto-Butanol und Biisobuten über Leitung, 11 in den rait einem mechanischen Rührer 19 ausgerüsteten Reaktor 12 eingespeiste Der Reaktor wird über die mitTerto ^ butanol is used in the device, which is illustrated with the aid of the flow diagram shown in FIG. 2, using a catalyst? from the Orthhphosphorsäure, boron trifluoride and water in a respective molar ratio of 1: 4: 6.5 f is converted and of n-Pentsji as the inert solvent. In the device mentioned above, terto-butanol and biisobutene are fed in via line 11 into the reactor 12, which is equipped with a mechanical stirrer 19

und einem Ventil versehene Leitung 14 mit frischem n-3?entan/über dieand a valved line 14 with fresh n-3? entan / via the

ebenfalls mit einem Ventil versehene Leitung 15 mit einem Rück-/ 0 0 9822/1909 Also provided with a valve line 15 with a return / 0 0 9822/1909

/ BAD/ BATH

laufe br:;r:i von n~Pentan boschickt» Die Kohlenmonoxydzufuhr erfolgt über Leitung 36, Ober Leitung 17 wird ein Rücklaufstrom des Katalysatorii. eines flüssigen Komplexes und/oder Gemisches aus Phosphorsäure j Bortrifluorid. und Wasser, augeführt«, Das flüssige Gemisch wird aus dem Keaktor 12 über Leitung 20 abgezogen und in eine Absitabehälter 21 eingespeist _? in dem sich eine obere Phase A, die ant einer Lösung von Pivalinsäure und Mebenprodukt-Säuren in n~?entan besteht, und eine untere, den iiatalysator enthaltende Phase B bilden« Dia Phase B wird wie? erwähnt über Leitung 17 in den Reaktor 12 zurückgeführt, wobei nötigenfalls über die mit einem Ventil versehene *_jeitun£ 39 frischer /..atalysator augeführt wirdo JJi& obere Phase (A) wird über Leitung 22 in den mit dem Rührer 25 ausgerüsteten Mis ehre al·: tor 24" übergeführt, in der sie ait V/asser gewesenen wird, das teilweise als Prischwasserstroni über Leitung 26 und teilweise als iiucklaufBtrom über Leitung 2'{ eingespeist v/ird_e JJie vermischten Flüssigkeiten weraen aus dem Misch.reaK.tor 24 über Leitung 29 abgezogen und in einen Absitzbehälter 30 eingespeist, aus dein die obere Phass C_F die aus Roh-- \ pivalinsäure und n-Psntan besteht, über Leitung 31 abgezogen und in die Fraktioniersäule 32 übergeführt wird. Aus die sei' Säule werden über Leitung 34 eine Sumpf-"Fraktion und über Leitung 15 eine Kopf fraktion abgeaogen, Die SumpI-PraJ-tion besteht aus Roh-Pivalinsäure, die gegebenenfalls durch, im J^ließschema nicht gezeigte Vorrichtungen weiter .gereinigt v/ird» Die aus n-Pentan bestehende Kopf—Fraktion kann über die ruxt einem Ventil versehene Leitung 35 abgeaogen werden, sie wird jedoch vorzugsweise_f wie erwähnt, in Leitung 11 eingespeist. Die im Absitzbehälter 30 erhaltene untere Phase D besteht au β Waschwasser und wird aum T v/i8 erwähnt, über· die Leitungen 36 und 27 in dei» Reaktor 24 undrun br:; r: i of n ~ pentane sends »The carbon monoxide is fed in via line 36, via line 17 a reflux stream of the catalyst is established. a liquid complex and / or mixture of phosphoric acid j boron trifluoride. and water, carried out «, The liquid mixture is drawn off from the reactor 12 via line 20 and fed into an Absita container 21 _? in which an upper phase A, the ant a solution of pivalic acid and Mebenprodukt acids in n ~? entan is, and a lower phase containing the iiatalysator B form "Dia B phase as? mentioned above via line 17 in the reactor 12, whereby if necessary via the valve provided with a valve * _jeitun £ 39 fresh /..catalyst is discharged o JJi & upper phase (A) is via line 22 into the mixer equipped with the stirrer 25 : converted tor 24 ", V / is ater what has been in which they ait that partly as Prischwasserstroni via line 26 and partly as iiucklaufBtrom via line 2 '{supplied v / ith _e JJie mixed liquids weraen over from the Misch.reaK.tor 24 line 29 withdrawn and fed into a settling tank 30, the upper pH ass C _{F is} the pivalic acid from your from Roh-- \ and n-Psntan there, is withdrawn via line 31 and transferred to the fractionating column 32nd from which was' column via line 34 a sump fraction and a top fraction weighed out via line 15. The sump preparation consists of crude pivalic acid which, if necessary, is further purified by devices not shown in the diagram. Pentane existing overhead fraction may be about the ruxt valved conduit are abgeaogen 35, but it is preferably _f as mentioned, is fed in line. 11 The lower phase D obtained in the settling tank 30 consists of washing water and is mentioned at T v / 18, via the lines 36 and 27 into the reactor 24 and

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au.: 'Si.·χJ üb or Leitung 36 u/itweder zur !entfernung aus Tier Anlage i.. üio mit einen Yen*31 versehene Leitung 37 odei' vorzugsweise in aL·: Le:itui:.ü J.7 avir Rückführung in den Reaktor 12 übergeführt.au .: '. Si · χJ üb or line 36 and / itweder for removal from animal facility i .. üio with a yen * 31 provided Odei line 37!' is preferably in aL ·: Le: itui: ever tried g J.7 avir Recirculation into the reactor 12 transferred.

Die über Leitung 11 kUtjeführte Diisobutenmenge muss so bemessen ε-oin, clace sie i'.ur ilntfernuiiei sowohl des innerhalb des Reaktors \2 entr-ianüGiieii als auch des .,ber Leitung· 17 in djeeen Reaktor oin^unpeieten V/assers ausreichteThe kUtjeführte via line 11 Diisobutenmenge must sized ε-oin, they clace i'.ur ilntfernuiiei both inside the reactor \ 2 entr-ianüGiieii as sufficient in reactor djeeen oin ^ unpeieten V / ater also the., Via cable · 17

üor boi diesem Versuch verwendete Realitor besteht aus demselben Waterir.l wie die bei don vorhergehenden Beispielen benützten Reaktoren, ü'r weist ein Volumen v/m 0,5 Liter auf und ist mit vier Prall blechen und mit einem Doppelblatt-Propellerrührer ausgerüstete Während der Betriobszeit rotiert der Rührer mit einer Geschwindigkeit voii 7CC U/Min _a - Din Keak ti ons temperatur beträft ICO G₀ iJs wird reinee Kohlenraonoxyd verwendet. Der Kohlen!;io:ic.o:yti-Partialdruck beträft 100 Kg/cm", was iiu wesentlichen de^·. Gci.:a;i. turiicl·: ent errichte Px¹O Stunde, v/erden 400 g flüssißer •v,'vtal\£-.;vt:;r_f 11.1 β tertc-Butancl, 100 β n-Pentan und 19,8 g Di i.8o'c;i. ^:;en in ceji Reaictor eingespeist, Das Voluiaenverhältnis des Kato.lysat^r£· z\x<:\ tert.-Butauol beträft etwa 4 i 1- Die in den J'oakt-'r Gi U^: C-S^-I" ei ε ten bav» die diesen verlassenden V/asseranteile betracon;The Realitor used for this experiment consists of the same Waterir.l as the reactors used in the previous examples, has a volume v / m 0.5 liters and is equipped with four baffle plates and a double-blade propeller stirrer Betriobszeit rotating the stirrer at a rate voii 7CC U / min _a - Din Keak ti ons temperature beträft ICO G ₀ IJS is reinee Kohlenraonoxyd used. The coals; io:.. Ic.o: yti partial pressure beträft 100 Kg / cm ", which essentially iiu de ^ · · Gci.:a;i turiicl: ent build Px ¹ O hour, v / Ground 400 g flüssißer • v, 'vtal \ £ - .; vt _{:; r f} 11.1 β tertc-butane, 100 β n-pentane and 19.8 g Di i.8o'c; i. ^: ; En fed into ceji reactor, the volume ratio des Kato.lysat ^ r £ · z \ x <: \ tert.-Butauol concerns about 4 i 1- The in the J'oakt-'r Gi U ^: CS ^- I "ei ε th bav» the V / water parts betracon;

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im rückge führt en ^atalysa- in aus dem Reaktor abzie-in the return, a ^ atalysa- in is withdrawn from the reactor

tor enthaltenes Wasser 64 honden Flüssigkeitsstrom 64Tor contained water 64 hones liquid flow 64

enthaltenes Wassercontained water

Wasseranteil des V.'asch~ durch Diisobuten entfern-Remove the water content of the V.'asch ~ by means of diisobutene.

wassers , 3»0 tes Wasser 5»7water, 3 »0 th water 5» 7

innerhalb des Keaktorsinside the reactor

entstandenes Wasser 2 _f 7 -. resulting water 2 _f 7 -.

69,7 69,769.7 69.7

Aus obigen Verteil geht hervor, dass das Diisobuten bei den im Reaktor herrschenden Bedingungen zur Entfernung einer ausreichenden Wassermenge befähigt ist.From the above distribution it can be seen that the diisobutene in the in the reactor the prevailing conditions is capable of removing a sufficient amount of water.

Der das System über Leitung 34 (Figur 2) verlassende Rohproduktstrom wird destilliert und im wesentlichen analog Beispiel 2 analysiert. Es wird festgestellt, dass die Unrwandlungsgrade des Alkohols und des Olefins jeweils 100 ?6 der Theorie betragene Das Produktgemisch enthält 0,1 Gew.-^ Carbonsäuren mit weniger als 5 C-Atomen, 83,0 Gew.-j£ Pivalinsäure, 2,2 Gew_o-j6 Cg - Cg-Carbonsäuren, 13,6 Gew_e-# C^-Carbonsäuren und 1,1 Gew..-# C^-v-Carbonsäurene Das eingesetzte Diisobuten enthält 10 $6 Isomeren, die nicht leicht tert.-Butylkationen ergeben« Daraus erklärt sich die im Vergleich zu den Versuchen von Beispiel 2 niedrigere Auebeute an PivalinsäureβThe raw product stream leaving the system via line 34 (FIG. 2) is distilled and analyzed essentially analogously to Example 2. It is found that the degrees of conversion of the alcohol and of the olefin are each 100-6 of theory. The product mixture contains 0.1 wt. 2 Gew _o -j6 Cg - Cg -carboxylic acids, 13.6 Gew _e - # C ^ -carboxylic acids and 1.1 wt. -Butylcations result «This explains the lower yield of pivalic acid compared to the experiments of Example 2

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Claims (1)

~ 21 -~
Pa tent ans prüche ~ 21 - ~
Patent claims Verfahren zur Herstellung von mindestens einer Carbonsäure aus mindestens einem einwertigen Alkohol durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf ein einen sauren Katalysator enthaltendes flüssiges Reaktionsinediuia, dadurch gekennzeichnet, dass die sich oberhalb des flüssigen Reaktionsmediums befindende Gasphase auf einen Kohlenmonoxydpartialdruck von 10 bis 200 kg/.cm eingestellt wird, dass die Reaktionstemperatur 20 bis 150⁰C beträgt, dass das Reaktionsgemisch während der Umsetzung gründlich geröhrt und dass das aus der Reaktionszone abfliessende Gemisch ÜHfcer Abtrennung einer flüssigen Phase aufgearbeitet wird, die die Carbonsäure(n) enthält _f die aiiscnlieseend gegebenenfalls im wesentlichen in reiner Form isoliert wird (werden)„Process for the preparation of at least one carboxylic acid from at least one monohydric alcohol by the action of carbon monoxide on a liquid reaction medium containing an acidic catalyst, characterized in that the gas phase located above the liquid reaction medium is adjusted to a carbon monoxide partial pressure of 10 to 200 kg / cm that the reaction ^{temperature is 20 to 150 0} C, that the reaction mixture is thoroughly stirred during the reaction and that the mixture flowing out of the reaction zone is worked up to separate off a liquid phase which contains the carboxylic acid (s) _for the aiiscnlieseend optionally essentially in pure Shape is (are) isolated " 2o Verfaiiren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet; dass ein Reaktor verwendet wird, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, der bei einer augeführten leistung von mindestens etwa 0,37 kW/m , vorzugsweise von 0,75 bis 3 kW/nr flüssige Reaktor-Bestandteile arbeitet»2o method according to claim 1, characterized in that g e k e η η draws; that a reactor is used which is equipped with a stirrer that is capable of an output of at least about 0.37 kW / m, preferably from 0.75 to 3 kW / nr liquid reactor components works » 3c Verfahren nach Anspruch 1 oder 2> 'dadurch- gekennzeichnet» dass der Wassergehalt in der Reaktion3zone geregelt wird,,3c method according to claim 1 or 2> 'characterized »that the water content in the reaction3zone is regulated, 4ο Verfaiiren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch g e kennzeichnet, dass als saure· Katalysator flüssiger ' Fluorwasserstoff eingesetzt und dass in der. Reaktionszone ein Wassergehalt von 1 bis 15 Qevio-φρ vorzugsweise von 4 bis 12 GeWo-j£, bezogen auf den Fluorwasserstoff, eingestellt wird_o 4ο method according to claims 1 to 3 * characterized in that liquid hydrogen fluoride is used as the acid catalyst and that in the. Reaction zone, a water content of 1 to 15 Qevio-φρ, preferably 4 to 12 GeWo-j £, based on the hydrogen fluoride, is set _o 009822/1909009822/1909 ■ - 22 -■ - 22 - ^cj. Verfahren nach Anspruch. 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Regelung des Wassergehalte in der Reaktionen one in diese mindestens eine Verbindung eingespeist wirds die sich bei den in der Reaktionszone herrschenden Bedingungen mit Wasser zu einer solchen Carbonsäure umsetzt, die das gewünschte Endprodukt oder eines dieser gewünschten Produkte istc ^c j. Method according to claim. 1 to 4, characterized in that in order to regulate the water content in reactions one, at least one compound is fed into this compound which, under the conditions prevailing in the reaction zone, reacts with water to form a carboxylic acid that is the desired end product or one of these desired products . 6 ο Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet dass in die Keaktionszone mindestens ein Olefin eingespeist wird, das sien bei den dort herrschenden Bedingungen mit Kohlenmonoxyd und Wasser zu derselben oder denselben Carbonsäure(n) umsetzt, die aus dem oder den als Beschickung eingesetzten Ail£ohol(en) erhalten wird (werden) β. 6 ο method according to claim 5, characterized that in the reaction zone at least one Olefin is fed in, that sien under the conditions prevailing there with carbon monoxide and water to the same or the same Carboxylic acid (s) converts from the or the as feed Ail £ ohol (s) used is (are) obtained β 7ο Verfahren nach Anspruch l«€»d adurch gekennz e i chn e t, dass als Ausgaiigsaiaterial mindestens ein ein v/ertiger Alkohol mit bis zu. 20 G~Atonien eingesetzt wird< >7ο Method according to claim l “€” d adurch gekennz ei chn et that as starting material at least one alcohol with up to. 20 G ~ atonia is used <> 8o Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial mindestens ein aliphatischer einwertiger Alkohol, vorzugsweise ein tertiärer aliphatischer Alkohol mit bis zu 10 C-Atomen, insbesondere tert»-Butanols eingesetzt wird.8o method according to claim 7, characterized in, that the starting material is at least one aliphatic monohydric alcohol, preferably a tertiary aliphatic alcohol with up to 10 carbon atoms, in particular tert »-butanol, is used. 9. Verfahren nach Anspruch. 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass terto-Butanol in Gegenwart -von Diisobuten als wasserbinuender Verbindung umgewandelt wird_o 9. The method according to claim. 6 and 8, characterized in that Terto-butanol converted in the presence -of diisobutene as wasserbinuender compound _o 009822/1909009822/1909 Leerse ι teEmpty line