DE1668746C - Process for the production of dimethyl terephthalate - Google Patents
Process for the production of dimethyl terephthalateInfo
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Description
hlossenes Reaktionsgefäß mit einem Schlamm aus Ϊ Mhalsäure und dem 1- bis Stachen ihres Ge-Te2es an Methanol beschickt und axi eine Tempera-W von 60 bis 35O°C, vorzugsweise 150 bis 3000C, bei tUr Druck von 1 bis 200 kg/cm'- während einer 5 TrS 30 bis 300 Minuten erhitzt, um zunächst etwa im Gleichgewicht befindliche Reaktions-T bilden, die aus rohem Dimethylterephthaf ΓΑ *» unumgesetzte Terephthalsäure und 5L l Zihdkt thlossenes reaction vessel to Stachen their overall charged with a slurry of Ϊ Mhalsäure and 1- Te 2es of methanol and axi a temperature W of 60 to 35O ° C, preferably 150 to 300 0 C, at TUR pressure of 1 up to 200 kg / cm'- heated for a period of 30 to 300 minutes in order to initially form approximately equilibrium reaction T, which consists of crude dimethyl terephthalic acid and 5 liters of Zihdkt t
lungsgrad durch emdegree of efficiency by em
Α *» unumgesetzte Terephtha nmethylterephthalat als Zwischenprodukt ent- io "T d iten Stufe wird nicht umgesetztesΑ * »unreacted terephtha nmethyl terephthalate as an intermediate ent- io "T d ite stage is not implemented
££n™ eines „c d2Dkg/cm- ££ n ™ of a " c d2D kg / cm-
^Γ^ϊΖνΓ^Γ dutch den Einlaß 7 gehalten. ^"!H^eaküonsgef äßes 6 eingeblasen am unteren Teil des *ea*™Reaktionsgefäßes her und mit der vom oberen Ted des R ^^ ■ ßeim Gegenstrom geführten Rca ^ Q d ^ Γ ^ ϊΖνΓ ^ Γ dutch the inlet 7 held. ^ "! H ^ eaküonsgef äßes 6 blown in at the lower part of the * e a * ™ reaction vessel and with the Rca ^ Q d led in countercurrent from the upper part of the R ^^ ■ ß
rührung gebracht. ™" dTatalvsator gemäß der Er- J^^^^SzngdLrt. überschüssiger findung fur die zweite:btuu^B Reaktion geblldete Methanoldampf und das du cn ^ moved. ™ " d T atalvsa tor according to the invention. J ^^^^ SzngdLrt. Excess invention for the second: btuu ^ B reaction formed methanol vapor and the du cn ^
^S^^ hoch angereichertes^ S ^^ highly enriched
^ΑΪ^^^ΓώΑ Ge- Endprodukt bei el hSzent bezogen auf die Terephthalsäure, der i5 Das als ^5 r , eSenden organischen Verbindung zusetzt organischen Saun^ ΑΪ ^^^ ΓώΑ Ge end product at el hScent based on terephthalic acid, the i 5 Das als ^ 5 r, eSenden organic compound adds organic sauna
Je- ^ zinnsalz d Je- ^ tin salt d
V4ispielsweise ein Salz der ^ Benzoesäure sein. V 4 is, for example, a salt of benzoic acid.
rohe Dimethylterephthalat muß für die Weiter- r height dimethyl must for the further
SäSSS SSSSS -SäSSS SSSSS -
-D^ReakSstemperatur bei der Veresterung in der reiten Stufe kann höher als der Schmelzpunk von Smethylterephthalat sein, wobei sie jedoch im Intcr- ?sm eines durch ausreichende Hießfähigkct gewahrleisteten glatten Reaktionsablaufs vorzugsweise ober-Sb 1800C liegt. Bezüglich des Druckes besieht kerne bondere Beschränkung, wobei jedoch im Interesse eine Steigerung der Konzentration des Methanols .m Reiklionsgemisch erhöhter Druck erwünscht .st.-D ^ ReakSstemperatur in the esterification in the ride level can be higher than the melting point of Smethylterephthalat, being, however, in Intcr- sm? Aware of a guaranteed by adequate Hießfähigkct smooth reaction process preferably upper-Sb 180 0 C. With regard to the pressure, there is no particular restriction, but in the interests of increasing the concentration of the methanol.
Die Tn der zweiten Stufe der Veresterung an- «Sand e Vorrichtung kann beliebig gestaltet sein, Sern se nur eine Flüssigkeit mit einem Gas unter den vorstehend genannten Bedingungen umzusetzen gestattet Im Hinblick auf Einfachh.it der Vorrichtung nd wirksame Betriebsführung werden Vorrichtungen vom TVO eTnes Füllkörperturmes, einer Fraktion.ersSe mit Glockenboden, worin der Methanoldampf 5 ■to Schmelze im Gegenstrom in Berührung gehracht wird oder solche Vorrichtungen, in denen Ä-Xnrf in die Schmelze eingeblasen werdenThe Tn of the second stage of the esterification «Sand e device can be designed in any way Sern se just a liquid with a gas under the to implement the above-mentioned conditions With a view to simplicity of the device and effective operation, devices from TVO eTnes packed tower, a Fraktion.ersSe with bell bottom, in which the methanol vapor 5 tons of melt are brought into contact in countercurrent or those devices in which Ä-Xnrf are blown into the melt
™ ti u~,,rtt™ ti u ~ ,, rtt
lerepiiiiia.a«-.'-' v,»rhindun«en dem Reai"1"1"lerepiiiiia.a «-.'- 'v,» rhindun «en dem Reai" 1 " 1 "
katalytisch wirksamen Verbmdun zugegeben,catalytically effective Verbmdun zugegeb s,
system in der zweiten Stufe der Stufe des system in the second stage of the stage of the
jedoch kann d«s auch wahre™ ^^ Fa„however, d 's also true ™ ^^ Fa "
Veresterungsverfahrens gescne^n , Katalysator in wirken diese Verbindungen ^ ^wi/ksiimkcit beiden Stufen, obgleich «h^Sn? nicht sonderl.c:. in der ersten Stufe der Vereswri S hsbeispiel 2 Esterification process g escne ^ n , catalyst in these compounds act ^ ^ wi / ksiimkc in both stages, although «h ^ Sn? not special.c :. in the first stage of Vereswri S hsbeispiel 2
groß ist, wie in dem »achfhe s nd k^nnen g natürlich auchis large, as in the "ac hf he s nd k ^ can g n Of course, also
reiBoTern\e\rier1SlcSlysatorverbindungen ge-rei B oTern \ e \ rier 1S lcSlysatorver bi ndun g s overall
meinsam zur Anwendung ffWj. ^. mei NSAM apply ffWj. ^.
Bei der zweistufigen Verestti^"s dauer durcn säure mit Methanol kann die V^rung ^.^ den Zusatz des Katalysator ^'^ndes^ .In the two-stage Verestti ^ " s duration bycn acid with methanol, the Verestti ^. ^ The addition of the catalyst ^ '^ ndes ^.
Stufe der Veresterungsreak on nachStage of the esterification reaction after
gemäßen Verfahren J^J ^„^„ünuierlich aus-• wird nicht nur die Qua itatin accordance with the J ^ J ^ "^" is not just the quality
thanol in einen Autoklav eingebracht und bei 250"C während 1,5 Stunden erhitzt. Nach Verdampfung zur Trockne wurde ein rohes Dimethylterephthalat erhalten, in welchem 88,0% der Carboxylgruppen umgesetzt waren (entsprechend einer Umwandlung von 88,0%). Das rohe Dimethylterephthalat wurde mit Zinn(II)-formial in wechselnden Mengen versetzt (Gewichtsprozent, bezogen auf Terephthalsäure), wie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben, und sodann auf 2400C zum Schmelzen erhitzt. Gasförmiges Methanol wurde vom Boden des Reaktionsgefäßes her bei Normaldruck in einer Menge je Stunde eingeblasen, die gleich der Gewichtsmenge der Schmelze war, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Reaktionszeiten eingehalten wurden. Die Reaktionsmischung wurde sodann abgezogen und analysiert.ethanol was placed in an autoclave and heated at 250 ° C. for 1.5 hours. After evaporation to dryness, a crude dimethyl terephthalate was obtained in which 88.0% of the carboxyl groups had been converted (corresponding to a conversion of 88.0%) Dimethyl terephthalate was mixed with tin (II) formal in varying amounts (percent by weight, based on terephthalic acid), as indicated in Table 1 below, and then heated to melt at 240 ° C. Gaseous methanol was poured from the bottom of the reaction vessel at normal pressure in an amount per hour was blown in which was equal to the amount by weight of the melt, the reaction times given in Table 1. The reaction mixture was then drawn off and analyzed.
Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1
Ein bekannter Veresterungskatalysator oder eine andere Verbindung, wie nachstehend angegeben (jeweils 0,5 Gewichtsprozent), wurde einem rohen Dimethylterephthalat, wie im Beispiel 1 erhallen, zugesetzt und die Mischung 2 Stunden lang gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 111 zusammengestellt. Aus ihr ist ersichtlich, daß in jedem Versuch der Umwandlungsgrad der Carboxylgruppen unter 94% liegt und daß die Aktivität der Katalysatoren denjenigen der Zinn enthaltenden organischen Verbindungen, wie im Beispiel 1 und 2 verwendet, unterlegen ist.A known esterification catalyst or another compound as indicated below (each 0.5% by weight) was added to a crude dimethyl terephthalate as obtained in Example 1, and the mixture was reacted as in Example 1 for 2 hours. The results obtained are summarized in Table III. It can be seen from it that in each experiment the degree of conversion of the carboxyl groups is below 94% and that the activity of the catalysts is inferior to that of the tin-containing organic compounds as used in Examples 1 and 2.
Carboxylgruppen ("Aj)Esterified
Carboxyl groups ("Aj)
93 193.5
93 1
92 191.5
92 1
91 591.8
91 5
Verglcichsbeispiel 2Comparative example 2
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß verschiedene Katalysatoren zur Anwendung gelangten. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt.The procedure of Example 1 was repeated with the modification that different catalysts came into use. The results obtained are summarized in Table 11.
(Gewichtscrowd
(Weight
dauerReaction
length of time
Carboxyl
gruppenEsterified
Carboxyl
groups
F.in Gewichlsteil Terephthalsäure und 4 Gewichtsteile Methanol wurden in einem Autoklav nach Zu- satz von 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Terephthalsäure, eines Katalysators gemäß Tabelle IV 60 Minuten lang erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Chloroform gewaschen und der Gehall an Dimethylterephthalat in ersterem durch Gaschromatographic quantitativ bestimmt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben, aus der ersichtlich ist, daß bei der Verestcrungsreaktion in der ersten Stufe die Zinn enthaltende organische Verbindung gemäß der Erfindung eine vergleichsweise niedrice katalylische Aktivität aufweist.F.in parts by weight of terephthalic acid and 4 parts by weight of methanol were heated for 60 minutes in an autoclave after adding 0.5 percent by weight, based on terephthalic acid, of a catalyst according to Table IV. The reaction product was washed with chloroform and the content of dimethyl terephthalate in the former was quantitatively determined by gas chromatography. The results thus obtained are shown in Table IV, from which it can be seen that in the esterification reaction in the first stage, the tin-containing organic compound according to the invention has a comparatively low catalylic activity.
Katalysator catalyst
KeincT No cT
Salzsäure hydrochloric acid
Ausbeute an Dimethyl terephthalat (%) Yield of dimethyl terephthalate (%)
6,5 76,3 30,0 70,5 81,0 68,0 69,0 88,0 13,0 10,5 20J 18,26.5 76.3 30.0 70.5 81.0 68.0 69.0 88.0 13.0 10.5 20Y 18.2
Dieses Beispiel veranschaulicht ein kontinuierfichi Verfahren, bei dem eine Zweilere antiThis example illustrates a continuous fichi Procedure in which a two-wire anti
5S-aß
η η
ei- 5S- ate
η η
egg-
ial-
\Λ\-
mit
iyl- ial-
\ Λ \ -
With
iyl-
■idi
ten
■ing■ idi
th
■ ing
Anwendung der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung durchgeführt wurde.Application of the device shown in the drawing was carried out.
Ein Gemisch von Terephthalsäure mit Methanol im Gewichtsverhältnis 1:4 wurde kontinuierlich mit Hilfe der Pumpe 2 in einer Menge von 5 Gewichtsteilen je Stunde dem Reaktionsrohr 4 (Reaktionsgefäß für die erste Stufe) zugeführt, das durch den Heizmantel 3 bei 2500C und bei einem Druck von 100kg/cma gehalten wurde. Die Reaktionsmischung aus dem Reaktionsrohr 4 wurde durch das Druckregelventil 5 in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes 6 einer mit Glockenböden versehenen Fraktionierkolonne (Reaktionsgefäß für die zweite Stufe) eingeführt, welche bei 2300C und einem Druck von 20 kg/cm2 gehalten wurde. Dort wurde das Gemisch zu Methanoldampf, der von dem unteren Teil 7 des Reaktionsgefäßes her in einem Ausmaß von 0,5 Gewichtsteilen je Stunde in das Gemisch eingeblasen wurde, im Gegenstrom geführt.A mixture of terephthalic acid with methanol in the weight ratio 1: 4 was continuously fed by means of pump 2 in an amount of 5 parts by weight per hour to the reaction tube 4 (reaction vessel for the first stage), the one through the jacket 3 at 250 0 C and Pressure of 100kg / cm a was maintained. The reaction mixture from the reaction tube 4 was introduced through the pressure regulating valve 5 into the upper part of the reaction vessel 6 of a fractionating column provided with bubble trays (reaction vessel for the second stage), which was kept at 230 ° C. and a pressure of 20 kg / cm 2 . There the mixture was passed in countercurrent to methanol vapor which was blown into the mixture from the lower part 7 of the reaction vessel at a rate of 0.5 parts by weight per hour.
Ein Katalysator gemäß nachstehender Tabelle V wurde in das Mischgefäß 1 in einem Ausmaß von 0,0002 Gewichtsteilen je Stunde eingebracht. Der jeweilige Umwandlungsgrad der Carboxylgruppen der Probe Nr. 1, die aus dem Druckregelventil S und der Probe Nr. 2, die aus der Abzugsöffnung 8 abgezogen wurden, wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Aus ihr ist ersichtlich, daß, obgleich Veresterungskatalysatoren gemäß dem Stand der Technik in der zweiten Stufe nur unbefriedigend wirken, die Zinn enthaltenden organischen Verbindungen gemäß der Erfindung hier besonders wirksam sind.A catalyst according to Table V below was added to the mixing vessel 1 to the extent of Introduced 0.0002 parts by weight per hour. The respective degree of conversion of the carboxyl groups Sample No. 1 drawn from the pressure regulating valve S and the sample No. 2 drawn from the vent 8 was determined. The results are shown in Table V. It can be seen from her that, although esterification catalysts according to the prior art in the second stage are only unsatisfactory act, the tin-containing organic compounds according to the invention particularly here are effective.
Keiner None
Zinn(II)-formiat Tin (II) formate
Zinn(II)-acetat Tin (II) acetate
TriphenylzinnhydroxidTriphenyl tin hydroxide
Ferrosulfat Ferrous sulfate
Zinksulfat Zinc sulfate
Molybdänsäure Molybdic acid
Veresterte Carboxylgruppen (Vo) Probe Nr. 1 | Probe Nr.Esterified carboxyl groups (Vo) sample No. 1 | Sample no.
91,5 92,3 92,1 93,2 95,3 94,8 95,791.5 92.3 92.1 93.2 95.3 94.8 95.7
93,5 99,6 99,4 99,5 96,1 95,4 96,393.5 99.6 99.4 99.5 96.1 95.4 96.3
Wenn der Katalysator vom oberen Ende 10 des Reaktionsgefäßes 6 her in einer Menge von 0,0002 Gewichtsteilen je Stunde zugesetzt wurde, zeigte die Probe Nr. 3, die bei 8 abgezogen wurde, einen Carboxylgruppenumwandlungsgrad gemäß nachstehender Tabelle VI.When the catalyst from the top 10 of the reaction vessel 6 in an amount of 0.0002 parts by weight was added per hour, Sample No. 3 withdrawn at 8 showed a degree of carboxyl group conversion according to the following table VI.
gruppen C/o)groups C / o)
Probe Nr. 3Sample # 3
Zinn(Il)-formiat
Zinn(II)-acetat
Triphenylzinnhydroxid
Zinnäthylenglykoxid None
Tin (II) formate
Tin (II) acetate
Triphenyl tin hydroxide
Tin ethylene glycol oxide
99,7
99,3
99,6
98,994.8
99.7
99.3
99.6
98.9
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
ches
nterches
nter
309632/1309632/1
Claims (4)
äthylenterephthalat als faserbildendem Polymerisat. Da die zweite Stufe ebenfalls eine gewöhnliche Ver-In the last few years the importance of poly- Application of a catalyst is desirable
ethylene terephthalate as a fiber-forming polymer. Since the second stage is also an ordinary
Abtrennung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers Vorzugsweise wird in der ersten Stufe ein ver-the reaction beyond the equilibrium determined by the reaction conditions esterification with the tin salt of an organic acid does not progress beyond a Sn - C organotin compound, a tin step, unless certain measures are taken to alkoxide or a tin phenolate.
Separation of the water formed as a by-product.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8582766 | 1966-12-30 | ||
JP8582766 | 1966-12-30 | ||
DET0035607 | 1967-12-28 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1668746A1 DE1668746A1 (en) | 1971-09-16 |
DE1668746B2 DE1668746B2 (en) | 1973-01-18 |
DE1668746C true DE1668746C (en) | 1973-08-09 |
Family
ID=
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