DE1668746C - Process for the production of dimethyl terephthalate - Google Patents

Description

hlossenes Reaktionsgefäß mit einem Schlamm aus Ϊ Mhalsäure und dem 1- bis Stachen ihres Ge-^Te2es an Methanol beschickt und axi eine Tempera-^W von 60 bis 35O°C, vorzugsweise 150 bis 300⁰C, bei ^tUr Druck von 1 bis 200 kg/cm'- während einer 5 TrS 30 bis 300 Minuten erhitzt, um zunächst etwa im Gleichgewicht befindliche Reaktions-T bilden, die aus rohem Dimethylterephthaf ΓΑ *» unumgesetzte Terephthalsäure und 5L l Zihdkt thlossenes reaction vessel to Stachen their overall charged with a slurry of Ϊ Mhalsäure and 1- ^Te 2es of methanol and axi a temperature ^W of 60 to 35O ° C, preferably 150 to 300 ⁰ C, at ^TUR pressure of 1 up to 200 kg / cm'- heated for a period of 30 to 300 minutes in order to initially form approximately equilibrium reaction T, which consists of crude dimethyl terephthalic acid and 5 liters of Zihdkt t

lungsgrad durch emdegree of efficiency by em

Α *» unumgesetzte Terephtha nmethylterephthalat als Zwischenprodukt ent- io "T d iten Stufe wird nicht umgesetztesΑ * »unreacted terephtha nmethyl terephthalate as an intermediate ent- io "T d ite stage is not implemented

££n™ eines „_{c d2D}kg/cm- ££ n ™ of a " _{c d2D} kg / cm-

^Γ^ϊΖνΓ^Γ dutch den Einlaß 7 gehalten. ^"!H^eaküonsgef äßes ⁶ eingeblasen am unteren Teil des *^ea*™_Reaktionsgefäßes her und mit der vom oberen Ted des R ^^ ■ ßeim Gegenstrom geführten Rca ^ _{Q d} ^ Γ ^ ϊΖνΓ ^ Γ dutch the inlet 7 held. ^ "! H ^ eaküonsgef äßes ⁶ blown in at the lower part of the * ^e a * ™ _reaction vessel and with the Rca ^ _{Q d} led in countercurrent from the upper part of the R ^^ ■ ß

rührung gebracht. ™" ^dT_atalvsator gemäß der Er- J^^^^SzngdLrt. überschüssiger findung fur die zweite:btuu^B _{Reaktion gebl}ldete Methanoldampf und das du cn ^ moved. ™ " ^d T _atalvsa tor according to the invention. J ^^^^ SzngdLrt. Excess invention for the second: btuu ^ B _reaction formed methanol vapor and the du cn ^

^S^^ hoch angereichertes^ S ^^ highly enriched

^ΑΪ^^^ΓώΑ Ge- Endprodukt bei ^el hSzent bezogen auf die Terephthalsäure, der i₅ Das als ^⁵ r , eSenden organischen Verbindung zusetzt organischen Saun^ ΑΪ ^^^ ΓώΑ Ge end product at ^el hScent based on terephthalic acid, the i ₅ Das ^{als ^ 5} r, eSenden organic compound adds organic sauna

Je- ^ _{zinnsalz d} Je- ^ _{tin salt d}

^V4_ispielsweise ein Salz der ^ Benzoesäure sein. ^V 4 _{is, for} example, a salt of benzoic acid.

_rohe Dimethylterephthalat muß für die Weiter- _r height dimethyl must for the further

SäSSS SSSSS -SäSSS SSSSS -

-D^ReakSstemperatur bei der Veresterung in der reiten Stufe kann höher als der Schmelzpunk von Smethylterephthalat sein, wobei sie jedoch im Intcr- ?sm eines durch ausreichende Hießfähigkct gewahrleisteten glatten Reaktionsablaufs vorzugsweise ober-Sb 180⁰C liegt. Bezüglich des Druckes besieht kerne bondere Beschränkung, wobei jedoch im Interesse eine Steigerung der Konzentration des Methanols .m Reiklionsgemisch erhöhter Druck erwünscht .st.-D ^ ReakSstemperatur in the esterification in the ride level can be higher than the melting point of Smethylterephthalat, being, however, in Intcr- sm? Aware of a guaranteed by adequate Hießfähigkct smooth reaction process preferably upper-Sb 180 ⁰ C. With regard to the pressure, there is no particular restriction, but in the interests of increasing the concentration of the methanol.

Die Tn der zweiten Stufe der Veresterung an- «Sand e Vorrichtung kann beliebig gestaltet sein, Sern se nur eine Flüssigkeit mit einem Gas unter den vorstehend genannten Bedingungen umzusetzen gestattet Im Hinblick auf Einfachh.it der Vorrichtung nd wirksame Betriebsführung werden Vorrichtungen vom TVO eTnes Füllkörperturmes, einer Fraktion.ersSe mit Glockenboden, worin der Methanoldampf 5 ■to Schmelze im Gegenstrom in Berührung gehracht wird oder solche Vorrichtungen, in denen Ä-Xnrf in die Schmelze eingeblasen werdenThe Tn of the second stage of the esterification «Sand e device can be designed in any way Sern se just a liquid with a gas under the to implement the above-mentioned conditions With a view to simplicity of the device and effective operation, devices from TVO eTnes packed tower, a Fraktion.ersSe with bell bottom, in which the methanol vapor 5 tons of melt are brought into contact in countercurrent or those devices in which Ä-Xnrf are blown into the melt

™ ti _u~,,rtt™ ti _u ~ ,, rtt

lerepiiiiia.a«-.'-' v,»rhindun«en dem Reai"¹"¹"lerepiiiiia.a «-.'- 'v,» rhindun «en dem Reai" ¹ " ¹ "

katalytisch wirksamen Verbmdun _zugegeben,catalytically effective Verbmdun _zugegeb s,

system in der zweiten Stufe der _{Stufe des} system in the second stage of the _{stage of the}

jedoch kann d«s auch wahre™ ^^ _Fa„however, d 's also true ™ ^^ _Fa "

Veresterungsverfahrens g^escne^ⁿ , Katalysator in wirken diese Verbindungen ^ ^_wi/_ksiimkcit beiden Stufen, obgleich «h^Sn? nicht sonderl.c:. in der ersten Stufe der Vereswri S _{hsbeispiel 2} Esterification process g ^escne ^ ⁿ , catalyst in these compounds act ^ ^ _wi / _{ksiimkc in} both stages, although «h ^ Sn? not special.c :. in the first stage of Vereswri S _{hsbeispiel 2}

groß ist, wie in dem »^achf^he _s ^nd _k^_nnen ^g _natürlich auchis large, as in the ^"ac hf ^he _s ^nd _k ^ _can ^g _n Of course, also

rei^BoTern\e\rier^1SlcSlysatorver_bindun_gen ge-rei ^B oTern \ e \ rier ^1S lcSlysatorver _bi ndun _g s overall

_meinsam zur Anwendung ffWj. ^. _mei NSAM apply ffWj. ^.

Bei der zweistufigen Verestti^"^s _{dauer durcn} säure mit Methanol kann die V^rung ^.^ den Zusatz des Katalysator ^'^ndes^ .In the two-stage Verestti ^ " ^s _{duration bycn} acid with methanol, the Verestti ^. ^ The addition of the catalyst ^ '^ ndes ^.

Stufe der Veresterungsreak on nachStage of the esterification reaction after

gemäßen Verfahren J^J ^„^„ünuierlich aus-• wird nicht nur die Qua itatin accordance with the J ^ J ^ "^" is not just the quality

thanol in einen Autoklav eingebracht und bei 250"C während 1,5 Stunden erhitzt. Nach Verdampfung zur Trockne wurde ein rohes Dimethylterephthalat erhalten, in welchem 88,0% der Carboxylgruppen umgesetzt waren (entsprechend einer Umwandlung von 88,0%). Das rohe Dimethylterephthalat wurde mit Zinn(II)-formial in wechselnden Mengen versetzt (Gewichtsprozent, bezogen auf Terephthalsäure), wie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben, und sodann auf 240⁰C zum Schmelzen erhitzt. Gasförmiges Methanol wurde vom Boden des Reaktionsgefäßes her bei Normaldruck in einer Menge je Stunde eingeblasen, die gleich der Gewichtsmenge der Schmelze war, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Reaktionszeiten eingehalten wurden. Die Reaktionsmischung wurde sodann abgezogen und analysiert.ethanol was placed in an autoclave and heated at 250 ° C. for 1.5 hours. After evaporation to dryness, a crude dimethyl terephthalate was obtained in which 88.0% of the carboxyl groups had been converted (corresponding to a conversion of 88.0%) Dimethyl terephthalate was mixed with tin (II) formal in varying amounts (percent by weight, based on terephthalic acid), as indicated in Table 1 below, and then ^{heated to melt at 240 °} C. Gaseous methanol was poured from the bottom of the reaction vessel at normal pressure in an amount per hour was blown in which was equal to the amount by weight of the melt, the reaction times given in Table 1. The reaction mixture was then drawn off and analyzed.

Tabelle 1Table 1

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

Ein bekannter Veresterungskatalysator oder eine andere Verbindung, wie nachstehend angegeben (jeweils 0,5 Gewichtsprozent), wurde einem rohen Dimethylterephthalat, wie im Beispiel 1 erhallen, zugesetzt und die Mischung 2 Stunden lang gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 111 zusammengestellt. Aus ihr ist ersichtlich, daß in jedem Versuch der Umwandlungsgrad der Carboxylgruppen unter 94% liegt und daß die Aktivität der Katalysatoren denjenigen der Zinn enthaltenden organischen Verbindungen, wie im Beispiel 1 und 2 verwendet, unterlegen ist.A known esterification catalyst or another compound as indicated below (each 0.5% by weight) was added to a crude dimethyl terephthalate as obtained in Example 1, and the mixture was reacted as in Example 1 for 2 hours. The results obtained are summarized in Table III. It can be seen from it that in each experiment the degree of conversion of the carboxyl groups is below 94% and that the activity of the catalysts is inferior to that of the tin-containing organic compounds as used in Examples 1 and 2.

Zinn(ll)-formiatTin (ll) formate ReaktionsdauerReaction time Veresterte CarboxylEsterified carboxyl (Gewichtsprozent)(Weight percent) (Minuten)(Minutes) gruppen ("/„)groups ("/") 00 00 88,088.0 00 120120 91,091.0 0,010.01 6060 94.894.8 0,010.01 120120 98,298.2 0,050.05 6060 97,097.0 0,050.05 120120 99,899.8 0,100.10 6060 99,299.2

Tabelle 111 Table 111 Veresterte
Carboxylgruppen ("Aj)Esterified
Carboxyl groups ("Aj) Katalysatorcatalyst 93,5
93 193.5
93 1 Schwefelsäure ....Sulfuric acid .... 92 592 5 Ferrosulfal Ferrosulfal 91,5
92 191.5
92 1 Zinksulfat Zinc sulfate 91,8
91 591.8
91 5 Kobaltsulfat Cobalt sulfate 92,192.1 ^a5 Kobaltchlorid ^a5 cobalt chloride Molybdänsäure ...Molybdic acid ... Zinkoxid zinc oxide Nickelformiat ....Nickel formate ....

Verglcichsbeispiel 2Comparative example 2

Beispiel 2Example 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß verschiedene Katalysatoren zur Anwendung gelangten. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt.The procedure of Example 1 was repeated with the modification that different catalysts came into use. The results obtained are summarized in Table 11.

Tabelle 11Table 11

Katalysatorcatalyst Menge
(Gewichtscrowd
(Weight Reaktions
dauerReaction
length of time Veresterte
Carboxyl
gruppenEsterified
Carboxyl
groups prozent )percent) (Minuten)(Minutes) <7n)<7n) Zinn(ll)-acetat...Tin (ll) acetate ... 0,050.05 6060 97,397.3 Zinn(ll)-acetat...Tin (ll) acetate ... 0,050.05 120120 99,599.5 Zinn(H)-acetat...Tin (H) acetate ... Q,02Q, 02 120120 99,399.3 Zinn(H)-acetat...Tin (H) acetate ... 0,050.05 120120 98,998.9 Zinnbutyrat Tin butyrate 0,050.05 120120 99.699.6 Zinnsuccinat .... Tin succinate .... 0,050.05 120120 97,697.6 ZinnbenzoatTin benzoate 0,050.05 120120 98,698.6 Zinnphthalat Tin phthalate 0,050.05 120120 99,199.1 ZinnterephthalatTin terephthalate 0,050.05 120120 97,697.6 Triphenylzinn-Triphenyltin hydroxid hydroxide 0,050.05 6060 96,596.5 Triphenylzinn-Triphenyltin hydroxidhydroxide 0,050.05 120120 99,499.4 Triphenybdnn-Triphenybdenum chloridchloride 0,050.05 120120 99,299.2 Zinnäthoxid Tin ethoxide 0,050.05 120120 98,598.5 Zinnäthylen-Tin ethylene glykoxid glycoxide 0,050.05 120120 98,198.1 Zinnpropylen-Tin propylene glykoxid glycoxide 0,050.05 120120 96,996.9 Tri-lert.-butyl·Tri-lert.-butyl zinnphenolat .-. tin phenolate .-. 0,050.05 120120 97.897.8

F.in Gewichlsteil Terephthalsäure und 4 Gewichtsteile Methanol wurden in einem Autoklav nach Zu- satz von 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Terephthalsäure, eines Katalysators gemäß Tabelle IV 60 Minuten lang erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Chloroform gewaschen und der Gehall an Dimethylterephthalat in ersterem durch Gaschromatographic quantitativ bestimmt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben, aus der ersichtlich ist, daß bei der Verestcrungsreaktion in der ersten Stufe die Zinn enthaltende organische Verbindung gemäß der Erfindung eine vergleichsweise niedrice katalylische Aktivität aufweist.F.in parts by weight of terephthalic acid and 4 parts by weight of methanol were heated for 60 minutes in an autoclave after adding 0.5 percent by weight, based on terephthalic acid, of a catalyst according to Table IV. The reaction product was washed with chloroform and the content of dimethyl terephthalate in the former was quantitatively determined by gas chromatography. The results thus obtained are shown in Table IV, from which it can be seen that in the esterification reaction in the first stage, the tin-containing organic compound according to the invention has a comparatively low catalylic activity.

Tabelle IVTable IV

Katalysator catalyst

KeincT No cT

Schwefelsäure sulfuric acid

Salzsäure hydrochloric acid

Zinksulfat Zinc sulfate Ferrosulfat Ferrous sulfate Kobaltchlorid Cobalt chloride Kobaltsulfat Cobalt sulfate Molybdänsäare Molybdenum acids Nickelformiat Nickel formate Ziim(II)-fonniat Ziim (II) -fonniat Zmnäthoxid Zmnäthoxid TriphenylzfamhydroxidTriphenyl family hydroxide

Ausbeute an Dimethyl terephthalat (%) Yield of dimethyl terephthalate (%)

6,5 76,3 30,0 70,5 81,0 68,0 69,0 88,0 13,0 10,5 20J 18,26.5 76.3 30.0 70.5 81.0 68.0 69.0 88.0 13.0 10.5 20Y 18.2

Beispiel 3Example 3

Dieses Beispiel veranschaulicht ein kontinuierfichi Verfahren, bei dem eine Zweilere antiThis example illustrates a continuous fichi Procedure in which a two-wire anti

5S-aß
η η
ei- 5S- ate
η η
egg-

ial-
\Λ\-
mit
iyl- ial-
\ Λ \ -
With
iyl-

■idi
ten
■ing■ idi
th
■ ing

Anwendung der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung durchgeführt wurde.Application of the device shown in the drawing was carried out.

Ein Gemisch von Terephthalsäure mit Methanol im Gewichtsverhältnis 1:4 wurde kontinuierlich mit Hilfe der Pumpe 2 in einer Menge von 5 Gewichtsteilen je Stunde dem Reaktionsrohr 4 (Reaktionsgefäß für die erste Stufe) zugeführt, das durch den Heizmantel 3 bei 250⁰C und bei einem Druck von 100kg/cm^a gehalten wurde. Die Reaktionsmischung aus dem Reaktionsrohr 4 wurde durch das Druckregelventil 5 in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes 6 einer mit Glockenböden versehenen Fraktionierkolonne (Reaktionsgefäß für die zweite Stufe) eingeführt, welche bei 230⁰C und einem Druck von 20 kg/cm² gehalten wurde. Dort wurde das Gemisch zu Methanoldampf, der von dem unteren Teil 7 des Reaktionsgefäßes her in einem Ausmaß von 0,5 Gewichtsteilen je Stunde in das Gemisch eingeblasen wurde, im Gegenstrom geführt.A mixture of terephthalic acid with methanol in the weight ratio 1: 4 was continuously fed by means of pump 2 in an amount of 5 parts by weight per hour to the reaction tube 4 (reaction vessel for the first stage), the one through the jacket 3 at 250 ⁰ C and Pressure of 100kg / cm ^{a was} maintained. The reaction mixture from the reaction tube 4 was introduced through the pressure regulating valve 5 into the upper part of the reaction vessel 6 of a fractionating column provided with bubble trays (reaction vessel for the second stage), which was kept at 230 ^° C. and a pressure of 20 kg / cm ² . There the mixture was passed in countercurrent to methanol vapor which was blown into the mixture from the lower part 7 of the reaction vessel at a rate of 0.5 parts by weight per hour.

Ein Katalysator gemäß nachstehender Tabelle V wurde in das Mischgefäß 1 in einem Ausmaß von 0,0002 Gewichtsteilen je Stunde eingebracht. Der jeweilige Umwandlungsgrad der Carboxylgruppen der Probe Nr. 1, die aus dem Druckregelventil S und der Probe Nr. 2, die aus der Abzugsöffnung 8 abgezogen wurden, wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Aus ihr ist ersichtlich, daß, obgleich Veresterungskatalysatoren gemäß dem Stand der Technik in der zweiten Stufe nur unbefriedigend wirken, die Zinn enthaltenden organischen Verbindungen gemäß der Erfindung hier besonders wirksam sind.A catalyst according to Table V below was added to the mixing vessel 1 to the extent of Introduced 0.0002 parts by weight per hour. The respective degree of conversion of the carboxyl groups Sample No. 1 drawn from the pressure regulating valve S and the sample No. 2 drawn from the vent 8 was determined. The results are shown in Table V. It can be seen from her that, although esterification catalysts according to the prior art in the second stage are only unsatisfactory act, the tin-containing organic compounds according to the invention particularly here are effective.

Tabelle VTable V Katalysatorcatalyst

Keiner None

Zinn(II)-formiat Tin (II) formate

Zinn(II)-acetat Tin (II) acetate

TriphenylzinnhydroxidTriphenyl tin hydroxide

Ferrosulfat Ferrous sulfate

Zinksulfat Zinc sulfate

Molybdänsäure Molybdic acid

Veresterte Carboxylgruppen (Vo) Probe Nr. 1 | Probe Nr.Esterified carboxyl groups (Vo) sample No. 1 | Sample no.

91,5 92,3 92,1 93,2 95,3 94,8 95,791.5 92.3 92.1 93.2 95.3 94.8 95.7

93,5 99,6 99,4 99,5 96,1 95,4 96,393.5 99.6 99.4 99.5 96.1 95.4 96.3

Wenn der Katalysator vom oberen Ende 10 des Reaktionsgefäßes 6 her in einer Menge von 0,0002 Gewichtsteilen je Stunde zugesetzt wurde, zeigte die Probe Nr. 3, die bei 8 abgezogen wurde, einen Carboxylgruppenumwandlungsgrad gemäß nachstehender Tabelle VI.When the catalyst from the top 10 of the reaction vessel 6 in an amount of 0.0002 parts by weight was added per hour, Sample No. 3 withdrawn at 8 showed a degree of carboxyl group conversion according to the following table VI.

Tabelle VITable VI

Katalysatorcatalyst Veresterte CarboxylEsterified carboxyl
gruppen C/o)groups C / o)
Probe Nr. 3Sample # 3 Keiner
Zinn(Il)-formiat
Zinn(II)-acetat
Triphenylzinnhydroxid
Zinnäthylenglykoxid None
Tin (II) formate
Tin (II) acetate
Triphenyl tin hydroxide
Tin ethylene glycol oxide 94,8
99,7
99,3
99,6
98,994.8
99.7
99.3
99.6
98.9

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

ches
nterches
nter

309632/1309632/1

Claims (4)

getroffen werden. In einer zweiten Stufe wird daher p _ , die im Gleichgewicht befindliche Reaktionsmischung Patentansprüche. (d h ^5 Dimethylterephthalat, das nicht um gesetzte Terephthalsäure und Monomethylterephthalatto be hit. In a second stage, therefore, the equilibrium reaction mixture becomes patent claims. (i.e. ^ 5 dimethyl terephthalate, the unreacted terephthalic acid and monomethyl terephthalate 1. Verfahren zur Herstellung von Dimethyl- 5 enthält) in ein offenes Reaktionsgefäß eingebracht, terephthalat aus Terephthalsäure und Methanol, Nach Abtrennung des in der ersten Stufe gebildeten dadurch gekennzeichnet, daß man Wassers und überschüssigen Methanols oder bereits eine aus der Veresterung von Terephthalsäure mit während der Abtrennung wird die geschmolzene ReMethanol erhaltene Schmelze mit einem Umwand- aktionsmischung mit gasförmigem Methanol in Belungsgrad von wenigstens 70% >n Gegenwart einer 10 running gebracht Unter laufender Abtrennung des Zinn enthaltenden organischen Verbindung mit entstehenden Wassers wird die Umsetzung schließlich gasförmigem Methanol weiter verestert. zu Ende geführt.1. Process for the production of dimethyl 5 contains) introduced into an open reaction vessel, terephthalate from terephthalic acid and methanol, after separating off that formed in the first stage characterized in that one has water and excess methanol or already one from the esterification of terephthalic acid with during the separation becomes the molten ReMethanol Melt obtained with a conversion mixture with gaseous methanol in a degree of ventilation of at least 70%> n presence of a 10 running brought under ongoing separation of the Tin-containing organic compound with resulting water will eventually react further esterified with gaseous methanol. brought to the end. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Bei diesem »Zweistufenveresterungsverfahren« unterzeichnet, daß man die Weiterveresterung mit dem scheiden sich die beiden Stufen im Hinblick auf die Zinnsalz einer organischen Säure, einer Sn-C-Or- 15 Beschaffenheit des Reaktionsgefäßes und der Reakganozinnverbindung, einem Zinnalkoxid oder einem tionsgemische (ein aus Methanol und Terephthalsäure ZinnphenoJnt durchführt. ■ bestehender Schlamm in der ersten und ein Gemisch2. The method according to claim 1, characterized in this "two-stage esterification process" signed, that the further esterification with which the two stages differ with regard to the Tin salt of an organic acid, a Sn-C-Or- 15 nature of the reaction vessel and the reacganotin compound, a tin alkoxide or a mixture of ions (a mixture of methanol and terephthalic acid ZinnphenoJnt performs. ■ existing sludge in the first and a mixture 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch aus geschmolzenem rohem Dimethylterephthalat und gekennzeichnet, daß man das Methanol in die gasförmigem Methanol in der zweiten Stufe). Jedoch weiterzuveresternde Schmelze einbläst. 20 ist kein technisch befriedigender Katalysator bekannt,3. The method according to claim 1 or 2, characterized from molten crude dimethyl terephthalate and characterized in that one converts the methanol into the gaseous methanol in the second stage). However blows in melt to be further esterified. 20 no technically satisfactory catalyst is known, 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch der sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe gekennzeichnet, daß man die weiter zu veresternde verwendet werden könnte.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in both the first and the second stage marked that one could be used to further esterify. Schmelze und den Methanoldampf zueinander im Bei der Reaktion in der ersten Stufe können bekannteMelt and the methanol vapor to each other in the case of the reaction in the first stage can known Gegenstrom führt. Veresterungskatalysatoren verwendet werden, z. B.Countercurrent leads. Esterification catalysts can be used, e.g. B. 25 starke Säuren, wie Schwefel- oder Salzsäure; Oxide, Chloride, Sulfate und Salze organischer Säuren von Zink, Blei, Antimon, Cadmium oder Kobalt. Bei der zweiten Stufe im offenen Reaktionsgefäß muß die Reaktionstemperatur höher als der Schmelzpunkt von25 strong acids such as sulfuric or hydrochloric acid; Oxides, chlorides, sulfates and salts of organic acids of Zinc, lead, antimony, cadmium or cobalt. In the second stage in the open reaction vessel, the Reaction temperature higher than the melting point of 30 Dimethylterephthalat liegen, und daher ist die Konzentration von Methanol in der rohen Dimethylterephthalatschmelze gering. Demzufolge enthält das rohe Dimethylterephthalat nach der ersten Stufe carboxylgruppenhaltige Verbindungen nur in geringer 35 Konzentration. Die Veresterungsreaktion verläuft daher in der zweiten Stufe nur sehr verzögert, und die30 dimethyl terephthalate, and therefore the concentration of methanol in the crude dimethyl terephthalate melt small amount. Accordingly, after the first stage, the crude dimethyl terephthalate contains only a small amount of compounds containing carboxyl groups 35 Concentration. The esterification reaction is therefore very delayed in the second stage, and the In den letzten Jahren stieg die Bedeutung von Poly- Anwendung eines Katalysators ist erwünscht,
äthylenterephthalat als faserbildendem Polymerisat. Da die zweite Stufe ebenfalls eine gewöhnliche Ver-In the last few years the importance of poly- Application of a catalyst is desirable
ethylene terephthalate as a fiber-forming polymer. Since the second stage is also an ordinary Dimethylterephthalat ist dafür ein wichtiges Ausgangs- eslerung darstellt, wurden bekannte Veresterungsprodukt; es wird hauptsächlich durch Veresterung 40 katalysatoren angewandt, wobei jedoch festgestellt von Terephthalsäure mit Methanol hergestellt. wurde, daß diese mit Ausnahme einiger weniger an-Dimethyl terephthalate is an important starting point for this and has been known esterification product; it is mainly used by esterification 40 catalysts, but noted made of terephthalic acid with methanol. that these, with the exception of a few Im Hinblick auf die Erzielung einer guten Ausbeute organischer Salze kaum eine genügende Wirksamkeit ist es notwendig, möglichst reines Dimethylterephthalat aufweisen; jedoch reagieren diese Katalysatoren unter unter hohem Umwandlungsgrad zu erhalten, um den den scharfen Reaktionsbedingunpen, z. B. oberhalb Rückstandsverlust bei einer Feinfraktionierung, die 45 140"C, stark sauer und führen daher zu einer Korrofür die Gewinnung von Dimethylterephthalat von sion des Reaktionsgefäßes. Es ist deshalb praktisch »Faserqualität« unerläßlich ist, zu verringern. Es war unmöglich, derartige Katalysatoren erfolgreich techjedoch bisher nicht möglich, Dimethylterephthalat in nisch anzuwenden.With regard to the achievement of a good yield of organic salts hardly any sufficient effectiveness it is necessary to have dimethyl terephthalate as pure as possible; however, these catalysts underreact to obtain under a high degree of conversion in order to meet the severe reaction conditions, e.g. B. above Loss of residue during fine fractionation, the 45 140 "C, is strongly acidic and therefore leads to a corro for the recovery of dimethyl terephthalate from sion of the reaction vessel. It is therefore convenient "Fiber quality" is essential to reduce. It was impossible to successfully tech such catalysts, however So far not possible to use dimethyl terephthalate in niche. einer Stufe mit einem höheren Umwandlungsgrad als Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einesa stage with a higher degree of conversion as an object of the invention is therefore to provide one dem dem Gleichgewicht entsprechenden zu erhalten, 50 Verfahrens zur Herstellung von Dimethylterephthalat da der Siedepunkt des als Nebenprodukt gebildeten hoher Reinheit in hoher Ausbeute durch. Weiter-Wassers höher liegt als der des als Ausgangsmaterial veresterung einer angenähert im Gleichgewicht befindverwendeten Methylalkohols. Aus diesem Grunde liehen Reaktionsmischung von Terephthalsäure und wird z. B. das sogenannte »Zweistufenveresterungs- Methanol unter Verwendung eines Katalysators, der verfahren« angewendet. 55 keine technisch abträglichen Eigenschaften, wie z. B.the one corresponding to the equilibrium, 50 Process for the preparation of dimethyl terephthalate because the boiling point of high purity formed as a by-product through in high yield. Next water is higher than that used as the starting material esterification of an approximately in equilibrium Methyl alcohol. For this reason borrowed reaction mixture of terephthalic acid and is z. B. the so-called »two-stage esterification methanol using a catalyst that procedure «applied. 55 no technically detrimental properties, such as B. In der ersten Stufe dieses Verfahrens wird eine Auf- Korrosionsvermögen, aufweist, Das Verfahren zur schlämmung aus überschüssigem Methanol und fester Herstellung von Dimethylterephthalat gemäß der Er-Terephthalsäure in einen verschlossenen Reaktor ein- findung ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus gebracht und bei hohen Temperaturen und Drücken der Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol verestert. Die Verwendung eines geschlossenen Reak- 60 erhaltene Schmelze mit einem Umwandlungsgrad von tionsgefäßes ist notwendig, da Methanol bei Normal- wenigstens 70°/₀ in Gegenwart einer Zinn enthaltenden druck zu niedrig siedet, andererseits hierbei die Lös- organischen Verbindung mit gasförmigem Methanol lichkeit von Terephthalsäure im Methanol zu gering weiter verestert.In the first stage of this process, a corrosive capacity is obtained. The process for slurrying from excess methanol and solid production of dimethyl terephthalate according to the Er-terephthalic acid in a sealed reactor is characterized in that one is brought out and at high levels Temperatures and pressures of the esterification of terephthalic acid esterified with methanol. The use of a closed melt with a degree of conversion of tion vessel is necessary because methanol _{boils too low at normal pressure of at least 70 ° / 0} in the presence of a pressure containing tin, on the other hand the organic solubility of terephthalic acid with gaseous methanol Too little further esterified in methanol. wäre. Da eine Gleichgewichtsreaktion vorliegt, kann Insbesondere wird gemäß der Erfindung die Weiter-would. Since there is an equilibrium reaction, in particular, according to the invention, the further die Umsetzung über das durch die Reaktionsbedin- 65 veresterung mit dem Zinnsalz einer organischen Säure, gungen bestimmte Gleichgewicht hinaus nicht fort- einer Sn - C-Organozinnverbindung, einem Zinnschreiten, wenn nicht bestimmte Maßnahmen zur alkoxid oder einem Zinnphenolat durchgeführt.
Abtrennung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers Vorzugsweise wird in der ersten Stufe ein ver-the reaction beyond the equilibrium determined by the reaction conditions esterification with the tin salt of an organic acid does not progress beyond a Sn - C organotin compound, a tin step, unless certain measures are taken to alkoxide or a tin phenolate.
Separation of the water formed as a by-product.