DE1955935A1 - Flexible porous adsorbent material and process for its manufacture - Google Patents

Description

PATB NTAN WJ&LTS A Q C Π Ο 3 C PATB NTAN WJ & LTS A QC Π Ο 3 C

PATENTANWALT DIPL-INO. R. MDLIER-BORNER PATENTANWALT DIPL-ING. HANS-H. WEYPATENT ADVOCATE DIPL-INO. R. MDLIER-BORNER PATENTANWALT DIPL-ING. HANS-H. WEY BERLIN-DAHLEM 33 · PODBIELSKIALIEE dB B MÖNCHEN 22 · Wl DENMAYERSTRASSEBERLIN-DAHLEM 33 · PODBIELSKIALIEE dB B MÖNCHEN 22 · Wl DENMAYERSTRASSE TEL 03U . WWO? - TELEGR. PROPINDUS · TELEX 0184057 TEL OBH · 225585 · TElEGR. PROP)NDUS · TELEX 0524244TEL 03U. WWO? - TELEGR. PROPINDUS TELEX 0184057 TEL OBH 225585 TElEGR. PROP) NDUS TELEX 0524244

München, den β« November 1969Munich, November 1969

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Kurashiki liayon Co,, Ltd., Kurashiki City (Japan)Kurashiki liayon Co ,, Ltd., Kurashiki City (Japan)

biegsames, poröses Adsorbiermaterial und Verfahren zu seiner Herstellungflexible porous adsorbent material and process for its manufacture

Die Erfindung bezieht sich auf biegsame, poröse Adsorbier« materialien, die im wesentlichen aus ,Polyvinylaeetalhara und dem Adsorbiermittel oder einem Gemisch aus diesem Mittel und einem anorganischen Füllstoff bestehen, sowie auf ein Verfahren asu ihrer Herstellung.The invention relates to flexible, porous adsorbents materials, which essentially consist of Polyvinylaeetalhara and the adsorbent or a mixture of this agent and an inorganic filler, and a method asu of their manufacture.

adsorbiermittel, wie Aktivkohle, Knochenkohle oder aktive Holzkohle, sind in i'orm von Pulver, tiranalen und Tabletten verwendet worden, und es war bisher nicht möglich^ sie durch ϋΛLi'üdiiitvn oder Verformen wit3 bei Kunststoffen au Körpern, wie i·"' i j.i:ii, m'aiitca, iiohrcn oder »itätigen su vorform η Oeshalü in ι ..--IV.η diti-Ji: aiittüt büi ihror Vervv.Huiun^ in p«jr£?">t ι.^i S--.·« »ίίϊΐι.ιΐ turn Vf.rpackt »ein, damit sio i.;Udamm«na'ehali-v.ii Avird^n. :)ii', t ,1, |,;fliH'.h in ;ί .*i" *³r:i:;i;» Una Ϊ * "- i ύΐ'ϊ !Κϊ-^ΗΙ» I ', .'-:.■ ;*. · -^ιί :ΧΛ-i-'.}_ti d'-'i ..lit. I til. ;;U( irHUjU ΑΙΑ ΙΙθ£<·ίΙ.·.ι 'i. :Ϊ\;Λ Ϊ!Η'«Γ --^i: ·., -i i.H -'■ ί ■■ 1 ιΐ« S i.,1»·· 1 t tUiU.'Cilili'iii· Adsorbents, such as activated charcoal, bone charcoal, or active charcoal, have been used in i'orm of powder, tiranal, and tablets, and it was not previously possible to use them by ϋΛLi'üdi iitvn or deforming with plastics outside bodies, such as i · "' i ji: ii, m'aiitca, iiohrcn or "itativen su vorform η Oeshalü in ι ..-- IV.η diti-Ji: aiittüt büi ihror Vervv.Huiun ^ in p« jr £? "> t ι. ^ i S -. · «» Ίίϊΐι.ιΐ turn Vf.rpackt », so that sio i.; Udamm« na'ehali-v.ii Avird ^ n. :) ii ', t, 1, |,; fliH'.h in; ί. * i "* ³ r: i:; i;» Una Ϊ * "- i ύΐ'ϊ ! Κϊ- ^ ΗΙ» I ', .'- :. ■; *. · - ^ι ί : ΧΛ- i- '.} _T i d' - 'i ..lit. I til. ;; U (irHUjU ΑΙΑ ΙΙθ £ <· ίΙ. · .Ι 'i.: Ϊ \; Λ Ϊ! Η' «Γ - ^ i: ·., -I iH - '■ ί ■■ 1 ιΐ« p i., 1 »·· 1 t tUiU.'Cilili'iii ·

BADBATH

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Die Adsorbiermaterialien nach der Erfindung liegen dagegen in Form von abwickelbaren biegsamen Folien oder als granuliertes oder klumpiges verformbares Material vor, das durch HTärmekompressionsverformung zu Körpern gewünschter Form verarbeitet werden kann, und hat zusammenhängende Poren. Dadurch eröffnet sich ein weites Anwendungsgebiet, wie es den konventionellen Adsorbiermitteln bisher verschlossen war· Die iidsorbiermaterialien nach der Erfindung können als völlig neuartig angesehen werden.The adsorbent materials according to the invention, however, are in In the form of unwindable flexible films or as granulated or lumpy deformable material which is produced by heat compression deformation can be processed into bodies of the desired shape and has continuous pores. This opened up a wide field of application, as it was previously closed to the conventional adsorbents · The iidsorbiermaterials according to the invention can be viewed as completely novel will.

Die Adsorbiermaterialien nach der Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß Polyvinylacetalharz als Bindemittel fur das Adsorbiermittel verwendet und ein Naßfällverfähren angewendet wird. Genauer gesagt geht man so vor,, daß ein Adsorbiermittel zu einer Lösung von Polyvinylacetalharz in einem wasserlöslichen Lösungsmittel in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Teilen, bezogen auf das Harzgewicht, zugesetzt wird und daß das erhaltene Gemisch zu einer viskosen flüssigen Substanz verknetet wird, welche dann mit einer wässrigen Fällilüssigkeit zum Naßfällen zusammengebracht wird, wodurch die vorstehend erwähnten einmaligen Adsorbiermaterialien erhalten werden.The adsorbent materials according to the invention can thereby be prepared using polyvinyl acetal resin as a binder for the adsorbent and a wet precipitation process is applied. More specifically, the procedure is such that an adsorbent is added to a solution of polyvinyl acetal resin in a water-soluble solvent is added in an amount of about 0.5 to 20 parts based on the weight of the resin and that the resulting mixture becomes a viscous liquid substance is kneaded, which then with an aqueous precipitation liquid is brought together for wet precipitation, thereby obtaining the above-mentioned unique adsorbent materials will.

Als Polyvinylacetalharz wird bei der Erfindung wasserunlösliches Polyvinylformalharz, Poiyvinylacetacetaiharz und PoIyvinylbutyralharz mit einem Acetalisierungsgrad von mindestens 50 tool-,ό vorwendet, wobei i'olyvinyll'ormalliarüi am besten geeignet ist. üm'l der lierstei Lun^ dor Adsox'bierinatorialien nach der g Ui t es böiioiulex'.j wichtig, daß ui:.*iie Harze verwendet Andeie ilars^, wij ι ji yjifcyrol, i'oi> , in * ich iorid, i^joiy~ a« ij.y Lva_f 1 ο iyiu'-;than u_f dgl*, üiumen nicht iur üiosen /.wocliThe polyvinyl acetal resin used in the invention is water-insoluble polyvinyl formal resin, polyvinyl acetal resin and polyvinyl butyral resin with a degree of acetalization of at least 50 tool-,, where polyvinyl normal is the most suitable. üm'l der lierstei Lun ^ dor Adsox'bierinatorialien after the g Ui t es böiioiulex'.j important that ui:. * iie resins used Andeie ilars ^, wij ι ji yjifcyrol, i'oi>, in * i iorid, i ^j oiy ~ a «ij.y Lva _f 1 ο iyiu '-; than u _f dgl *, üiumen not iur üiosen /.wocli

i--i-- ΐ·-νϊ --- ία , ι ί.ϋ-,.: thai'.,·.·, -Π, -, !'ια1αη_οϊ₄, ..ϊ..- ν -r ^ ^n* Iy ι- -ν*¹ i - i-- ΐ · -νϊ --- ία, ι ί.ϋ - ,.: thai '., ·. ·, -Π, -,!' ια1αη _ο ϊ ₄ , ..ϊ ..- ν -r ^ ^ n * Iy ι- -ν * ¹

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alkoholen (einschließlich teixverseiftem Polyvinylacetat) oder durch Verseilen und anschließendes Formalisieren von Polyvinylacetat hergestellt werden. Bei der Herstellung der Adaorbiermateriaiien nach der Erfindung ist es besonders zweckmäßig ais Bindemittel ein Polyvinylformalharz zu verwenden, das verhältnismäßig stark hydrophil ist»alcohols (including partially saponified polyvinyl acetate) or by stranding and then formalizing polyvinyl acetate. In the manufacture of absorbent materials According to the invention, it is particularly expedient to use a polyvinyl formal resin as the binder, which is relatively strongly hydrophilic »

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung sollte das als bindemittel verwendete Polyvinylacetalharz außerdem in Form einer Lösung in einem wasserlöslichen Lösungsmittel zum Einsatz gelangen» Dies wird mit dem Naßiällverfahren gekoppelt, indem in eine wässrige Fällfiüssigkeit eingetaucht wird, damit das Bindemittel das puiverförmige Adsorbiermittel oder das Gemisch aus Adsorbiermittel und Füllstoff angemessen beschichten kann» üui diese Weise ist es möglich, dem Adsorbiergemisch große Füllstoff mengen suzusetzen und ein ,adsorbiermaterial mit feiner mikroporöser Struktur zu schaffen.In practicing the method according to the invention should be the polyvinyl acetal resin used as a binder can also be used in the form of a solution in a water-soluble solvent »This is done with the Naßiäll process coupled by being immersed in an aqueous precipitant liquid so that the binder, the powdery adsorbent or the mixture of adsorbent and filler is appropriate can coat »üui in this way it is possible to coat the adsorbent mixture Add large amounts of filler and add adsorbent material to create with a fine microporous structure.

Die wasserlöslichen Lösungsmittel für Poiyvinyiacetalharz sollten entsprechend dem Harztyp ausgewählt sein» Als ein solches Lösungsmittel kann auch eine wässrige Lösung anorganischer Salze verwendet werden, die selbst für das Lösungsmittel keine Funktion haben.The water-soluble solvents for polyvinyl acetal resin should be selected according to the type of resin »As a Such a solvent can also be an aqueous inorganic solution Salts are used that have no function even for the solvent.

Wenn erfindungsgefftäß Poiyvinyliormaiharz verwendet, v/ird, sind als Lösungsmittel 'Säuren, v/ie isüseisensäure ηΐΐύ Sssigsäura, konzentrierte wässrige Lösungen von ameisensäure, Essigsäure und Salzsäure, eine wässrige Lösung von Zinkefelorid (25-35 %ig>, eine wässrige Lösung von Natrium- oder iialiifflitliiocyaaat («3ü-ül> /big), jJimethyiformamid, üipiethylacetamid, ύίοΐ·:αη₉ Tetrahydrofuran, jj>imethylsul£oxid_ff Ife^hyAcslIosolve, iithyleellosolve, jijthyJeiiglykoij üiäthylariglytiGi und deren r/assrige Lösungen geeignet* Für Polyviny-lacetacetalhara köiaüien als Lösungsiaittul was.sui'lösliche nietUn-a AIkohol©.₃ v/i-3 Mot-hanol und AthanoJ auiA«;r dun für kOly'/iny i ί »maJliarz aufgoaaljiteii Löfiunji.'ijiii ttf.In vci'weiuiet wcnleiit Für Poly ν inyJbutyra Jharz ,sind iij': J-uMuisiHnü ( t.< i lissi jiSiiui'u, ein« hnivsouirxvvXu Wiifi.srii!i>If polyvinyliormai resin is used according to the invention, the solvents used are acids, ie isoseic acid ηΐΐύ acetic acid, concentrated aqueous solutions of formic acid, acetic acid and hydrochloric acid, an aqueous solution of zinc fluoride (25-35% ig>, an aqueous solution of sodium - or iialiifflitliiocyaaat («3ü-ül> / big), jJimethyiformamid, üipiethylacetamid, ύίοΐ ·: αη ₉ tetrahydrofuran, jj> imethylsul £ oxide _ff Ife ^ hyAcslIosolve, iithyleellosolve, jijthyJeiiglykoigly suitable for polyacrylic acid solutions köiaüien as a solution aittul was.sui 'soluble nietUn-a alcohol ©. ₃ v / i-3 Mot-hanol and AthanoJ auiA «; r dun for kOly' / iny i ί» maJliarz aufgoaaljiteii Löfiunji.'ijiii ttf.In vci'weiuiet wcnleiit for Poly ν inyJbutyra Jharz, iij ': J-uMuisiHnü (t. <i lissi jiSiiui'u, a « hnivsouirxvvXu Wiifi.srii! i>

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Lösung von Essigsäure, Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Aceton, Dioxan und Methylcellosolve geeignet. Wenn auch die Lösung von Polyvinylacetalharz in dem wasserlöslichen Lösungsmittel durch einfaches Auflösen der . Harze in den vorstehenden Lösungsmitteln bereitet werden kann, so ist es doch in der industriellen Praxis zu bevorzugen, die Gewinnung der Polyvinylacetalharzlösung durch Acetalbildung oder verseifende Acetalbildung, beispielsweise von Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat, durchzuführen, der bzw«, das in einer wässrigen Lösung von Essigsäure oder ^inkchlorid gelöst ist. Die Konzentration des Polyvinylacetalharzes in dieser Lösung ist abhängig von der Menge an zuzusetzendem Adsorbiermittel, liegt Jedoch im allgemeinen bei etwa 4 bis 20 %, Solutions of acetic acid, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, acetone, dioxane and methylcellosolve are suitable. Even if the solution of polyvinyl acetal resin in the water-soluble solvent by simply dissolving the. Resins can be prepared in the above solvents, so it is preferable in industrial practice to obtain the polyvinyl acetal resin solution by acetal formation or saponifying acetal formation, for example of polyvinyl alcohol or polyvinyl acetate, to carry out the or «, which in an aqueous solution of acetic acid or ^ ink chloride is dissolved. The concentration of the polyvinyl acetal resin in this solution depends on the amount of adsorbent to be added, but is generally about 4 to 20 %,

Es ist erforderlich, daß etwa 0,5tiLs 20 Teile Adsorbiermittel, bezogen auf das Gewicht von Polyvinylacetalharz, zugesetzt werden, damit die erhaltenen Adsorbiermaterialien ausreichend adsorbierfähig sind und damit die Adsorbiermaterialien Festigkeit und Verformbarkeit behalten.It is necessary that about 0.5 til 20 parts of adsorbent, based on the weight of polyvinyl acetal resin, may be added so that the adsorbent materials obtained are sufficient Are adsorbable and thus the adsorbent materials retain strength and deformability.

Die erfindungsgemäß verwendeten Adsorbiermittel sind verschiedene aktive Kohlenstoffarten, wie Aktivkohle, Knochenkohle oder aktive Holzkohle, die entweder für sich allein oder im Gemisch oder auch im Gemisch mit anderen anorganischen Füllstoffen, wie Plaster, Gips oder mit kurzen Fasern verleidet werden können. Diese Adsorbiermittel liegen in Form von Pulver oder Granalen vor, wobei die mit einem großen Korngrößenverteilungsbereich besonders zu bevorzugen sind.The adsorbents used in the present invention are various active types of carbon, such as activated carbon, bone carbon or active charcoal, either on its own or in a mixture or in a mixture with other inorganic fillers, such as plaster, plaster or with short fibers can be disguised. These adsorbents are in the form of powder or granals, those with a large particle size distribution range being particularly preferred.

Diese Materialien werden insbesondere dadurch erhalten, daß ein Polyvinylformalharz als Bindemittel verwendet wird, daß eine gegebene Menge des Polyvinylformalharzes alt etwa 0,5 bis 8 Teilen, bezogen auf das Harzgewicht, an Adsorbiermittel gefüllt wird und daß das Polyvinylformalharz in Kombination mit diesem Mittel mit 0,5 bis 10 Teilen, bezogen auf das Harz gewicht, eines nichtaüsorbierenden, anorganischen, pulverförmi- gen Füllstoffes gefüllt wird, und daß dann das Gemisch aus These materials are obtained in particular that a polyvinyl formal resin is used as a binder, that a given amount of the polyvinyl formal resin about 0.5 to 8 parts, based on the resin weight, is filled with adsorbent and that the polyvinyl formal resin in combination with this agent with 0 , 5 to 10 parts by weight, based on the resin, of a nichtaüsorbier forming, pulverulent filler is filled gen inorganic, and that then the mixture of

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diesen drei Komponenten zur Bildung einer viskosen flüssigen Mischung, wie einer flüssigen Suspension, mit einer wässrigen Fällflüssigkeit zusammengebracht wird, wodurch die Naßfällung des Gemisches bewirkt wird.these three components to form a viscous liquid mixture, such as a liquid suspension, with an aqueous one Precipitation liquid is brought together, whereby the wet precipitation of the mixture is effected.

Die Adsorptionsfähigkeit kann durch die kombinierte Verwendung von Adsorbiermittel und nichtadsorbierendem anorganischem Füllstoff in Pulverform verbessert werden,weshalb bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung die beiden verschiedenen Füllstoffe verwendet werden. Wenn zur Herstellung der Materialien nach der Erfindung sowohl Adsorbiermittel als auch anorganischer Füllstoff verwendet werden, beträgt die obere Grenze für das Adsorbiermittel vorzugsweise nicht mehr als 8 Teile, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylformalharzes.The adsorptive capacity can be increased by the combined use of adsorbent and non-adsorbent inorganic Powder filler can be improved, which is why in practical Carrying out the method according to the invention, the two different fillers can be used. When to manufacture of the materials according to the invention as well as adsorbents and inorganic filler are used, the upper limit of the adsorbent is preferably not more than 8 parts based on the weight of the polyvinyl formal resin.

Während die Teilchengröße des pulverförmigen oder granulierten Adsorbiermittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, in Abhängigkeit von dem Typ des zu erhaltenden Adsorbiermaterials geeignet ausgewählt sein kann, ist das Adsorbiermittel gewöhnlich eine pulverfö»-rmige, granulierte oder teilweise pulverförmige und teilweise granulierte Substanz mit eine» geeigneten Teilchengrößen Verteilungsbereich von etwa 20 bis 400 Siebmaschen.While the particle size of the powdery or granulated adsorbent used in the present invention depends on can be appropriately selected from the type of adsorbent material to be obtained, the adsorbent is usually a powdery, granulated or partially powdery one and partially granulated substance with a »suitable particle size Distribution range from about 20 to 400 meshes.

Der erfindungsgemäß verwendete nichtadsorbierende, anorganische Füllstoff hat eine solche Teilchengröße, daß alle Teilchen ein Sieb mit 50 oder mehr Siebmaschen passieren· Dazu gehören verschiedene pulverförmige anorganische Substanzen} wie Plaster, Gips, Diatomeenerde, Ton, Bariumsulfat, Titanoxid, Aluminiumoxid, Antimonoxid, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Perlit und Sericit. Von diesen sind Plaster, Gips, Bariumsulfat und Titanoxid am günstigsten.The non-adsorbent inorganic used in the present invention The particle size of filler is such that all of the particles pass through a sieve with 50 or more meshes · This includes various powdery inorganic substances} such as plaster, gypsum, diatomaceous earth, clay, barium sulfate, titanium oxide, aluminum oxide, Antimony oxide, calcium silicate, aluminum silicate, calcium carbonate, barium carbonate, perlite and sericite. Of these are Plaster, gypsum, barium sulfate and titanium oxide are the cheapest.

Sines der Merkmale der Erfindung ist darin zu sehen, daß ein nichtadsorbierender, anorganischer Füllstoff in Pulverform in Kombination mit einem pulverförmigen oder granulierten adsorbierenden Füllstoff beigemischt wird. Die dadurch zu erreichenden Vorteile werden nachstehend erläutert·Sines of the features of the invention can be seen in the fact that a non-adsorbent, inorganic filler in powder form in Combination with a powder or granulated adsorbent Filler is added. The advantages to be achieved in this way are explained below

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Im allgemeinen kann ein pulverförmiges oder granuliertes Adsorbiermittel, das für sich allein verwendet wird, zu einem Adsorbiermaterial führen, wie es erfindungsgemäß angestrebt wird. Weil jedoch die Oberflächen des Adsorbiermittels mit einem dünnen Film aus Polyvinylformalharz beschichtet werden, ist die Adsorptionskapazität des Adsorbiermittels etwas vermindert, und die Adsorptionswirksamkeit des erhaltenen Adsorbiermaterials ist entsprechend herabgesetzt. Es sollte vermerkt werden, daß, wenn eine Polyvinylformalharzlösung durch die Naßfällmethode verfestigt wird, das Polyvinylformalharz eine verfestigte mikroporöse Struktur erhält. Der Grad der Mikroporosität, der so erreicht wird, ist nicht sehr hoch, wennüas Polyvinylformalharz allein im Naßverfahren ausgefällt wird. Der Zusatz eines nichtadsorbierenden, anorganischen Füllstoffs erhöht jedoch den Grad der Mikroporosität in dem Produkt proportional zu der Menge des zugesetzten Füllstoffes, mit dem Ergebnis, daß der erhaltene Körper für Flüssigkeiten, Gase und Feuchtigkeit hochgradig durchlässig wird. So führt die kombinierte Verwendung von pulverförmigem oder granuliertem Adsorbiermittel und dem nichtadsorbierenden, anorganischen, pulverförmigen Füllstoff zu einer besseren Adsorptionswirksamkeit, als sie mit dem erstgenannten Mittel allein erreicht werden kann. Durch die kombinierte Verwendung werden die Teilchen des Adsorbiermittels mit einem Film aus Polyvinylformalharz beschichtet, der durch den Zusatz des nichtadsorbierenden, anorganischen Füllstoffes in Pulverform stärker mikroporös ist, so daß die Adsorptionskapazität der Adsorbiermittelteilchen stärker hervorgehoben wird.In general, a powdery or granulated adsorbent used alone can be used as one Lead adsorbent, as is aimed at according to the invention. However, because the surfaces of the adsorbent with coated with a thin film of polyvinyl formal resin, the adsorption capacity of the adsorbent is somewhat decreased and the adsorption efficiency of the obtained adsorbent material is correspondingly decreased. It should be noted that, when a polyvinyl formal resin solution is solidified by the wet precipitation method, the polyvinyl formal resin is a solidified microporous structure is retained. The degree of microporosity that is achieved in this way is not very high, if so Polyvinyl formal resin is precipitated solely in the wet process. The addition of a non-adsorbent, inorganic filler however, increases the degree of microporosity in the product in proportion to the amount of filler added with which The result is that the body obtained becomes highly permeable to liquids, gases and moisture. The combined use of powdery or granulated adsorbent and the non-adsorbing, inorganic, powdery filler leads to better adsorption efficiency, than it can be achieved with the former means alone. Through the combined use, the particles of the adsorbent coated with a film made of polyvinyl formal resin, which by the addition of the non-adsorbent, inorganic filler in powder form is more microporous, so that the adsorption capacity of the adsorbent particles is more emphasized.

Die Menge an nichtadsorbierandern, anorganischem, pulverförmigem Fülstoff, die zugesetzt wird, wird unter Berücksichtigung der Menge an kombiniert anzuwendea pulverförmiges! oder granuliertem Adsorbiermittel geeignet ausgewählt. Die oberen und unteren Grenzen werden ebenso bestimmt wie bei dem Adsorbieraittel. Die untere Grenze für die Menge an nichtadsortaierendem Füllstoff, d.h. die Menge, die gerade noch zu einer Vergrößerung der Mikroporosität des Polyvinylacetalharzes führt, beträgtThe amount of non-adsorbent, inorganic, powdery Filler that is added is taking into account the Amount of combined to be used in powder form! or granulated adsorbent is suitably selected. The top and bottom Limits are determined in the same way as for the adsorbent. The lower limit for the amount of non-adsorting filler, i.e. the amount that is just about to increase the microporosity of the polyvinyl acetal resin is

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beispielsweise mindestens 0,5 Teile, vorzugsweise nicht weniger als die äquivalente Menge, bezogen auf das Gewicht an PoIyvinylformalharz. Die obere Grenze sollte höchstens 10 Teile, vorzugsweise nicht mehr als 8 Teile, bezogen auf das Gewicht an Polyvinylacetalharz, betragen, um Festigkeit, Verformbarkeit und leichte Handhabbarkeit des erhaltenen Adsorbiermaterials aufrechtzuerhalten.for example at least 0.5 part, preferably not less than the equivalent amount based on the weight of the polyvinyl formal resin. The upper limit should be at most 10 parts, preferably not more than 8 parts, by weight on polyvinyl acetal resin, contribute to the strength, deformability and ease of handling of the adsorbent material obtained maintain.

Die Adsorbiermaterialien (Körper) nach der Erfindung können erforderlichenfalls eine geeignete Menge an kurzen Fasern, Farben, wie Pigmente oder Farbstoffe, modifizierenden Harzen, Weichmachern und/oder anderen Additiven enthalten. Kurze Fasern dienen insbesondere dazu, die erhaltenen gebildeten Adsorbiermaterialien weicher oder biegsamer und fester zu machen. Kurze Fasern, die geeignet sind, sind solche aus Asbest oder Glas, kurze Cellulosefasern, wie Baumwoll-inters, und Viskosestapelfasern (insbesondere Stapelfasern für die Papierherstellung), und verschiedene synthetische Fasern, wie solche aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyamid und Polyester. Diese kurzen Fasern werden den Gemischen zu dem Zeitpunkt zugesetzt, an dem ein flüssiges Gemisch erhalten ist, das nachfolgend verformt wird. Die Menge an kurzen Fasern ist ve .'zugsweise nicht größer als die Menge, die der an Polyvinylacetalharz äquivalent ist.The adsorbent materials (body) according to the invention may, if necessary, contain a suitable amount of short fibers, Contain colors, such as pigments or dyes, modifying resins, plasticizers and / or other additives. Short Fibers serve in particular to make the adsorbent materials formed softer or more flexible and stronger do. Short fibers that are suitable are those made of asbestos or glass, short cellulose fibers, such as cotton-inters, and viscose staple fibers (especially staple fibers for papermaking), and various synthetic fibers, such as those made of polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyamide and polyester. These short fibers become the mix added at the point in time at which a liquid mixture is obtained, which is subsequently deformed. The amount of short Fibers is preferably not greater than the amount that the Polyvinyl acetal resin is equivalent.

Eine Lösung aus Polyvinylformalharz in einem wasserlöslichen Lösungsmittel oder eine wässrige Lösung,die mit einem Adsorbiermittel oder einem Gemisch aus dem Adsorbiermittel und einem anorganischen Füllstofflösungsmittel vermischt ist, ist ein viskoses flüssiges Gemisch, das in verschiedenen Formen verformbar ist. Nach der Behandlung mit einem wässrigen Fällbad bildet sich ein Körper mit zusammenhängender mikroporöser Struktur aus. Dies wird durch die Natur des Polyvinylformalharzes selbst und durch den Prozeß der Naßfällung ermöglicht, ohne daß irgendwelche besonderen Schäumungsbehandlungen erforderlich wären. Zur Erhöhung der Porosität des Materials kann das flüssige Gemisch außerdem so behandelt werden, daftA solution of polyvinyl formal resin in a water soluble one Solvent or an aqueous solution containing an adsorbent or a mixture of the adsorbent and an inorganic filler solvent mixed is a viscous liquid mixture that can be deformed into various shapes. After treatment with an aqueous precipitation bath a body with a coherent microporous structure is formed. This is due to the nature of the polyvinyl formal resin itself and made possible by the process of wet precipitation, without any special foaming treatments would be required. To increase the porosity of the material the liquid mixture can also be treated so that

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es Blasen bildet oder erhält. Zu diesem Zweck wird das flüssige Material auf bekannte Weise behandelt, beispielsweise wird ein Gas, wie Luft oder Kohlendioxid, in die flüssige Masse eingeblasen, oder es wird in Gegenwart einer Säure ein durch diese schäumendes Mittel, wie Calciumcarbonat, Natriumcarbonat, Aluminium oder Zink, zugegeben, und danach wird das flüssige Material im Naßverfahren ausgefällt. Alternativ kann auch das Aufschäumen in dem flüssigen Zustand des Gemisches, das das Schäumungsmittel schon enthält, unterdrückt werden, und in dem Fällbad wird die Aufschäumung ausgelöst. Auf diese Weise kann die Porosität des erhaltenen Adsorbiermdterials (Körpers) noch weiter erhöht werden.it blisters or gets. For this purpose, the liquid material is treated in a known manner, for example is a gas, such as air or carbon dioxide, is blown into the liquid mass, or it is passed through in the presence of an acid these foaming agents, such as calcium carbonate, sodium carbonate, Aluminum or zinc, added, and then the liquid material is precipitated in the wet process. Alternatively, this can also be Foaming can be suppressed in the liquid state of the mixture which already contains the foaming agent, and in which The precipitation bath triggers foaming. In this way, the porosity of the adsorbent material (body) obtained can be increased even further.

Wenn ein Polyvinylformalharz in einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung mit einem anorganischen Adsorbiermittel oder Granalen oder nichtadsorbierendem pulverförmigem Füllstoff gemischt und gefüllt und das Gemisch in einem wässrigen Fällbad im Naßverfahren ausgefällt wird, entwickelt das verfestigte Polyvinylacetalharz eine ausgezeichnete Beschichtungswirkung auf die anorganische pulverförmige oder granulierte Substanz, so daß das anorganische Pulver oder das darin vorhandene pulverige Material fest umschlossen wird. Deshalb können die Adsorbiermaterialien nach der Erfindung in Wasser oder andere Flüssigkeiten getaucht oder kräftig mit schweren Gummiwalzen gepreßt werden, während die Körper feucht sind oder sich im Wasser befinden, ohne daß die Gefahr besteht, daß der adsorbierende Füllstoff oder der anorganische Füllstoff aus den Produkten herausgetrieben werden. Diese Körper können mit warmem oder heißem Wasser (sogar mit kochendem Wasser) ohne nachteilige Folgen behandelt werden. Aufgrund dieser Merkmale können die Adsorbiermaterialien nach der Erfindung mühelos und wiederholt gewaschen und Aktivierungsbehandlungen unterzogen werden, wie der Abscheidung und Entfernung des adsorbierten Stoffes. Dies ist ein sehr wichtiger Vorzug der Adsorbiermaterialien nach der Erfindung als solcher.When a polyvinyl formal resin in a water soluble solvent dissolved and the resulting solution with an inorganic adsorbent or granals or non-adsorbent powdery Filler mixed and filled and the mixture is precipitated in an aqueous precipitation bath using the wet process, developed the solidified polyvinyl acetal resin has an excellent coating effect on the inorganic powdery or granulated Substance so that the inorganic powder or the powdery material contained therein is tightly enclosed. Therefore can the adsorbent materials according to the invention are immersed in water or other liquids or vigorously with heavy rubber rollers be pressed while the body is wet or in the water, without the risk of the adsorbent Filler or the inorganic filler are driven out of the products. These bodies can be warm with or hot water (even boiling water) can be treated without adverse effects. Because of these characteristics, the adsorbents of the invention effortlessly and repeatedly washed and subjected to activation treatments such as deposition and removal of the adsorbed matter. This is a very important benefit of the adsorbent materials of the invention as such.

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Die Ausfällung des flüssigen Gemisches wird dadurch vorgenommen, daß es mit einer wässrigen Fällflüssigkeit zusammengebracht wird, nachdem das erstere verformt worden ist oder während es verformt wird. In bestimmten Fällen kann das Gemisch verfestigt werden, indem es mit Dampf behandelt wird. In diesem Fall wird der Dampf bis zur Verflüssigung verdichtet, so daß auch hier letztendlich das Gemisch in einem wässrigen Fällbad verfestigt wird. Die porösen Adsorbiermaterialien nach der Erfindung haben gewöhnlich die Form von Folien, Bändern, langgestreckten Folien in aufgewickeltem Zustand, Fasern, verschiedenartig geformten Körpern, Granalen, Klumpen usw. In Ausnahmefällen kann das flüssige Gemisch durch Naßfällung über einem Substrat, wie Papier, Film, Folie, Netz, gewebtem oder ungewebtem Textilstoff, in der Weise verfestigt sein, daß gleichzeitig mit der Naßfällung diese Substrate mit den Adsorbiermaterialien zu komplexen Körpern vereinigt werden. Als besondere Ausführungsformen von Adsorbiermaterialien nach der Erfindung können Netze, gewebte oder ungewebte Textilstoffe, Fasern oder Kardenband als Rückseite in diese Adsorbiermaterialien eingebettet werden.The liquid mixture is precipitated by that it is brought into contact with an aqueous precipitating liquid after the former has been deformed or while it is deformed. In certain cases the mixture can be solidified by treating it with steam. In in this case the steam is compressed until it liquefies, so that here too the mixture is ultimately solidified in an aqueous precipitation bath. The porous adsorbent materials according to of the invention usually take the form of foils, tapes, elongated foils in a wound state, fibers, differently shaped bodies, granals, lumps, etc. In exceptional cases, the liquid mixture can by wet precipitation solidified over a substrate, such as paper, film, foil, mesh, woven or non-woven textile material, that, at the same time as the wet precipitation, these substrates are combined with the adsorbent materials to form complex bodies. As special embodiments of adsorbent materials according to the invention, nets, woven or non-woven fabrics, Fibers or card sliver are embedded as the back in these adsorbent materials.

Typische Verfahren zur Ausbildung und Ausfällung der Adsorbiermaterialien nach der Erfindung werden nachfolgend im einzelnen erläutert. Wenn ein folienartiges Produkt erhalten werden soll, ist es wünschenswert, das flüssige Gemisch in eine Form od. dgl. zu gießen, um über einer Kunststoff-, Glasoder Metallplatte oder über einem endlosen Band eine einheitliche Folie auszubilden, und dann in ein wässriges Fällbad einzutauchen. Um ein granuliertes oder klumpiges Produkt zu erhalten, wird das flüssige Gemisch praktischerweise in Form von Granalen oder Klumpen in das Fällbad eingetropft.Typical processes for the formation and precipitation of the adsorbent materials according to the invention are explained in detail below. When received a film-like product Is to be, it is desirable to od the liquid mixture in a mold. Like. To pour over a plastic, glass or Metal plate or over an endless belt to form a uniform film, and then in an aqueous precipitation bath to immerse. In order to obtain a granulated or lumpy product, the liquid mixture is conveniently in shape of granals or lumps dripped into the precipitation bath.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist die zu verwendende wässrige Fällflüssigkeit entweder Waseer oder eine wässrig· Lö~sung einer Säure, eines Salzes oder einer wasserlöslichen organischen Verbindung, die erforderlichfalls erwärmt wird. Di· Temperatur des Fällbades liegt zweckmäßig nicht unter 30° O, vorzugsweise J^^r^c,^ g<jn,j 50 bis 95° Q*In the method according to the invention, the aqueous precipitating liquid to be used is either water or an aqueous Solution of an acid, a salt or a water-soluble organic compound, which is heated if necessary. The temperature of the precipitation bath is expediently not below 30 ° O, preferably J ^^ r ^ c, ^ g <jn, j 50 to 95 ° Q *

ORIGINAL INSPEC TSDORIGINAL INSPEC TSD

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Ein Adsorbiermaterial nach der Erfindung ist ein mikroporöser oder poröser Körper, der aus Polyvinylformalharz gebildet ist, das mit relativ großen Mengen an pulverförmigem oder granuliertem Adsorbiermittel oder dem Gemisch aus diesem Mittel und nichtadsorbierendem, anorganischem Füllstoff in Pulverform gefüllt ist. Die Scheinwichte des Produkts wird in hohem Maße durch Arten und Mengen des Adsorbierfüllstoffes und des nichtadsorbierenden, anorganischen Füllstoffes in Pulverform, die verwendet werden, bestimmt sowie davon, ob&ine Schäumungsbehandlung angewendet worden ist oder nicht, jedoch liegt sie gewöhnlich zwischen 0,1 und 1,1* Das Produkt ist für die relativ große Menge an vorhandener anorganischer Substanz sehr biegsam. Das Produkt, das beispielsweise die Form einer langgestreckten Folie hat, ist oftmals biegsam genug, um mit Leichtigkeit aufgewickelt zu werden. Es ist festgestellt worden, daß Biegsamkeit und Weichheit des so erfindungsgemäß hergestellten Adsorbiermaterials proportional mit der Menge an nichtadsorbierendem, anorganischem Füllstoff in Pulverform, der dem Gemisch zugesetzt worden ist, zunehmen«An adsorbent material according to the invention is a microporous or porous body which is formed from polyvinyl formal resin, that with relatively large amounts of powdered or granulated adsorbent or the mixture of these agents and non-adsorbent, inorganic filler is filled in powder form. The apparent weight of the product will be high by types and amounts of adsorbent filler and non-adsorbent, inorganic fillers in powder form, which are used, and whether or not foaming treatment has been used or not, but it is usually between 0.1 and 1.1 * The product is for the relatively large amount of inorganic substance present very flexible. The product, for example, the shape of an elongated Foil is often pliable enough to be rolled up with ease. It has been found that flexibility and softness of the so produced according to the invention Adsorbent proportional to the amount of non-adsorbent, inorganic filler in powder form that the Mixture has been added, increase "

Die zusammenhängende mikroporöse Struktur des auf diese Weise hergestellten Adsorbiermaterials gewährleistet gute Gas-, Feuchtigkeits- und Flüssigkeitspermeabilitäten sowie eine bemerkenswerte Flüssigkeitsadsorbierwirkung. Diese Merkmale machen die Produkte zu ausgezeichneten Adsorbenten für gasförmige und flüssige Phasen. Außerdem verleiht das als Bindemittel verwendete Polyvinylformalharz dem Adsorbiermaterial eine hohe Thermoplastizität und ermöglicht die Anwendung verschiedenartiger Bearbeitungen unter Anwendung von Wärme, beispielsweise Prägen, Verformen unter Wärme und Druck und Formgebung mit Wärme. Deshalb sind die Adsorbiermaterialien nach der Erfindung biegsam und weich, insbesondere in feuchtem Zustand, so daß sich ungewöhnliche Anwendungsbereiche ergeben. Beispielsweise können folienartige Produkte zu ihrer Verwendung um Rohre gewickelt werden.The cohesive microporous structure of the adsorbent material produced in this way ensures good gas, Moisture and liquid permeabilities as well as a remarkable liquid adsorbing effect. Make these characteristics the products to excellent adsorbents for gaseous and liquid phases. In addition, that used as a binder imparts Polyvinyl formal resin, the adsorbent material, has high thermoplasticity and enables various types of application Processing with the application of heat, for example embossing, deforming under heat and pressure and shaping with warmth. Therefore, the adsorbent materials according to the invention are flexible and soft, especially when moist, so that unusual areas of application arise. For example, film-like products can be used for their use wrapped around pipes.

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Beispielsweise ist es für die Verwendung der Adsorbiermaterialien nach der Erfindung möglich, eine Folie aus Adsorbiermaterial herzustellen und diese dann in einer Mühle oder einem Pulverteierer zu Granalen aus Adsorbiermaterial zu zerkleinern. Weiterhin ist es möglich, granuliertes Adsorbiermaterial unter Wärme und Druck zu Körpern gewünschter Formen zu verformen oder ein Klebe- oder Bindemittel über die Masse aus Adsorbiermaterial zu sprühen und diese dann zu verformen und die Formkörper zu trocknen, wodurch die verschiedenartigsten Formkörper erhalten werden können.For example, it is possible for the use of the adsorbent materials according to the invention to use a sheet of adsorbent material and then crushing them in a mill or a powder burner into granals made of adsorbent material. It is also possible to shape granulated adsorbent material under heat and pressure into bodies of the desired shapes or to spray an adhesive or binding agent over the mass of adsorbent material and then to deform it and the shaped bodies to dry, whereby a wide variety of moldings can be obtained.

Die Adsorbiermaterialien nach der Erfindung können zum Entfernen durch Adsorption von Verunreinigungen oder störenden Substanzen aus Gasen und Flüssigkeiten sowie zur Rückgewinnung von verschiedenen Stoffen durch Adsorption verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind die Adsorbierstoffe zum Desodorieren von Stoffen in der Dampf- oder Flüssigkeitsphase, zum Entfernen von Verunreinigungen durch Filtration von Gasen und Flüssigkeiten und zur Rückgewinnung von Gasen^und Flüssigkeiten durch Adsorption.The adsorbent materials according to the invention can be removed by adsorbing impurities or interfering substances from gases and liquids as well as for recovery used by various substances by adsorption. The adsorbents are particularly advantageous for deodorizing of substances in the vapor or liquid phase, to remove impurities by filtering gases and liquids and for the recovery of gases ^ and liquids by adsorption.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele im einzelnen er Ii. at er t, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, wenn es nicht anders angegeben ist.The invention is illustrated in detail by means of the following examples. at er t in which all parts are parts by weight, unless otherwise stated.

Beispiel 1example 1

In einem homogenen Gemisch aus 10 Teilen vollständig verseiftem Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1700), 5,6 Teilen Formaldehyd, 8 Teilen Schwefelsäure, 45 Teilen Essigsäure und 31,4 Teilen Wasser wurde fünf Stunden lang bei „73° C die Formalbildung des Polyvinylalkohole durchgeführt, wodurch eine durchsichtige viskose Polyvinylformalharzlösung erhalten wurde. Es wurde ein Formalisierungsgrad des Polyvinylalkohole von 80 Mo1-% erreicht.In a homogeneous mixture of 10 parts of completely saponified polyvinyl alcohol (degree of polymerization 1700), 5.6 parts Formaldehyde, 8 parts of sulfuric acid, 45 parts of acetic acid and 31.4 parts of water were for five hours at "73 ° C Formalization of polyvinyl alcohols was carried out, whereby a transparent viscous polyvinyl formal resin solution was obtained. A degree of formalization of the polyvinyl alcohols of 80 Mo1-% reached.

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Die erhaltene Harzlösung wurde mit 70 Teilen 70 %iger wässriger Essigsäure verdünnt,wonach der Lösung bei 40 bis 60° C zwei Teile aktive Holzkohle mit einer Korngröße von 30 bis 120 Siebmaschen (8 Teile, bezogen auf das Gewicht des Polyvinyl forraalharzes) zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde verknetet und dann auf 20 bis 25° C abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit 0,15 Teilen metallischem Aluminiumpulver mit einer Korngröße von 70 ^i als Schäumungsmittel versetzt, und das Gemisch wurde auf einem endlosen Band zu einer Folie extrudiert. Die erhaltene Folie wurde in ein wässriges Fällbad getaucht, das 15 % Essigsäure und etwa 1,5 % Schwefelsäure bei einer Temperatur von 65 bis 80° C enthielt, um das PoIyvinylformalharz im Naßverfahren auszufällen und gleichzeitig aufzuschäumen. In diesem Fall betrug die Temperatur des flüssigen Gemisches vor der Ausfällung weniger als 25° C, so daß die Reaktion von metallischem Aluminium und Schwefelsäure unterdrückt wurde und keine nennenswerte Aufschäumung durch die Bildung von Wasserstoffgas auftrat. Als Jedoch die Folie in das Fällbad getaucht wurde, stieg die Temperatur an, so daß sich Wasserstoffgas bildete und Aufschäumen auftrat.The resin solution obtained was diluted with 70 parts of 70% aqueous acetic acid, after which two parts of active charcoal with a grain size of 30 to 120 mesh (8 parts, based on the weight of the polyvinyl forraal resin) were added to the solution at 40 to 60 ° C. The mixture was kneaded and then cooled to 20-25 ° C. After cooling, the mixture was admixed with 0.15 part of metallic aluminum powder with a grain size of 70 ^ i as a foaming agent, and the mixture was extruded on an endless belt to form a film. The film obtained was immersed in an aqueous precipitation bath containing 15 % acetic acid and about 1.5% sulfuric acid at a temperature of 65 to 80 ° C. in order to precipitate the polyvinyl formal resin in the wet process and at the same time to foam it up. In this case, the temperature of the liquid mixture before the precipitation was less than 25 ° C., so that the reaction of metallic aluminum and sulfuric acid was suppressed and no significant foaming due to the formation of hydrogen gas occurred. However, when the film was immersed in the precipitation bath, the temperature rose so that hydrogen gas was formed and foaming occurred.

Die erhaltene Folie hatte nach dem Waschen mit warmem Wasser und Trocknen eine Dicke von etwa 2 mm, eine schwarze Farbe, war weich, hochgradig biegsam und feinporös bis normalporös und hatte eine Scheinwichte von 0,30 bis 0,40. Sie bestand aus etwa 90 % aktiver Holzkohle und war ausgezeichnet saugfähig, gas- und flüssigkeitsdurchlässig und adsorptiv.The film obtained had a thickness of about 2 mm after washing with warm water and drying, a black color, was soft, extremely flexible and fine-pore to normal-pore and had an apparent density of 0.30 to 0.40. She passed made of about 90% active charcoal and was excellently absorbent, gas and liquid permeable and adsorptive.

Die erhaltene Folie wurde neben aktiver Holzkohle mit einer Korngröße von 2 bis 3 mm auf Adsorptionsfahigkeit und Desorptionsverhältnis untersucht.In addition to active charcoal with a grain size of 2 to 3 mm, the film obtained was tested for adsorption capacity and desorption ratio examined.

Die Adsorptionsfähigkeiten wurden verglichen, indem durch Einleiten von benzolgesättigter Luft von 50° C die Menge der Gleichgewichtsadsorption gemessen wurde. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:The adsorption capacities were compared by introducing benzene-saturated air at 50 ° C, the amount of Equilibrium adsorption was measured. The following results were obtained:

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Adsorptionsfolie nach Beispiel 1 46 g/100 g ProbeAdsorption film according to Example 1, 46 g / 100 g sample

Vergleich (granulierte aktive Holzkohle) 48 g/100 g ProbeComparison (granulated active charcoal) 48 g / 100 g sample

Dann wurde das Desorptionsverhältnis anhand des Prozentsatzes an desorbiertem Benzol in bezug auf adsorbiertes Benzol durch 30 Hinuten langes Hindurchleiten von trockener Luft von 50° C, die bis zum Gleichgewicht Benzol adsorbierte, mit den folgenden Ergebnissen verglichen:Then, the desorption ratio was determined from the percentage of benzene desorbed with respect to benzene adsorbed Passing dry air of 50 ° C which adsorbed benzene to equilibrium for 30 minutes with the following Results compared:

Adsorptionsfolie nach Beispiel 1 72 %Adsorption film according to Example 1 72%

Vergleich (granulierte aktive Holzkohle) 51 %Comparison (granulated active charcoal) 51%

Die Adsorbiermaterialien nach der Erfindung unterscheiden sich, wie vorstehend gezeigt, nur weniger in ihrer Adsorptionsfähigkeit von granulierter aktiver Holzkohle, während das Desorptionsverhältnis der ersteren das der letzteren bei weitem übertrifft. Es zeigt sich, daß die Adsorbiermaterialien nach der Erfindung äußerst nützlich sind und auf vielfältige Weise eingesetzt werden können.As shown above, the adsorbent materials according to the invention differ only less in their adsorptive capacity of granulated active charcoal, while the desorption ratio of the former is far from that of the latter surpasses. The adsorbent materials of the invention have been found to be extremely useful and in a variety of ways can be used.

Die aktive Holzkohle in Tablettenform, bei der Harze als Bindemittel verwendet worden sind, verliert gewöhnlich ihre Adsorptionsfähigkeit, während bei den Materialien nach der Erfindung trotz der Verwendung von Polyvinylacetalharz als Bindemittel die Adsorptionsfähigkeit infolge der zusammenhängenden feinporösen Struktur, die auf das Naßfällverfahren und die hydrophilen Eigenschaften des Polyvinylacetalharzes zurückzuführen ist, nicht merklich absinkt.The active charcoal in tablet form, in which resins have been used as binders, tends to lose theirs Adsorption capacity, while in the materials according to the invention despite the use of polyvinyl acetal resin as The adsorption capacity as a result of the cohesive fine-pored structure, which is based on the wet precipitation process and binders attributed the hydrophilic properties of the polyvinyl acetal resin is not noticeably lower.

Beispiel 2Example 2

Durch Auflösen von Polyvinylbutyralharz mit einem Butyralisierungsgrad von etwa 67 Mol-% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etva 1000 in einem wässrigen, 5 % Wasser enthaltenden Isopropylalkohol wurde eine 8 %ige Polyvinylbutyrallösung hergestellt. Dieser wurden, bezogen auf die Harzmenge, 8 Teile aktive Holzkohle mit einer Korngröße vonBy dissolving polyvinyl butyral resin with a degree of butyralization of about 67 mole percent and an average degree of polymerization about 1000 in an aqueous isopropyl alcohol containing 5% water became an 8% polyvinylbutyral solution manufactured. These were, based on the amount of resin, 8 parts of active charcoal with a grain size of

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15 bis 150 Siebmaschen zugesetzt, und das Ganze wurde zu einer Flüssigkeit verknetet.Added 15 to 150 meshes and it became one Knead liquid.

Die erhaltene Flüssigkeit wurde durch Gießen auf eine Glasplatte zu einer Folie verformt, wonach bei 35 bis 45° C zur Naiäfällung in eine wässrige Lösung getaucht wurde, die 10 bis 20 % Isopropylalkohol enthielt. Die nach Trocknen erhaltene Folie war 1 bis 3 mm dick, hatte feine Poren, eine Scheinwichte von 0,48 und eine ausgezeichnete Adsorptionsfähigkeit.The liquid obtained was shaped into a film by pouring it onto a glass plate, after which it was immersed in an aqueous solution containing 10 to 20 % isopropyl alcohol at 35 to 45 ° C. for precipitation. The film obtained after drying was 1 to 3 mm thick, had fine pores, an apparent density of 0.48 and an excellent adsorption capacity.

Die Adsorbiermaterialien, bei denen Polyvinylbutyralharz verwendet wird, haben fast die gleiche Adsorptionsfähigkeit, Wasserdurchlässigkeit usw. wie solche mit Polyvinyl!ormalharz, jedoch nicht so gute Wärmeeigenschaften.The adsorbent materials using polyvinyl butyral resin have almost the same adsorption capacity, water permeability, etc. as those made with polyvinyl ormal resin, however, not so good thermal properties.

Beispiel 3Example 3

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Adsorbierfolie mit zusammenhängender poröser Struktur hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von 92 Teilen aktivem Holzkohlenpulver 60 Teile eines Gemisches aus aktiver Holzkohle mit einer Korngröße von weniger als 200 Siebmaschen und Diatomeenerde von 50 bis 100 Siebmaschen verwendet wurde. Das Produkt hatte eine Scheinwichte von 0,27.In the manner described in Example 1, an adsorbent sheet was made produced with a coherent porous structure, but with the exception that instead of 92 parts active Charcoal powder 60 parts of a mixture of active charcoal with a grain size of less than 200 sieve mesh and diatomaceous earth from 50 to 100 mesh was used. The product had an apparent density of 0.27.

Beisttel 4Beisttel 4

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Polyvinylacetacetalfcftrzlösung hergestellt, wobei Acetaldehyd anstelle von Formaldehyd verwendet wurde. Genau auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde dann eine Adsorbierfolie erhalten, die im wesentlichen aus aktiver Holzkohle und Polyvinylacetacetalharz bestand. Das Verfahren dieser Folie glich weitgehend der mit Polyvinylformalharz.In the manner described in Example 1, a polyvinyl acetacetal resin solution was prepared using acetaldehyde instead of formaldehyde. Exactly on the one in example 1 In the manner described, an adsorbent sheet consisting essentially of active charcoal and polyvinyl acetacetal resin was obtained duration. The process for this film was largely the same as that for polyvinyl formal resin.

Beispiel 5Example 5

Durch Auflösen von Polyvinylformal mit einen Formalisierungsgrad von 84 Mol-% in 10 % Wasser enthaltendem wässrigem DloxanBy dissolving polyvinyl formal with a degree of formalization of 84 mole percent in 10 percent water aqueous Dloxan

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wurde eine 8 %ige Lösung von Polyvinylformal in Dioxan hergestellt. Zu 100 Teilen dieser Lösung wurden 40 Teile aktives Holzkohlenpulver mit einer Korngröße von 50 bis 200 Siebmaschen zugesetzt und verknetet. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wurde zu einer Folie verformt, die zur Naßfällung des PoIyvinylformals in warmes Wasser getaucht wurde. Auf diese Weise wurde eine Adsorbierfolie mit feinen Poren erhalten.an 8% solution of polyvinyl formal in dioxane was prepared. To 100 parts of this solution were 40 parts of active charcoal powder with a grain size of 50 to 200 meshes added and kneaded. The mixture obtained in this way was shaped into a film which was used for wet precipitation of the polyvinyl formal was immersed in warm water. Thus, an adsorbent sheet with fine pores was obtained.

Beispiel 6Example 6

Durch Umsetzen eines Gemisches aus vollständig verseiftem Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1700), Formalin (als Formalisierungsmittel) und Schwefelsäure (Katalysator) in einer wässrigen 40 %igen Zinkchloridlösung wurde eine viskose Lösung von Polyvinylformal (Formalisierungsgrad 79 Mo1-%) bereitet. Die Lösung wurde dann mit einer wässrigen 40 %igen Zinkchloridlösung verdünnt. Die Lösung wurde mit 5 Teilen, bezogen auf das Gewicht des Harzes in der Lösung, aktivem Holzkohlenpulver mit einer Korngröße von 50 bis 150 Siebmaschen versetzt. Das Gemisch wurde zu einem flüssigen Stoff verknetet. Als, Schäumungsmittel wurde der flüssigen Substanz eine kleine Menge Baumwolle zugegeben und bei 40 bis 50 C geknetet, wonach zu einer Folie verformt wurde, die zum Aufschäumen und Ausfällen in eine wässrige Fällflüssigkeit getaucht wurde, die 13 % Zinkchlorid enthielt. Die erhaltene Folie wies zusammenhängendeBy converting a mixture of completely saponified polyvinyl alcohol (degree of polymerization 1700), formalin (as Formalizing agent) and sulfuric acid (catalyst) in an aqueous 40% zinc chloride solution became a viscous one Solution of polyvinyl formal (degree of formalization 79 Mo1-%) prepared. The solution was then made up with an aqueous 40% zinc chloride solution diluted. The solution was made with 5 parts, based on the weight of the resin in the solution, of active charcoal powder with a grain size of 50 to 150 meshes. The mixture was kneaded into a liquid. As, Foaming agent, a small amount of cotton was added to the liquid substance and kneaded at 40 to 50 ° C, followed by kneading was deformed into a film, which causes foaming and precipitation was immersed in an aqueous precipitating liquid containing 13% zinc chloride. The film obtained was coherent

warwas

Poren auf und hatte eine Scheinwichte von 0,32. Sie ausgezeichnet adsorptionsfähig, und sie war weich beim Anfeuchten mit Waseer.Pores and had an apparent density of 0.32. It was excellently adsorptive and it was soft when wetted with Waseer.

Beispiel 7Example 7

Die in Beispiel 1 durch Zusetzen von metallischem Aluminium zu aktiver Holzkohle bereitete flüssige Substanz wurde durch eine perforierte Metallplatte zur Naßfällung in warmes Wasser gegeben. Nach Waschen und Trocknen wurde ein Adsorbiermaterial in Klumpenform von 3 bis 8 mm Durchmesser mit einer Scheinwichte von 0,35 erhalten.The liquid substance prepared in Example 1 by adding metallic aluminum to active charcoal was carried out placed a perforated metal plate in warm water for wet precipitation. After washing and drying, it became an adsorbent material obtained in lump form from 3 to 8 mm in diameter with an apparent density of 0.35.

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Beispiel 8Example 8

Durch 4-stündige Umsetzung eines homogenen Gemisches aus 10 Teilen vollständig verseiftem Polyvinylacetat mit einem Polymerisationsgrad von 1700, 5,6 Teilen Formaldehyd, 8 Teilen Schwefelsäure (Katalysator), 45 Teilen Essigsäure und 31,4 Teilen Wasser bei einer Reaktionstemperatur von 73° C wurde eine durchsichtige, viskose Polyvinylformallösung erhalten. Diese Umsetzung ergab aus 10 Teilen verseiftem Polyvinylacetat 11 Teile Polyvinylformal, und der Formaiisierungsgrad erreichte etwa 86 Mol-%.By reacting a homogeneous mixture of 10 parts of completely saponified polyvinyl acetate with a for 4 hours Degree of polymerization of 1700, 5.6 parts of formaldehyde, 8 parts Sulfuric acid (catalyst), 45 parts of acetic acid and 31.4 parts of water at a reaction temperature of 73 ° C obtain a clear, viscous polyvinyl formal solution. This reaction yielded polyvinyl acetate saponified from 10 parts 11 parts of polyvinyl formal, and the degree of formation reached about 86 mol%.

Dann wurde diese Harzlösung mit 70 Teilen einer wässrigen 60 %igen Essigsäurelösung gemischt und verdünnt. Die verdünnte Lösung wurde bei einer Temperatur zwischen 50 und 60° C gehalten und zuerst mit 38,5 Teilen (oder etwa der 3,5-fachen Menge des PolyvinyIformalharzes) an trockenem Gips (Dihydrat) mit einer Teilchengröße von 10 bis 50 Mikron (pulverförmiger, nichtadsorbierender, anorganischer Füllstoff) und dann mit 38,5 Teilen (etwa der 3,5-fachen Menge des Polyvinylformalharzes) an pulverförmiger und granulierter Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 40 bis 120 Siebmaschen als pulverförmiges und granuliertes Adsorbiermittel gemischt. Auf diese Weise wurde ein flüssiges Gemisch bereitet, das danach zu verschiedenen Körpern verformbar war.Then, this resin solution was mixed with 70 parts of an aqueous 60% acetic acid solution and diluted. The diluted Solution was held at a temperature between 50 and 60 ° C and initially at 38.5 parts (or about 3.5 times the amount of the polyvinyl formal resin) on dry plaster of paris (dihydrate) a particle size of 10 to 50 microns (powdered, non-adsorbent, inorganic filler) and then with 38.5 parts (about 3.5 times the amount of polyvinyl formal resin) of powdered and granulated activated carbon a particle size of 40 to 120 mesh as a powdery and granulated adsorbent mixed. To this A liquid mixture was prepared, which was then deformable into various bodies.

(A) Das erhaltene Gemisch wurde über ein endloses Band aus Polypropylen unter Verwaidung eines Einfetters zu einer Folie gegossen, die in ein wässriges Fällbad getaucht wurde, welches 20 % Essigsäure und 1 % Schwefelsäure enthielt und eine Badtemperatur von 80° C hatte. Die Ausfällzeit betrug 12 Minuten. Nach der Ausfällung wurde das als langgestreckte Folie vorliegende Produkt mit warmem Wasser gewaschen, mit Alkali neutralisiert, gewaschen und mit siedendem Wasser behandelt, wonach getrocknet wurde. Die so erhaltene langgestreckte Folie war ziemlich stark und biegsam und hatte eine mikroporöse Struktur, eine graue Farbe und eine Dicke von etwa 1,9 ma und eine Scheinwichte von etwa 0,63.(A) The mixture obtained was poured over an endless belt made of polypropylene, using a grease maker, to form a film which was immersed in an aqueous precipitation bath which contained 20 % acetic acid and 1% sulfuric acid and had a bath temperature of 80.degree. The precipitation time was 12 minutes. After the precipitation, the elongated film product was washed with warm water, neutralized with alkali, washed and treated with boiling water, followed by drying. The elongate film thus obtained was quite strong and pliable and had a microporous structure, a gray color and a thickness of about 1.9 millimeters and an apparent density of about 0.63.

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(B) Daneben wurde ein flüssiges Gemisch derselben Zusammensetzung wie bei der vorstehenden Ausführungsform separat auf die angegebene Weise hergestellt, auf 20 bis 30° C abgekühlt, mit 0,15 Teilen metallischem Aluminiumpulver (durchschnittliche Teilchengröße 70 Mikron) als Schäumungsmittel versetzt und gründlich durchmischt. Dann wurde wie bei (A) das Gemisch zu einer Folie verformt, verfestigt (während einer Fällzeit von etwa 10 Minuten), gewaschen und zu einer Folie getrocknet. Es wurde ein langgestreckter folienartiger Körper mit einer Dicke von etwa 2,5 mm und einer Scheinwichte von etwa 0,55 und grauer Farbe erhalten. Er wies mikroporöse Struktur und normalporöse Struktur auf und hatte erhebliche Festigkeit und Biegsamkeit. Er war aufwickelbar. Bei dem Verfahren (B) wurde dem Gemisch metallisches Aluminiumpulver (Schäumungsmittel) zugesetzt, Jedoch wurde die Reaktion mit Schwefelsäure zur Gasbildung unterdrückt, während das Gemisch in flüssigem Zustand war, weil es zu diesem Zeitpunkt eine Temperatur zwischen 20 und 30° C hatte. In diesem Stadium trat praktisch keine Schäumung auf. Das Gemisch wurde in Folienform über ein Band gesprüht und in einem Fällbad auf 80° C erhitzt, wobei erstmalig Gasbildung auftrat und Schaumbildung stattfand. Die Naßfällung vollzog sich gleichzeitig mit der Aufschäumung. Dieses Folienprodukt enthielt etwa 43 Gew.-% Aktivkohle.(B) In addition, there was a liquid mixture of the same composition as in the previous embodiment prepared the way indicated, cooled to 20 to 30 ° C, with 0.15 parts of metallic aluminum powder (average Particle size 70 microns) added as a foaming agent and mixed thoroughly. Then, as in (A), the mixture became formed into a film, solidified (during a precipitation time of about 10 minutes), washed and dried to form a film. It became an elongated sheet-like body with a thickness of about 2.5 mm and an apparent weight of about 0.55 and gray color. It had microporous structure and normal porous structure, and had considerable strength and Flexibility. It was windable. In the method (B), metallic aluminum powder (foaming agent) was added to the mixture. added, However, the reaction with sulfuric acid for gas formation was suppressed while the mixture was in liquid The condition was because at that time it had a temperature between 20 and 30 ° C. At this stage came in handy no foaming. The mixture was sprayed over a tape in the form of a film and heated to 80 ° C. in a precipitation bath, with gas formation occurred for the first time and foam formation took place. The wet precipitation took place simultaneously with the foaming. This film product contained about 43% by weight activated carbon.

Die Adeorptionsfähigkeit des nach dem Verfahren (B) erhaltenen Adsorbiermaterials (Folie) wurde bestimmt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:The adsorbability of that obtained by the method (B) Adsorbent material (film) was determined. The following results were obtained:

Adsorbiertes Gas AdsorptionsverhältnisAdsorbed gas adsorption ratio

Ammoniakgas Essigsäuregas Acetaldehydga*Ammonia gas acetic acid gas acetaldehyde gas *

Anmerkung: Die Adsorptionsverhältnisse waren die nach Adsorption (30 Minuten) bei 50 C bestimmten Werte, ausgedrückt in Gew.-% jedes adsorbierten Gases auf der Basis des Gesamtgewichts der Folie.Note: The adsorption ratios were the values determined after adsorption (30 minutes) at 50 C in terms of expression in weight percent of each adsorbed gas based on the total weight of the film.

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2727 κ ei.κ ei. 2929 1 Qi.1 Qi.
#■»· *# ■ »· * 3737 ■ υ To ■ υ To

Die Folie hatte hervorragende Adsorptionseigenschaften für Benzolgas, Petroleumgas (Kp. 80 bis 100° C), Chlorgas usw. sowie für die vorstehend aufgeführten Gase.The film had excellent adsorption properties for Benzene gas, petroleum gas (bp 80 to 100 ° C), chlorine gas, etc. as well as for the gases listed above.

Da dieses Adsorptionsmaterial ein Formkörper mit hochgradig zusammenhängender Mikroporosität oder hochgradig zusammenhängender Porosität ist, hat er nicht nur eine gute Adsorptionskapazität, sondern auch eine hohe Adsorptionsgeschwindigkeit. Außerdem ist dieses Produkt zum Entfernen von Gerüchen (oder zum Entfernen von schlechtschmeckenden Substanzen) aus der Atmosphäre hervorragend geeignet.Since this adsorption material is a shaped body with a highly coherent microporosity or a highly coherent one Is porosity, it has not only good adsorption capacity but also high adsorption speed. This product is also used to remove odors (or to remove bad-tasting substances) from the Excellent atmosphere.

Beispiel 9Example 9

Im großen Ganzen auf die unter Verfahren (B) von Beispiel 8 angegebene Weise wurde Aktivkohle (40 bis 120 Siebmaschen) zu Polyvinylformalharz in einer Menge von 3 Teilen, bezogen auf das Gewicht des letzteren, zugesetzt, und als nichtadsorbierender, anorganischer, pulverförmiger Füllstoff wurde ein gemischtes Pulver (Gips:Titanoxid - 70:30) zu dem Polyvinylformalharz in einer Menge von 1,5 Teilen, bezogen auf das Harzgewicht, zugesetzt. Das Ganze wurde gründlich zu einem flüssigen Gemisch durchmischt, welches auf die vorstehend angegebene Weise zu einem folienartigen Adsorbiermaterial verformt und verfestigt wurde.In largely the same way as set forth under Procedure (B) of Example 8, activated carbon (40 to 120 meshes) was added Polyvinyl formal resin added in an amount of 3 parts based on the weight of the latter, and as a non-adsorbent, inorganic powdery filler became a mixed powder (gypsum: titanium oxide - 70:30) to the polyvinyl formal resin added in an amount of 1.5 parts based on the resin weight. The whole thoroughly became a liquid mixture mixed, which is deformed and solidified in the manner indicated above to form a sheet-like adsorbent material became.

Das Produkt hatte dieselben hervorragenden Adsorbiereigenschaften wie das nach Verfahren (B) des Beispiels 8 hergestellte Produkt.The product had the same excellent adsorbing properties as that prepared by method (B) of Example 8 Product.

Beispiel 10Example 10

Im wesentlichen auf die in Verfahren (B) des Beispiels 8 angegebene Weise wurde Aktivkohlepulver (Lignit) von 100 bis Siebmaschen in einer dem Harzgewicht äquivalenten Menge zu Polyvinylformalharz zugesetzt, und Gips (CaSO₄* 2 H^üjj mit einer Teilchengröße von 5 bis 50 Mikron wurde dazu in einer Menge von 7 Teilen, bezogen auf das Polyvinylformalharz, zugegeben. Auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise wurde einSubstantially in the manner indicated in method (B) of Example 8, activated carbon powder (lignite) of 100 to sieve mesh in an amount equivalent to the resin weight was added to polyvinyl formal resin, and gypsum (CaSO ₄ * 2 H ^ üjj with a particle size of 5 to 50 Micron was added thereto in an amount of 7 parts based on the polyvinyl formal resin, and in the manner described in Example 8, a

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- ¹⁹ ~ 1955835- ¹⁹ ~ 1955835

Adsorbierkörper (Folie) hergestellt. Die erhaltene Folie hatte eine Dicke von etwa 2 mm und eine Scheinwichte von etwa 0,63. Der Aktivkohlegehalt der Folie war mit 11 % niedrig, und trotzdem hatte die Folie eine gute Adsorptionskapazität für Essigsäure, Acetaldehyd, Formaldehyd, Ammoniak und Chlorwasserstoff.Adsorbent (film) produced. The film obtained had a thickness of about 2 mm and an apparent density of about 0.63. The activated carbon content of the film was low at 11%, and yet the film had a good adsorption capacity for acetic acid, Acetaldehyde, formaldehyde, ammonia and hydrogen chloride.

Beispiel 11Example 11

Ein auf die in Verfahren (B) von Beispiel 8 angegebene Weise hergestelltes flüssiges Gemisch wurde in einen runden Behälter mit einem Durchmesser von 15 cm gegeben und in Wasser von 70 C getaucht, um das flüssige Material zu verfestigen. Das naßgefällte Material wurde mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet,' wodurch ein scheibenförmiges poröses Adsorbiermaterial mit einem Durchmesser von etwa 14,5 cm und einer Dicke von etwa 8 mm erhalten wurde.One in the manner given in Procedure (B) of Example 8 The prepared liquid mixture was placed in a round container with a diameter of 15 cm and immersed in water at 70 C to solidify the liquid material. That Wet-precipitated material was washed with warm water and dried, thereby forming a disk-shaped porous adsorbent material having a diameter of about 14.5 cm and a thickness of about 8 mm was obtained.

Beispiel 12Example 12

Unter Verwendung des flüssigen Materials, wie es in Verfahren (B) von Beispiel -8 hergestellt worden war, wurde auf die folgende Weise ein Adsorbiermaterial erfindungsgemäß hergestellt:Using the liquid material as it is in procedure (B) of Example -8 was made to the following Way an adsorbent material produced according to the invention:

Ein nichtgewebter Textilstoff aus Polyvinylchloridfaser von etwa 9 mm Diclro wurde in das flüssige Gemisch eingetaucht und durch Gummiwalzen geschickt, wodurch das flüssige Gemisch grundlich in den nichtgewebten Textilstoff hineingepreßt wurde, und schließlich wurde der imprägnierte Textilstoff durch in einem bestimmtem Abstand befindliche Gummiwalzen hindurchgeführt, um überschüssiges Gemisch aus dem Textilstoff zu entfernen. Der Textilstoff wurde in ein wässriges Fällbad getaucht, das 20 % Essigsäure und 2 % Schwefelsäure enthielt, um das Gemisch in ihm im Naßverfahren auszufällen. Danach wurde der Textilstoff mit warmem Wasser gewaschen, mit Alkali neutralisiert, gespült, mit kochendem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt war ein poröses Adsorbiermaterial mit einer Dicke von etwa 10 mm und einer Scheinwichte von etwa 0,43. Es warA polyvinyl chloride fiber nonwoven fabric of about 9 mm diameter was immersed in the liquid mixture and sent through rubber rollers, whereby the liquid mixture was thoroughly pressed into the non-woven fabric, and finally the impregnated fabric was passed through rubber rollers at a certain distance, to remove excess mixture from the fabric. The textile fabric was immersed in an aqueous precipitation bath, containing 20% acetic acid and 2% sulfuric acid to wet precipitate the mixture therein. After that, the Textile fabric washed with warm water, neutralized with alkali, rinsed, washed with boiling water and dried. The product was a porous adsorbent material with a thickness of about 10 mm and an apparent density of about 0.43. It was

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kräftig und beachtlich biegsam. Bei seiner ausgezeichneten Flüssigkeitspermeabilität eignete es sich herrkgend als Adsorbens für Flüssigkeiten und Gase.strong and considerably flexible. At his excellent Liquid permeability, it was mainly suitable as an adsorbent for liquids and gases.

Beispiel 13Example 13

Das flüssige Gemisch, hergestellt gemäß Verfahren (B) von Beispiel 8, wurde durch die Löcher einer perforierten Platte zur Ausfällung zu kleinen Klumpen in heißes Wasser getropft. Die Klumpen wurden gewaschen und getrocknet, wodurch ein Adsorbiermaterial in Form von Granalen und Klumpen von etwa 2 bis 6 mm Durchmesser und einer Scheinwichte von etwa 0,50 erhalten wurden. Dieses Material wurde in eine Metallform eingebracht und unter Einwirkung von Hitze und Druck bei 120° C geschleudert, so daß die Granalen und Klumpen sich zu einer Adsorbierplatte vereinigten.The liquid mixture prepared according to method (B) of Example 8 was passed through the holes of a perforated plate dripped into small lumps in hot water to precipitate. The lumps were washed and dried, leaving a Adsorbent material in the form of granals and lumps of about 2 to 6 mm in diameter and an apparent density of about 0.50 were obtained. This material was placed in a metal mold and subjected to heat and pressure at 120 ° C hurled so that the granals and lumps combined to form an adsorbent plate.

Beispiel 14Example 14

In eine Polyvinylformalharzlösung, die auf die in Beispiel 8 angegebene Weise hergestellt worden war, wurde Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 40 bis 200 Siebmaschen in der 5-fachen Menge des Gewichts des Polyvinylformalharzes, gewöhnliches Gipspulver (CaSO₄*2 H₃O) (Teilchengröße 5 bis 50 Mikron) in der 4-fachen Menge des Polyvinylformalharzes und Papiermacherstapelfaser mit einer Länge von 3 mm als faseriger Füllstoff in der 0,5-fachen Menge des Polyvinylformalharzes eingebracht. Nach Zusatz einer geeigneten Menge einer 60 %igen wässrigen Essigsäurelösung wurde das Gemisch gerührt, wobei seine Viskosität so eingestellt wurde, daß ein zur nachfolgenden Verformung geeignetes flüssiges Gemisch erhalten wurde. Danach wurde im allgemeinen in Übereinstimmung mit dem Verfahren (B) des Beispiels 8 das Gemisch zur Bildung eines folienförmigen Adsorbierkörpers verformt, aufgeschäumt und ausgefällt. Die Folie wurde dann in einem Brechegzerkleinert und gemahlen, und das abgetrennte Pulver wurde so ausgesiebt, daß ein granuliertes Adsorbiermaterial mit einer Teilchengröße von 5 bisIn a polyvinyl formal resin solution, which had been prepared in the manner given in Example 8, activated carbon with a particle size of 40 to 200 meshes in an amount 5 times the weight of the polyvinyl formal resin, ordinary gypsum powder (CaSO ₄ * 2 H ₃ O) (particle size 5 to 50 microns) in 4 times the amount of the polyvinyl formal resin and papermaking staple fiber with a length of 3 mm as a fibrous filler in 0.5 times the amount of the polyvinyl formal resin. After adding a suitable amount of a 60% acetic acid aqueous solution, the mixture was stirred while its viscosity was adjusted so that a liquid mixture suitable for subsequent molding was obtained. Thereafter, generally in accordance with the procedure (B) of Example 8, the mixture was deformed, foamed and precipitated to form a sheet-shaped adsorbent body. The film was then crushed and ground in a crusher, and the separated powder was sieved out so that a granulated adsorbent material with a particle size of 5 to

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20 Siebmaschen erhalten wurde. Danach wurde das granulierte Adsorbiermaterial mit einer geeigneten Menge einer synthetischen Kautschuklatexlösung als Bindemittel besprüht und besprengt, in einen zylindrischen Metallbehälter eingegeben und bei 70 C getrocknet. Die Granalen waren sämtlich zu einem Stück vereinigt worden und ergaben einen zylindrischen Adsorbierkörper. Dieser war hochgradig gasdurchlässig und hatte eine Scheinwichte von etwa 0,40. Er war mit dem metallischen Behälter als patronenförmiger Adsorber gut verwendbar.20 meshes was obtained. Thereafter, the granulated adsorbent material with a suitable amount of a synthetic Sprayed and sprinkled rubber latex solution as a binder, placed in a cylindrical metal container and dried at 70 ° C. The granals had all been combined into one piece and resulted in a cylindrical adsorbent body. This was highly gas-permeable and had an apparent density of around 0.40. He was with the metallic Container can be used well as a cartridge-shaped adsorber.

Beispiel 15Example 15

Ein Polyvinylformalharz mit einem Polymerisationsgrad von etwa 1200 und einem Formalisierungsgrad von 80 Mol-% wurde bei einer Harzkonzentration von 8 % in Dimethylformamid gelöst. Der so bereiteten Polyvinylformalharzlösung wurden eine äquivalente Menge Aktivkohle, hergestellt aus Lignit, mit einer Siebmaschengröße von 100 bis 300 als pulverförmiges und granuliertes Adsorbiermittel, 4 Gewichtsteile aktive weiße Tonerde (100 bis 200 Siebmaschen), die 1,5-fache Gewichtsmenge Gipspulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 50 Mikron und 0,5 Gewichtsteile pulverförmiger Bentonit (etwa 200 Siebmaschen), beide als pulverförmige nichtadsorbierende, anorganische Füllstoffe (jeweils bezogen auf das Gewicht des verwendeten PoIyvinyiformalharzes ) zugesetzt. Diese Komponenten wurden gründlich miteinander vermischt und auf den gewünschten Viskositätsgrad verdünnt. Das auf diese Weise erhaltene flüssige Gemisch wurde auf die in Verfahren (ß) des Beispiels 8 beschriebene Weise verformt, verfestigt, gewaschen und getrocknet, wodurch ein folienförmiges Adsorbiermaterial erhalten wurde. Dieses hatte die meisten Eigenschaften, wie sie für einen Adsorbierfüllstoff für Flüssigkeiten gewünscht werden.A polyvinyl formal resin having a degree of polymerization of about 1200 and a degree of formalization of 80 mol% was used in a resin concentration of 8% dissolved in dimethylformamide. The polyvinyl formal resin solution thus prepared became an equivalent one Amount of activated carbon, made from lignite, with a mesh size of 100 to 300 as powdered and granulated Adsorbent, 4 parts by weight of active white clay (100 to 200 meshes), 1.5 times the amount by weight of gypsum powder with a particle size of 5 to 50 microns and 0.5 part by weight of powdered bentonite (about 200 meshes), both as powdery, non-adsorbing, inorganic fillers (each based on the weight of the polyvinyl formal resin used ) added. These components were mixed together thoroughly and diluted to the desired viscosity level. The liquid mixture thus obtained was molded, solidified, washed and dried in the manner described in Process (β) of Example 8, whereby a sheet-shaped adsorbent material was obtained. This had most of the properties of an adsorbent filler for liquids are desired.

Beispiel 16Example 16

Ein Poiyvinylformalharz mit einem Polymerisationsgrad von 1700 und einem Formaiisierungsgrad von etwa 85 Mol-% wurde in wässriger Essigsäure mit einer Konzentration von 60 % gelöst, A polyvinyl formal resin with a degree of polymerization of 1700 and a degree of formalization of about 85 mol% was dissolved in aqueous acetic acid at a concentration of 60%,

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so daß eine Harzkonzentration von 10 % erreicht wurde. Der so hergestellten Polyvinylformalharzlösung wurden 1,5 Gewichtsteile Aktivkohle (80 bis 200 Siebmaschen), 1,5 Teile aktive weiße Tonerde (100 bis 200 Siebmaschen) und eine äquivalente Menge feinpulveriges Titanoxid als nichtadsorbierender, anorganischer, pulverförmiger Füllstoff (jeweils bezogen auf die Menge an verwendetem Polyvinylformalharz) zugesetzt. Diese Komponenten wurden zur Bereitung eines nachfolgenden zu verformenden flüssigen Gemisches gründlich miteinander vermischt.so that a resin concentration of 10 % was achieved. The polyvinyl formal resin solution prepared in this way was 1.5 parts by weight of activated carbon (80 to 200 meshes), 1.5 parts of active white clay (100 to 200 meshes) and an equivalent amount of fine powdery titanium oxide as a non-adsorbing, inorganic, powdery filler (each based on the amount of Polyvinyl formal resin used) was added. These components were thoroughly mixed together to prepare a subsequent liquid mixture to be molded.

Dann wurde das Gemisch bei konstantem Verhältnis durch eine kleine Öffnung von 1,5 mm Durchmesser extrudiert. Das extrudierte Gemisch wurde in konstantem Verhältnis gezogen und zu einem Draht naßgefällt. Das nach Waschen und Trocknen erhaltene Produkt war ein drahtartiges Adsorbiermaterial. Es war ein brauchbarer Adsorbierfüllstoff für Gase und Flüssigkeiten. Als der Draht in einen zylindrischen Behälter mit perforierten Platten an Boden und Deckel gestopft wurde, ergaben sich eine gute Flüssigkeits- und Gasdurchlässigkeit sowie eine ausgezeichnete Adsorptionskapazität.Then the mixture was extruded at a constant ratio through a small opening 1.5 mm in diameter. The extruded Mixture was drawn in constant proportion and wet precipitated into a wire. That obtained after washing and drying The product was a wire-like adsorbent material. It was a useful adsorbent filler for gases and liquids. When the wire was stuffed into a cylindrical container with perforated plates at the bottom and lid, one resulted good liquid and gas permeability and excellent adsorption capacity.

Beispiel IYExample IY

Ein etwa 2,5 mm dickes folienförmiges Produkt, das auf die in Verfahren (B) des Beispiels 8 angegebene Weise hergestellt worden war, wurde vermählen. Das erhaltene Pulver wurde ausgesiebt, wobei ein granuliertes MaterJaL mit einer TeiLchengröße von etwa 7 bis 12 Siebmaschen gesammelt wurde. Das granulierte Material wurde in eine wässrige Lösung mit einer Konzentration von 5 Vö von Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose oder Harnstoffformaldehydharz (Ausgangskondensat), oder in eine Emulsion (Latex) von synthetischem Kautschuk oder synthetischem Harz mit einer Konzentration von 10 bis 40 % getaucht, leicht ausgedrückt und getrocknet, so daß die Granalen mit einem dieser Harze geschlichtet wurden, um ein Herabfallen der kleinen Teilchen davon zu verhindern. Das auf diese Weise behandelte Material w#r ein granuliertes, poröses, sehr brauchbares Adsorbiermaterial. A sheet-shaped product about 2.5 mm thick, which had been prepared in the manner indicated in Process (B) of Example 8, was ground. The powder obtained was sieved out, collecting a granulated material having a particle size of about 7 to 12 meshes. The granulated material was immersed in an aqueous solution with a concentration of 5% by volume of polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose or urea-formaldehyde resin (starting condensate), or in an emulsion (latex) of synthetic rubber or synthetic resin with a concentration of 10 to 40 % , easily squeezed out and dried so that the granals were sized with one of these resins to prevent the small particles from falling therefrom. The material treated in this way would be a granulated, porous, very useful adsorbent material.

009838/188 1 _{PatentantarUche},009838/188 1 _patent proposal,

Claims (10)

" 23 ■ 1955S35 Patentansprüche"23 ■ 1955S35 patent claims 1.y&iegsames, poröses Adsorbiermaterial mit zusammenhängender poröser Struktur und einer Wichte von 0,1 bis 1,1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Polyvinylacetalharz und,
bezogen auf das Harzgewicht, etwa 0,5 bis 20 Teilen eines
Adsorbiermittels in Pulver- oder Granalenform besteht, wobei das Adsorbiermittel homogen beigemischt und mit dem Harz zu einer zusammenhängenden porösen Struktur verbunden ist.1.y & iegsames, porous adsorbent material with a coherent porous structure and a weight of 0.1 to 1.1, characterized in that it is made of a polyvinyl acetal resin and,
based on the weight of the resin, about 0.5 to 20 parts of one
Adsorbent is in powder or granule form, the adsorbent being mixed in homogeneously and connected to the resin to form a cohesive porous structure. 2. Adsorbiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylacetalharz Polyvinylformal ist.2. adsorbent material according to claim 1, characterized in that the polyvinyl acetal resin is polyvinyl formal. 3. Adsorbiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbiermittel Aktivkohle ist.3. adsorbent according to claim 1, characterized in that the adsorbent is activated carbon. 4. Biegsames, poröses Adsorbiermaterial mit zusammenhängender poröser Struktur und einer Wichte von 0,1 bis 1,1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus Polyvinylacetalharz, 0,5 bis 8 Teilen, bezogen auf das Harzgewicht, eines Adsorbiermittels und etwa 0,5 bis 10 Teilen, bezogen auf
das Harzgewicht, eines anorganischen Füllstoffes besteht,
wobei das Adsorbiermittel und der Füllstoff in Pulver- oder Granalenform vorliegen und homogen beigemischt und mit dem Harz zu einer zusammenhängenden porösen Struktur verbunden sind.4. Flexible, porous adsorbent material with a coherent porous structure and a weight of 0.1 to 1.1, characterized in that it consists essentially of polyvinyl acetal resin, 0.5 to 8 parts, based on the resin weight, of an adsorbent and about 0, 5 to 10 parts based on
the resin weight, consists of an inorganic filler,
wherein the adsorbent and the filler are present in powder or granule form and are mixed in homogeneously and connected with the resin to form a coherent porous structure. 5. Adsorbiermaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylacetalharz Polyvinylformal ist.5. adsorbent material according to claim 4, characterized in that the polyvinyl acetal resin is polyvinyl formal. 6. Adsorbiermaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbiermittel Aktivkohle ist.6. adsorbent according to claim 4, characterized in that the adsorbent is activated carbon. 009838/188 1009838/188 1 OA _ OA _ 1955S351955S35 7. Adsorbiermaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daia der Füllstoff Gips ist.7. adsorbent material according to claim 4, characterized in that daia the filler is plaster of paris. 8. Verfahren zur Herstellung eines biegsamen, porösen Adsorbier· materials mit zusammenhängender poröser Struktur und einer Wichte von 0,1 bis 1,1, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch Auflösen von Polyvinylacetalharz in einem wasserlöslichen Lösungsmittel erhaltene Lösung von Polyvinylacetalharz zur Bereitung eines homogenen flüssigen Gemisches mit, bezogen auf das Harzgewicht, etwa 0,5 bis 20 Teilen Aktivkohle vermischt wird, daß das flüssige Gemisch zu einem Körper verformt wird, und daß das Polyvinylacetalharz in dem Körper ausgefällt und der Körper mit der Fällflüssigkeit verfestigt wird, welche im wesentlichen ein Nichtlösungsmittel für das Polyvinylacetalharz ist.8. Process for the production of a flexible, porous adsorbent material with a coherent porous structure and a Specific gravity from 0.1 to 1.1, characterized in that one by dissolving polyvinyl acetal resin in a water-soluble Solvent-obtained solution of polyvinyl acetal resin for the preparation of a homogeneous liquid mixture with, Based on the resin weight, about 0.5 to 20 parts of activated carbon is mixed that the liquid mixture becomes one Body is deformed, and that the polyvinyl acetal resin in precipitated out of the body and the body with the precipitating liquid which is essentially a nonsolvent for the polyvinyl acetal resin. 9. Verfahren zur Herstellung eines biegsamen, porösen Adsorbiermaterials mit zusammenhängender, poröser Struktur und einer Wichte von 0,1 bis 1,1, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch Auflösen von Polyvinylacetalharz in einem wasserlöslichenLösungsmittel erhaltene Polyvinylacetalharzlösung zur Bildung eines homogenen flüssigen Gemisches mit, bezogen auf das Harzgewicht, etwa 0,5 bis 8 Teilen Aktivkohle und, bezogen auf das Harzgewicht, 0,5 bis 10 Teilen eines anorganischen, pulverförmigen Füllstoffes vermischt wird, daß das flüssige Gemisch zu einem Körper verformt wird und daß das Polyvinylacetalharz in dem Körper ausgefällt und der Körper mit der Fällflüssigkeit verfestigt wird, welche im wesentlichen ein Nichtlösungsmittel für das Polyvinylacetalharz und den anorganischen pulverförmigen Füllstoff ist.9. A method for making a flexible, porous adsorbent material with a cohesive, porous structure and a weight of 0.1 to 1.1, characterized in that a by dissolving polyvinyl acetal resin in a water-soluble solvent obtained polyvinyl acetal resin solution for the formation of a homogeneous liquid mixture with, related based on the weight of the resin, about 0.5 to 8 parts of activated carbon and, based on the weight of the resin, 0.5 to 10 parts of an inorganic, powdery filler is mixed, that the liquid mixture is shaped into a body and that the Polyvinyl acetal resin precipitated in the body and the body is solidified with the precipitating liquid, which is essentially is a nonsolvent for the polyvinyl acetal resin and the inorganic powdery filler. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der10. The method according to claim 9, characterized in that the pulverfö^rmige Füllstoff Gips und das Polyvinylacetalharz , Polyviny!formal ist.powdery filler plaster of paris and the polyvinyl acetal resin , Polyviny! Is formal. 009838/1881009838/1881