DE1954749A1 - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-INQ. H. BOHR niPL.-ING. S. STAEGER

Fernruf: '20 6060

S MÜNCHEN S, M0ll.r„r=e. 31

3 Q QKT. 1969

Kappe 22102 - Dr.K,
ICI Gase P_e21468/21490

!IMPERIAL CHEMICAL IKDU3TRIJS3 LTD, London. Großbritannien

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Prioritäten: 30» Oktober 1968 und 8_O November 1968 Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Äthylen

Äthylen kann nach zwei verschiedenen Verfahren polymerisiert werden, die. beide industriell im großen Maßstab durchgeführt werden.

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ORIGINAL INSPECTED

Beim ersten Verfahren wird Äthylen unte.o och ;r Teeraeratrn und hohem Druck polymerisiert, beispielsweise oL .Thrlb \?5 C ncl oberhalb 5OO at. und inabesondere bei 140--3CG⁰J ιιτ,ο. 1Ο(,Ο·-'3( 0 st t und darüber t Die Polymerisation wird in '---^e twart einer ' ,rbindung ausgeführt; die freie Radikale erzeugen kanx. in typischer Weise eine Peroxyyerbindung, welche ;Ί j PoLyraeri38.i onainitiator dient, Dieses Verfahren ergibt ein rerziwei^tket ,iges Polyäthylenproduktc Das Verfahren wird häui'i ; als "l·. ochdr ickverfahren" bezeichnet -.

Nach der Entwicklung des Hochdruckverfahrer^r: vmri? £-;:;ronc .21, daß es möglich ist, Äthylen bei niedriger Te iperatur be:' ;pielsweise unterhalb 100 C und gewöhnlich iin Bere .ch 70η '.0-8C 'C₁ und bei niedrigem Druck, beispielsweise 10 a; und so/:nr -,. ;i atmosphärischem Druck, zu polymerisieren, i-i ; b^ri diesem letzteren Verfahren verwendeten Katalyaatare 1 sind ij-iaglt :e Organometallverbindungen, die manchiral alvS '' -iie^lsr-i'ata- ^rsa-· toren" bezeichnet werden- Der nusdruck "Zieg .er-Kaialysai se" vrird dazu verwendet, eine Kombination aus ei ier VerL-,.ndm ι eines übergcmgsmetalls der Uebengruppen ITs- ⁷Ta des Perle iensystems und aus einer Organometallverb.indur-g eir-es L-^tall 1 der Gruppen I-III des Periodensystems au 'bee ihreiben %'L· weit verwendetes Zdegler-Eatalysator-Syste:. /as.i ert p.uf fine r Titanverbindung, beispielsweise Titaritetrack .cr:ld od. ^x 'Ej ;antrichloridj und auf einer Aluminiunverüind/ar· :_; beisplelsv-iise Aluminiumtriäthyl oder AluminiumdiäthyXchlor Λ, Das Prodi, et des Ziegler-Verfahrens oder "Niederdrückten: ihrens" .Lst e-.-.n lineares Polyäthylen, welches nur eine geriu rs Kette:iv8r?,:/e.igung zeigt und welchea einen Schmelzpunkt in der Gegend ν rn. 130 C besitzt; der Schmelzpunkt eines typiscien Hochdruckpolyäthylens liegt dagegen im Bereich -ron 11 )=115°Cr Weitarhin ist die Dichte des Niederdruckpoly«ätbyle is gewöhiiliqh höher als diejenige des Hochdruckpolyä-chyleD?_a Typische n'erte hierfür sind mehr als 0,95» gewöhnlich ungefähr O_f96, für Niederdruckpolyäthylen, und weniger als O_F933 für Hochdruck-

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i;. - >r 'vi .,inc hen P-.r.cntcchrif'f; 828 826 ißt ein Verjähren zur io~; -lei'ii.r.tj-ori von Olefinen insbesondere Äthylen, bei eil er 1\ ^!n- ~vi\-'t -:oi- niiü.i^f.^srt.cns '75 C und einem Druck von n.indesxoi/j 50' > al besohl i.obeu, wöbe j ein Katalysator dei¹ Zieglt-r-T₁'-]'.-.: verwendet wird, aber die Dichte des roiyäthyloni:rodul"ts« w lciicr: r.::br:i erh«3 i.en wird. Uberschreito-t in keinem PaJLIc U ^c>^u I'ät'i.uii; veriahrcji wirdo/auf einer gioßtechnischen joafiie

•it¹·-".:; 'λ-:.·.· iij"λj.ndung vir5 aiii Varfahren zur Polymerisation von Äthylen ν·Τ{;-.:tu;blager._f bei irelchem Äthylen bei einer Tempera- i\n von n;^; clv., weniger r^ls 125 C und einem Druck von nicht we-ϊ;.·.;'-;'.· 'ti:- %-V at, typiochen/eise im Bereich von 140-300 C ur-Λ. -CvH "'CK"; at, untei* Verv.'eiidung eines Ejatalvsator3 der .'ic; Xer-'iypc· rolymiriaibrt \fird,; wobei dei* Katalysator eine i-cjabiuation axis einem Organoaluminiuioaktivator und einer dreiwertiger Titanlcomponente ist. und uobei die dreiwertige . j trnkcir/fcnente fein zerteilt worden ist_f indem die genanrte cireivertife Titmikonponente, entweder alleine oder in Gegtnwr.rt cinec. -OiV^anofuLuniniianaktiVators, als katalysator für die !reduktion c^:ir,er kleinen Hen^e eines amorphen Polymers (wie ir. der iOl,:e definiert) .verwendet worden ist.

ϋε wird bfvcrav^t, aber es ist nicht wesentlich, daß bei der Polymerisation des Äthj'lens die bedingungen der Temperatur ur.d des PrucV.s derart sind, da:? das I-olymerisationereactions-¹ gemisch eine .einaige fließfähige Phase bildet und als solche verbleibt, bis sie aue der Heaktionszone entnommen worden ist oder bie CLe Polymerisation suende ist» Die Anzeichen? ob die Pclj'merisation in einer einzigen fließfähigen Phase erfolgt cdar nxchtr sind für einen Fachmann leicht zu erkennen oder Find auf.; csn Daten zu entnehmen,- die in "Fluid. Phase Eeu-ilibria ir. the System Polyethylene ~ Eth3aene"₅ I und II_f Rec. Trrv C^i?. 8^- 261 (\?β^'^ί (von. iJwelhein, de Svaen Arc-is

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und Diepen), und 85, 504 bis 516 (1966) (von Koningsveld, Diepen und Ohermin) angegeben sind* Der Druck, bei der eine einzige fließfähige Phase gebildet wird, ist für lineare Polyäthylene etwas höher als für verzweigte Polyäthylene_f die bei den Messungen in den Artikeln von Diepen et al verwendet wurden, und sie würden in typischer Weise für die gleiche Temperatur und die gleiche Konzentration 100-200 at höher liegen., Die Einphesen/Zweiphasen-G-renze wird auch etwas durch das Molekulargewicht des Polymers beeinflußt; sie liegt für die höhermolekularen Polymeren bei höheren Drücken₀ Der Mindestdruck und die Hindeattemperatur_:. bei der die Reaktion in einer einzigen fließfähigen Phase verlaufen, sind voneinander abhängig. Um ein Homopolymer bei einer Temperatur von 140⁰C zu erse-igen, ist ein Druck oberhalb 1800 at erf orderlich , während bei einer höheren Temperatur ein niedrigerer Druck verwendet werden kann, beispielsweise 200 C und 15^0 at, um eine einzige fließfähige Phase zu erzielen, Es ist jedoch gewöhnlich erwünscht, Reaktionsbedindungen beträchtlr.ch über dem notwendigen Kinimalwert auszuwählen um sicherzustellen, daß Einphasenbedingungen aufrechterhalten werden, wenn eich Parameter, wie z.B_e das Molekulargewicht oder die Polyraerkonzentration, ändern*

Kb wurde gefunden, daß die Verwendung von Drücken und lemperaturen unterhalb denjenigen, bei denen die Reaktion in einer einzigen fließfähigen Phase stattfindet, ein ungleichförmiges Produkt ergeben. Eine Trennung; in zwei Phasen kann die Entnahme des Produkts aus der Reaki ionszone verzögern,, wobei eine Vernetzung oder ein Abbau eintreten kann.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 160 und 260 C ausgeführt. Bei diesen Temperaturen wird es bevorzugt, unter einem Druck von mindestens 1400 at zu arbeiten, um sicherzustellen, daß die Reaktion in einer

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... 3 -einzigen fließfähigen Phase verläuft.,

Wie beim herkömmlichen Hoehdruckäthylenpolymerisationsverfahren, werden die Temperatur und der Druck, die verwendet werden sollen,· aus der Erfahrung und durch Versuch vorherbestimmte um ein Produkt herzustellen^ das die gewünschte Balance von Eigenschaften aufweist, Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird der Reaktionsdruck auf dem vorbestimmten Wert gehalten_f und die Geschwindigkeit des Einspritzens des Katalysators wird so gesteuert, daß die Reaktion bei der vorbestimmten Temperatur gehalten wirdo

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polyäthylenprodukt enthält nur kleine Mengen Katalysatorrückstände, wie dies weiter unten erläutert werden wirdo Weiterhin besitzt das Polyäthylen gewöhnlich eine Dichte von mehr als 0,955 g/cm, eine schmale Molekulargewichtsverteilung und eine hohe Reißdehnung. Die schmale Molekulargewichtsverteilung kann auf den verschiedensten Wegen festgestellt werden. Ein allgemein anerkanntes Verfahren zur Bestimmung einer achmalen Molekulargewichtsverteilung ist die Bestimmung des Verhältnisses M^/Mjj» worin M^ das gewichtsmäßige durchschnittliche Molekulargewicht ist und M das zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht ist» Ein weiteres Verfahren,, welches verwendet werden kann, um eine enge Molekulargewichtsverteilung festzustellen, ist die Geldurchdringungschromatographie„■ Wei-, terhin kann eine schmale Molekulargewichtsverteilung durch die Bestimmung einer Eigenschaft festgestellt werden, die von der Molekulargewichtsverteilung abhängt; eine solche Eigenschaft ist der Spannungsexponent der Schmelzviskosität _t der zunimmt, wenn die Molekulargewichtsverteilung breiter wirdo Es wurde gefunden, daß viele Polymere ₉ die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, ein Verhältnis M/M von 4*0 oder weniger aufweisen^ was eine schmale Molskulargewiehtsverteilung anzeigt» Ein Vorteil einer schmalen Molekulargewichtsverteilung von Polyäthylen besteht darin, daß dadurch eine

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gute mechanische Festigkeit und Widerstandsfähigkeit -*egen Unsgebungsspannungsrißbildung (environmental stress cracking) erzielt wird,,

Es ist klar, daß das erfindungsgemäße Verfahren absatzweise ausgeführt werden kann, aber es wird bevorzugt, die Polymerisation auf kontinuierlicher Basis durchzuführen -. Beim Arbeiten auf einer kontinuierlichen-Basis kann das Verfahren in einem kontinuierlichen gerührten Reaktor oder in eine:ü kontinuierlichen rohrförmigen Reaktor ausgeführt werden. Das Verfahren kann als Einzonenverfahren unter Verwendung eines einzigen Reaktors ausgeführt werden, aber es wird bevorzugt, entweder mehrere Reaktoren in Reihe oder einen einsigen Reaktor, der innerlich wirksam in mehrere Zonen geteilt i3t, so daß ein Mehrzonenproaeß entsteht, zu verwenden« Unter den verwendeten Reaktionsbedingungen ist der Katalysator nur eine kurze Zeit in der Größenordnung von einigen Sekunden, beispielsweise 10 Sekunden, aktiv_s und aus diesem Grunde ist es bei ainem Mehrzonenverfahren gewöhnlich, nötig, den Katalysator in mehr als eine Zone einzuführen» Das im Reaktor oder in den Reaktoren gebildete Polymer kann von dem nicht-umgesetzten Äthylen abgetrennt und in der üblichen Hochdruckweise ohne Abtrennung der Katalysatorrüeketände verarbeitet werden, was ein teueres und zeitraubendes Verfahren bei den herkömmlichen Prozessen ist, bei denen ein Ziegler-Katalysator und ein niedriger Druck verwendet wird. Das nicht-umgesetzte Äthylen wird mit einer bestimmten"Menge frischem Äthylen gemischt, wieder unter Druck versetzt und zum Reaktor zurückgeführt.,

Der Katalysator wird dadurch eingeführt, daß er als feine Dispersion in einer geeigneten inerten flüssigkeit direkt in den Reaktor eingespritzt wird. Geeignete Flüssigkeiten sind SoBo weißer Sprit* Kohlenwasserstofföls_s Pentan* Hexan, Heptan? Isooctan, Toluol_? höhere verzweigte gesättigte* aliphabi3che Kohlenwasserstoffe und Gemische von solchen Flüssigkeiten^

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BAD ORfGfNAL

wie Z₁Bc ein Gemisch aus verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserotoffen mit einem Siedepunkt im Bereich von 168 bis 187°C Die Dispersion wird außer Kontakt mit Wasser und Luft geholten, und ?>rar wird sie vorzugsweise unter einer Stickstoffdecke aufbewahrt, bevor sie in den Reaktor eingeführt wird, und das Äthylen sollte ebenfalls von Wasser und Sauerstoff im wesentlichen frei sein.

Die Bildung der dreiwertigen Titankomponente als feine Dispersion, in eiern die cenannte Komponente entweder alleine oder mit der Organoaluminiumverbindung als Katalysator für die llerstollixng einer kleinen Menge- eines amorphen Polymers verwendet wird, wird in der Folge der Zweckmäßigkeit halber als "Katnlysatorvorbehandlung" oder einfach als "Vorbehandlung'¹ bezeichnet, und es kann eine große Anzahl von verschiedenen Katalynatorvorbehandlungen verwendet werden, wie dies weiter unten erläutert wird. Die dreiwertige Titankomponente ist vorzugsweise Titantrichlorid (wie in der Folge definiert) und die in der Folge angegebenen Vorbehandlungestufen sind anhand der Verwendung von Titantrichlorid beschrieben.

(1) 2u Titantrichlorid wird ein Örganoaluminiumaktivator, wie Z-B, ein Aluminiumalkyl oder vorzugsweise ein Alumiciumhalogenalkylf sußegulen. Der auf diese Weise hergestellte lolymerisationskatalysWtor wird dann dazu verwendet, ein unverzvreigteB cC-Olefin zu polymerisieren, welches mindestene 5 Kohlenetoffatome enthält, vorteilnafterweiBe Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 oder ein anderes derartiges Olefin innerhalb des Bereichs von Hoxen-1 bis Hexadecen-1_f wobei die Polymerisation entweder in den unverdünnten oC-Olef ixien selbst oder als Lösungen derselben in einem von Sauerstoffs Schwefel und Olefinen freien organischen Medium, wie z.B.. in einem aromatischen, al-irliatischen oder cycloalip'iatisehen Kohlenwasserstoff, atasgeführt wird._: üb ist vorteilhaft, das Verhältnis

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von dreiwertigem Titan zu OC-Olefin, welches im Polymerisationskatalysator enthalten ist, derart auszuwählen, daß je dreiwertiges Titanatom 3-20 oC -Olefinmoleküle anwesend sind. Vorzugsweise wird die Polymerisation des genannten unverzweigten O^ -Olefins bei einer Temperatur von 6O⁰C und darunter, beispielsweise bei 50°C und aogar bei Raumtemperatur, ausgeführt„ Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wird in einer fein zer teilten_f praktisch eolloidalen Form erhalten; praktisch alle Teilchen besitzen einen Durchmesser nicat über 5ΐλ/ und in vielen Fällen von weniger als \ μ, „

(2) Wie beim Vorbehandlungsverfahren (1) wird ein Qrganoaluminiumaktivator zum Titantrich2.orid z\igegeben„ Dieses Katalysator-System wird dann dazu verwendet, ein o*—Olefin _f das aus Äthylen, Propylen und Buten-1 ausgewählt ist, bei einer Temperatur von mindestens 60⁰C inx polymerisieren Für Äthylen und Propylen sollte eine Temperatur von mindestens .100⁰C verwendet werden» Für Buten-1-dispersionen Irann dagegen eine Temperatur von ungefähr 60⁰C verwendet werden. Um aber die gewünschte Menge Dispersion zu erhalten, sollte eine Temperatur von 80⁰C oder darüber verwendet werden, wobei die für die Vorbehandlung verwendete Temperatur in erster Linie vom polymerisierton cL -Olefin abhängt ο Die Menge des verwendeten cL -Olefins sollte ausreichen, den Katalysator zu zerbrechen, Bine zweckmäßige Menge ist 6-10 Mol <k -Olefin je Mol dreiwertiges Titan Vorzugsweise wird diese Vorbehandlung in einem inerten Verdünnungsmittel ausgeführte

(5) Dieses Verfahren ist der Vorbehandlung (2) insofern ähnlich, als es ebenfalls die Vorbehandlung des Titantrichloride und des Organoaluminiumaktiyätors mit einem &. -Olefin bei erhöhter Temperatur umfaß to In diesem Fall Bind die oC -Olefine verzweigtkettige o(—Olefine, wie z.B* ^-Methylpentene, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1 usw. Die verwendeten lolymerisationsbedingungen Bind derart, daß diese cC-Olefine unter Bildung eines amorphen

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Polymers polymerisiert werden.. Die verwendete Polymerisations- " temperatur sollte mindestens 100⁰C betragene

(4) Dieses Verfahren ist der Vorbehandlung (1) insofern Mh.nl .ch* als die Vorbehandlung die Verwendung sowohl von Titantrichlo :id als auch des organischen Aluminiumaktivators umfaßt, Bei diener Vorbehandlung wird ein Gemisch aus cL -Olefinen mlschpolymer .·» siert, um ein amorphes Mischpolymer herzustellen, in dem die Monomerbestandteile statistisch in der Polymerkette verteil·; sind. Die Temperatur der Vorbehandlung liegt zweckmäßigerwei;-5e im Bereich von 20-100⁰C₀ Im allgemeinen ist eine Temperatur -'on ungefähr 60⁰C zufriedenstellend„ Geeignete Monomergemische für die Vorbehandlung sind Z₉B₀ Äthylen/Propylen, Athylen/Buten- und Propylen/Buten-1 _o Gemische der linearen oC-Olefine von Vorbehandlung (1) können ebenfalls verwendet werden. In Abhängigkeit vom Gemisch der verwendeten Monomeren können bis zu "5 OC Mol oder mehr der gemischten Monomeren je Mol Titantrichlorac. polymerisiert werden.

(5) Bei dieser Vorbehandlung wird das Titantrichlorid als Polymerisationskatalysator unter praktisch vollständiger Abwesenheit eines zugesetzten Organoaluminiumaktivators verwendet« Die Abwesenheit eines zugesetzten Organoaluminiumaktivators schlieft nicht die Anwesenheit kleiner Mengen Aktivator aus, die in der Titankomponente als Folge des Herstellungsverfahrens anwesenc sein können _o Das in der Vorbehandlung verwendete oC-Olefin i 5t mindestens ein oL-Olefin mit 2-16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein unverzweigte oC-Olefin mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, wie ZoB. Hexen-1„

Bei den verschiedenen Vorbehandlungen ändert sich die i'ienge des verwendeten Monomers in Abhängigkeit des Monomers, des Katalysators, der Temperatur und der verwendeten Vorbehandlungstechix-k, aber im allgemeinen sind bis zu 20 Mole Monomer (oder ein Geniisch aus Monomeren) ausreichend, einen fein dispergieren Katalysator s» erzeugen,

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Die Bildung dea Katalysators als feine Dispersion macht ihn besonders für einen kontinuierlichen Betrieb und sine kontinuiarliehe Einspritzung in den Reaktor geeignet, da die feinen Teilchen unter Verwendung einer Hochdruckpumpe gepumpt werden können, die durch die Verwendung von gröberen Teilchen beschädigt wurden würde«,

üer AuBdruck "amorphes Polymer", wie er hier verwendet wird, umfaßt Polymere, die unter den verwendeten Polymerisationsbediagungen durch das Verdünnungsmittel gequollen werden und ein Zerbrechen der Katalysatorteilchen veranlassen., Bis Bedingungen der Vorbehandlungen (2) und (3) veranlassen ein Quellen der gebildeten Polymeren durch das PolymerisationByerdünnungsmittüL und ein Zerbrechen der Katälysatorteilchen, während die herkömmlichen Polymerisationsbelingungen aus den Monomeren_t /ie ζ,Β» Äthylen, Propylen usw., kristalline Polymere bilden und kein Zusammenbrechen der Katalysatorteilchen veranlassen,.

Der Ausdruck "Titantrichlorid" wird hier in der üblichen We:. 3β verwendet und umfaßt nicht nur reines Titantrichlorid, sonde; ro. auch Zusammensetzungen, in denen Titantrichlorid mit einer ALuminiumverbindung, wie ζ,Β«, Aluminiumtrichlorid, cokristallis iert ist _o

A) Reines Titantrichlorid kann als Produkt erhalten werden, indem man ein Gemisch aus TlCl^-Dampf und Wasserstoff erhitzt-,

B) Ein im Handel erhältliches Produkt, welches als Titantricalorid bezeichnet wird, wird durch Reduktion von TiCl. mit metaLIischem Aluminium erhalten, ist aber in Wirltliehkeit ein cokriatallisiertes 3TiCl»-AlGl_, welches die empirische Formel ΑΙΤΙ,ΟΙ^ besitzt ο Dieses Material kann dadurch hergestellt werden, da.3 man metallisches Aluminium und Aluminiumtrichlorid zu TiCl^. suwelches unter Rückfluß erhitzt wird, und daß man hieraif

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das cokristalliuierte Produkt von dem überschüssigen nicht-umgesetzten TiGl. beispielsweise durch Destillation bei niedrigem Druck, abtrennt, wie es in der britischen Patentschrift 877 050 beschrieben ist Das Produkt sollte gemahlen werden bevor es als Katalysator verwendet wird, beispielsweise in einer trockenen Kugelmühle_t Alternativ kann das cokristallir.e Produkt durch Iiiigelmahlen eines Überschusses Xitantetrachlorid mit metallischen Aluminium beispielsweise bei Temperaturen bis 200⁰C erhalten werden,

C) Ein besondere bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Titantriehlorid ißt c.ie Reaktion von 'iitandichlorid mit einer Orgi-.noaluminjurirerbindunr;» wie z_tß« mit Aluminiumalkylen oder Aluminiumhalogei.alkylen, beispielsweise Aluruiniumtriisobuty. , Aluiiiniumdiii'obiitylmonohydrid, Aluminr^minonoäthyldichlorid _f Aluniniundiäth;-3monofluorid und vorzugüweise Aluminiumdiät Je· 1 monochlorid odei Alurniniurathylsesquichloridn Das Titantetr-chlorid und die ürganoaluminiumverbindung werden bei einer Temperatur iiE Bereich von 1OU big +100⁰C und vorteilhai tenreise von -20 bis +4O⁰G miteinander umgesetzt, wobei das Verhältnis von Aluminium zu Titan 0,1-4,0 und vorzugsweise 0,3-2.0 beträgt. Das auf diese Weise erhaltene bräunlich-rote dreiseitige Tiianpräcipitat kann sofort 1-5 Stunden auf 60-12r°C erhitzt werden. Das Fräcipitat kann aber auch mit einen;, inerten organischen l'iedixuüf ,Kie ζ»Β_Ρ dasjenige, in dem die Heduktion des · vierwertigen Titans zum dreiwertigen Titan ausgeführt worde lst_f gewaschen und dann erhitzt werden.. Die auegefallene Tiiantrichloridkompor,ente kann mehr als einmal erhitzt werdsn_f vi-nn dies erwünscht ist. Es mui? darauf geachtet werden, daß alle Arbeiten unter Ausschluß von Saxxerstoff und Feuchtigkeit aungeführt werden. Die auf diese Weise erhaltene Titantrichloridkomponente enthält Aluminlumchlorid und wird normalerweise ?uch ein Organoalumix.iumhalogenid enthalten» üb kann in Fora: von ß-Ti01- oder in Form des purpurroten kristallinen TiCM₃. vorliegen

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Es'wurde gefunden, daß die verschiedenen beschriebenen Vorbehandlungstechniken nicht gleich wirfcsair sind und daß nicht alle Katalysatoren genauso leicht dispergiert werden können_t

Der bevorzugte Katalysator (Katalysatortype G) ist im &Hger-t-3inen leichter dispergierbar als die anderen beiden Katalysatoren (Katalysatoren A und B), Von den letzteren können die Katalysatoren der Type B etwas leichter dispergiert werden. Von den verschiedenen Diapersionstechniken wurde gefunden_r daß "echriik (1) besonders wirksam ist., Die 'J-'echnik (5) ist brauchbfiTj da sie einen dispergieren Katalysator ohne Verwendung von zusätzlichen Aktivatoren liefert. Solche dispergierte Katalysatoren können als Grundlösungen verwendet werden_r die für die Verwendung η vü den verschiedenen Organoaluroiniumakti^atoren entsprechend verdünnt werden können_t

Die obigen Erörterungen bezogen sich auf Titantriehloric. und seine Herstellung, aber es ist klar, da3 t.uch andere dreiwertige Titanverbindungen, insbesondere die Halogenide, verwendet unc, in einigen Fällen in der gleichen WeiBe hergestellt wereen können„

Der Ziegler-XatalyBator ist hochaktiv, und mit einem solchen Katalysator ist es möglich, eine ßleichgevrlchtsumwandlung von 40000 oder mehr Hol Äthylen je Hol Titantrichlorid zu erhalten, Weiterhin werden bei Verwendung dieses Katalysators Gleichgewichte* bedingvuagen bei ungefähr 10^ Umwandlung Äthylenmonomer in Polymer rasch erhalten, beispielsweise in ungefähr 2 Minuten. Bei diesen Umwandlungswerten enthält das fertige Polymer weniger als 500 Gewichte-ppm geaainte Katalyeatorrückatände (entsprechend ungefähr 50 ppm Titan), und aus diesem Grunde ist es unnötig* 3as Polymer zur· Entfernung dieser Rückstände zu behandeln

Kettenübertragungsmittel können gegebenenfalls bei der üeeJction verwendet werden, und sind normalerweise auch erforderlich, vm das I'Tolekularge wicht su verringern und damit den Schmelz index des Produkts zu erhöhen_o Bei Abwesenheit von Kettenübertragungs-

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mitteln ergibt der Katalysator ein Polymer mit einem hohen Mole*-' kulargewicht und einem niedrigen Sohmelzg index_f welches schwer zu handhaben ist, Bin Kettenübertragungsmittel, welches sich für die -Verwendung gemeinsam mit dem Katalysator eignet, ist z₀B_r Wasserstoff_a Es ist klar!., daß das Katalysatorsystent zu riied^l*.. ger- oder höhermolekularen Produkten Anlaß geben kann, *iras>von den Reaktionsbedingungea. abhängt_s Beim verwendeten Katalysator beeinflussen eine hohe Temperatur und ein hoher Druck das Molekulargewicht des Polymers, Der genaue Effekt der jeweiligen Bedingungen kann nur durch Experiment bestimmt werden* Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die Herstellung von Mischpolymeren aus Äthylen mit kleineren Mengen anderer Monomerer, beispielsweise 10$ Propylen,, Buten-1 uswoj angewendet werden«.

In die Äthylenpolymeren und -mischpolymeren, die gemäß der Er~ findung hergestellt worden sind, können nach Bedarf verschiedene Zusätze eingemischt werden, wie Z₀B₀ Antioxydationsmittel_P U₀Vo-Stabilisatoren, Schwefelverbindungen, Phosphorverbindungen, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel und Antacide_o

Bs ist klar, daß das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit oder in praktisch vollständiger Abwesenheit irgendwelcher Verbindungen ausgeführt werden kann, die freie Radikale erzeugen können»

Viele Variationen der Kaiialy sat orherst ellung, der Katalysatorverhältnisse und der Po3ymerisationsbedingungen sind innerhalb des Bereichs der Erfindung möglich» Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindungο

Beispiele 1 - 5

Die Titantrichloridkatalysatorkomponente wurde dadurch hergestellt, daß TiCl.'und Aluminiumäthylsesquiehlorid in einer ge-

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reinigten Kohlenwasserstoff-Fraktion umgesetzt wurden, welche aus einem Gemisch aus verzweigten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt im Bereich von 170-190⁰C bestand ο Eine Lösung des SesquichloridE in diesem Verdünnun&amittel wurde allmählich Tropfen für Tropfen unter Rühren zur Lösung des TiCl. im gleichen Lösungsmittel während einer? Zeitraums von mehreren Stunden zugegeben, wobei die Temperatur Lei 0 C gehalten wurde» Das Molverhältnis des gesamten Aluminium zum Titan betrug annähernd 1,6, Der erhaltene Brei- der TiC-* enthielt, wurde anschließend eine zeitlang auf 95°O erhitzt Das TiCl, wurde dann mehrere Male mit frischen Mengen des Ve?iünnungsmittels gewaschen. Zu einem Brei dsr Titantriohloridaufifällung wurde Aluminiumdiäthylchlorid in einem Molverhältnis von Aluminium zu Titan von 2:1 zugegeben. Dieses System wurde dann zur Polymerisation von 16 Mol Hexen-1 je Mol Titan bei 50 C verwendet, um einen fein dispergierten Katalysator herzustellen,. der für die Polymerisation von Äthylen verwendet wurde λ

Äthylen wurde in einem kontinuierlich, gerührten Autoclavenreaktor polymerisiert, wobei die in Tabelle 1 angegebenen BeaktionsLedingungen verwendet wurden_c Das Äthylen enthielt Wasserstoff in einer Menge von ungefähr 2 Mol-#, bezogen auf das Äthylen _? um das Molekulargewicht des Polymers zu steuern» Die Konzentration des Katalysatorbreis und die Geschwindigkeit der Einführung des Katalysators in den Heaktorsind ebenfalls angegeben,. Der Brei des mit Hexen-1 behandelten Katalysators wurde vor der Binführung in den Reaktor verdünnt. Die Verdünnung in den Beispielan 1-4 erfolgte mit weiteren Mengen der bei der Katal/satorherLbellung verwendeten Kohlenwasserstoff-Fraktion, während in Beispiel 5 die Verdünnung mit Isooctan durchgeführt wurde_e

Der Schmelzfl«ddndex (M₀F₀I.,) des Polymers wurde gemäß ASTM-Verfahren 1238-62T gemessen, wobei ein 2,16 kg-Gewieht bei 190⁰C verwendet wurde., Die Dichte- und Zugfestigkeitsmessungen wurden an Preßlingen ausgeführt, die eine Stunde bei 100⁰C getempert

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worden waren. Die Dichte wurde unter Verwendung einer Dichtegiadientenkclonne gemessen» Die Zugeigenschaften wurden unter Verwendung von Proben bestimmt» die unter Verwendung eines Schneiders der in B.8. 903 Teil A2 angegebenen Type hergestellt wurden* wobei eine effektive Meßlänge von 19,0 mm anstelle von 25,4 niKi verwendet wurde. Die Tests wurden unter Verwendung einer Streckgeschwindigkeit von 400^/min ausgeführt.»

Der öpannungsexponent wird durch das folgende Verhältnis gegeben:

Log "KFI₅ - Log MFI_{2 1ß}

opannungsexponent ~ ** ^?—

Log 5 - Log 2.16

I-iFIk xmd I-fflp ,g sind die SchmelzöttflindiceB, vrelche unter .Verwendung von 5 kg Gewichten bzw. 2.16 kg Gewichten bei einer Tenporatur you 190 C gemessen wurden.

Das aahlenraäßiee durchschnittliche nolekul-ai-gewicht (M ) wurde durch Osmometrie bestimmt ■>

j^ewichtsmäßige durchschnittliche Roleiulargewicht (^"qq) wurde durch LichiStreuungstechniken gemessen (DissytoEietriecorrectioii der 90°-Streuung).

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009849/1852

BAD

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Lung ! Spannungs- ^HoI Poly- I exponent; mer ie Hol
TiClI) ι

47500
42500
45OQO
3I1OO
244OO

1,47

1.29

-1.34 -ι.. 49

■f .67

!8

Herstellung und Dispsivrleining von Q-'i'iüt.·

Der in den Beispielen ί·-5 verwende¹ te Khtalysaiior war jarpurr» α kris\;allinas 'Tiban'crichlor 1.1

In eiüiüri vakuuingespülben Reaktionsbehälter -.rur-lsn 55 ml Mi3.lf.mol) T.Lbanbetrachlorid und 100 dL i>33 ,^Leiv-uun 7^·rlUrnur?3 mitbels, wie es bei der Katalyaatorherstellung der Beispie U-1-5 verwendet wurde, eingebracht, Die Losung wurde auf 0^v C algekühlb( und 600 ml einet' 0 75 eoLaien .jüsnnj von alumini urne hl or id im gleichen Lösunganit'sel irurd^r. Un.^Si.ix :n..u -rend eines Zeibraums von δ ü Runden zugegeben ΐ>^ε ⁽τ9πιϊ3αη ^:./ut ie über Nachb gerlihrh mid auf Raumbemp-::-ri.bur Qi-.rhi-ic^n t/ii-iaie ι (i5-2O°C), Die Tempera bur wurde dann au.·. 100⁰C an_c,-3iioben clij. diese Tempera bur vnirde 4 otunJen lang &'tirsuiitorhf."L;en Jet-Katalysator wurde dann v.^risderholb :ni.b lalbera '/ocliinnungsniibt'']. gewaschenj bis die WaschflUsu Lgke Lben ir. weyenv;iiehe;i ohLori.ifrei waren_r was durch wäßriges üilberni"--rab f8;iL;-3ν:;11·π vnir-ls,

Der Kabalysabor hat die annähernde Formel; ; O₁ 11"5 .lBvuLGI^; 0,17

deo TiC¹I₅ an·.

^t Lnuflunj zeigte nur dit ~\π;ιο3ν-η:.?!ΐϊ dar r..^:-Form

Dieses TLtancridhloridmaterLs;! wurde darn lLnoor^Let-i,, i/icl jhi langsam 19 ml (luigefähr 100 Hilliiaol) D-cen-i ivi jiner gii ihx ,s Suspension von 25 HM i.i:ncl den ß-TLGl-, in 225 ml Cor· J. invriL^r;e.o · sLoffverclünnungsmlb te L bei itaaictempers,bi.r zagsiiat^b '.furdsn . Ilauh einem iB üfcundm dauernden Rühr er· ;var:ljn 23 iul ;;Lner 25;°igsn (Gr;/icht) Losung von DLäbliylaliuikinLuir.CiLLorLd augegjbcj ., und der Kolben wur.lj -.·.;>Lbüre 6 jbunfl^n ^,arührb »^;ihi'und d.i jee*·'.* Behandlung wurde -uif das -remisoh Iroune I'Uhlung a-i«i;eviendet> Dtj-· KfilaL/tinbor 'i/urdo In L¹OfM öirisi' f^lnnn L'UspjriiLon eihalbeu

aüOAO/ I ÜÜ2 BAD d&

• *9 ■

Beispiel 7
li-ts]*ereipn, bei der ein λtI>yl·ep/Propylg.^^-Mischΐ;olymer verwendet

In einen 5 1 fase end en Airtoclaven. der bei 60⁰G unter Stickstoff gehalten wurde, vrurden 3 1 äes gleichen Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie es in den verhergehenden Beispielen verwendet wurde, zubegeben, Ler Autoclav wurde dann vaku12ngespu.lt, um das Verdünnungsmittel au entgasen ,und die Stickstoffatmosphäre im Autoclaven wurde -wieder hergestellt. Zu dem Verdünnungsmittel wurden 60 Hillimol Diäthylaluminiumchlorid als 25%ige (Gewicht) Lösung in dem Kohi^masserstofflösungsmittel zugegeben. Flüssiges Propylen wurde dann in den Autodaven eingeführt, biß der Dn¹Xk 2_:94 atü betrug. Die Propylenzuführung wurde dann unterbrochen, und Äthylen wurde in den Autoclaven eingeführt, b-ifi der Gesamtdruck im Autoclaven auf 4_f2 atü gestiegen war.

30 Killiaol Titantrichlorid <wi« in den Beispielen 1-5 ben) wurden unter Druck in den Autoclaven eingebracht, and die Äthyleneuführung wurde tinterltrochen« Hach 2 Minuten wurde die Äthylenzuführmig wieder mit einer Geschwindigkeit von 258 g/ßt gestarteti welche 7 iiinuten iortgesetat wurde, worauf die Athylenzuführang wieder unterbrochen wurde-, 110 ml flüBsiges Propylen wurde in den Autoclaven eingekracht, worauf sich der 2usatE von 1 1 KohleriWasserEtofflOsungEsuittel anschloß* 2 Hinuten später vrurie die Äthylenzuführung irieder mit einer Geschwindigkeit von 253 g/st begonnen, und nach 5 Minuten mirde die Strömungsgeschwindigkeit auf 201 g/st für weitere 5 Minuten x'eduziert. Die Beschickung wrde dann unterbrochen« .und der Autoclav 1-rurde langBam .ventiliert und dann mit Stickstoff gespült,- -.

/Js Ergebnis dieser Behandlung wurde der Katalysator zerbrochene so daß eine feine Dispersion erhalten mirde₃ Die Katalysator-

0 9 8 4 9/1852 BAD /

T9547AS

-· 20 ~

dispersion wurde in einen Vorratskolben überführt,, abgekühlb und vor der Verwendung für die Polymerisation mit weiteren 60 Millimol Diäthylaluminiumchlorid behandelt,

Beispiel 8
Dispersion einer mit Aluminium reduzierton TiGl*—Komponente

Ein diBpergierter Katalysator wurde hergestellt, wobei als '?itantrichloridkomponente ein Material verwendet wurde, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium erhalten worder, ist und im Handel als Stauffer AA oder Toho TAG 13t Titantrichlorid erhältlich ist,.

Kohlen-Das Titantrichlorid wurde als ü_f1 molare Aufschlämmung in einem / wasaerstoffverdünnungsmittel in Gegenwart von Altiminiumdiät chlorid in einem Mol verhältnis von Titantrichlorid zu Aluminiumverbindung von 1:2 verwendet„ Das Gemisch wurde auf 60⁰C gelialten und Hexen-1 wurde in einer Menge von 6 Mol Hexen-1 je P.ol / Titantrichlorid eingeführt,

Nach 1V2 Stunden war die Dispergierung im wesentlichen zuerce, wobei der Hauptteil der Teilchen eine Teilchengröße von ungefähr 2jA> aufwies, Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen, und es trat keinerlei Änderung oder Aussehoidung auf,

Beispiel. 9
Dispersion einer mit Wasserstoff reduzierten TiCl i, —Komponeni e

Ein dispergierter Katalysator wurde erhalten, wobei als trichloridkomporente ein Material verwendet wurde, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit wasserstoff erhältlich :.st und im Handel als Stauffer HA-Titantrichlorid zu haben isto

Das Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 8, mit dem Unterschied, daß Aluminiumtriäthyl anstelle von

009849/1852

BAD ORtGlNAIt , ΐ

1954743

~ 21 -

Diäthylaluminiumchlorid verwendet wurde, wobei das Mol verhältnis von Aluffiiniumtriäthyl zu Titantrichlorid O_?25:1 betrug,

Nach 1 Stunde war die Dispergierung im wesentlichen zuende, wobei der Hauptteil der Partikelchen eine Teilchengröße von ui gefähr 2 uu aufwies_o Es trat keine Änderung auf, wenn der dispergierte Katalysator über Nacht stehen gelassen wurde»

Beispiel 10 Dispersion mit Decen-1 _o

Das verwendete Titantrichlorid war von der Art, wie es in din Beispielen 1-5 beschrieben istο

Zu einer Aufschlämmung, die in bezug auf Titantrichlorid 0.1 molar, und

bezug auf Alurainiumdiäthylchlorid 0^4 molar war, wurde Dt cen-1

_vund Qn

in einer Menge entsprechend 4 BoI Decen-1 je Mol TiCl, zuge<:e-

^ weder beno Während der Behandlung mit Decen-1 wurde die Aufschlämnung/ erhitzt noch gekühlt. Es wurde eine feine Dispersion erhaltfn, die über Nacht keine Ausscheidung ergab_o

Beispiele 11-15 Athylenpolymerisation

Die dispergierten Katalysatoren der Beispiele 6-10 wurden v< rdünnt und für die Polymerisation von Äthylen verwendet, wie es in den Beispielen 1-5 angegeben ist, Die Einzelheiten der Polymerisation und einige Eigenschaften des Polymerprodukts sind in Tabelle 2 angegeben. In den Beispielen 11 und 12 wuxlen die Katalysatordispersionen mit Isooctan verdünnt, wogegen ja. den Beispielen 15-15 das verwendete Verdünnungsmittel die gleiche Kohlenwasserstofflüssigkeit war, wie Bie für den Ka ;alybatördieperBionsprozeß verwendet wurde_o

009849/1852 BAD QRIGINAl^ii,

In den Beispielen 11» 12_V 13 und 15 war dae Molverhältnis von Titantrichlorid zu Aluminiumdiäthylch-lorid 1:4, welche;: dadurch erreicht wurde, daß eine weitere Menge Aktivator ζι.α dispergierten Katalysator während der Verdünnungsstufe nacl Bedarf zugegeben wurde. In Beispiel 14 enthielt der dispergierte Katalysator 0,25 Mol Aluminiumtriäthyl je Hol Titantrichlorid, und hierzu wurde ausreichend Diathylaluiniriiumchlorid zugegeben, um ein Molverhältnis von Diäthylaluniinii achlorid zu Titantrichlorid von 3-1 zu erzielen. Der Katalyt rbor von Beispiel 14 hatte somit ein gemischtes Aktivatorsystet

009849/185 2.

SAD ORIQJNÄl.

Tabelle

CO OI K)

Bei spiel I	verwen deter Kataly-	Druck (ktf/cm2)	Tempera tur (0O)	durch- admit υ - liche V "weil- zeit (n-c)	Ko.taly- sator- konzen- tr.it ion (Mol/l)	Kataly sator im Oa 3 (Mole ppm)	Äthyl pn-· umwand lung in Polymer {>)	H ^ A.. J I	onqjinun.yS- exponent
11	6 .	1600	20Ü	95	0.0025	0,95	9,5	^3.3	1.25
12	7	1600	200	100	0,0025	1..9	10,5	3,9	1 ,29
13	8	2000	200	70	0.005	2..1	8,5	1 .'5	1,25
*4	9	2000	20Ü	100	0.01	3,3	10f0	Ü,.h	1,48
15		20ÜÜ	200	70	0.0025	1,7	9,0	1.0	1f3>

Tabelle 2 (PorfcsetZFung)

O O CD OO

ί . Elastizitäta- ( grease j (kg/cm2)	Reißfeotig- keit (kg/cm2)	Dichte (g/cm3)	Reißdehnung (*)	Umwandlung (Mol Polymer/ Mol TiGl3)
330,6	229,6	0,964	680	100000
295,4	239,4	0,960	960	54000
291,9	397,6	0,957	1280	40000
[ 284,9	■ 329,0	0,956	1130	3Q0Q0
(· 288.Λ i , ...... ..	318.5	0,956	1210	53000

SO CJS

Zum Vergleich sind in Tabelle 3 die Eigenschaften von einigen im Handel erhältlichen Polyäthylenen angegeben,

Tabelle 3

Polymer

MFI

Spanrningsexponent

Dichte (g/cm⁵)

Elastizitäts grenze

(kg/cm²)

Reißfestig
keit

(kg/cm²)

Reißdeh nung

A B C

4,1
0*3
0,8

1,43 1,84 1,65

0,963 0,954 0,960

317,1 304,3 302,4

193,9
266,0
315,0

120 690 930

Polymer A war ein solches, das unter Verwendung eines herkömmlichen Niederdruck-Ziegler-Verfahrens hergestellt worden war, während die Polymeren B und G unter Verwendung eines Chromoxydkatalysators hergestellt worden waren»

Es ist ersichtlich, daß die Elastizitätsgrenzen und die Reißfest igkeiten in den drei Tabellen im allgemeinen ähnlich s:.nd_? daß aber für Polymere mit einem gegebenen MFI die Heißdehmingen bei erfindungsgemäßen Polymeren viel größer sind»

Eine weitere Reihe von Untersuchungen wurde ausgeführt, um Katalysatoren zu dispergieren, wobei verschiedene Techniken verwendet wurden₀

Beispiel

Bine 0,1 molare Aufschlämmung der Ti01,»-IComponente, wie sie in

den Beiepieen / t>eschrieben ist, wurde mit Hexen-1 in ein».-in Verhältnis vqü 6 Mol Hex&n-t Je Mol TiCl, und in Abwesenhe.t eines zugesetzten Aktivators bei 60⁰C behandelt.,

009849/18 52

~. 26 -

Nach einer 1-stündigen Dispergierung des Katalysators hatte; der Hauptteil der Partikelchen eine Größe von ungefähr 2u, Dies zeigt, daß eine Diapergierung in Abwesenheit eines zv. ;esetzten Aktivators erzielt werden karaio

Beispiel 17

Zu einer Qj 1 molaren Aufschlämmung der TiCl^-Komponente, d:.e in den Beispielen 1-5 beschrieben ist;, wurde Trimethylalum:.nium in einer ausreichenden Menge zugegeben, so daß ein Verhältnis von Titantrichlorid zu Aluminiumtrimethyl von 1:12 erbf.lten wurde»

Dies wurde dann bei 60⁰C mit 6 Mol Hexen-1 je Mol Titantri.· chlorid behandelt<> Die Dispergierung des Katalysators auf eine Teilchengröße von ungefähr 1m, war nach ungefähr 6 Minuten zuendeo

Beispiel 18

Das in Beispiel 8 verwendete Titantrichlorid wurde in einen Verfahren verwendet, wie es in Beispiel 16 beschrieben ist Nach 3K2 Stunden Dispergierung besaß der Hauptteil der Parüikelchen eine Größe von 1-2>u» ₉ und es waren auch einige größere Teilchen mit einer Größe von ungefähr 5-5 IK, vorhanden, Einige der ursprünglichen Katalysatorteilchen waren jedoch nicht dispergiert worden.

Beispiel 19

In einen 30U ml fassenden Behälter, dar mit einem Rührer ausgerüstet war η .wurden 5 Millimol de3 iOitantrichlorids der Beispiele 1-5 und 10 Millimol Biäthylaluminiumehlorid in e .nein Ge samt volumen von 57 _s-4 ntL Kohlenvrasserstoffvei'dUnnungamittfil eingebracht j Das G-emiaeh wurde auf 80 C gehalten, und 30 K-mol Buten-1 wurden zugesetztο

0098A9/1852 BAD ORiGINAt

-> 27 -

Bs trat eine Dispergierung ein, so daß eine Teilchengröße von ungefähr \μ, erhalten wurde, wobei einige größere Teilchen von ungefähr 5jlo vorhanden waren, über Nacht fand kei^ie Abscheidung aus der Aufschlämmung statte.

009849/1852

Claims (1)

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylenj bei welchem Äthylen bei einer Temperatur von nicht weniger als 125°C und einem Druck von nicht weniger als 500 at unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators polymerisiert wird_r dadurch gekennzeichnet, daß der Ziegler-Katalysator aus einer Kombination eines Organoaluminiumaktivators und einer dreiwertigen Ti.tanlcoraponente besteht, vrobei die genannte dreiwertige Titankornponente fein dispergiert worden ist, indem sie entweder alleine oder gemeinsam mit zugesetztem Qrganoaluminiumaktivator als Katalysator für die Herstellung einer kleineren Menge eines amorphen Polymers verwendet worden ist.

   2 ο Verfahren nach Anspruch 1> dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylenpolymerisation bei einer Temperatur von 14O"3OO°C und einem Druck von 1000-3000 _at ausgeführt wird_o

   3 β Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Athylenpolyraerisation unter solchen _r Bedingungen der Temperatur dee Drucks auegeführt wird, daß eine einzige fließfähige Base erhalten

   4·:. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3: dadurch g e kennze ichne t , daß die Ätliylenpolymerisation bei I 160-260 C und bei einem Druck von mindestens 1400 at ausgeführt wird,

   5 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4_f dadurch gekennzeichnet, daß die iit^ylenpolymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmit1jele_s inebesondere Wasserstoff, ausgeführt wird*

   009849/1-8 52 BAD ORIGINAL

   60 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet , daß die dreiwertige Titankomponente ein Titantrihalogenid ist, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, Aluminium oder vorzugsweise einer Organoaluminiumverbindung hergestellt worden istο

   7 · Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die dreiwertige Titankomponente dadurch dispergiert worden ist, daß sie gemeinsam mit einem Organoaluminiumaktivator als Katalysator für die Polymerisation eines unverzweigten öC-Olefins mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen verwendet worden ist_o

   80 Verfahren nach Anspruch 7» dadurch geke nnze i c h n e t , daß 3-20 Moleküle des oC-Olefins für jedes dreiwertige t Titanatom vorhanden sind«

   9ο Vorfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die dreiwertige Titankomponente dadurch dispergiert worden ist, daß sie gemeinsam mit einem Organoaluminiumaktivator als Katalysator für die Polymerisation von Äthylen, Propylen oder Buten-1 bei einer Temperatur von mindestens 60⁰C verwendet worden isto

   10c Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß Buten-1 bei einer Temperatur von mindestens 8O⁰C polymerisiert worden ist»

   11 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 _f dadurch gekennzeichnet , daß die dreiwertige Titankomponente dadurch dispergiert worden ist, daß sie gemeinsam mit einem Orgahoaluminiumaktivator als Katalysator für die Mischpolymerisation einer Mischung von oC-Olefinen» insbesondere einer Mischung aue Äthylen und Propylen, verwendet worden ist, um ein amorphes Mischpolymer herzustellen _f in dem die Monomerbestandteile statistisch in der Monomerkette verteilt sind,

   009349/1852

   12» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6. dadurch g e — kennzeichnet , daß die dreiwertige Ticankomponente dadurch dispergiert worden ist_:. daß aie in praktisch vollständiger Abwesenheit eines zugesetzten Organoaluminiumaktivators als Katalysator für die Polymerisation eines ^ci. -Olefins mit
   2-16 Kohlenstoffatomen verwendet worden ist,

   13» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet _t da3 die dreiwertige Titankomponente Titantrichlorid ist, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung hergestellt worden ist, wobei das Titantrichlorid dadurch dispergiert worden ist, daß es gemeinsam mit einem Organoaluminiumaktivator ale Katalysator
   für die Polymerisation eines unverzweigten ot-Olefins mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen verwendet worden ist-

   14° Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenni;eic h net, daß das Titantrichlorid die ß-Forrn aufweist -,

   15o Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet , daß Äthylen in einer Menge von mindestens 40000 Mol Äthylen je Mol dreiwertige Titanverbin~ dung polymerisiert

   ΡΑΤΜΤΑΝίη

   M.-ING.H FlNCKE.DIPL-ING-H.BOHI DIPL-ING-S-STAEQEt

   009849/1852 BAD ORIGINAL