DE19538778A1 - Layer weight control in hydroxylamine-accelerated phosphating systems - Google Patents

Abstract

The disclosure relates to a method of adjusting the layer weight in the phosphatisation of surfaces made of steel, galvanised steel, alloy-galvanised steel, or aluminium and its alloys with zinc-containing phosphatising solutions, the target layer weights being in the range 1-3.5 g/m<2>. The method is characterised in that the metal surfaces are dipped for between one and eight minutes in a phosphatising solution which contains 0.5-2 g/l zinc ions, 2-25 g/l phosphate ions, and 1.2-5 g/l hydroxylamine in free, ionic or complex-bound form; has a proportion of free acid of between 0 and 1.5 points; and has a temperature in the range 32-93 DEG C.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung des Schichtge­ wichts bei der Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink-, und Phosphationen sowie Hydroxylamin in freier oder gebundener Form enthalten, sowie deren Anwendung als Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine an­ schließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung. Das Verfahren ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl.The invention relates to a method for controlling the layer weight in the phosphating of metal surfaces with aqueous, acid phosphating solutions, the zinc and phosphate ions as well Contain hydroxylamine in free or bound form, and their Application as pretreatment of the metal surfaces for an closing paint, especially an electro dip paint. The method is applicable to the treatment of surfaces Steel, galvanized or alloy galvanized steel, aluminum, aluminized or alloy aluminized steel.

Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metall­ oberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbin­ dung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unter­ wanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phospha­ tierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eignen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösun­ gen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig- Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich < 12 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.The phosphating of metals pursues the goal on the metal to produce firmly adhered metal phosphate layers, the already improve corrosion resistance and in conjunction with paints and other organic coatings into one substantial increase in liability and resistance to sub contribute to corrosion when exposed to corrosion. Such phospha Animal processes have long been known in the art. For the pretreatment before painting are particularly suitable  Low-zinc phosphating processes in which the phosphating solution conditions comparatively low levels of zinc ions of z. B. 0.5 to Have 2 g / l. An essential parameter in these low Zinc phosphating baths is the weight ratio of phosphate ions to Zinc ions, which is usually in the range <12 and values up to 30 can assume.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwer­ tiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigen­ schaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig- Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-Verfah­ ren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Au­ tokarosserien, weite Anwendung.It has been shown that by sharing others, more cations than zinc in the phosphating baths with significantly improved corrosion protection and paint adhesion properties can be trained. For example, low Zinc process with the addition of z. B. 0.5 to 1.5 g / l of manganese ions and e.g. B. 0.3 to 2.0 g / l of nickel ions as a so-called trication process for the preparation of metal surfaces for painting, for example for the cathodic electrocoating of Au bodywork, wide application.

Die DE-A-39 20 296 beschreibt ein Phosphatierverfahren, das auf Nickel verzichtet und neben Zink und Manganionen Magnesiumionen verwendet. Die hier beschriebenen Phosphatierbäder enthalten außer 0,2 bis 10 g/l Nitrationen weitere als Beschleuniger wirkende Oxi­ dationsmittel, ausgewählt aus Nitrit, Chlorat oder einem organi­ schen Oxidationsmittel. Gegen die Beschleuniger Nitrit und Nitrat werden wegen möglicher Bildung Nitroser Gase zunehmend Bedenken geäußert.DE-A-39 20 296 describes a phosphating process based on Nickel is dispensed with and, in addition to zinc and manganese ions, magnesium ions used. The phosphating baths described here contain except 0.2 to 10 g / l nitrate ions further oxi acting as accelerators dation agent selected from nitrite, chlorate or an organi oxidizing agent. Against the accelerators nitrite and nitrate there are growing concerns about possible formation of nitrous gases voiced.

Nitratfrei arbeitet das in WO 86/04931 offengelegte Phosphatier­ verfahren. Hier beruht das Beschleunigersystem auf einer Kombina­ tion von Bromat und m-Nitrobenzolsulfonat. Als essentielles mehr­ wertiges Kation wird lediglich Zink, als weitere fakultative Kat­ ionen Nickel, Mangan oder Kobalt angegeben. Vorzugsweise enthalten die Phosphatierlösungen neben Zink mindestens 2 dieser fakultativen Metalle.The phosphating agent disclosed in WO 86/04931 works free of nitrates method. Here the accelerator system is based on a Kombina tion of bromate and m-nitrobenzenesulfonate. As more essential valuable cation is only zinc, as another optional cat Ions of nickel, manganese or cobalt. Preferably included  the phosphating solutions in addition to zinc at least 2 of these optional Metals.

DE-A-40 13 483 macht Phosphatierverfahren bekannt, mit denen ähn­ lich gute Korrosionsschutzeigenschaften wie mit den Trikation-Ver­ fahren erzielt werden können. Diese Verfahren verzichten auf Nickel und verwenden statt dessen Kupfer in niedrigen Konzentrationen, 0,001 bis 0,03 g/l. Zur Oxidation des bei der Beizreaktion von Stahloberflächen gebildeten zweiwertigen Eisens in die dreiwertige Stufe dient Sauerstoff und/oder andere gleichwirkende Oxidations­ mittel. Als solche werden Nitrit, Chlorat, Bromat, Peroxy-Verbin­ dungen sowie organische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzolsulfonat, angegeben. Die deutsche Patentanmeldung DE 42 10 513 modifiziert diesen Prozeß dadurch, daß als modifizierendes Agens für die Mor­ phologie der gebildeten Phosphatkristalle Hydroxylamin, dessen Salze oder Komplexe in einer Menge von 0,5 bis 5 g/l Hydroxylamin zugegeben werden.DE-A-40 13 483 discloses phosphating processes with which similar good corrosion protection properties as with the trication ver driving can be achieved. These processes do not use nickel and instead use copper in low concentrations, 0.001 to 0.03 g / l. For the oxidation of the pickling reaction of Steel surfaces formed bivalent iron in the trivalent Stage serves oxygen and / or other equivalent oxidation medium. As such are nitrite, chlorate, bromate, peroxy-verbin and organic nitro compounds, such as nitrobenzenesulfonate, specified. The German patent application DE 42 10 513 modified this process in that as a modifying agent for the Mor phology of the phosphate crystals formed hydroxylamine, the Salts or complexes in an amount of 0.5 to 5 g / l hydroxylamine be added.

Die Verwendung von Hydroxylamin und/oder seinen Verbindungen zum Beeinflussen der Form der Phosphatkristalle ist aus einer Reihe von Offenlegungsschriften bekannt. Die EP-A-315 059 gibt als besonderen Effekt der Verwendung von Hydroxylamin in Phosphatierbädern die Tatsache an, daß auf Stahl auch dann noch die Phosphatkristalle in einer erwünschten säulen- oder knotenartigen Form entstehen, wenn die Zinkkonzentration im Phosphatierbad den für Niedrig-Zink-Ver­ fahren üblichen Bereich übersteigt. Hierdurch wird es möglich, die Phosphatierbäder mit Zinkkonzentrationen bis zu 2 g/l und mit Ge­ wichtsverhältnissen Phosphat zu Zink bis hinab zu 3,7 zu betreiben. Über vorteilhafte Kationenkombinationen dieser Phosphatierbäder werden keine näheren Aussagen gemacht, in den Patentbeispielen wird jedoch in allen Fällen Nickel eingesetzt. Ebenfalls werden in den Patentbeispielen Nitrate und Salpetersäure verwendet, auch wenn in der Beschreibung von der Anwesenheit von Nitrat in größeren Mengen abgeraten wird. Die erforderliche Hydroxylamin-Konzentration wird mit 0,5 bis 50 g/l, vorzugsweise 1 bis 10 g/l angegeben. Die maxi­ male Konzentration an Hydroxylammoniumsulfat in den Patentbeispie­ len beträgt 5 g/l, woraus sich ein Gehalt an Hydroxylamin von 2,08 g/l errechnet. (Hydroxylammoniumsulfat enthält 41,5 Gew.-% Hydro­ xylamin). Die Phosphatierlösung wird im Spritzverfahren auf die Stahloberflächen aufgebracht. Die Schrift erwähnt nicht die Pro­ bleme bei Tauchverfahren, die zu Phosphatschichten mit deutlich höheren Schichtgewichten führen, wie sie als Grundlage für eine nachfolgende Lackierung unerwünscht sind.The use of hydroxylamine and / or its compounds for Influencing the shape of the phosphate crystals is from a number of Disclosure known. EP-A-315 059 gives as special Effect of using hydroxylamine in phosphating baths The fact that the phosphate crystals in a desired columnar or knot-like shape arise when the zinc concentration in the phosphating bath for low zinc Ver drive exceeds the usual range. This makes it possible to Phosphating baths with zinc concentrations up to 2 g / l and with Ge weight ratios of phosphate to zinc down to 3.7. About advantageous cation combinations of these phosphating baths no further statements are made in the patent examples however, nickel is used in all cases. Also in the Patent examples used nitrates and nitric acid, even if in  the description of the presence of nitrate in large quantities is discouraged. The required hydroxylamine concentration will be with 0.5 to 50 g / l, preferably 1 to 10 g / l. The maxi male concentration of hydroxylammonium sulfate in the patent examples len is 5 g / l, resulting in a hydroxylamine content of 2.08 g / l calculated. (Hydroxylammonium sulfate contains 41.5% by weight hydro xylamine). The phosphating solution is sprayed onto the Steel surfaces applied. The scripture doesn't mention the pro blemishes with immersion processes that lead to phosphate layers with clear lead to higher layer weights, as the basis for a subsequent painting is undesirable.

Die WO 93/03198 lehrt die Verwendung von Hydroxylamin als Be­ schleuniger in Trikation-Phosphatierbädern mit Zinkgehalten zwi­ schen 0,5 und 2 g/l und Nickel- und Mangangehalten von jeweils 0,2 bis 1,5 g/l, wobei weiterhin bestimmte Gewichtsverhältnisse zwi­ schen Zink und den anderen zweiwertigen Kationen einzuhalten sind. Weiterhin enthalten diese Bäder 1 bis 2,5 g/l eines "Hydroxyl­ amin-Beschleunigers", worunter laut Beschreibung Salze des Hydro­ xylamins, vorzugsweise Hydroxylammoniumsulfat zu verstehen sind. Rechnet man diese Angabe auf freies Hydroxylamin um, so werden Hy­ droxylamin-Gehalte zwischen 0,42 und 1,04 g/l vorgesehen. Das Do­ kument enthält keine Angaben über den Einfluß unterschiedlicher Hydroxylamin-Konzentrationen auf das Schichtgewicht bei Einsatz der Phosphatierlösungen im Tauchverfahren.WO 93/03198 teaches the use of hydroxylamine as Be accelerator in trication phosphating baths with zinc contents between 0.5 and 2 g / l and nickel and manganese contents of 0.2 each up to 1.5 g / l, with certain weight ratios between zinc and the other divalent cations are to be observed. These baths also contain 1 to 2.5 g / l of a "hydroxyl amine accelerator ", which, according to the description, contains salts of the hydro xylamine, preferably hydroxylammonium sulfate are to be understood. If you convert this figure to free hydroxylamine, Hy droxylamine contents between 0.42 and 1.04 g / l are provided. The Thu document contains no information about the influence of different Hydroxylamine concentrations on the layer weight when using the Phosphating solutions in the immersion process.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Hydroxylamin-beschleu­ nigtes Phosphatiersystem zur Anwendung in Tauchverfahren zur Ver­ fügung zu stellen, wobei die gewünschten Schichtgewichte durch die Wahl einer geeigneten Beschleunigerkonzentration einstellbar sind. The object of the invention is to provide a hydroxylamine nized phosphating system for use in immersion processes for ver to provide the desired layer weights by the Selection of a suitable accelerator concentration can be set.  

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Einstellung des Schichtgewichts bei der Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl sowie aus Aluminium und dessen Legierungen mit zinkhaltigen Phosphatierlösungen auf Werte im Bereich 1 bis 3,5 g/m², dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen für eine Zeitdauer zwischen einer und acht Minuten in eine Phosphatierlösung eintaucht, dieThis object is achieved by a method for setting the Layer weight in the phosphating of steel surfaces, galvanized steel, alloy galvanized steel and aluminum and its alloys with zinc-containing phosphating solutions Values in the range 1 to 3.5 g / m², characterized in that the metal surfaces for a period between one and eight Minutes in a phosphating solution that

0,5 bis 2 g/l Zinkionen,
2 bis 25 g/l Phosphationen und
1,2 bis 5 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder komplex gebundener Form0.5 to 2 g / l zinc ions,
2 to 25 g / l phosphate ions and
1.2 to 5 g / l hydroxylamine in free, ionic or complex bound form

enthält, einen Gehalt an freier Säure zwischen 0 und 1,5 Punkten und eine Temperatur im Bereich 32 bis 93°C aufweist.contains a free acid content between 0 and 1.5 points and has a temperature in the range of 32 to 93 ° C.

Phosphatierbäder enthalten außer Zinkionen in der Regel Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure. Der Begriff der freien Säure ist dem Fachmann auf dem Phosphatier­ gebiet geläufig. Die in dieser Schrift gewählte Bestimmungsmethode der freien Säure sowie der Gesamtsäure wird im Beispielteil ange­ geben. Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Phosphatier­ verfahren Phosphatierlösungen eingesetzt, die weitere ein- oder zweiwertige Metallionen enthalten, die sich erfahrungsgemäß günstig auf die Lackhaftung und den Korrosionsschutz der hiermit erzeugten Phosphatschichten auswirken. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß die Phospha­ tierlösung zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen enthält:In addition to zinc ions, phosphating baths usually contain sodium, Potassium and / or ammonium ions to adjust the free acid. The term free acid is known to those skilled in the art of phosphating common area. The method of determination chosen in this document the free acid and the total acid is indicated in the example section give. Preferably in the phosphating according to the invention process used phosphating solutions, the other one or contain divalent metal ions, which experience has shown to be favorable on the paint adhesion and the corrosion protection of the produced with it Impact phosphate layers. Accordingly, this is the invention Process preferably characterized in that the phospha animal solution additionally one or more of the following cations contains:

0,2 bis 1,5 g/l Manganionen,
0,2 bis 1,5 g/l Nickelionen,
0,02 bis 1,5 g/l,vorzugsweise 0,03 bis 0,8 g/l, und ins­ besondere 0,04 bis 0,2 g/l Cobaltionen,
0,2 bis 1,5 g/l Lithiumionen,
0,2 bis 2,5 g/l Magnesiumionen,
0,001 bis 0,03 g/l Kupferionen.0.2 to 1.5 g / l manganese ions,
0.2 to 1.5 g / l nickel ions,
0.02 to 1.5 g / l, preferably 0.03 to 0.8 g / l, and in particular 0.04 to 0.2 g / l cobalt ions,
0.2 to 1.5 g / l lithium ions,
0.2 to 2.5 g / l magnesium ions,
0.001 to 0.03 g / l copper ions.

Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phospha­ tierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt. Als weitere Parameter zur Steuerung von Phosphatierbädern sind dem Fachmann die Gehalte an freier Säure und an Gesamtsäure bekannt. Die in dieser Schrift verwendete Bestim­ mungsmethode dieser Parameter ist im Beispielteil angegeben. Werte der freien Säure zwischen 0,3 und 1,5 Punkten und der Gesamtsäure zwischen etwa 15 und etwa 35 Punkten liegen im technisch üblichen Bereich und sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet.The weight ratio of phosphate ions to zinc ions in the phospha Animal baths can fluctuate within wide limits, provided it is in the area is between 3.7 and 30. A weight ratio between 10 and 20 is particularly preferred. As further parameters for controlling Phosphate baths are the free acid and known for total acid. The definition used in this document The method of determining this parameter is given in the example section. values the free acid between 0.3 and 1.5 points and the total acid between about 15 and about 35 points are in the usual technical range Range and are suitable in the context of this invention.

Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylaminkomplex oder in Form von Hydroxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzen­ trat zu, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Ver­ wendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phos­ phate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze bevorzugt. Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden dem Phosphatierbad in solchen Mengen zu­ gesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxyl­ amins zwischen 1,2 und 5 g/l liegt.Hydroxylamine can be used as a free base, as a hydroxylamine complex or in Form of hydroxylammonium salts can be used. One adds free Hydroxylamine the phosphating bath or a phosphating bath concentrate occurred, it becomes due to the acidic nature of these solutions largely present as a hydroxylammonium cation. In a ver The sulfates and the phos are used as the hydroxylammonium salt phate particularly suitable. In the case of the phosphates are due to the preferred solubility preferred the acid salts. Hydroxylamine or its compounds are added to the phosphating bath in such quantities set that the calculated concentration of free hydroxyl amine is between 1.2 and 5 g / l.

Dabei ist es bevorzugt, daß die Phosphatierbäder als einzigen Be­ schleuniger Hydroxylamin, allenfalls zusammen mit Nitrat, enthal­ ten. Demnach werden vorzugsweise Phosphatierbäder eingesetzt, die keine der sonstigen bekannten Beschleuniger wie beispielsweise Ni­ trit, Oxoanionen von Halogenen, Peroxide oder Nitrobenzolsulfonat enthalten. Bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen hat es sich als günstig erwiesen, den Nitratgehalt des Phosphatierbads auf maximal 0,5 g/l zu begrenzen. Hierdurch wird das Problem der soge­ nannten Stippenbildung unterdrückt und der Korrosionsschutz bei Verwendung nickelfreier Phosphatierbäder verbessert. Besonders be­ vorzugt sind Phosphatierbäder, die kein Nitrat enthalten.It is preferred that the phosphating baths as the only loading accelerated hydroxylamine, if necessary together with nitrate Accordingly, phosphating baths are preferably used which  none of the other known accelerators such as Ni trite, oxo anions of halogens, peroxides or nitrobenzenesulfonate contain. When it comes to phosphating zinc-containing surfaces, it has proved to be favorable, the nitrate content of the phosphating bath limit a maximum of 0.5 g / l. As a result, the problem of the so-called called speck formation suppressed and the corrosion protection Improved use of nickel-free phosphating baths. Especially be phosphating baths containing no nitrate are preferred.

Den Zinkgehalt des Phosphatierbades wird man gemäß EP-A-315 059 auf Werte zwischen 0,45 und 1,1 g/l einstellen. Infolge des Beizabtra­ ges bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen ist es jedoch möglich, daß der aktuelle Zinkgehalt des arbeitenden Bades oberhalb eines Wertes von 1,1 g/l liegt. Zinkgehalte bis zu 2 g/l sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung unschädlich. Je nach Anlagen­ technik können Zinkgehalte bis zu 2 g/l auch die Gefahr einer Rostbildung während der Phosphatierung verringern. In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden, ist prin­ zipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationen­ quelle Oxide und/oder Carbonate zu verwenden.The zinc content of the phosphating bath is increased according to EP-A-315 059 Set values between 0.45 and 1.1 g / l. As a result of the pickling contract However, it is in the phosphating of zinc-containing surfaces possible that the current zinc content of the working bath above a value of 1.1 g / l. Zinc levels up to 2 g / l are in Harmless within the scope of the present invention. Depending on the systems technology, zinc contents of up to 2 g / l can also pose a risk Reduce rust formation during phosphating. In which form the cations are introduced into the phosphating baths is prin partially irrelevant. It is particularly useful as cations source oxides and / or carbonates to use.

Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebun­ denes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 800 mg/l freies Fluorid zuzusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluo­ ridmengen ist auch für die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt. For phosphating baths that are suitable for different substrates it has become common to be free and / or complex denes fluoride in amounts up to 2.5 g / l total fluoride, of which up to Add 800 mg / l free fluoride. The presence of such fluo Amounts are also for the phosphating baths of the invention Advantage. In the absence of fluoride, the aluminum content of the Do not exceed 3 mg / l bath. In the presence of fluoride tolerated higher Al contents due to the complex formation, provided that Concentration of the non-complexed Al does not exceed 3 mg / l.  

Bei der Anwendung des Phosphatierverfahrens auf Stahloberflächen geht Eisen in Form von Eisen(II)-Ionen in Lösung. Da die erfin­ dungsgemäßen Phosphatierbäder vorzugsweise keine Substanzen ent­ halten, die gegenüber Eisen(II) oxidierend wirken, geht das zwei­ wertige Eisen lediglich in Folge von Luftoxidation in den dreiwer­ tigen Zustand über, so daß es als Eisen(III)-Phosphat ausfallen kann. Daher können sich in den erfindungsgemäßen Phosphatierbädern Eisen(II)-Gehalte aufbauen, die deutlich über den Gehalten liegen, die Oxidationsmittel-haltige Bäder enthalten. In diesem Sinne sind Eisen(II)-Konzentrationen bis zu 50 ppm normal, wobei kurzfristig im Produktionsablauf auch Werte bis zu 500 ppm auftreten können. Für das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren sind solche Ei­ sen(II)-Konzentrationen nicht schädlich. Bei Ansatz in hartem Was­ ser können die Phosphatierbäder weiterhin die Härtebildner-Kationen Mg(II) und Ca(II) in einer Gesamtkonzentration von bis zu 7 mmol/l enthalten. Mg(II) kann dem Phosphatierbad auch in Mengen bis zu 2,5 g/l zugesetzt werden.When using the phosphating process on steel surfaces iron dissolves in the form of iron (II) ions. Since the inventions Phosphating baths according to the invention preferably do not contain any substances hold that have an oxidizing effect on iron (II), that's two valuable iron only as a result of air oxidation in the three term state, so that it precipitate out as iron (III) phosphate can. Therefore, in the phosphating baths according to the invention Build up iron (II) levels that are significantly higher than the levels which contain baths containing oxidizing agents. With that in mind Iron (II) concentrations up to 50 ppm normal, being short term Values up to 500 ppm can also occur in the production process. Such eggs are for the phosphating process according to the invention Sen (II) concentrations are not harmful. When approaching hard what The phosphating baths can continue to use the hardening agent cations Mg (II) and Ca (II) in a total concentration of up to 7 mmol / l contain. Mg (II) can also be used in the phosphating bath in amounts of up to 2.5 g / l can be added.

In der Praxis hat es sich gezeigt, daß der Beschleuniger Hydroxyl­ amin auch dann langsam inaktiviert werden kann, wenn in das Phos­ phatierbad keine zu phosphatierenden Metallteile eingebracht wer­ den. Es hat sich überraschend gezeigt, daß die Inaktivierung des Hydroxylamins deutlich verlangsamt werden kann, wenn man dem Phos­ phatierbad zusätzlich eine oder mehrere aliphatische Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer Gesamt­ menge von 0,5 bis 1,5 g/l zusetzt. Dabei sind die Hydroxycarbonsäuren vorzugsweise ausgewählt aus Milchsäure, Gluconsäure, Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Citronensäure, wobei Citronensäure besonders bevorzugt wird.In practice it has been shown that the accelerator is hydroxyl amine can be slowly inactivated even when in the Phos phating bath no metal parts to be phosphated introduced the. It has surprisingly been found that the inactivation of the Hydroxylamine can be slowed down significantly if you take the Phos phating bath additionally one or more aliphatic Hydroxycarboxylic acids with 3 to 6 carbon atoms in one total amount of 0.5 to 1.5 g / l is added. Here are the Hydroxycarboxylic acids preferably selected from lactic acid, Gluconic acid, tartronic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid, citric acid is particularly preferred.

Die Temperatur der Phosphatierlösung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 40 und etwa 60°C. Dabei hat es sich als positiver Nebeneffekt des erfindungsgemäßen Phosphatierverfahrens herausge­ stellt, daß Hydroxylamin-Konzentrationen im erfindungsgemäßen Men­ genbereich die Gefahr einer Rostbildung an ungenügend umfluteten Stellen der zu phosphatierenden Bauteile deutlich herabsetzt.The temperature of the phosphating solution is preferably in the range between about 40 and about 60 ° C. It has turned out to be more positive  Side effect of the phosphating process according to the invention represents that hydroxylamine concentrations in the Men the danger of rust formation on insufficiently flooded areas Places the components to be phosphated significantly reduced.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl. Die ge­ nannten Materialien können - wie es im Automobilbau zunehmend üblich wird - auch nebeneinander vorliegen. Dabei können Teile der Karosserie auch aus bereits vorbehandeltem Material bestehen, wie es beispielsweise nach dem Bonazink®-Verfahren entsteht. Hier­ bei wird das Grundmaterial zunächst chromatiert oder phosphatiert und anschließend mit einem organischen Harz beschichtet. Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren führt dann zu einer Phosphatierung an Schadstellen dieser Vorbehandlungsschicht oder an unbehandelten Rückseiten.The process according to the invention is suitable for phosphating Surfaces made of steel, galvanized or alloy galvanized steel, Aluminum, aluminized or alloy-aluminized steel. The ge named materials - as is increasingly the case in automotive engineering It is common to also exist side by side. Parts can the body also consist of pre-treated material, such as the Bonazink® process. Here at the base material is first chromated or phosphated and then coated with an organic resin. The Phosphating process according to the invention then leads to a Phosphating at damaged areas of this pretreatment layer or on untreated backs.

Das Verfahren kann insbesondere im Automobilbau eingesetzt werden, wo Behandlungszeiten zwischen 1 und 8 Minuten üblich sind. Es ist insbesondere zur Behandlung der genannten Metalloberflächen vor einer Lackierung, insbesondere vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung gedacht, wie sie im Automobilbau üblich ist. Das Phosphatierverfahren ist als Teilschritt der technisch üblichen Vorbehandlungskette zu sehen. In dieser Kette sind der Phosphatierung üblicherweise die Schritte Reinigen/Entfetten, Zwi­ schenspülen und Aktivieren vorgeschaltet, wobei die Aktivierung üblicherweise mit titanphosphat-haltigen Aktiviermitteln erfolgt. Der erfindungsgemäßen Phosphatierung kann, gegebenenfalls nach ei­ ner Zwischenspülung, eine passivierende Nachbehandlung folgen. Für eine solche passivierende Nachbehandlung sind chromsäure-haltige Behandlungsbäder weit verbreitet. Aus Gründen des Arbeits- und Um­ weltschutzes sowie aus Entsorgungsgründen besteht jedoch die Ten­ denz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behand­ lungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind rein anorganische Bäder, ins­ besondere auf der Basis von Zirkonverbindungen, oder auch orga­ nische Bäder, beispielsweise auf Basis von Poly(vinylphenolen), bekannt. Zwischen dieser Nachpassivierung und der sich üblicher­ weise anschließenden Elektrotauchlackierung wird in der Regel eine Zwischenspülung mit vollentsalztem Wasser durchgeführt.The method can be used in particular in automobile construction, where treatment times between 1 and 8 minutes are common. It is in particular for the treatment of the metal surfaces mentioned a paint job, especially a cathodic one Electro-dip coating thought as it is common in automotive engineering. The phosphating process is a sub-step of the technically usual See pretreatment chain. In this chain are the Phosphating usually the steps cleaning / degreasing, intermediate rinse and activate upstream, the activation usually with titanium phosphate-containing activating agents. The phosphating according to the invention can, if appropriate, after ei After an intermediate rinse, a passivating after-treatment follows. For such a passivating aftertreatment contains chromic acid  Treatment baths widely used. For reasons of work and order environmental protection and for disposal reasons, however, there are ten denz, these chrome-containing passivation baths through chrome-free treatment lungs baths to replace. Purely inorganic baths, ins especially based on zirconium compounds, or orga African baths, for example based on poly (vinylphenols), known. Between this post passivation and the more common wise subsequent electrocoating is usually a Intermediate rinsing with demineralized water.

AusführungsbeispieleEmbodiments

Die erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren sowie Vergleichsverfah­ ren wurden an Stahlblechen (St 1405), wie sie im Automobilbau Ver­ wendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender, in der Karosse­ riefertigung üblicher, Verfahrensgang als Tauchverfahren ausge­ führt:The phosphating process according to the invention and the comparative process Steel sheets (St 1405), such as those used in automobile find application, checked. The following was in the body delivery usual, procedure as dipping process leads:

• 1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline® 1559, Henkel KGaA), Ansatz 2% in Stadtwasser, 55°C, 4 Minuten.1.Clean with an alkaline cleaner (Ridoline® 1559, Henkel KGaA), batch 2% in city water, 55 ° C, 4 minutes.
• 2. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.2. Rinse with city water, room temperature, 1 minute.
• 3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (Fixodine® 50CF, Henkel KGaA), Ansatz 0,1% in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.3. Activation with an activating agent containing titanium phosphate (Fixodine® 50CF, Henkel KGaA), 0.1% batch in fully desalinated Water, room temperature, 1 minute.
• 4. Phosphatieren mit Phosphatierbädern gemäß Tabelle 1. 4 Minuten Tauchen bei 55°C. Außer den in Tabelle 1 genannten Kationen enthielten die Phosphatierbäder lediglich Natriumionen zum Einstellen der freien Säure. Die Bäder enthielten kein Nitrit, Nitrat und keine Oxo-Anionen von Halogenen. Dabei wurden die frisch angesetzten Phosphatierbäder vor Durchführung der Phos­ phatierversuche 5 Tage lang bei 55°C gerührt, um die Inakti­ vierung des Hydroxylamins zu beobachten. Die Tabelle 1 enthält die Hydroxylamin-Konzentrationen der frisch angesetzten Phos­ phatierbäder.
  Unter Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1-normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an.4. Phosphating with phosphating baths according to Table 1. 4 minutes of immersion at 55 ° C. In addition to the cations listed in Table 1, the phosphating baths only contained sodium ions to adjust the free acid. The baths contained no nitrite, nitrate and no oxo anions from halogens. The freshly prepared phosphating baths were stirred for 5 days at 55 ° C. in order to observe the inactivation of the hydroxylamine before carrying out the phosphating experiments. Table 1 contains the hydroxylamine concentrations of the freshly prepared phosphating baths.
  The free acid score is understood to mean the consumption in ml of 0.1 normal sodium hydroxide solution in order to titrate 10 ml of bath solution up to a pH of 3.6. Similarly, the total acid score indicates consumption in ml up to a pH of 8.2.
• 5. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.5. Rinse with city water, room temperature, 1 minute.
• 6. Trockenblasen mit Preßluft6. Blow dry with compressed air

Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht") wurde durch Ablösen in 5%-iger Chromsäurelösung bestimmt gemäß DIN 50 942. Zur Bestimmung der Beizrate wurden die gereinigten Bleche gewogen und anschließend phosphatiert. Die Phosphatschicht wurde in 5%-iger Chromsäurelö­ sung abgelöst und die Bleche erneut gewogen. Die Gewichtsdifferenz liefert die Beizrate.The mass per unit area ("layer weight") was obtained by peeling off in 5% chromic acid solution determined according to DIN 50 942. For determination the pickling rate, the cleaned sheets were weighed and then phosphated. The phosphate layer was dissolved in 5% chromic acid solution was removed and the sheets were weighed again. The weight difference provides the pickling rate.

Die Ergebnisse zeigen, daß es bei Verwendung von Hydroxylamin-Kon­ zentrationen von < 1,2 g/l möglich ist, die Schichtgewichte auf den erwünschten Bereich von unterhalb 3,5, vorzugsweise unterhalb 3,0 einzustellen. The results show that when using hydroxylamine Kon concentrations of <1.2 g / l is possible, the layer weights on the desired range from below 3.5, preferably below 3.0 adjust.  

Tabelle 1 Table 1

Badparameter, Schichtgewichte und Beizraten Bath parameters, layer weights and pickling rates

Claims (10)

1. Verfahren zur Einstellung des Schichtgewichts bei der Phospha­ tierung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl, legie­ rungsverzinktem Stahl sowie aus Aluminium und dessen Legierun­ gen mit zinkhaltigen Phosphatierlösungen auf Werte im Bereich 1 bis 3,5 g/m², dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallober­ flächen für eine Zeitdauer zwischen einer und acht Minuten in eine Phosphatierlösung eintaucht, die 0,5 bis 2 g/l Zinkionen,
2 bis 25 g/l Phosphationen und
1,2 bis 5 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder komplex gebundener Formenthält, einen Gehalt an freier Säure zwischen 0 und 1,5 Punk­ ten und eine Temperatur im Bereich 32 bis 93°C aufweist.1. A method for adjusting the layer weight in the phosphating of surfaces made of steel, galvanized steel, alloy galvanized steel and aluminum and its alloys with zinc-containing phosphating solutions to values in the range 1 to 3.5 g / m², characterized in that immersing the metal surfaces in a phosphating solution containing 0.5 to 2 g / l zinc ions for a period of between one and eight minutes,
2 to 25 g / l phosphate ions and
Contains 1.2 to 5 g / l hydroxylamine in free, ionic or complex-bound form, has a free acid content between 0 and 1.5 points and has a temperature in the range from 32 to 93 ° C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen enthält: 0,2 bis 1,5 g/l Manganionen,
0,2 bis 1,5 g/l Nickelionen,
0,02 bis 1,5 g/l Cobaltionen,
0,2 bis 1,5 g/l Lithiumionen,
0,2 bis 2,5 g/l Magnesiumionen,
0,001 bis 0,03 g/l Kupferionen.2. The method according to claim 1, characterized in that the phosphating solution additionally contains one or more of the following cations: 0.2 to 1.5 g / l manganese ions,
0.2 to 1.5 g / l nickel ions,
0.02 to 1.5 g / l cobalt ions,
0.2 to 1.5 g / l lithium ions,
0.2 to 2.5 g / l magnesium ions,
0.001 to 0.03 g / l copper ions. 3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxylamin in freier Form und/oder als Sulfat und/oder als Phosphat eingesetzt wird.3. The method according to one or both of claims 1 and 2, characterized characterized in that hydroxylamine in free form and / or as Sulfate and / or as phosphate is used. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung nicht mehr als 0,5 g/l Nitrationen enthält.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, since characterized in that the phosphating solution no more than Contains 0.5 g / l nitrate ions. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich Fluorid in freier und/oder komplex gebundener Form in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 0,8 g/l freies Fluorid enthält.5. The method according to one or more of claims 1 to 4, because characterized in that the phosphating solution additionally Fluoride in free and / or complex bound form in quantities up to 2.5 g / l total fluoride, of which up to 0.8 g / l free Contains fluoride. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung eine Gesamt­ säure im Bereich 15 bis 35 Punkten aufweist.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, because characterized in that the phosphating solution is a total acidity in the range 15 to 35 points. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich eine oder mehrere aliphatische Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 6 C- Atomen in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 1,5 g/l enthält.7. The method according to one or more of claims 1 to 6, because characterized in that the phosphating solution additionally a or more aliphatic hydroxycarboxylic acids with 3 to 6 C- Contains atoms in a total amount of 0.5 to 1.5 g / l. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hy­ droxycarbonsäuren ausgewählt sind aus Milchsäure, Gluconsäure, Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Citronensäure.8. The method according to claim 7, characterized in that the Hy droxycarboxylic acids are selected from lactic acid, gluconic acid, Tartronic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung eine Temperatur im Bereich zwischen 45 und 60°C aufweist. 9. The method according to one or more of claims 1 to 8, because characterized in that the phosphating solution has a temperature in the range between 45 and 60 ° C.   10. Verwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprü­ che 1 bis 9 zur Vorbehandlung der Metalloberflächen vor einer Lackierung.10. Use of the method according to one or more of the claims che 1 to 9 for pretreating the metal surfaces before a Painting.