DE19705701A1 - Phosphating metal surfaces for subsequent lacquering - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren zinkhaltigen Phosphatierlösungen, die zusätzlich 0,001 bis 0,1 g/l Nickelionen enthalten. Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Lackhaftung folgt auf die Phosphatierung eine Nachspülung mit einer Lösung, die Lithium-, Kupfer- und/oder Silberionen enthält. Das Verfahren eignet sich als Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung. Es ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl.The invention relates to processes for phosphating metal surfaces aqueous, acidic zinc-containing phosphating solutions, which additionally 0.001 to 0.1 g / l Contain nickel ions. To improve corrosion protection and Varnish adhesion is followed by rinsing with a solution after phosphating Contains lithium, copper and / or silver ions. The procedure is suitable as Pretreatment of the metal surfaces for subsequent painting, in particular an electro dip coating. It is applicable for the treatment of Surfaces made of steel, galvanized or alloy galvanized steel, aluminum, aluminized or alloy aluminized steel.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Lackhaftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eignen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig- Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich < 8 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.The phosphating of metals pursues the goal on the metal surface to produce firmly grown metal phosphate layers, which are already the Improve corrosion resistance and in conjunction with paints and others organic coatings to significantly increase paint adhesion and contribute to resistance to infiltration when exposed to corrosion. Such phosphating processes have long been known. For pre-treatment before The low-zinc phosphating processes are particularly suitable for painting, in which the phosphating solutions have comparatively low levels of zinc ions from Z. B. 0.5 to 2 g / l. An essential parameter in these low Zinc phosphating baths is the weight ratio of phosphate ions to zinc ions, which is usually in the range <8 and can take values up to 30.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen in den Zink-Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation- Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, bei spielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.It has been shown that by using other polyvalent cations in the zinc phosphating baths with significantly improved phosphate layers Corrosion protection and paint adhesion properties can be trained. For example, find low-zinc processes with the addition of z. B. 0.5 to 1.5 g / l Manganese ions and e.g. B. 0.3 to 2.0 g / l of nickel ions as a so-called trication Process for preparing metal surfaces for painting, at for example for the cathodic electrocoating of car bodies, wide Application.
Der hohe Gehalt an Nickelionen in den Phosphatierlösungen der Trikation- Verfahren und von Nickel und Nickelverbindungen in den gebildeten Phos phatschichten bringt jedoch insofern Nachteile, als Nickel und Nickelverbindungen aus der Sicht des Umweltschutzes und der Arbeitsplatzhygiene als kritisch eingestuft werden. In letzter Zeit werden daher zunehmend Niedrig-Zink- Phosphatierverfahren beschrieben, die ohne eine Mitverwendung von Nickel zu qualitativ ähnlich hochwertigen Phosphatschichten wie die nickelhaltigen Verfahren führen. Auch gegen die Beschleuniger Nitrit und Nitrat werden wegen möglicher Bildung Nitroser Gase zunehmend Bedenken geäußert.The high content of nickel ions in the phosphating solutions of the trication Process and of nickel and nickel compounds in the formed Phos However, phat layers have disadvantages in that nickel and nickel compounds from the perspective of environmental protection and workplace hygiene as critical get ranked. Recently, low-zinc Phosphating processes described without the use of nickel high-quality phosphate layers similar to the nickel-containing processes to lead. Against the accelerators nitrite and nitrate are possible because of Formation of nitrous gases increasingly raised concerns.
Beispielsweise beschreibt die DE-A-39 20 296 ein Phosphatierverfahren, das auf Nickel verzichtet und neben Zink und Manganionen Magnesiumionen verwendet. Die hier beschriebenen Phosphatierbäder enthalten außer 0,2 bis 10 g/l Nitrationen weitere als Beschleuniger wirkende Oxidationsmittel, ausgewählt aus Nitrit, Chlorat oder einem organischen Oxidationsmittel. EP-A-60 716 offenbart Niedrig-Zink- Phosphatierbäder, die als essentielle Kationen Zink und Mangan enthalten und die als fakultativen Bestandteil Nickel beinhalten können. Der notwendige Beschleu niger wird vorzugsweise ausgewählt aus Nitrit, m-Nitrobenzolsulfonat oder Wasserstoffperoxid. Auch in der EP-A-228 151 werden Phosphatierbäder beschrieben, die als essentielle Kationen Zink und Mangan enthalten. Der Phospha tierbeschleuniger wird ausgewählt aus Nitrit, Nitrat, Wasserstoffperoxid, m- Nitrobenzoat oder p-Nitrophenol.For example, DE-A-39 20 296 describes a phosphating process based on Nickel is dispensed with and magnesium ions are used in addition to zinc and manganese ions. The phosphating baths described here contain 0.2 to 10 g / l nitrate ions further oxidizing agents acting as accelerators, selected from nitrite, chlorate or an organic oxidizing agent. EP-A-60 716 discloses low zinc Phosphating baths which contain zinc and manganese as essential cations and which may contain nickel as an optional component. The necessary acceleration niger is preferably selected from nitrite, m-nitrobenzenesulfonate or Hydrogen peroxide. Phosphating baths are also used in EP-A-228 151 described, which contain zinc and manganese as essential cations. The phospha animal accelerator is selected from nitrite, nitrate, hydrogen peroxide, m- Nitrobenzoate or p-nitrophenol.
Die deutsche Patentanmeldung P 43 41 041.3 beschreibt ein Verfahren zur
Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen,
die Zink-, Mangan- und Phosphationen und als Beschleuniger m-
Nitrobenzosulfonsäure oder deren wasserlösliche Salze enthalten, wobei man die
Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung bringt, die frei von
Nickel, Kobalt, Kupfer, Nitrit und Oxo-Anionen von Halogenen ist und die
0,3 bis 2 g/l Zn(II)
0,3 bis 4 g/l Mn(II)
5 bis 40 g/l Phosphationen
0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonat und
0,2 bis 2 g/l Nitrationen enthält.German patent application P 43 41 041.3 describes a process for phosphating metal surfaces with aqueous, acidic phosphating solutions which contain zinc, manganese and phosphate ions and, as an accelerator, m-nitrobenzosulfonic acid or its water-soluble salts, the metal surfaces being brought into contact with a phosphating solution which is free of nickel, cobalt, copper, nitrite and oxo anions from halogens and which
0.3 to 2 g / l Zn (II)
0.3 to 4 g / l Mn (II)
5 to 40 g / l phosphate ions
0.2 to 2 g / l m-nitrobenzenesulfonate and
Contains 0.2 to 2 g / l nitrate ions.
Ein ähnliches Verfahren wird in der DE-A-43 30 104 beschrieben, wobei als Beschleuniger anstelle des Nitrobenzolsulfonats 0,1 bis 5 g Hydroxylamin eingesetzt werden.A similar process is described in DE-A-43 30 104, where as Accelerator instead of nitrobenzenesulfonate 0.1 to 5 g of hydroxylamine be used.
In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der für die Phosphatierung verwendeten Lösung, dem für das Phosphatierverfahren verwendeten Beschleuniger, dem Verfahren der Aufbringung der Phosphatierlösung auf die Metalloberflächen und/oder auch weiteren Verfahrensparametern ist die Phosphatschicht auf den Metalloberflächen nicht vollständig geschlossen. Es verbleiben vielmehr mehr oder weniger große "Poren", deren Fläche in der Größenordnung von 0,5 bis 2% der phosphatierten Fläche liegt und die im Zuge einer sogenannten "Nachpassivierung" geschlossen werden müssen, um korrodierenden Einflüssen auf die Me talloberflächen keinen Angriffspunkt zu lassen. Weiterhin verbessert eine Nachpassivierung die Haftung eines anschließend aufgebrachten Lackes.Depending on the composition of those used for phosphating Solution, the accelerator used for the phosphating process, the Method of applying the phosphating solution to the metal surfaces and / or other process parameters is the phosphate layer on the Metal surfaces not completely closed. Rather, there are more or less large "pores" whose area is on the order of 0.5 to 2% of phosphated surface and which is in the course of a so-called "post-passivation" must be concluded to prevent corrosive influences on the me to leave no surface on the Furthermore, one improves Post-passivation the liability of a subsequently applied varnish.
Es ist seit langer Zeit bekannt, für diese Zwecke Chromsalze enthaltende Lösungen zu verwenden. Insbesondere wird die Korrosionsbeständigkeit der durch Phosphatierung erzeugten Überzüge durch eine Nachbehandlung der Oberflächen mit Lösungen, die Chrom(VI) enthalten, erheblich verbessert. Die Verbesserung des Korrosionsschutzes resultiert in erster Linie daraus, daß ein Teil des auf der Metalloberfläche abgeschiedenen Phosphats in einen Metall(II)-Chrom-Spinell umgewandelt wird.Solutions containing chromium salts for this purpose have long been known to use. In particular, the corrosion resistance of the Phosphating produced coatings by post-treatment of the surfaces with solutions containing chromium (VI) significantly improved. The improvement of Corrosion protection results primarily from the fact that part of the Metal surface of deposited phosphate in a metal (II) chromium spinel is converted.
Ein wesentlicher Nachteil der Verwendung von Chromsalze enthaltenden Lösungen besteht darin, daß derartige Lösungen hochtoxisch sind. Außerdem wird verstärkt eine unerwünschte Blasenbildung bei der nachfolgenden Applikation von Lacken oder anderen Überzugsmaterialien beobachtet.A major disadvantage of using solutions containing chromium salts is that such solutions are highly toxic. In addition, there is reinforcement an undesirable blistering in the subsequent application of paints or other coating materials observed.
Deswegen wurden zahlreiche weitere Möglichkeiten zur Nachpassivierung phosphatierter Metalloberflächen vorgeschlagen, wie z. B. die Verwendung von Zirkoniumsalzen (NL-PS 71 16 498), Cersalzen (EP-A-492 713), polymeren Aluminiumsalzen (WO 92/15724), Oligo- oder Polyphosphorsäureestern des Inosits in Verbindung mit einem wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalimetallsalz dieser Ester (DE-A-24 03 022) oder auch Fluoriden verschiedener Metalle (DE-A-24 28 065). That is why there were numerous other options for re-passivation phosphated metal surfaces proposed such. B. the use of Zirconium salts (NL-PS 71 16 498), cerium salts (EP-A-492 713), polymers Aluminum salts (WO 92/15724), oligo- or polyphosphoric esters of inosite in combination with a water-soluble alkali or alkaline earth metal salt thereof Esters (DE-A-24 03 022) or fluorides of various metals (DE-A-24 28 065).
Aus der EP-B-410 497 ist eine Nachspüllösung bekannt, die Al-, Zr- und Fluoridionen enthält, wobei die Lösung als Gemisch komplexer Fluoride oder auch als eine Lösung von Aluminium-hexafluorozirkonat aufgefaßt werden kann. Die Gesamtmenge dieser 3 Ionen liegt im Bereich von 0,1 bis 2,0 g/l.From EP-B-410 497 a rinse solution is known, the Al, Zr and Contains fluoride ions, the solution being a mixture of complex fluorides or else can be thought of as a solution of aluminum hexafluorozirconate. The The total amount of these 3 ions is in the range from 0.1 to 2.0 g / l.
Die DE-A-21 00 497 betrifft ein Verfahren zum elektrophoretischen Aufbringen von Farben auf eisenhaltige Oberflächen, wobei die Aufgabe gelöst werden soll, auf den eisenhaltigen Oberflächen weiße oder sonstige helle Farben ohne Verfärbung aufzubringen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Oberflächen, die zuvor phosphatiert sein können, mit kupferhaltigen Lösungen gespült werden. Dabei werden für diese Nachspüllösung Kupferkonzentrationen zwischen 0,1 und 10 g/l vorgeschlagen. Die DE-A-34 00 339 beschreibt ebenfalls eine kupferhaltige Nachspüllösung für phosphatierte Metalloberflächen, wobei mit Kupfergehalten zwischen 0,01 und 10 g/l gearbeitet wird. Dabei wurde jeweils nicht beachtet, daß diese Nachspüllösungen in Verbindung mit unterschiedlichen Phosphatierverfahren zu unterschiedlichen Ergebnissen führen.DE-A-21 00 497 relates to a method for electrophoretic application from colors to ferrous surfaces, whereby the task is to be solved the ferrous surfaces white or other bright colors without discoloration to apply. This object is achieved in that the surfaces that were previously can be phosphated, rinsed with copper-containing solutions. Here copper concentrations between 0.1 and 10 g / l for this rinse solution suggested. DE-A-34 00 339 also describes a copper-containing one Rinse solution for phosphated metal surfaces, with copper contents between 0.01 and 10 g / l is worked. It was not observed that these rinse solutions in connection with different phosphating processes lead to different results.
Von den vorstehend zitierten Verfahren zur Nachspülung von Phosphatschichten haben sich - außer chromhaltigen Nachspüllösungen - nur solche Verfahren durchgesetzt, bei denen mit Lösungen komplexer Fluoride von Titan und/oder Zirkon gearbeitet wird. Daneben werden organisch-reaktive Nachspüllösungen auf der Basis von aminsubstituierten Polyvinylphenolen eingesetzt. In Verbindung mit einem nickelhaltigen Phosphatierverfahren (mit Nickelgehalten oberhalb von 0,2 g/l) erfüllen diese chromfreien Nachspüllösungen die hohen Anforderungen, die bei spielsweise in der Automobilindustrie an Lackhaftung und Korrosionsschutz gestellt werden. Aus Umwelt- und Arbeitsschutzgründen ist man jedoch bestrebt, Phosphatierprozesse einzuführen, bei denen der Einsatz von Schwermetallionen minimiert und auf Chromverbindungen verzichtet werden kann. Nickelfreie Phosphatierverfahren in Verbindung mit einer chromfreien Nachspülung erreichen derzeit noch nicht auf allen in der Automobilindustrie verwendeten Karosseriematerialien zuverlässig die Anforderungen an Lackhaftung und Korrosionsschutz. In der Deutschen Patentanmeldung DE 195 11 573.2 wird gelehrt, daß man die Korrosionsschutzwirkung einer nickel- und nitritfreien Zinkphosphatierlösung dadurch verbessern kann, daß man nach der Phosphatierung mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 nachspült, die 0,00 1 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthält: Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionen.Of the methods cited above for rinsing phosphate layers Except for chrome-containing rinse solutions, only such processes are available enforced in which with solutions of complex fluorides of titanium and / or Zircon is worked. In addition, organic reactive rinse solutions are found based on amine-substituted polyvinylphenols. Combined with a nickel-containing phosphating process (with nickel contents above 0.2 g / l), these chrome-free rinse solutions meet the high requirements of for example in the automotive industry on paint adhesion and corrosion protection will. For environmental and occupational safety reasons, however, efforts are made to Introduce phosphating processes in which the use of heavy metal ions minimized and chrome compounds can be dispensed with. Nickel free Achieve a phosphating process in connection with a chrome-free rinse not currently used on all in the automotive industry Body materials reliably meet the requirements for paint adhesion and Corrosion protection. In the German patent application DE 195 11 573.2 taught that the anti-corrosion effect of a nickel and nitrite free Zinc phosphating solution can be improved in that after phosphating rinsed with an aqueous solution with a pH in the range from 3 to 7, containing 0.00 1 to 10 g / l of one or more of the following cations: Lithium ions, copper ions and / or silver ions.
Es zeigte sich jedoch, daß auch nach dem letztgenannten Verfahren nicht auf allen im Automobilbau verwendeten Materialien völlig befriedigende Phosphatschichten erhalten werden. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, eine verbesserte Verfahrenskombination aus einem hinsichtlich Umwelt- und Arbeitsschutz optimierten Phosphatierverfahren und einer hierfür besonders geeigneten chromfreien Nachspülung vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung zur Verfügung zu stellen.However, it was found that even after the latter method, not all Materials used in automobile construction completely satisfactory phosphate layers be preserved. The invention has for its object an improved Process combination of one with regard to environmental and occupational safety optimized phosphating process and a particularly suitable one Chrome-free rinsing before cathodic electrocoating for To make available.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Phosphatierung von
Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl und/oder Aluminium und/oder aus
Legierungen, die zu mindestens 50 Gew.-% aus Eisen, Zink oder Aluminium
bestehen, wobei man mit einer zinkhaltigen sauren Phosphatierlösung phosphatiert
und anschließend mit einer Nachspüllösung nachspült, dadurch gekennzeichnet, daß
man
This object is achieved by a method for phosphating surfaces made of steel, galvanized steel and / or aluminum and / or alloys which consist of at least 50% by weight iron, zinc or aluminum, with phosphating using a zinc-containing acidic phosphating solution and then rinsed with a rinse solution, characterized in that
-
a) zur Phosphatierung eine Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 2,7 bis 3,6
verwendet, die frei ist von Kupferionen und die
0,3 bis 3 g/l Zn(II),
0,001 bis 0,1 g/l Ni(II)
5 bis 40 g/l Phosphationen
und mindestens einen der folgenden Beschleuniger enthält:
1 bis 4 g/l Chlorationen,
0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l reduzierende Zucker
sowie bei ausschließlicher Verwendung für Stahloberflächen
1 bis 300 mg/l Natriumnitrit
und nach der Phosphatierung mit oder ohne Zwischenspülung mit Wassera) used for phosphating a solution with a pH in the range of 2.7 to 3.6, which is free of copper ions and the
0.3 to 3 g / l Zn (II),
0.001 to 0.1 g / l Ni (II)
5 to 40 g / l phosphate ions
and contains at least one of the following accelerators:
1 to 4 g / l chlorate ions,
0.2 to 2 g / l m-nitrobenzenesulfonate ions,
0.1 to 10 g / l hydroxylamine in free or bound form,
0.05 to 2 g / l m-nitrobenzoate ions,
0.05 to 2 g / l p-nitrophenol,
1 to 70 mg / l hydrogen peroxide in free or bound form,
0.1 to 10 g / l reducing sugar
as well as when used exclusively for steel surfaces
1 to 300 mg / l sodium nitrite
and after phosphating with or without intermediate rinsing with water - b) mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 nachspült, die 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthält: Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionen.b) with an aqueous solution with a pH in the range from 3 to 7 rinses that 0.001 to 10 g / l of one or more of the following cations contains: lithium ions, copper ions and / or silver ions.
Die im Teilschritt a) der erfindungsgemäßen Verfahrensabfolge eingesetzte
Phosphatierlösung kann vorzugsweise eines oder mehrere weitere Metallionen
enthalten, deren positive Wirkung auf den Korrosionsschutz von
Zinkphosphatschichten im Stand der Technik bekannt ist. Hierbei kann die
Phosphatierlösung eines oder mehrere der folgenden Kationen enthalten:
0,001 bis 4 g/l Mangan(II)
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/l Eisen(II),
0,2 bis 1,5 g/l Lithium(I),
0,02 bis 0,8 g/l Wolfram(VI).
The phosphating solution used in sub-step a) of the process sequence according to the invention can preferably contain one or more further metal ions, the positive effect of which on the corrosion protection of zinc phosphate layers is known in the prior art. The phosphating solution can contain one or more of the following cations:
0.001 to 4 g / l manganese (II)
0.2 to 2.5 g / l magnesium (II),
0.2 to 2.5 g / l calcium (II),
0.01 to 0.5 g / l iron (II),
0.2 to 1.5 g / l lithium (I),
0.02 to 0.8 g / l tungsten (VI).
Die Möglichkeit der Anwesenheit von zweiwertigem Eisen hängt von dem weiter unten beschriebenen Beschleunigersystem ab. Die Gegenwart von Eisen(II) im ge nannten Konzentrationsbereich setzt einen Beschleuniger voraus, der gegenüber diesen Ionen nicht oxidierend wirkt. Hierfür ist insbesondere Hydroxylamin als Bei spiel zu nennen.The possibility of the presence of divalent iron depends on that further accelerator system described below. The presence of iron (II) in ge called concentration range requires an accelerator, the opposite does not have an oxidizing effect on these ions. In particular, hydroxylamine is used for this to call a game.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden manganhaltige
Zinkphosphatierbäder eingesetzt. Zur Minimierung der Schwermetallbelastung der
Abwässer kann jedoch auch auf Mangan und die übrigen vorstehend genannten
zusätzlichen Kationen verzichtet werden. Phosphatierbäder, die außer den
essentiellen Komponenten Zink und Nickel keine weiteren schichtbildenden
Kationen enthalten, führen im erfindungsgemäßen Verfahrensablauf zu durchaus
zufriedenstellenden Phosphatschichten. Es können jedoch auch Phosphatierbäder
verwendet werden, die zwar frei sind von Mangan, jedoch außer Zink und Nickel
eines oder mehrere der folgenden Kationen enthalten:
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/l Eisen(II),
0,2 bis 1,5 g/l Lithium(I),
0,02 bis 0,8 g/l Wolfram(VI).In a preferred embodiment, zinc phosphating baths containing manganese are used. To minimize the heavy metal pollution of the waste water, manganese and the other additional cations mentioned above can also be dispensed with. Phosphating baths which, apart from the essential components zinc and nickel, contain no other layer-forming cations, lead to entirely satisfactory phosphate layers in the process sequence according to the invention. However, phosphating baths which are free from manganese but contain one or more of the following cations in addition to zinc and nickel can also be used:
0.2 to 2.5 g / l magnesium (II),
0.2 to 2.5 g / l calcium (II),
0.01 to 0.5 g / l iron (II),
0.2 to 1.5 g / l lithium (I),
0.02 to 0.8 g / l tungsten (VI).
Die Phosphatierbäder sind frei von Kupfer und vorzugsweise auch von Kobalt, gegebenenfalls auch von Mangan. Dies bedeutet, daß diese Elemente bzw. Ionen den Phosphatierbädern nicht bewußt zugesetzt werden. Es ist jedoch in der Praxis nicht auszuschließen, daß solche Bestandteile über das zu behandelnde Material in Spuren in die Phosphatierbäder eingetragen werden. Jedoch wird an die Phosphatierbäder die Erwartung gestellt, daß unter technischen Bedingungen die Kupfer- und gegebenenfalls auch die Kobalt- oder Mangankonzentration in den Bädern unter 0,001 g/l, insbesondere unter 0,0001 g/l liegt.The phosphating baths are free from copper and preferably also from cobalt, optionally also of manganese. This means that these elements or ions not deliberately added to the phosphating baths. However, it is in practice not to be excluded that such components in the material to be treated in Traces are entered in the phosphating baths. However, the Phosphating baths placed the expectation that under technical conditions the Copper and possibly also the cobalt or manganese concentration in the Baths is below 0.001 g / l, in particular below 0.0001 g / l.
Ahnlich wie in der EP-A-321 059 beschrieben, bringt auch in der erfindungs gemäßen Verfahrensfolge die Gegenwart löslicher Verbindungen des sechswertigen Wolframs im Phosphatierbad Vorteile hinsichtlich Korrosionswiderstand und Lackhaftung. In den erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren können Phos phatierlösungen Verwendung finden, die 20 bis 800 mg/l, vorzugsweise 50 bis 600 mg/l, Wolfram in Form wasserlöslicher Wolframate, Silicowolframate und/oder Borowolframate enthalten. Dabei können die genannten Anionen in Form ihrer Säuren und/oder ihrer wasserlöslichen Salze, vorzugsweise Ammoniumsalze, einge setzt werden.Similar to that described in EP-A-321 059, also brings in the invention according to the sequence of processes, the presence of soluble compounds of the hexavalent Tungsten in the phosphating bath advantages in terms of corrosion resistance and Paint adhesion. In the phosphating process according to the invention, Phos phating solutions are used, the 20 to 800 mg / l, preferably 50 to 600 mg / l, tungsten in the form of water-soluble tungstates, silicon tungstates and / or Contain borotungstates. The anions mentioned can be in the form of their Acids and / or their water-soluble salts, preferably ammonium salts be set.
Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 250 mg/l freies Fluorid zuzusetzen. Die Anwesen heit solcher Fluoridmengen ist auch für die Phosphatierbäder im Rahmen der Erfindung von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt. Die Verwendung fluoridhaltiger Bäder ist daher vorteilhaft, wenn die zu phosphatierenden Oberflächen zumindest teilweise aus Aluminium bestehen oder Aluminium enthalten. In diesen Fällen ist es günstig, kein komplexgebundenes, sondern nur freies Fluorid, vorzugsweise in Konzentrationen im Bereich 0,5 bis 1,0 g/l, einzusetzen.It is the case with phosphating baths that should be suitable for different substrates become common, free and / or complex-bound fluoride in amounts up to 2.5 g / l total fluoride, of which up to 250 mg / l free fluoride should be added. The properties Such amounts of fluoride is also for the phosphating baths within the scope of Invention is an advantage. In the absence of fluoride, the aluminum content of the Do not exceed 3 mg / l bath. In the presence of fluoride, the Complex formation tolerated higher Al contents, provided the concentration of the complexed Al does not exceed 3 mg / l. The use of fluoride baths is therefore advantageous if the surfaces to be phosphated are at least partially consist of aluminum or contain aluminum. In these cases it is convenient not complex-bound, only free fluoride, preferably in Concentrations in the range of 0.5 to 1.0 g / l.
Für die Phosphatierung von Zinkoberflächen ist es nicht zwingend erforderlich, daß die Phosphatierbäder sogenannte Beschleuniger enthalten. Für die Phosphatierung von Stahloberflächen ist es jedoch erforderlich, daß die Phosphatierlösung einen oder mehrere Beschleuniger enthält. Solche Beschleuniger sind im Stand der Technik als Komponenten von Zinkphosphatierbädern geläufig. Hierunter werden Substanzen verstanden, die den durch den Beizangriff der Säure an der Metalloberfläche entstehenden Wasserstoff dadurch chemisch binden, daß sie selbst reduziert werden. Oxidierend wirkende Beschleuniger haben weiterhin den Effekt, durch den Beizangriff auf Stahloberflächen freigesetzte Eisen(II)-Ionen zur drei wertigen Stufe zu oxidieren, so daß sie als Eisen(Ill)-Phosphat ausfallen können. Die im Phosphatierbad der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge einsetzbaren Beschleuniger wurden weiter oben aufgeführt.It is not absolutely necessary for the phosphating of zinc surfaces that the phosphating baths contain so-called accelerators. For phosphating steel surfaces, however, it is necessary that the phosphating solution or contains several accelerators. Such accelerators are in the state of the art Technology known as components of zinc phosphating baths. Below are Substances understood that the acid attack on the Metal surface hydrogen bond chemically by the fact that they themselves be reduced. Oxidizing accelerators also have the effect iron (II) ions released by the pickling attack on steel surfaces to the three to oxidize valuable stage, so that they can precipitate as iron (III) phosphate. Those which can be used in the phosphating bath of the sequence of processes according to the invention Accelerators have been listed above.
Als Cobeschleuniger können zusätzlich Nitrationen in Mengen bis zu 10 g/l zugegen sein, was sich insbesondere bei der Phosphatierung von Stahloberflächen günstig auswirken kann. Bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl ist es jedoch vorzuziehen, daß die Phosphatierlösung möglichst wenig Nitrat enthält. Nitratkonzentrationen von 0,5 g/l sollten vorzugsweise nicht überschritten werden, da bei höheren Nitratkonzentrationen die Gefahr einer sogenannten "Stippenbildung" besteht. Hiermit sind weiße, kraterartige Fehlstellen in der Phosphatschicht gemeint, die den Korrosionsschutz verschlechtern.Additional nitrate ions in amounts of up to 10 g / l can be used as co-accelerators be present, which is particularly the case when phosphating steel surfaces can have a favorable effect. However, when phosphating galvanized steel, it is preferred that the phosphating solution contains as little nitrate as possible. Nitrate concentrations of 0.5 g / l should preferably not be exceeded, because at higher nitrate concentrations there is a risk of a so-called "Speck formation" exists. This means there are white, crater-like defects in the Phosphate layer meant that deteriorate the corrosion protection.
Aus Gründen der Umweltfreundlichkeit ist Wasserstoffperoxid, aus den technischen Gründen der vereinfachten Formulierungsmöglichkeiten für Nachdosierlösungen ist Hydroxylamin als Beschleuniger besonders bevorzugt. Die gemeinsame Verwendung dieser beiden Beschleuniger ist jedoch nicht ratsam, da Hydroxylamin von Wasserstoffperoxid zersetzt wird. Setzt man Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form als Beschleuniger ein, so sind Konzentrationen von 0,005 bis 0,02 g/l Wasserstoffperoxid besonders bevorzugt. Dabei kann das Wasserstoffperoxid der Phosphatierlösung als solches zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, Wasserstoffperoxid in gebundener Form in Form von Verbindungen einzusetzen, die im Phosphatierbad durch Hydrolysereaktionen Wasserstoffperoxid liefern. For reasons of environmental friendliness is hydrogen peroxide, for technical reasons Because of the simplified formulation options for replenishment solutions Hydroxylamine is particularly preferred as an accelerator. The common However, using these two accelerators is not advisable since hydroxylamine is decomposed by hydrogen peroxide. If you put hydrogen peroxide in free or bound form as an accelerator, concentrations from 0.005 to 0.02 g / l hydrogen peroxide is particularly preferred. The hydrogen peroxide be added to the phosphating solution as such. However, it is also possible To use hydrogen peroxide in bound form in the form of compounds, which provide hydrogen peroxide in the phosphating bath through hydrolysis reactions.
Beispiele solcher Verbindungen sind Persalze, wie Perborate, Percarbonate, Peroxosulfate oder Peroxodisulfate. Als weitere Quellen für Wasserstoffperoxid kommen ionische Peroxide wie beispielsweise Alkalimetallperoxide in Betracht.Examples of such compounds are persalts, such as perborates, percarbonates, Peroxosulfate or Peroxodisulfate. As further sources of hydrogen peroxide ionic peroxides such as alkali metal peroxides are suitable.
Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylaminkomplex oder in Form von Hy droxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Weiterhin kann man organisch gebundenes Hydroxylamin einsetzen, beispielsweise in Form von Aldoximen oder Ketoximen, die in saurem Milieu Hydroxylamin abspalten. Fügt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Verwendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phosphate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze bevorzugt. Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden dem Phosphatierbad in solchen Mengen zugesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxyl amins zwischen 0,1 und 10 g/l, vorzugsweise zwischen 0,2 und 6 g/l und insbe sondere zwischen 0,3 und 2 g/l liegt. Aus der EP-B-315 059 ist bekannt, daß die Verwendung von Hydroxylamin als Beschleuniger auf Eisenoberflächen zu besonders günstigen kugelartigen und/oder säulenartigen Phosphatkristallen führt. Die im Teilschritt b) auszuführende Nachspülung ist als Nachpassivierung solcher Phosphatschichten besonders geeignet.Hydroxylamine can be used as a free base, as a hydroxylamine complex or in the form of Hy droxylammonium salts are used. Furthermore, one can be organic use bound hydroxylamine, for example in the form of aldoximes or Ketoximes, which release hydroxylamine in an acidic environment. One adds free Hydroxylamine is added to the phosphating bath or a phosphating bath concentrate it largely due to the acidic nature of these solutions Hydroxylammonium cation are present. When used as Hydroxylammonium salt, the sulfates and the phosphates are particularly suitable. In the case of phosphates, the acid salts are due to the better solubility prefers. Hydroxylamine or its compounds are in the phosphating bath such amounts added that the calculated concentration of the free hydroxyl amines between 0.1 and 10 g / l, preferably between 0.2 and 6 g / l and in particular is particularly between 0.3 and 2 g / l. From EP-B-315 059 it is known that the Use of hydroxylamine as an accelerator on iron surfaces too leads particularly favorable spherical and / or columnar phosphate crystals. The post-rinsing to be carried out in sub-step b) is such as post-passivation Phosphate layers particularly suitable.
Wählt man lithiumhaltige Phosphatierbäder, so liegen die bevorzugten Konzentrationen an Lithiumionen im Bereich von 0,4 bis 1 g/l. Dabei sind Phospha tierbäder besonders vorzuziehen, die Lithium als einziges einwertiges Kation enthalten. Je nach gewünschtem Verhältnis von Phosphationen zu den zweiwertigen Kationen und den Lithiumionen kann es jedoch erforderlich sein, zum Einstellen der erwünschten freien Säure den Phosphatierbädern weitere basische Substanzen zuzugeben. In diesem Falle setzt man vorzugsweise Ammoniak ein, so daß die lithiumhaltigen Phosphatierbäder zusätzlich Ammoniumionen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 g/l enthalten können. Die Verwendung basischer Natriumverbindungen wie beispielsweise Natronlauge ist in diesem Fall weniger bevorzugt, da die Gegenwart von Natriumionen in den lithiumhaltigen Phosphatier bädern die Korrosionsschutzeigenschaften der erhaltenen Schichten verschlechtert. Bei lithiumfreien Phosphatierbädern stellt man die freie Säure vorzugsweise durch Zugabe basischer Natriumverbindungen wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid ein.If one chooses lithium-containing phosphating baths, the preferred ones Concentrations of lithium ions in the range of 0.4 to 1 g / l. Here are phospha Animal baths are particularly preferable to lithium as the only monovalent cation contain. Depending on the desired ratio of phosphate ions to the divalent Cations and the lithium ions, however, may be required to adjust the desired free acid the phosphating baths further basic substances to admit. In this case, ammonia is preferably used, so that the lithium-containing phosphating baths additionally ammonium ions in the range of about May contain 0.5 to about 2 g / l. The use of basic Sodium compounds such as caustic soda are less in this case preferred since the presence of sodium ions in the lithium-containing phosphate will deteriorate the corrosion protection properties of the layers obtained. In the case of lithium-free phosphating baths, the free acid is preferably put through Add basic sodium compounds such as sodium carbonate or Sodium hydroxide.
Den Zinkgehalt des Phosphatierbades stellt man vorzugsweise auf Werte zwischen 0,45 und 2 g/l ein. Infolge des Beizabtrages bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen ist es jedoch möglich, daß der aktuelle Zinkgehalt des arbeitenden Bades auf bis zu 3 g/l ansteigt. In welcher Form die Zink- und Nickelionen sowie die weiteren fakultativen Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden, ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Metallionenquelle die Oxide und/oder die Carbonate zu verwenden.The zinc content of the phosphating bath is preferably set to between 0.45 and 2 g / l. As a result of the pickling removal during the phosphating process zinc-containing However, it is possible that the current zinc content of the working surface Bath increases up to 3 g / l. In what form the zinc and nickel ions as well the further optional cations are introduced into the phosphating baths basically irrelevant. It is particularly useful as the metal ion source To use oxides and / or the carbonates.
Bei der Anwendung des Phosphatierverfahrens auf Stahloberflächen geht Eisen in Form von Eisen(II)-Ionen in Lösung. Falls die Phosphatierbäder keine Substanzen enthalten, die gegenüber Eisen(II) stark oxidierend wirken, geht das zweiwertige Eisen vornehmlich in Folge von Luftoxidation in den dreiwertigen Zustand über, so daß es als Eisen(III)-Phosphat ausfallen kann. Daher können sich in den Phosphatierbädern Eisen(II)-Gehalte aufbauen, die deutlich über den Gehalten liegen, die Oxidationsmittel-haltige Bäder enthalten. Dies ist beispielsweise in den Hydroxylamin-haltigen Phosphatierbädern der Fall, sofern diese nicht zusätzlich Chlorationen enthalten. In diesem Sinne sind Eisen(II)-Konzentrationen bis zu 50 ppm normal, wobei kurzfristig im Produktionsablauf auch Werte bis zu 500 ppm auftreten können. Für das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren sind solche Ei sen(II)-Konzentrationen nicht schädlich. When the phosphating process is used on steel surfaces, iron goes in Form of iron (II) ions in solution. If the phosphating baths no substances contain that have a strong oxidizing effect on iron (II), this is divalent Iron mainly into the trivalent state as a result of air oxidation, see above that it can precipitate as iron (III) phosphate. Therefore, in the Phosphate baths build up iron (II) levels that are significantly higher than the levels which contain baths containing oxidizing agents. This is for example in the Hydroxylamine-containing phosphating baths, provided they are not additional Contain chlorate ions. In this sense, iron (II) concentrations are up to 50 ppm normal, with short-term values up to 500 ppm in the production process may occur. Such eggs are for the phosphating process according to the invention Sen (II) concentrations are not harmful.
Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt. Für diese Berechnung wird der gesamte Phosphorgehalt des Phosphatierbades als in Form von Phosphationen PO4 3- vorliegend angesehen. Demnach wird bei der Berechnung des Mengenverhältnisses die bekannte Tatsache außer acht gelassen, daß bei den pH-Werten der Phosphatierbäder, die üblicherweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 3,4 liegen, nur ein sehr geringer Teil des Phosphats tatsächlich in Form der dreifach negativ geladenen Anionen vorliegt. Bei diesen pH-Werten ist vielmehr zu erwarten, daß das Phosphat vornehmlich als einfach negativ geladenes Dihydrogenphosphat-Anion vorliegt, zusammen mit geringeren Mengen an undisoziierter Phosphorsäure und an zweifach negativ geladenen Hydrogenphosphat-Anionen.The weight ratio of phosphate ions to zinc ions in the phosphating baths can vary within a wide range, provided it is in the range between 3.7 and 30. A weight ratio between 10 and 20 is particularly preferred. For this calculation, the total phosphorus content of the phosphating bath is considered to be present in the form of phosphate ions PO 4 3 . Accordingly, the known fact that the pH values of the phosphating baths, which are usually in the range from about 3 to about 3.4, is only neglected in the form of the triple negative at the pH values of the phosphating baths charged anions. At these pH values, it is rather to be expected that the phosphate is present primarily as a single negatively charged dihydrogenphosphate anion, together with smaller amounts of non-associated phosphoric acid and double negatively charged hydrogenphosphate anions.
Als weitere Parameter zur Steuerung von Phosphatierbädern sind dem Fachmann die Gehalte an freier Säure und an Gesamtsäure bekannt. Die in dieser Schrift verwendete Bestimmungsmethode dieser Parameter ist im Beispielteil angegeben. Werte der freien Säure zwischen 0 und 1,5 Punkten und der Gesamtsäure zwischen etwa 15 und etwa 35 Punkten liegen im technisch üblichen Bereich und sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet.Those skilled in the art are further parameters for controlling phosphating baths the free acid and total acid contents are known. The one in this writing The method of determination used for these parameters is specified in the example section. Free acid values between 0 and 1.5 points and total acid between about 15 and about 35 points are in the usual technical range and are in the Suitable within the scope of this invention.
Die Phosphatierung kann im Spritzen, im Tauchen oder im Spritztauchen erfolgen. Die Einwirkungszeiten liegen dabei im üblichen Bereich zwischen etwa 1 und etwa 4 Minuten. Die Temperatur der Phosphatierlösung liegt im Bereich zwischen etwa 40 und etwa 60°C. Vor der Phosphatierung sind die im Stand der Technik üblichen Schritte der Reinigung und der Aktivierung, vorzugsweise mit titanphosphathaltigen Aktivierbädern, vorzunehmen. Phosphating can be carried out by spraying, immersing or spray-immersing. The exposure times are in the usual range between about 1 and about 4 minutes. The temperature of the phosphating solution is between about 40 and about 60 ° C. Prior to phosphating are the usual in the prior art Cleaning and activation steps, preferably with titanium phosphate Activating baths.
Zwischen der Phosphatierung gemäß Teilschritt a) und der Nachspülung gemäß Teilschritt b) kann eine Zwischenspülung mit Wasser erfolgen. Diese ist jedoch nicht erforderlich und es kann sogar Vorteile bieten, auf diese Zwischenspülung zu verzichten, da dann eine Reaktion der Nachspüllösung mit der an der phosphatierten Oberfläche noch anhaftenden Phosphatierlösung erfolgen kann, die sich günstig auf den Korrosionsschutz auswirkt.Between the phosphating according to sub-step a) and the rinsing according to Sub-step b) can be carried out with an intermediate rinse with water. However, this is not necessary and there may even be advantages to this intermediate rinse dispense, because then a reaction of the rinse solution with that on the phosphated Surface still adhering phosphating solution can take place, which is favorable affects the corrosion protection.
Vorzugsweise weist die im Teilschritt b) verwendete Nachspüllösung einen pH-Wert im Bereich von 3,4 bis 6 und eine Temperatur im Bereich von 20 bis 50°C auf. Die Konzentrationen der Kationen in der im Teilschritt b) eingesetzten wäßrigen Lösung liegen vorzugsweise in folgenden Bereichen: Lithium(I) 0,02 bis 2, insbesondere 0,2 bis 1,5 g/l, Kupfer(II) 0,002 bis 1 g/l, insbesondere 0,01 bis 0,1 g/l und Silber(I) 0,002 bis 1 g/l, insbesondere 0,01 bis 0,1 g/l. Dabei können die genannten Metallionen einzeln oder im Gemisch miteinander vorliegen. Besonders bevorzugt sind Nachspüllösungen, die Kupfer(II) enthalten.The rinse solution used in sub-step b) preferably has one pH in the range from 3.4 to 6 and a temperature in the range from 20 to 50 ° C on. The concentrations of the cations used in sub-step b) aqueous solution are preferably in the following ranges: lithium (I) 0.02 to 2, in particular 0.2 to 1.5 g / l, copper (II) 0.002 to 1 g / l, in particular 0.01 to 0.1 g / l and silver (I) 0.002 to 1 g / l, in particular 0.01 to 0.1 g / l. The mentioned metal ions are present individually or in a mixture with one another. Especially rinsing solutions which contain copper (II) are preferred.
In welcher Form die genannten Metallionen in die Nachspüllösung eingebracht werden, ist prinzipiell unerheblich, so lange gewährleistet ist, daß die Metallverbindungen in den genannten Konzentrationsbereichen der Metallionen löslich sind. Jedoch sollten Metallverbindungen mit Anionen vermieden werden, die die Korrosionsneigung bekanntermaßen fördern, wie beispielsweise Chlorid. Beson ders bevorzugt ist es, die Metallionen als Nitrate oder als Carboxylate, insbesondere als Acetate einzusetzen. Phosphate sind ebenfalls geeignet, sofern sie unter den gewählten Konzentrations- und pH-Bedingungen löslich sind. Gleiches gilt für Sulfate.In what form the metal ions mentioned are introduced into the rinse solution are, in principle, irrelevant, as long as it is guaranteed that the Metal compounds in the concentration ranges of the metal ions mentioned are soluble. However, metal compounds with anions should be avoided known to promote corrosion, such as chloride. Especially it is particularly preferred to use the metal ions as nitrates or as carboxylates, in particular use as acetates. Phosphates are also suitable, provided they are among the selected concentration and pH conditions are soluble. The same applies to Sulfates.
In einer besonderen Ausführungsform setzt man die Metallionen von Lithium, Kupfer und/oder Silber in den Nachspüllösungen zusammen mit Hexafluorotitanat- und/oder, besonders bevorzugt, Hexafluorozirkonationen ein. Dabei ist es bevorzugt, daß die Konzentrationen der genannten Anionen im Bereich von 100 bis 500 ppm liegen. Als Quelle der genannten Hexafluoro-Anionen kommen deren Säuren oder deren unter den genannten Konzentrations- und pH-Bedingungen wasserlösliche Salze, insbesondere deren Alkalimetall- und/oder Anunoniumsalze in Betracht. Besonders günstig ist es, die Hexafluoro-Anionen zumindest teilweise in Form ihrer Säuren einzusetzen und in den sauren Lösungen basische Verbindungen von Lithium, Kupfer und/oder Silber aufzulösen. Hierfür kommen beispielsweise die Hydroxide, Oxide oder Carbonate der genannten Metalle in Betracht. Durch dieses Vorgehen vermeidet man, die Metalle zusammen mit ge gebenenfalls störenden Anionen einzusetzen. Der pH-Wert kann, falls erforderlich, mit Ammoniak eingestellt werden.In a special embodiment, the metal ions of lithium are used, Copper and / or silver in the rinse solutions together with hexafluorotitanate and / or, particularly preferably, hexafluorozirconate ions. It is preferred that the concentrations of said anions in the range of 100 to 500 ppm. The sources of the hexafluoro anions mentioned come from them Acids or their acids under the concentration and pH conditions mentioned water-soluble salts, especially their alkali metal and / or ammonium salts into consideration. It is particularly favorable, at least partially, of the hexafluoro anions use in the form of their acids and basic in the acidic solutions Dissolve compounds of lithium, copper and / or silver. Come for this for example the hydroxides, oxides or carbonates of the metals mentioned in Consideration. This procedure avoids the metals together with ge use interfering anions if necessary. If necessary, the pH value can be adjusted with ammonia.
Weiterhin können die Nachspüllösungen die Ionen von Lithium, Kupfer und/oder Silber zusammen mit Ionen von Cer(III) und/oder Cer(IV) enthalten, wobei die Gesamtkonzentration der Cerionen im Bereich von 0,01 bis 1 g/l liegt.The rinse solutions can also contain the ions of lithium, copper and / or Contain silver together with ions of cerium (III) and / or cerium (IV), the Total concentration of cerium ions is in the range from 0.01 to 1 g / l.
Weiterhin kann die Nachspüllösung außer den Ionen von Lithium, Kupfer und/oder Silber auch Aluminium(III)-Verbindungen enthalten, wobei die Konzentration an Aluminium im Bereich von 0,01 bis 1 g/l liegt. Als Aluminiumverbindungen kommen dabei insbesondere einerseits Polyaluminiumverbindungen wie beispielsweise polymeres Aluminiumhydroxychlorid oder polymeres Aluminiumhydroxysulfat in Betracht (WO 92/15724), oder aber komplexe Aluminium-Zirkon-Fluoride, wie sie beispielsweise aus der EP-B-410 497 bekannt sind.In addition to the ions of lithium, copper and / or the rinse solution Silver also contain aluminum (III) compounds, the concentration of Aluminum is in the range of 0.01 to 1 g / l. As aluminum connections come in particular on the one hand polyaluminium compounds such as for example polymeric aluminum hydroxychloride or polymeric Aluminum hydroxysulfate into consideration (WO 92/15724), or else complex Aluminum-zirconium fluoride, as known for example from EP-B-410 497 are.
Die im Teilschritt a) phosphatierten Metalloberflächen können im Teilschritt b) mit der Nachspüllösung durch Spritzen, Tauchen oder Spritztauchen in Kontakt gebracht werden, wobei die Einwirkungszeit im Bereich von 0,5 bis 10 Minuten liegen soll und vorzugsweise etwa 40 bis etwa 120 Sekunden beträgt. Aufgrund der einfacheren Anlagentechnik ist es vorzuziehen, die Nachspüllösung im Teilschritt b) auf die im Teilschritt a) phosphatierte Metalloberfläche aufzuspritzen.The metal surfaces phosphated in sub-step a) can also be used in sub-step b) the rinse solution in contact by spraying, dipping or splash diving brought, the exposure time in the range of 0.5 to 10 minutes should be and is preferably about 40 to about 120 seconds. Due to the simpler plant technology, it is preferable to use the rinse solution in sub-step b) to be sprayed onto the phosphated metal surface in sub-step a).
Ein Abspülen der Behandlungslösung nach dem Ende der Einwirkungsdauer und vor der nachfolgenden Lackierung ist prinzipiell nicht erforderlich. Beispielsweise können die erfindungsgemäß im Teilschritt a) phosphatierten und im Teilschritt b) nachgespülten Metalloberflächen ohne weitere Spülung getrocknet und lackiert wer den, beispielsweise mit einer Pulverbeschichtung. Das Verfahren ist jedoch insbesondere als Vorbehandlung vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung konzipiert. Um eine Verunreinigung des Lackbades zu vermeiden, ist es hierbei vorzuziehen, nach der Nachspülung gemäß Teilschritt b) die Nachspüllösung von den Metalloberflächen abzuspülen, vorzugsweise mit salzarmem oder entsalztem Wasser. Vor dem Einbringen in das Elektrotauchlackbecken können die erfindungsgemäß vorbehandelten Metalloberflächen getrocknet werden. Im Interesse eines rascheren Produktionszyklus unterbleibt jedoch vorzugsweise eine derartige Trocknung.Rinsing off the treatment solution after the end of the exposure period and in principle, it is not necessary before the subsequent painting. For example can according to the invention in step a) phosphated and in step b) rinsed metal surfaces dried and varnished without further rinsing the, for example with a powder coating. The procedure is however especially as pretreatment before cathodic electrocoating designed. It is here to avoid contamination of the paint bath preferable after rinsing according to sub-step b) the rinse solution of rinse off the metal surfaces, preferably with low-salt or desalinated Water. Before they are placed in the electrocoat, the metal surfaces pretreated according to the invention are dried. in the However, interest in a faster production cycle is preferably avoided such drying.
Die erfindungsgemäße Verfahrensfolge wurde an Stahlblechen, wie sie im
Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender in der
Karosseriefertigung gebräuchlicher Verfahrensgang im Tauchverfahren ausgeführt:
The sequence of processes according to the invention was checked on steel sheets as used in automobile construction. The following procedure, commonly used in body production, was carried out using the immersion method:
- 1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridolin® 1559, Henkel KGaA), Ansatz 2% in Brauchwasser, 55°C, 4 Minuten.1.Clean with an alkaline cleaner (Ridolin® 1559, Henkel KGaA), Batch 2% in process water, 55 ° C, 4 minutes.
- 2. Spülen mit Brauchwasser, Raumtemperatur, 1 Minute. 2. Rinse with domestic water, room temperature, 1 minute.
- 3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel im Tauchen (Fixodine® C 9112, Henkel KGaA), Ansatz 0,1% in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.3. Activate with an activating agent containing titanium phosphate while diving (Fixodine® C 9112, Henkel KGaA), 0.1% approach in deionized water, Room temperature, 1 minute.
- 4. Teilschritt a): Phosphatieren mit Phosphatierbädern gemäß Tabelle 1 (Ansatz in vollentsalztem Wasser). Außer den in Tabelle 1 genannten Kationen enthielten die Phosphatierbäder gegebenenfalls Natrium- oder Ammoniumionen zum Einstellen der freien Säure. Temperatur: 50°C, Zeit: 4 Minuten.4. Sub-step a): Phosphating with phosphating baths according to Table 1 (approach in deionized water). Except for the cations listed in Table 1 the phosphating baths optionally sodium or ammonium ions Adjust free acidity. Temperature: 50 ° C, time: 4 minutes.
- Unter der Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1-normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an.Under the free acid score, consumption in ml becomes 0.1 normal Sodium hydroxide solution understood to 10 ml bath solution up to a pH of 3.6 titrate. Similarly, the total acidity score gives the consumption in ml to to a pH of 8.2.
- 5. Spülen mit Brauchwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.5. Rinse with process water, room temperature, 1 minute.
- 6. Teilschritt b): Nachspülung im Spritzen mit einer Lösung gemäß Tabelle 2.6. Sub-step b): rinsing in spraying with a solution according to Table 2.
- 7. Spülen mit vollentsalztem Wasser.7. Rinse with deionized water.
- 8. Trockenblasen mit Preßluft für Prüfungen an unlackierten Blechen, ansonsten in feuchtem Zustand Beschichten mit einem kathodischen Elektrotauchlack (FT 85-7042 der Firma BASF).8. Blow dry with compressed air for tests on unpainted metal sheets, otherwise coated with a cathodic electrodeposition paint (FT 85-7042 from BASF).
Bei den Nachspüllösungen gemäß Tabelle 2 wurden Li als Carbonat, Cu als Acetat und Ag als Sulfat eingesetzt, TiF6 2- und ZrF6 2- als freie Säuren. pH-Werte wurden nach unten mit Phosphorsäure, nach oben mit Ammoniaklösung korrigiert. In the rinse solutions according to Table 2, Li was used as carbonate, Cu as acetate and Ag as sulfate, TiF 6 2 - and ZrF 6 2 - as free acids. pH values were corrected downwards with phosphoric acid and upwards with ammonia solution.
Zur Lackierung wurde der kathodische Elektrotauchlack FT 85-7042 grau der Firma BASF verwendet. Die Korrosionsschutzprüfung erfolgte nach dem VDA- Wechselklimatest 621-415. Als Ergebnis ist in Tabelle 3 die Lackunterwanderung am Ritz eingetragen. Zusätzlich erfolgte eine Lackhaftungsprüfung nach VW Steinschlagtest, die nach K-Wert beurteilt wurde. Höhere K-Werte bedeuten schlechtere, niedrige K-Werte bessere Lackhaftung. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 enthalten. The cathodic electrodeposition paint FT 85-7042 gray from the company was used for painting BASF uses. The corrosion protection test was carried out according to the VDA Alternating climate test 621-415. The result in Table 3 is the paint infiltration entered at the Ritz. In addition, a paint adhesion test according to VW was carried out Stone chip test, which was assessed according to the K value. Mean higher K values poorer, lower K values better paint adhesion. The results are also included in Table 3.
PhosphatierbäderPhosphating baths
PhosphatierbäderPhosphating baths
Nachspüllösungen und Verfahrensparameter. Konzentration in ppmRinse solutions and process parameters. Concentration in ppm
Nachspüllösungen und Verfahrensparameter. Konzentration in ppmRinse solutions and process parameters. Concentration in ppm
U: Lackunterwanderung (mm, halbe Ritzbreite) K: K-Wert nach VW-SteinschlagtestU: paint infiltration (mm, half scratch width) K: K value according to the VW stone impact test
U: Lackunterwanderung (mm, halbe Ritzbreite) K: K-Wert nach VW-SteinschlagtestU: paint infiltration (mm, half scratch width) K: K value according to the VW stone impact test
U: Lackunterwanderung (mm, halbe Ritzbreite) K: K-Wert nach VW-SteinschlagtestU: paint infiltration (mm, half scratch width) K: K value according to the VW stone impact test
Claims (15)
- a) zur Phosphatierung eine Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 2,7 bis
3,6 verwendet, die frei ist von Kupferionen und die
0,3 bis 3 g/l Zn(II),
0,001 bis 0,1 g/l Ni(II)
5 bis 40 g/l Phosphationen
und mindestens einen der folgenden Beschleuniger enthält:
1 bis 4 g/l Chlorationen,
0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l reduzierende Zucker
sowie bei ausschließlicher Verwendung für Stahloberflächen
1 bis 300 mg/l Natriumnitrit
und nach der Phosphatierung mit oder ohne Zwischenspülung mit Wasser - b) mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 nachspült, die 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthält: Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionen.
- a) used for phosphating a solution with a pH in the range of 2.7 to 3.6, which is free of copper ions and the
0.3 to 3 g / l Zn (II),
0.001 to 0.1 g / l Ni (II)
5 to 40 g / l phosphate ions
and contains at least one of the following accelerators:
1 to 4 g / l chlorate ions,
0.2 to 2 g / l m-nitrobenzenesulfonate ions,
0.1 to 10 g / l hydroxylamine in free or bound form,
0.05 to 2 g / l m-nitrobenzoate ions,
0.05 to 2 g / l p-nitrophenol,
1 to 70 mg / l hydrogen peroxide in free or bound form,
0.1 to 10 g / l reducing sugar
as well as when used exclusively for steel surfaces
1 to 300 mg / l sodium nitrite
and after phosphating with or without intermediate rinsing with water - b) rinsed with an aqueous solution with a pH in the range from 3 to 7, which contains 0.001 to 10 g / l of one or more of the following cations: lithium ions, copper ions and / or silver ions.
0,001 bis 4 g/l Mangan(II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/l Eisen(II),
0,2 bis 1,5 g/l Lithium(I),
0,02 bis 0,8 g/l Wolfram(VI).2. The method according to claim 1, characterized in that the phosphating solution in sub-step a) additionally contains one or more of the following cations:
0.001 to 4 g / l manganese (II),
0.2 to 2.5 g / l magnesium (II),
0.2 to 2.5 g / l calcium (II),
0.01 to 0.5 g / l iron (II),
0.2 to 1.5 g / l lithium (I),
0.02 to 0.8 g / l tungsten (VI).
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/l Eisen(II),
0,2 bis 1,5 g/l Lithium(I),
0,02 bis 0,8 g/l Wolfram(VI).4. The method according to claim 3, characterized in that the phosphating solution additionally contains one or more of the following cations:
0.2 to 2.5 g / l magnesium (II),
0.2 to 2.5 g / l calcium (II),
0.01 to 0.5 g / l iron (II),
0.2 to 1.5 g / l lithium (I),
0.02 to 0.8 g / l tungsten (VI).
Lithium(I) 0,02 bis 2 g/l und/oder
Kupfer(II) 0,002 bis 1 g/l und/oder
Silber(I) 0,002 bis 1 g/l.9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the rinsing solution in sub-step b) contains the metal ions in the following quantitative ranges:
Lithium (I) 0.02 to 2 g / l and / or
Copper (II) 0.002 to 1 g / l and / or
Silver (I) 0.002 to 1 g / l.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1997105701 DE19705701A1 (en) | 1997-02-14 | 1997-02-14 | Phosphating metal surfaces for subsequent lacquering |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE1997105701 DE19705701A1 (en) | 1997-02-14 | 1997-02-14 | Phosphating metal surfaces for subsequent lacquering |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19705701A1 true DE19705701A1 (en) | 1998-08-20 |
Family
ID=7820270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1997105701 Withdrawn DE19705701A1 (en) | 1997-02-14 | 1997-02-14 | Phosphating metal surfaces for subsequent lacquering |
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| Country | Link |
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-
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