DE19532505C1 - Verfahren zur Entsorgung und Verwertung von festen, flüssigen oder gasförmigen Rückständen aus Halogen-haltigen Kohlenwasserstoffen in Schachtöfen der Eisenindustrie - Google Patents

Description

Die Entsorgung von Halogen-Kohlenwasserstoff-haltigen Abfallstoffen, insbesondere von nicht wiederverwendbaren Kunststoffen auf PVC-Basis, bereitet große Schwierigkeiten, weil bei der hauptsächlich in Betracht kommenden thermischen Zersetzung dieser Verbindungen leicht un­ erwünschte neue Verbindungen, z. B. Dioxine, entstehen können. Diese Reaktionsprodukte bereiten neben hohen Kosten teilweise erhebliche Schwierigkeiten bei ihrer Separierung und umweltschonenden Beseitigung. Es ist also eine Lösung erwünscht, die eine Vernichtung dieser Halogen-haltigen, organischen Abfallstoffe ausschließlich zum Zwecke der schadlosen Beseitigung vermeidet. Geboten wäre eine Nutzung sowohl der organischen Bestandteile als auch der Halogen-Inhalte.

Die EP 0 622 465 behandelt die Entsorgung und die Ver­ wertung des organischen Teils von Kunststoffen in Hoch­ öfen der Eisenhüttenindustrie durch Einblasen mit dem Windstrom im Bereich des Gestells zwecks Umsetzung der Kohlenwasserstoff-Anteile zu Reduktionsgas für die Erz­ reduktion und damit zur Einsparung von Koks oder Ersatz von eingespritztem Öl bzw. Kohlenstaub. Über die Nutzung des Halogengehaltes von entsprechend zusammengesetzten Abfallstoffen enthält diese Druckschrift keinen Hinweis.

In der Metallurgie der Eisenlegierungen besteht das unge­ löste Problem der separaten Absenkung des Mangangehaltes aus Roh- oder Gußeisenlegierungen ohne nennenswerte Verluste an den Kohlenstoff- und Silizium-Gehalten.

In Eisenerzen, die sich für die Verhüttung eignen, ist Mangan ein regelmäßig vorkommender Nebenbestandteil. Es liegt wie das Eisen in oxidischer Form vor und wird bei den üblichen Reduktionsverfahren, z. B. beim Hochofen­ prozeß, größtenteils mitreduziert. Die Gehalte im Roheisen liegen meist im Bereich von 0,5-1,5% Mn.

In vielen Fällen der Weiterverarbeitung des Roheisen, z. B. zu Stahl, ist dieser Gehalt unbedeutend oder auch vorteilhaft, nicht jedoch bei den sogenannten duktilen Gußeisenwerkstoffen, die verfahrensbedingt extrem niedrige Schwefelgehalte aufweisen. Infolgedessen kann das im Eisen enthaltene Mangan nicht zu Mangansulfid MnS abgebunden werden; es kann seine karbidstabilisierende Wirkung entfalten und im Gußeisen zu unerwünschter Härte durch Karbidausscheidung führen. Duktile Gußeisenlegierungen mit Kugel- oder Vermiculargraphit müssen zur Erzielung ungestörter Graphitkristallisation deshalb Mangangehalte unter 0,25% aufweisen. Auf der Erde gibt es aber nur wenige Eisenerzlagerstätten mit genügend niedrigem Mn-Pegel. In Europa, Nordamerika, Afrika, Australien, Japan und vielen anderen Ländern kann aus Kostengründen ein Mn-armes Roheisen für duktilen Guß im Hochofen nicht mehr hergestellt werden. Es wird als Nebenprodukt bei der Titandioxid-Schlacken-Erzeugung für die Pigment­ industrie, z. B. in Sorel, Kanada, mit aufwendiger Technik noch erzeugt, ist aber in der Menge begrenzt und teuer.

Ausgehend davon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für eine wirtschaftliche und ökologische Ver­ arbeitung oder Erschmelzung von manganhaltigen Eisen­ erzen oder Gußeisenlegierungen zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentan­ spruch 1 gelöst.

Der Grundgedanke der Erfindung besteht somit darin, die besonders hohe Affinität der Halogene Fluor und Chlor zu Mangan in Schachtöfen der Eisenindustrie zum Absenken der Mangangehalte der erschmolzenen Eisenlegierung zu nutzen. Die Halogene Brom und Jod sind hier nicht von technischer Bedeutung und werden im weiteren nicht mehr erwähnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, mit dem Gebläsewind des Schachtofens, z. B. eines in Gießereien gebräuchlichen Kupolofens, Chlor- und/oder Fluor-haltige Abfallstoffe auf der Basis organischer Chemikalien oder gängiger Kunststoffe einzubringen. Dabei wird der Mangangehalt des Eisens in der Hochtemperaturzone des Ofens, zwischen 1500 und 1800°C, zu Manganchlorid MnCl₂ oder Manganfluorid MnF₂ umgesetzt, mit dem Abgas aus dem Ofen ausgetragen und im Filter abgeschieden. Dies hat den Vorteil, daß diese Materialien, die sonst nur schwer zu entsorgen sind, als Brennstoff und gleichzeitig als Reagenz genutzt werden können. Wegen der extremen Stabilität des MnCl₂ bzw. des MnF₂ wird die gefürchtete Neubildung von schädlichen Chlor- oder Fluor-haltigen Organika, z. B. Dioxin, im Abgas vermieden. Diese Stoffe werden vielmehr in der Hochtemperaturzone des Schachtofens bei unbeabsichtigtem Einbringen, z. B. in Form von PCB in anhaftenden Restölmengen, in dem wünschenswerten Maß zersetzt.

Als für die Entsorgung in Schachtöfen geeignete Abfälle kommen folgende Stoffe in Betracht: Harte oder weichplastische Kunststoffe mit Chloranteilen, z. B. PVC-haltige Materialien, gesammelter Kunststoffmüll unbekannten Chlor- oder Fluorgehaltes, bevorzugt in kompaktierter und nachzerkleinerter Form, chlorverunreinigte Öle, Fette, Lösungen und Stäube mit organischen Bestandteilen sowie Fluorkohlenwasserstoffe, auch als gasförmige Substanzen.

Diese Materialien können entsprechend ihrer speziellen Eigenschaften in die Düsen des Schachtofens eingeblasen oder über spezielle Öffnungen im Schacht eingepreßt werden. Das Einblasen von Flüssigkeiten oder fluidisierbaren Feststoff-Pulvern gehört zum Stand der Technik und wird, z. B. mit Brennstoffen an Hochöfen und anderen Schachtöfen, seit langer Zeit praktiziert. Auch das Einpressen oder "Einschießen" von Spänen oder feinkörnigen Legierungs­ elementen, z. B. Ferrosolizium, in Kupolöfen ist bekannt.

Es ist z. B. möglich, feinkörniges Polyvinylchlorid (PVC) aus der Aufarbeitung von Cu-Kabelschrott in einer durch stöchiometrische Rechnung bestimmten Menge dem einzu­ blasenden Brennstoff-Gemisch aus kohlenstoffhaltigen Stäuben beizumischen. Dabei sollte die eingeblasene Chlormenge nur so hoch gewählt werden, daß theoretisch höchstens 75% des in gleicher Zeit vorlaufenden Mangans umgesetzt werden kann. So errechnet sich bei einem Kupolofen mit einer Schmelzleistung von 10 t/h und einem gewünschten Manganabbrand von 0,3% auf 0,2% Mn im Eisen - oder 10 kg pro Stunde - ein stöchiometrischer Chlorbedarf von 12,91 kg Cl/h oder etwa 25 kg PVC/h.

Bei einer einzublasenden Brennstoffmenge von 100 kg/h müßte eine Mischung im Gewicht von 125 kg mit einem PVC-Anteil von 20% eingestellt werden.

Die Chlor- bzw. Fluorgehalte der in der Schmelzzone eingebrachten Stoffe müssen näherungsweise analysiert und mit einem auf den Mangangehalt bezogenen Unterschuß an Chlor bzw. Fluor chargiert werden. Für die meisten duktilen Gußeisenlegierungen genügt überdies die Absenkung des Mangangehaltes auf die Hälfte der üblicherweise vorlaufenden Mengen, also ca. 0,5 auf ca. 0,25% Mn. Dadurch wird die Entstehung bzw. der Erhalt anderer Chlor- oder Fluorverbindungen praktisch vermieden, auch wenn das theoretisch zu erwartende Gleichgewicht Chlor-Mangan bzw. Fluor-Mangan nicht erreicht werden sollte.

Claims (4)

1. Verfahren zur Entsorgung und Verwertung von festen, flüssigen oder gasförmigen Rückständen mit Halogen-haltigen Kohlenwasserstoffen-Anteilen durch Einblasen oder Einpressen dieser Rückstände durch die Winddüsen in die heiße Zone unterhalb des Schmelzbe­ reiches von Schachtöfen der Eisenindustrie, thermische Zersetzung der Rückstände und Verbrennung der Kohlen­ wasserstoff-Anteile, dadurch gekennzeichnet, daß diese Rückstände bei der Verhüttung von manganhaltigen Eisenerzen oder Eisenlegierungen eingesetzt werden, wobei die eingegebenen Chlor- oder Fluor-Mengen zur Vermeidung unerwünschter chlorierter und/oder fluorierter organischer Verbindungen im Ofenabgas unterhalb der für die Mangan-Abbindung erforderlichen stöchiometrischen Mengen liegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für die duktilen Gußeisenwerkstoffe mit Kugel- oder Vermiculargraphit erforderliche Absenkung des Mangan­ gehaltes auf Werte zwischen 0,1 und 0,25% Mn im flüssigen Eisen eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Abfallstoffe verwendet werden, die neben Chlor und/oder Fluor noch zusätzliche Energieträger enthalten, die nennenswerte Mengen von Schmelzkoks ersetzen können.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chlor und/oder Fluor enthaltende organische Verbindungen, bevorzugt Altöle und organische Verbindungen aus dem Bereich der Elektroindustrie eingesetzt werden.