DE1953070C3 - Verfahren zum Herstellen eines Tantaloxinitridschicht- widerstandelements - Google Patents

Description

r» _.- ι j ι i-x- , Q c L- Fs sind bereits zu: Einfuhrung in eine riamme

Partialdruck von Stickstoff von 5 bis . . , : , „,-, _t3 h» VipVunntopu/nrHpn

-ι ^, inj τ. - U₁ >j /-^ j ι ι·; eeeisnete elektnsche Widerstaiide bekanntgeworden 7XlO-⁴ Torr reicht und der Gesamtdruck ^a =".*," „ . : . \_t , , ,·> ολμ j;*· _a„c üimnm weniger als 25 X 10-» Torr beträet- (bnüsche Patentschrift 1113 846), die aus iiihcium-

weniger als Z3 χ ι w , orr Detragt, karbideranulaten und Siliciumoxinitrid als Bindemittel

b; die niedergeschlagene Dünnschicht wird bestehen Denrtige Widerstände eignen sich offenbar dann anodisiert und danach durch Erhitzen _{nicht als D}ü nschichtwiderstände. Es >st ferner ein in Luf- stabilisiert. _Μ Verfahren zur Herstellung von bei hohen Temperatu-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ren verwendbaren Widerständen bekanntgeworden kennzeichnet, daß mit einem Sauerstoffpartial- (deutsche Patentschrift 871 784), durch welches die druck von 9 χ KH Torr gearbeitet wird Stabilisierung von Widerständen durch Erhitzung in

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Luft vorgeschlagen wird. Γ i_c Stabilisierung eines gekennzeichnet, daß mit einem Sauerstoffpartial- »5 Dünnschki, Vi~r='tandseleiiients durch Erhitzen in druck von 5 χ I0-⁴ Torr gearbeitet wird. Luft wird deshalt nicht mehr als neu angesehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kennzeichnet, daß mit einem Sauerstoff- und Schichtwiderstandselement zu schaffen, dessen Stickstoffpartialdruck von jeweils 7 χ 10* Torr TK,/-Vv'en einen negativen Wert von —50 bis gearbeitet wird. 3& 500 χ l<H/° C aufweist und dessen spezifischer

Widerstand in einem Bereich von 300 bis 1500 χ 10 «

Ohm χ cm Hegt.

Die gestellte Aufgabe wird durch die Gesamtheit

Die Erfindung bezieht sich ?uf ein Verfahren zum der folgenden Schritte gelöst:

Herstellen eines Tantaloxinitridschichtwiderstand- 35 _{a) auf einer} Unterlage wird zunächst eine Dünnelements sowie auf die nach diesem Verfahren her- schicht aus Tantaloxinitrid durch Zerstäuben von gestellten Widerstanaselemente. _Tanta, _{fa Gegenwar}t _von Sauerstoff, Stickstoff

In den vergangenen Jahren war die Maniatunsie- _{und eifles inerien Ga3es> z}. _B. _{Argon5 dürch}.

rung von Schaltungskomponenten eine der Haupt- _{mn wobei der} »_artialdnick von Sauerstoff

bestrebung der elektronischen Industrie. Spezielles 4o von 1 bis Il X 1(H Torr, der Partialdruck von Interesse richte« sich dabei auf die Entwicklung von Stickstoff von 5 bis 7 χ 1 (H Torr reicht und der

Dunnschicbtwiderstandsmatenahen, die im Gesamt- Gesamtdruck weniger als 25 χ I (H Torr beträgt:

verhalten einen wünschenswerten spezifischen Wider- .... . , ,, ^. .. , . ...

stand, einen niedrigen Temperaturkoeffizient des ^b) ^die niedergeschlagene Dünnschicht w_ird dann Widerstandes und eine hohe thermische Stabilität « anodisiert und danach durch Erhitzen in Luft zeigen. stamhsiert.

Zu den bisher entwickelten aussichtsreicheren Tantalwiderstandsschichten, welche stabil und

Materialien gehören (a) der Tantalnitridwiderstand, anodisierbar sind und gut reproduziert werden könder — wie in der USA.-Patentschrift 3 242 0Of nen, sowie einen T^/rWert mit negativem Vorbeschrieben — durch reaktives Zerstäuben von Tan- 5° zeichen in der Größenordnung von —20Ox 10-⁸/⁰ C tal in Gegenwart von Stickstoff erhalten wird, und (b) aufweisen, s.^;nd deshalb besonders wertvoll, weil inteder Tantalwiderstand mit einer amorphen Mischung erierte Schaltunsen auf der Back vnn Tantal heraus 1 antal und Tantalpentoxid, der — wie in der gestellt werden können, deren Frequenzgang ziemlich USA.-Patentschrift 3 258 413 beschrieben — durch konstant ist, das heißt, nur wenig von der Temperatur reaktives Zerstäuben von Tantal in Gegenwart von 55 abhängt. Ferner wird die angegebene Größenordnung Sauerstoff erhalten wird. Obgleich diese Materialien des negativen Werts des 7"^_Ä-Werts zur Anpassung das Bedürfnis nach sehr zuverlässigen Präzisions- an den positiven Temperaturkoeffizienten der Kapawiderständen mit niedrigen Temperaturkoeffizienten zität von Beta-Tantal-Kondensatoren benötigt,
des Widerstandes und hoher Stabilität befriedigend Nachstehend ist die Erfindung an Hand der Zeich-

erfüllt haben, erwiesen sie sich nicht in alk.i Anwen- 6o nung im einzelnen erläutert; es zeigt
dungsfällen als vollständig befriedigend. So mußte Fig. 1 eine Ansicht, teilweise ^.schnitten, einer

bei integrierten Schaltungen, in welchen ein TK_/r Apparatur 7,ur Herstellung einer Tantaloxinitrid-Wert (Temperaturkoeffizient des elektrischen Wider- schicht durch reaktives Zerstäuben von Tantal, entstandswerts) mit einem negativen Wert von sprechend der Erfindung,

— 200 χ 10-«/° C häufig erforderlich ist, um den 65 Fig. 2 ein Diagramm der Abhängigkeit des Temeinen positiven Trend aufweisenden Temperatur- peraturkoeffizienten des Widerstands (in 10-"/⁰C) koeffizienten der Kapazität von Beta-Tantal-Konden- vom Sauerstoffpartialdruck (in Torr) und der Summe satoren zu kompensieren, der Konstrukteur der der Stickstoff- und Sauerstoffpartialdrücke (in Torr)

J₁- Darstellung der Änderung des Temperatur- des Bereichs von I bis 11 X 10 ⁴ Torr. Wb gefuiiden

£_oeflj_zienten des Widerstands im Temperaturbere\Lh wurde existiert ein Optimum bei einem Mickstoii-

von 0 bis 100° C von Widerständen, die aus bei \er- partialdruck von 5 X 10 ⁴ Torr und einem Sauer-

schiedenen Sauerstoff- und Stickstoffpartialdrücken stofTpartialdruck von 9 X 10 ^A Torr oder bei bticK-

bei einem Gesamtargondruck von 20 Miiliuur und 5 stoff- und Sauerstoffpartialdrücken von * X

aufgestäubten Tantalschichten, gefolgt von einer Torr, wobei diese Optimalbedingungeri zu den ge-

nachfolgenden Anodisation bei ItK)V und einer wünschten Temperaturkoeffizienten des W-d^rstanus

5 S-jnden langen thermischen Voralterung in Luft von —200 χ Kl·⁶/⁰ C führen. Untersuchungen er-

bei Ϊ50^Γ C. hergestellt wurden, und gaben, daß das Arbeiten mit Stickstoffpartialdrucken

pig. 3 ein Diagramm zur darstellung der pro io von weniger als 5 χ KH Torr zu einer Versch.ecntc-

zentualen Widerstandsändt ung mit der Zeit (in rung der Stabilität der resultierenden Schicht tunri.

Stunden), wie diese dur ' '·'. migtes thermisches wahrend Partialdrücke weiter oberhalb von / X

Altern ohne Belastung - «stände erhalten Torr die Anodisierbarkeit der Widerstandsschicht ver-

Ju-de, die entsprech- .■■ ndung bei verschie- schlechtem. In ähnlicher Weise führt ein ^A™e[£'J

den^on'Sau-jrstoßpartiL .ucen ^..d einem Stickstof!- 15 mit Sauerstoffpartialdrücken von weniger als X

oartialdruck von 7 X ί(Η Torr aufgestäubt wurden. Torr zu Temperaturkoeffizienten des Widerstands,

Die in t i g. I dargestellte Apparatur /um Nieder- die sich denen des Tantalnitrids dicht annähern, ult

«hlagen von Tantalfilmen durch reaktives Zcr- maximale Sauerstoffpartialdruck ist von Erwägungen

«täuben «isst eine Vakuumkammer 11. ir. der eine diktiert, die sich auf d>;n in integrierten ^D^^nscnic"'"

Kathode 52 und eine Anode 13 angeordnet sis.d. Die zo schaltungen erforderlichen spezifischen wiaersianu

Kathode U kann aus Tantal aufgebaut sein oder beziehen, und es wurde gefunden, daL· hauersio

^Nt" . ■ i. ...1 r:;_ j„_ T.. — ..I i: i... „^,i;.,i^,;;^i,^ ^Kerhi.lh M V IO ⁴ Torr ZU e ncr

Kathode U kann aus Tantal aufgebaut sein oder beziehen, und es wurde gefu

alternativ als Unterlage für das Tantal dienon. das partialdrücke oberhalb Il X .'->⁴ lorr zu e nc.

coater in 1 "orm einer abdeckenden Folie od dgl. auf- Hochwiderstandsschicht führen, die fur die nier ic

Sracht wird schriebencn Anwendungsfälle nicht geeignet ist Das Katho«'.· und Anode liegen an einer elektrischen a₅ Ausmaß des bei der Durchführung des bc> ^hnc°^tn'·'

Gleichspannungsquelle !4. Eine Tragplatte IS dient Prozesses benutzten Vakuums hangt von menrert

als die Halterung für eine Unterlage 16. auf der die Faktoren ab. H->Hurch

Schicht aufzustäuben ist. Eine Zerstäubungsahschir- Eine Erhöhung des ir.ertgasdruckes un^d dadurch

i !7 befindet sich auf der Unterlage 16, um den Verringerung des Vakuums mnerha b der Vakuum

Einfachhdt halter wird das _e,fi„dün_esgemäßc Grenzen der SposMpinnunpquelle (**"«·*

TJars? »Α T£££Z& - ^SA Z^ Sf£

Warmfestiekeit und Wärmeleitfähigkeit, die für bei iert werden kann. Der Ä^^ Au stäubeverfahren verwendeten Unter- derjenige, bei welchem die

wiesen haben. Die Wahl des spezieilen Reinigungs- Niedersch fg^^⁸^^^ Nach Erhalt mittels hängt ,on der Zusammensetzung der Unter- wirtschaftl.ch ang^f^"^ d_ie Kathode

-^5o

Sodann wird die Unterlage 16 auf der Tragplatte tine ürnühung der üpannang ζ\ν·.κ'_·!!·:·· «<■·»·<-. ....^ 15 angeordnet, ebenso die Abschirmung 17, wie dies Kathode hat die gleiche Wirkung wie die Erhöhung in Fig. 1 dargestellt ist. Die Tragplatte 15 und die des Drucks, das heißt, daß sowohl Niederschlags-Abschirmung 17 können aus jedem feuerfesten Mate- 55 geschwindigkeit als auch der Stromf?u3 zunehmen, rial hergestellt sein. Demgemäß ist die Maximalspannung von den

Als nächstes wird die Vakuumkammer evakuiert gleichen Faktoren abhangig, die den Maximakl.iu»

und Stickstoff und Sauerstoff werden unter dynami- bestimmen.

schem Druck zugegeben, wonach dann nach Einstel- Der Abstand /wischen Anode und !Cathode 1 ·

~" ' ' * — '— -:~a c\_r fin nir'jt kritisch. Jedoch ist der Minimal.ibstand >'■

len de^c Uleicngewicnis mguu iugcgcwn «uu. . _u, -

die Zwerke der vorliegenden Erfindung wurde gefun- jenige, welcher um Erhalt einer (ilimmcr

den, daß die Partialdrücke von Sauerstoff und S'ick- erforderlich ist uie ja für die Zerstäubung vo

stoff innerhalb gewisser kritischer Bereiche gehalten sein muß. Zahlreiche Dunkelraume in der

werßen n»'"ssen, um eine Widerstandsschicht zu er- entladung sind allgemein bekann., so ...

halten, die die gewünschten Eigenschaften zeigt. S5 Crooke'scne Dunkelraum. Für besten Wn ku..*·.,-■

Danach muß der Partialdruck von Stickstoff inner- während der Zerstäubung sollte die l^erlagc 16 ^

halb des Bereichs von 5 bis 7 χ K)⁴ Torr gehalten rade außerhalb des C rookeschen Dunkelraunis

werden und der Partialdruck von Sauerstoff innerhalb der der Anode 13 naehstgelegenen s■-'e angfor

werden. Eine dichtere Anordnung der Unterlage 16 stands mit der Zeit (in Stunden) dargestellt, und das zur Kathode 12 führt zu einem Schichtniederschlag Diagramm zeigt die Änderungen des Widerstands für schlechterer Qualität. Ein weiteres Abrücken der Taritalschichten, die entsprechend der Erfindung bei Unterlage 16 von der Kathode 12 führt zu einem Stickstoftpartialdrücken von 7 χ ΙΟ-⁴ Torr und ver-Auftreffen eines kleineren Bruchteils des gesamten 5 schiedenen Saucrstoffpartialdriickcn zwischen 1 und zerstäubten Metalls auf der Unterlage; wodurch die II X 10 ⁴ Torr aufgestäubt worden sind. Zu VerZeit ansteigt, die zum Erhall eines Niederschlags gleichszwecken isi auch die entsprechende Kurve für einer gegebenen Dicke notwendig ist. Tantalnitrid (Ta,N) eingetragen. Die Stabilitätsmes-

Es sei bemerkt, daß die Lage des Crookcschen sungen erfolg'en durch beschleunigtes thermisches

Dunkelraums vom Druck abhängig ist; er bewegt sich to Altern ohne Belastung bei 85° C und 150° C. Die

mit zunehmendem Druck dichter zur Kathode. Wenn Untersuchung der gezeigten Daten ergibt, daß prak-

die Unterlage dichter bei der Kathode angeordnet tisch wenig Unterschied bezüglich der Stabilität

wird, neigt sie dazu, als ein Hindernis im Weg der zwischen den hier beschriebenen Schichten und der

die Kathode bombardierenden Gasionen zu wirken. üblichen Tantalnilridschicht vorhanden ist. Tatsäch-

Demgemäß sollte der Druck ausreichend niedrig ge- 15 lieh sieht man. daß einige der hir' beschriebenen

halten werden, so daß der Crookesche Dunkelraum Schichten gegenüber Tantalnitrid sogar überlegene

außerhalb desjenigen Punktes gelegen ist. bei wel- Stabilität besitzen.

ehern eine Unterlage eine Abschirmung der Kathode Die Unterlage wird während des reakivcn Zerverursachen würde. stäubungsvorgangs auf Temperaturen im Bereich von

Das Abwägen der verschiedenen Faktoren bezug- 20 100 bis 500° C gehalten. Temperaturen interhalb

lieh Spannung, Druck und relative Anordnung von 100^c C führen zu schlechtem Haftungsvermögen der

Kdihode und Unterlage zum Erhalt eines Nieder- Schicht auf der Unterlage infolge eines Ausgasens

schlags hoher Güte ist in der Zerstäubungstechnik der Unterlage, wohingegen nennenswert oberhalb

allgemein bekannt. "00° C liegende Temperaturen die Stabilität schäd-

Für das spezielle Beispiel wird also durch Ver- 35 Hch beeinflussen.

wendung der richtigen Spannung, des richtigen Nach dem Niederschlagsschrilt wird die resultie-

Drucks und Abstands der verschiedenen Elemente rende Schicht anodisiert. um den Widerstandswert

innerhalb der Vakuumkammer eine Tantaloxinitrid- auf die gewünschte Hühe einzustellen. Hierbei kann

schicht niedergeschlagen, wobei das Zerstäuben über nach bekannten Methoden gearbeitet werden, bei-

einc vorberechnete Zeit hinweg fortgeführt wird, um 30 spielsweise nach der in der USA .-Patentschrift

die gewünschte Schichtdicke zu erhalten. Für die 3 148129 beschriebenen Methode.

Zwecke der vorliegenden Erfindung beträgt die Als nächstes werden die anodhierten Schichten in

minimale Dicke der auf die Unterlage niedergeschla- Gegenwart von Luft bei Temperaturen im Bereich

genen Schicht ef.va 400 Ä. Bezüglich der oberen von 200 bis 300° C über eine Zeitspanne im Bereich

Grenze für ciese Dicke gilt, daß wenig Vorteil er- ,35 von I bis 5 Stunden hinweg erhitzt, um die Schichten

halten wird, wenn über 2000 Ä Schichtdicke hinaus- zu stabilisieren,

gegangen wird. Nachstehend ist ein Beispiel im einzelnen wieder-

In F i g. 2 ist die Abhängigkeit des Temperatur- gegeben.

koeffizienten des Widerstands (in 10-"/° C) vom Eine reaktive Zerstäubungsapparatur ähnlich der Reaktionsgasdruck für Tantalbeschichien dargestellt. 40 in F i g. 1 dargestellten wurde zur Herstellung einer die bei einem gesamten Argondruck von annähernd Tantalnxinitrid-Schicht benutzt. Die Kathode bestand 20MiIIitoiT und sich ändernden Sauerstoff-und Stick- aas einer Tantal-Kreisscheibe einer Dicke von stoffpartialdrücken aufgestäubt wurden. Auf den 2j5 mm und eines Durchmessers von 35,6 cm. Bei Niederschlag folgend, wurden die Schichten auf der tatsächlich benutzten Apparatur war die Anode 100 V anodisiert und 5 Stunder. lang an Luft ther- 45 nicht geerdet, die Spannungsdiffe^nz erhielt man misch vorgudtert. Die Bestimmung des Temperatur- durch Negativmachen der Kathode gegen Erde,
koeffizienten des Widerstands erfolgte durch Messen Ein Mikroskopierglasplättchen der ungefähren Abdes Widerstands bei den Temperaturen, bei welchen messungen von 2,5 χ 7,6 cm² wurde als Unterlage solche Schichten in Vorrichtungsanv/endungsfällen benutzt. Das Giasplättchen wurde nach folgender verwendet würden; die Bestimmung erfolgte bei 50 Methode gereinigt Zuerst wurde es in einem BeTemperaturen zwischen 0 und IG0° C. netzungsmittel gewaschen, um grobe Schmutzpartikeln

Die Untersuchung der in F i g. 2 angegebenen und Fett zu entfernen, sodann einige Minuten lang graphischen Daten läßt erkennen, daß ein Bereich in Leitungswasser unter intensivem Umrühren, gevon etwa —100 bis —20OxIO-⁶Z⁰C für den folgt von einer Spülung mit deionisiertem Wasser.
Temperaturkoeffizienten des Widerstands bei Stick- 55 Die Vakuumkammer wurde mit Hilfe einer Vorstoff partialdrücken von 5 χ 10-» Torr und 7 χ 10-» pumpe und einer öldiffusionspumpe auf 2 χ ΙΟ-⁷ Torr über einen Bereich des Sauerstoffpartialdrucks Torr 1 bis 2 Stunden lang evakuiert Sodann wurde von Ϊ bis 11 X 10 ⁴ Torr erhalten werden kann. Man die Unterlage auf etwa 450° C erhitzt Nach Erreisieht, daß zum Erhalt des gewünschten Temperatur- chen dieser Temperatur wurden Sauerstoff und Stickkoeffizienten des Widerstands von annähernd 60 stoff unter dynamischem Druck in die Kammer — 200xl0^e/°C ein Sückstoffpartialdruck von eingeführt. Nach Erhalt des Gleichgewichtes wurde 5 χ 10 ⁴ Torr in Verbindung mit einem Sauerstoff- Argon in die Kammer gegeben, um einen Druck von partialdruck von annähernd 9 χ 10⁴ Torr verwendet 20 Millitorr zu erhalten. Während des Zerstäabungswcrdcr, kann. Man sieht gleichfalls, daß dieser er- Vorganges wurden die Partialdrücke von Stickstoff wünschte Wert auch einen höheren Stickstoffpartial- 65 und Sauerstoff bei 5 χ Ι0-* Torr bzw. bei 9 χ 10-* druck unter Verwendung eines etwas geringeren Torr gehalten.
SauerMoffparlialdrucks erhalten werden kann. Die Anode und Kathode hatten einen ungefähren

In I i g. 3 ist die prozentuale Änderung des Wider- gegenseitigen Abstand von 8,2 cm. Die gereinigte Un-

terlage befand sich inzwischen in einer Stellung unmittelbar außerhalb des Crookeschen Dunkclraums. Die Zerstäubung wurde durch Anlegen einer Gleichspannung von 6600 V zwischen Kathode und Anode eingeleitet. Um zu Beginn des Zerstäubens Gleichgewicht zu erhalten, wurde es für nützlich befunden, zunächst eine Abschirmung 15 Minuten lang zu bestäuben, wodurch reproduzierbare Ergebnisse sichergestellt wurden. Das Zerstäuben wurde etwa 5 0 Minuten lang fortgeführt, was zu einer 1800 Ä dicken Tantaloxinitrid-Schicht führte. Elektrische Messungen wurden in jeder Behandlungsstufe des Widerstandes gemacht.

Als nächstes wurde die aufgestäubte Schicht bei

100 V anodisiert, und zwar unter Verwendung eines aus einer 0,01 gewichtsprozentigen wäßrigen Zitronensäurelösung bestehenden Elektrolyten. Der analysierte Widerstand wurde dann durch 5 Stunden langes Erhitzen auf 250° C in Luft thermisch vorgealtert, gefolgt von einer zusätzlichen Trimmanodisierung, die 10 °/o der anfänglichen Anodisierung betrug. Die Stabilität wurde durch thermisches Altern bei sowohl 85° C als auch bei 150⁰C ohne Belastung

ίο bestimmt. Die resultierende Widerstandsschicht hatte einen Temperaturkoeffizienten des Widerstands von — 200/10«/° C, einen spezifischen Widerstand von annähernd 650 Mikroohm cm und eine Stabilität, die mit der von Tantalnitrid vergleichbar ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

-109641/336

Claims (1)

1. ι ²

   „ ... integrierten Schaltung den zu kleinen Bereich des

   Patentansprüche: Ttff-Werts von Tantalnitridamen (Ta₂N) mit Ver-

   f I. Verfahren zum Herstellen eines Tantal- schlechterung des Scbahungsverhaltens hinnehmen

   ^ri oxinitridschichtwiderstandelements sowie auf die oder zusätzliche Schaltungen zur Umgehung dieser

   nach diesem Verfahren hergestellten Widerstands- 5 Schwierigkeit vorsehen. Schichtwiderstande aus

   elemente, g e k e- η π ζ e i c h η e t d u r c h die Ge- amorphem Tantal-Tantalpentoxid erfüllen zu einem

   --:. samtheit der folgenden Schritte: gewissen Grad diese angegebene Aufforderung, denn

   % _c ■ ,, , ,,<■> - . ... - es kann ein TÄ/rWert mit einem negativen Wert in

   a) auf einer Unterlage(16) wird zunächst eine ^Größenordnung von -200 χ 1(H ⁰C erhalten

   Dünnschicht aus Tantatoximtnd durch Zer- ^e" J _m Verschlechterung der Stabi-

   stauben von Tantal » Gegenwart von Sauer- ^f^SXderbarKeit in Kauf genommen wer-

   stoff. Stickstoff und eines inerten Gases z. B -™ ^^ _{diesen Gründen soIche} Schichtwider-