DE19530434C2

DE19530434C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnoxifluoriden

Info

Publication number: DE19530434C2
Application number: DE19530434A
Authority: DE
Inventors: Stefan Bergfried; Dieter Guhl; Sven-Uwe Vallerien
Original assignee: TH Goldschmidt AG; Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1995-08-18
Filing date: 1995-08-18
Publication date: 2003-02-20
Anticipated expiration: 2015-08-19
Also published as: CA2183479A1; DE19530434A1; NL1003798A1; FR2737894A1; FR2737894B1; US5654457A; NL1003798C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Alkylzinnfluoriden bzw. -oxifluoriden, insbesondere solchen, die für die pyrolytische Erzeugung von mit Fluor dotierten Zinnoxidschichten auf Glas, Glaskeramik und Email geeignet sind.

Die Beschichtung von Substraten mit dotierten Zinnoxiden ist bekannt; dabei wird sowohl der elektrische Widerstand der so beschichteten Oberfläche herabgesetzt als auch die Infrarotreflexion erhöht. Technisch werden diese physikali schen Eigenschaften genutzt für Wärmeschutzverglasungen oder auch zum flächigen Beheizen von Scheiben, z. B. Auto scheiben, Kühlthekenverglasungen.

Zur Erzeugung derartiger Schichten werden geeignete Zinn verbindungen (Basisverbindungen), vorzugsweise gleichzeitig mit einem Dotierungsmittel, in Kontakt mit, der auf 400 bis 800°C erhitzten Glasoberfläche gebracht. Die Basiszinn verbindung bildet eine zusammenhängende Zinn(IV)oxid schicht auf der Oberfläche des Glases, der Glaskeramik oder der Emaillierung aus. Insbesondere Fluor als Dotierungsmit tel erhöht die elektrische Leitfähigkeit und bewirkt die hohe Infrarotreflexion. Die Verwendung von pulverförmigem Dibutylzinndifluorid ist in der EP-A-0 039 256 und der EP-A-0 511 044 beschrieben.

Die Beschichtung selbst kann dabei nur homogen werden, wenn das Pulver in der Beschichtungsanlage gut fließt und inner halb dieser Maschinenteile nicht agglomeriert. Für die Ag glomeration sind insbesondere Alkali- und Erdalkaliverun reinigungen verantwortlich infolge ihrer Hygroskopie. Ferner stören die Alkaliionen die Ausbildung der elektrisch leitfähigen und damit infrarotreflektierenden Schicht, da sie als Störstellen für die zum Ladungstransport notwendi gen freien Elektronen wirken und damit zu einer Reduktion der funktionellen Eigenschaften der Schichten führen.

Dibutylzinndifluorid (DBTF) wird üblicherweise aus Dibutyl zinndichlorid (DBTCL) und Kaliumfluorid in einem Was ser/Alkohol-Lösungsmittel hergestellt. Anstatt Kaliumflu orid werden auch noch Natriumfluorid oder andere Alkali- bzw. Erdalkalifluoride verwendet, die jedoch zu o. g. Pro blemen führen.

In US-A-4 694 091 ist ein Verfahren beschrieben für die Herstellung von DBTF aus einer alkoholischen Lösung von DBTCL und einer wäßrigen Lösung von Ammoniumdifluorid. Da bei wird das zunächst gebildete DBTF in einem geeigneten Lösemittel, wie z. B. Methanol, wieder aufgelöst und minde stens einmal umkristallisiert. Während der Umkristallisa tion wird dann Kieselgel, bevorzugt Aerosil® 972, zugege ben, um die gewünschte Teilchengrößenbildung zu unterstüt zen. Bei der anschließenden Kristallisation wird ein Tempe ratursprung von mindestens 45°C als notwendig betrachtet, der durch Eingießen oder sogar Einsprühen der heißen Lösung in gekühltes, reines Lösemittel erzielt wird. In einem nachfolgenden Prozeßschritt wird nochmals mit Chlorkohlen wasserstoffen, wie z. B. Methylenchlorid oder Trichlortri fluorethan, gewaschen. Mit diesem Aufwand ist es dann mög lich, ein aus sphärischen Partikeln bestehendes und damit makroskopisch rieselfähiges und somit dosierbares DBTF- Pulver mit einer geeigneten mittleren Teilchengröße zwi schen 15 und 25 µm zu erreichen.

Ein derartiges Verfahren kann in mehrfacher Hinsicht nicht zufriedenstellen, insbesondere die aufwendige Prozeßfüh rung, die Verwendung großer Mengen an Methanol und Chlor kohlenwasserstoffen sind störend.

In US-A-4 322 363 ist ein Verfahren zur Umsetzung von Di butylzinndiacetat mit Flußsäure beschrieben.

In EP-A-0 364 337 wird ein Herstellungsverfahren beschrie ben, bei dem DBTCL mit Flußsäure in einem geeigneten Löse mittel umgesetzt wird. Die weiteren Prozeßschritte beinhal ten die Verwendung von o-Dichlorbenzol zwecks Austreibung überschüssiger Flußsäure und die Kristallisation durch Ab kühlung der vorher auf 120°C erhitzten Lösung. Das Produkt muß anschließend mit halogenierten Kohlenwasserstoffen nochmals gewaschen werden.

Dem Fachmann ist ferner bekannt, daß Organozinnfluoride auch direkt durch Umsetzung von Organozinnoxiden mit Fluß säure gewonnen werden können. Dies ist im Hinblick auf die Ausgangsverbindungen der direkteste Weg.

In der Praxis dagegen ist dieses Verfahren ungeeignet, da es nicht zu den gewünschten Pulvereigenschaften, wie Rie selfähigkeit und Teilchengröße, führt, sondern zu agglome rierten, praktisch nicht mehr fließfähigen, pappigen Pul vern.

Da Organozinnoxide hydrophobe Verbindungen sind, ist die Umsetzung in wäßrigen Medien oft schwierig, weil kein genü gender Umsetzungsgrad erzielt werden kann. Man wendet daher oft Lösemittelgemische, wie etwa Wasser/Alkohol, an, um ei nen entsprechenden Umsetzungsgrad zu erreichen. Somit ist auch bei diesem Verfahren die Verwendung von organischen Lösemitteln notwendig. Die notwendige Aufarbeitung führt zu einer Verteuerung des Prozesses. Ferner neigen die aus die sem Prozeß gewonnenen Produkte bei der Trocknung zur Ver sinterung bzw. zur Verklebung, so daß die für den Anwen dungszweck notwendigen Teilchenfeinheiten nicht erzielt und derartige Produkte somit nicht für die Glasbeschichtung eingesetzt werden können.

Alle genannten Verfahren erweisen sich als technisch kom pliziert, es werden zudem noch aufwendige Reinigungs schritte meist unter Verwendung von Halogenkohlenwasser stoffen benötigt oder aufwendige Ausgangsprodukte einge setzt. Es bestand daher der Bedarf nach einem geeigneten Verfahren, welches o. g. Nachteile vermeidet. Diese Probleme werden durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ge löst, insbesondere wird ein alkali- und erdalkalifreies DBTF mit sphärischen Partikeln geeigneter mittlerer Teilchengröße erzielt.

Das Problem wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur Herstellung von feinteiligen Organozinn(oxi)fluoriden Mono- oder Diorganozinnoxide oder -hydroxide mit Flußsäure in Gegenwart von oberflächenaktiven Verbindungen umsetzt.

Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Mono- oder Dior ganozinnoxide oder -hydroxide sind bekannte Verbindungen und sind beispielsweise beschrieben in M. Dub, Organometallic Compounds, Vol. II, Springer-Verlag (1967), S. 367-377. Wegen der Gefahr der Freisetzung von Aromaten aus Arylzinnverbindungen unter Verarbeitungsbedingungen werden aliphatische Zinnverbindungen bevorzugt.

Als Diorganozinnoxide können z. B. Dioctylzinnoxid oder das besonders bevorzugte Dibutylzinnoxid (DBTO) eingesetzt werden. Als Monoorganozinnverbindungen kommen beispielsweise Methyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylzinnoxid oder weitere Homologe infrage. Ebenso können die entsprechenden Hydroxide eingesetzt werden, wie Bu₂Sn(OH)₂.

Die Organylreste am Zinn können ggf. Estergruppen enthalten. Dabei kommen insbesondere Verbindungen des Typs (ROOCCH₂CH₂)₂SnO mit R = Alkylgruppe in Frage.

Die Organozinn-Ausgangsverbindungen werden mit einer stöchiometrischen oder einer unterstöchiometrischen Menge an Flußsäure in Wasser als Lösemittel zu dem gewünschten Endprodukt umgesetzt, wobei der wäßrigen Lösung oberflächenaktive Verbindungen zugesetzt werden.

Bei stöchiometrischer Umsetzung werden sämtliche Sn-O- Bindungen durch die entsprechenden Sn-F-Bindungen ersetzt und man gelangt zu den entsprechenden Organozinnfluor- Verbindungen, wie BuSnF₃ oder (Prop)₂SnF₂.

Bei unterstöchiometrischem Einsatz der Flußsäure erhält man Organozinnoxifluoride, wie beispielsweise (Bu)₂FSn-O-SnF(Bu)₂.

Die oberflächenaktiven Verbindungen ermöglichen es über raschend, die Hydrophobie des Organozinnoxides so weit zu überwinden, daß es in Wasser homogen dispergiert wird und ein praktisch vollständiger Umsatz erreicht wird.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen diejenigen Netzmittel in Frage, die ein schnelles Netzvermögen und eine hohe Stabilität gegenüber Flußsäure aufweisen.

Bevorzugt sind Netzmittel, welche eine Benetzungszeit von unter 12 Sekunden bei 25°C in 0,1%iger Lösung (gemessen nach ASTM D 2281 (Skein-Test), Hakengewicht 3 g mit einem Baumwollstrang von 5 g aufweisen.

Insbesondere können dies sein Fluortenside, Silantenside, Fettalkohol- oder Nonylphenolalkoxylate, wobei ein EO- und/oder PO-Gehalt von 6 bis 12 besonders wirksam ist.

Je nach Typ des eingesetzten Netzmittels sind unterschiedliche Zusatzmengen wirksam. Für die besonders bevorzugten Tensidtypen haben sich Einsatzmengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Wasser, bewährt.

Die Silantenside und Fettalkoholalkoxylate sind besonders vorteilhaft, da sie sich biologisch gut abbauen lassen und somit bei der Abwasserbehandlung nicht zu Problemen führen.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist als besonderen Vorteil auf, daß es die Herstellung von besonders feinteiligen Al kylzinnfluoriden ermöglicht, die für die pyrolytische Er zeugung von mit Fluor dotierten Zinnoxidschichten auf Glas, Glaskeramik und Email geeignet sind.

Dabei geht man von einer Organozinnoxidverbindung mit einer definierten Teilchengröße aus, um zu dem gewünschten Pro dukt zu gelangen. Die mittlere Teilchengröße des Produktes liegt etwas höher als diejenige des Ausgangsmaterials, ebenso die Oberkorngrenze.

Es empfiehlt sich, die mittlere Teilchengröße sowie die Oberkorngrenze des Ausgangsmaterials um mindestens 10 µm niedriger als die angestrebten Werte des Produkts zu wählen.

Um also beispielsweise zu Organozinnfluoriden mit einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 70 µm zu gelangen, wie sie in der Glasindustrie Verwendung finden, geht man zweckmäßig aus von einer Organozinnoxid-Qualität mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 40 µm.

Im Verfahren bietet der Einsatz der oberflächenaktiven Verbindungen folgende Vorteile:

- problemlose Dispergierbarkeit des Organozinnoxides
- Erleichterung der Filtrierbarkeit und Reduktion der Fil trationszeiten
- Reduktion der Staubung des trockenen Produktes, da die elektrostatische Aufladung der Pulverteilchen deutlich herabgesetzt wird
- eventuell auf der Oberfläche des Produktes haftende Ten sidmengen stören aufgrund ihres geringen Gehaltes nicht in der Anwendung
- ggf. pyrolysieren diese rückstandsfrei auf der heißen Glasoberfläche

Ferner bietet das Verfahren den Vorteil eines rein wäßrigen Lösemittels, womit der Aufarbeitungsaufwand drastisch redu ziert werden kann. Es ist ferner möglich, das Reaktionswas ser erneut für einen Neuansatz zu verwenden, da keine Ab fallstoffe anfallen. Weiterhin ist der Zusatz von Kristal lisierhilfen nicht notwendig.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll im folgenden erläutert werden. Dabei wird als Organozinnausgangsmaterial Dibutyl zinnoxid (DBTO) verwendet, welches wohlfeil ist. Dieses Ma terial wird zur Hälfte in entionisiertem Wasser (VE-Wasser) unter Zuhilfenahme eines nichtionischen Tensids suspendiert. Anschließend wird unterstöchiometrisch mit Flußsäure zum DBTF umgesetzt, das Material einmal mit VE- Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das auf diesem Wege erhaltene Produkt zeichnet sich durch seine gute Rieselfähigkeit und seine sphärische Partikelform mit einer geeigneten mittleren Teilchengröße aus.

Zur Erreichung einer möglichst engen Teilchengrößenvertei lung (90% zwischen 5 µm und 40 µm) mit einer Oberkorn grenze ≦ 65 µm ist es vorteilhaft, ein DBTO mit einer Ober korngrenze von 25 µm zu verwenden.

Beispiel 1

In einem 10-l-Kolben werden 1000 ml VE-Wasser unter Zusatz von 1 g eines C₈-Fettalkoholethoxylates (6 EO-Einheiten) vorgelegt. In diese Vorlage werden bei etwa 20°C 249 g DBTO suspendiert. Anschließend werden 190 g 40%ige Flußsäure zugegeben. Die Temperatur steigt dabei auf etwa 32°C an. Nach 60 Minuten gibt man erneut 249 g DBTO zu. Im Verlauf der nächsten 30 Minuten bleibt die Temperatur bei etwa 35°C. Nach Beendigung der Reaktion wird die Suspension filtriert. Im Filtratwasser findet man naßchemisch eine Konzentration von 0,06% Fluorid. Der Filterkuchen wird bei 60°C im Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von 30 mm Hg getrocknet. Es ergibt sich eine Ausbeute von 97,5%. Die Schüttdichte des Materials liegt bei 0,18 g. Die mittlere Teilchengröße liegt bei 20 µm und das Material ist sehr gut rieselfähig.

Beispiel 2 Herstellung von Monobutylzinntrifluorid

In einem Reaktionsgefäß werden 400 g Wasser vorgelegt und unter Rühren mit 2 g Nonylphenolethoxylat NP 8 (8 EO-Ein heiten) versetzt. Anschließend werden 208,8 g Monobutyl zinnoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 50 µm einge rührt und portionsweise mit 150 g 40%iger Flußsäure ver setzt.

Nach Abklingen der Exothermie läßt man 2 Stunden nachrea gieren. Hierauf wird die Suspension filtriert und bei 90°C 8 Stunden getrocknet.

Das resultierende Produkt ist ein frei fließendes Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 65 µm. Das MBTF ent hält 49% Zinn und 23% Fluor.

Beispiel 3 Herstellung von Monobutylzinnoxidfluorid

In einem Reaktionsgefäß werden 400 g Wasser vorgelegt und unter Rühren mit 2 g Nonylphenolethoxylat NP 8 versetzt. Anschließend werden 208,8 g Monobutylzinnoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 50 µm eingerührt und portions weise mit 100 g 40%iger Flußsäure versetzt.

Das resultierende Produkt ist ein frei fließendes Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 60 bis 70 im. Das Butylzinnoxidfluorid enthält 50,8% Zinn und 15,2% Fluor.

Beispiel 4 Herstellung von Dibutylzinndifluorid

In einem Reaktionsgefäß werden 400 g Wasser vorgelegt und unter Rühren mit 2 g Nonylphenolethoxylat NP 8 versetzt. Anschließend werden 498 g Dibutylzinnoxid mit einer mittle ren Teilchengröße von 25 µm eingerührt und portionsweise mit 200 g 40%iger Flußsäure versetzt.

Nach Abklingen der Exothermie läßt man 2 Stunden nachrea gieren. Hierauf wird die Suspension filtriert und bei 90°C 6 Stunden getrocknet.

Das resultierende Produkt ist ein frei fließendes Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 40 µm. Die Analyse des DBTF ergibt 44% Zinn und 14,4% Fluor.

Beispiel 5 Herstellung von Dibutylzinnoxidfluorid

In einem Reaktionsgefäß werden 400 g Wasser vorgelegt und unter Rühren mit 2 g Nonylphenolethoxylat NP 8 versetzt. Anschließend werden 498 g Dibutylzinnoxid mit einer mittle ren Teilchengröße von 25 µm eingerührt und portionsweise mit 150 g 40%iger Flußsäure versetzt.

Das resultierende Produkt ist ein frei fließendes Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 40 µm. Die Analyse des Produktes ergibt einen Gehalt an 44,7% Zinn und 9,5% Fluor.

Beispiel 6 Herstellung von Dioctylzinndifluorid

In einem Reaktionsgefäß werden 400 g Wasser vorgelegt und unter Rühren mit 2 g Nonylphenolethoxylat NP 8 versetzt. Anschließend werden 361,1 g Dioctylzinnoxid mit einer mitt leren Teilchengröße von 50 µm eingerührt und portionsweise mit 100 g 40%iger Flußsäure versetzt.

Nach Abklingen der Exothermie läßt man 2 Stunden nachrea gieren. Hierauf wird die Suspension filtriert und bei 90°C 12 Stunden getrocknet.

Das resultierende Produkt ist ein frei fließendes Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 75 µm. Das Dioctyl zinndifluorid enthält 30,6% Zinn und 9,4% Fluor.

Beispiel 7 Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß) Herstellung von Dibutylzinndifluorid

In einem Reaktionsgefäß werden 400 g Wasser vorgelegt und unter Rühren mit 200 g 40%iger Flußsäure versetzt. An schließend werden 498 g Dibutylzinnoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 25 µm eingerührt.

Das resultierende Produkt ist von pappiger, teilweise klum piger Konsistenz, nicht frei fließend und mit einer breiten Teilchengrößenverteilung. Es ist nicht möglich, das Produkt durch ein 90-µm-Sieb vollständig zu sieben. Das Produkt enthält 44% Zinn und 13,9% Fluor.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Organo zinn(oxi)fluoriden durch Umsetzung von Mono- oder Dior ganozinnoxiden oder -hydroxiden mit Flußsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von oberflächenaktiven Verbindungen durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktive Verbindungen Netzmittel einsetzt, die ein schnelles Netzvermögen und eine hohe Stabilität gegenüber Flußsäure aufweisen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktive Verbindungen Fluortenside, Silantenside, Fettalkohol- oder Nonylphenolalkoxylate einsetzt, wobei ein EO- und/oder PO-Gehalt von 6 bis 12 bevorzugt ist.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man die oberflächenaktiven Verbindungen in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Wassermenge, einsetzt.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von feinteiligen Alkylzinnfluoriden, die für die pyroly tische Erzeugung von mit Fluor dotierten Zinnoxidschich ten auf Glas, Glaskeramik und Email geeignet sind, da durch gekennzeichnet, daß man von Organozinnverbindungen ausgeht, deren mittlere Teilchengröße und Oberkorngrenze unterhalb der angestrebten entsprechenden Werte des Endproduktes liegen.